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Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure Die Herstellung von
Trichloressigsäure durch Chloride rung von Essigsäure, Mono- oder Dichloressigsäure
oder ihren Mischungen, wie sie z. B. in den Mutterlaugen der Monochloressigsäurereinigung
vorliegen, erfordert lange Chlorierzeiten und höhere Temperaturen. Hierbei sind
Ausbeuteverluste infolge eintretender Zersetzungen nicht zu vermeiden. Diese werden
besonders begünstigt durch gelöste Eisenverbindungen, die als Verunreinigungen im
Ausgangsprodukt enthalten sein können und die auch das Fertigprodukt in unerwünschter
Weise verunreinigen und verfärben.
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Es wurde nun gefunden, daß die Chlorierung der genannten Ausgangsstoffe
zu Trichloressigsäure stark beschleunigt, in hoher Ausbeute und daher in besonders
vorteilhafter Weise in Gegenwart von Eisen- und bzw. oder von Kupferverbindungen,
vorzugsweise in gelöster Form ausgeführt werden kann, wenn man dafür sorgt, daß
spätestens beim Auftreten von Zersetzungserscheinungen die katalytische Wirkung
der Metalle geschmälert oder aufgehoben wird.
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Dies kann in der Weise geschehen, daß man Schwefelsäure oder Phosphorsäure
oder deren Gemische entweder den Ausgangsstoffen von vornherein oder erst während
des Chlorierprozesses zufügt. Im Falle der alleinigen Anwesenheit von Kupfer wird
eine solche Inaktivierung automatisch durch den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff
bewirkt. Die genannten Mineralsäuren bewirken eine nach Maßgabe der fortschreitenden
Chlorierung zunehmende Ausscheidung der Metalle in Form ihrer Salze. Diese zeigen
in Suspension nur noch schwache katalytische Wirkung im Vergleich zu den gelösten
Metallverbindungen. Das Chlorierungsgemisch kann daher vor der Weiterverarbeitung
auf einfache Weise von diesen Ausscheidungen befreit werden, z. B. durch Abklären
und Abschlammen. Auch bei Anwendung größerer Eisen-und bzw. oder Kupfermengen bleibt
zu Ende des Chlorierprozesses nur ein sehr kleiner Bruchteil von diesen gelöst,
so daß eine unerwünschte Verunreinigung oder Verfärbung der Trichloressigsäure oder
ihrer Folgeprodukte vermieden wird.
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Im Falle des Zusatzes von Mineralsäure erst während des Chlorierprozesses,
wodurch die die Chlorierung der Ausgangsstoffe zu Trichloressigsäure beschleunigende
Wirkung von Eisen- und bzw. oder Kupferverbindungen länger ungeschmälert erhalten
bleibt, wird der spätestmögliche Zeitpunkt der Zugabe am Auftreten von Chloriden
der Chloressigsäuren erkannt.
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Das Verfahren ist sehr gut anwendbar auf Chloressigsäuremutterlaugen,
wie sie z. B. bei der Reinigung von roher Monochloressigsäure in beträchtlichen
Mengen anfallen und die meist Eisen- und bzw. oder Kupferverbindungen enthalten.
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Es ist auch anwendbar auf die genannten Ausgangsstoffe, wenn diese
Wasser und bzw. oder chlorhaltige
organische Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe
oder chlor- und sauerstoffhaltige organische Körper im Umfang von mehreren Prozenten
enthalten.
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Im allgemeinen ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender
Erfindung die Anwendung bestimmter Mindesttemperaturen, z. B. von 1300 ode höher
für einen guten Effekt sehr von Vorteil.
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Beispiel 1 900 Gewichtsteile eines Gemisches, welches aus 14°/o Essigsäure,
51 010 Mono-, 330/, Di- und 1 01o Trichloressigsäure besteht und völlig frei von
gelösten oder suspendierten Schwermetallverbindungen ist, werden bei 140° so lange
mit trockenem gasförmigem Chlor behandelt, bis der Erstarrungspunkt des Endproduktes
auf 55,4° gestiegen ist. Die Chlorierdauer beträgt 177 Stunden; es werden 1395 Gewichtsteile
Trichloressigsäure, entsprechend 93,7 °/0 der Theorie, erhalten.
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Beispiel 2 Die Chlorierung einer gleichen Menge Chloressigsäuremutterlauge
von ähnlicher Zusammensetzung wie oben, die 180 mg Eisen je kg enthielt, mußte nach
94stündiger Laufzeit bei 140° wegen starker Zersetzungserscheinungen abgestellt
werden. Es wurden 862 Gewichtsteile eines Produktes mit dem Erstarrungspunkt 31"
und einem hohen Di- und Trichloracetylchloridgehalt erhalten, aus welchem nach Kühlen
und Abtrennen 434 Gewichtsteile Trichloressigsäure mit dem Erstarrungspunkt 55,8°,
entsprechend
einer Ausbeute von 28,50/, der Theorie, gewonnen werden konnten.
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Beispiel 3 900 Gewichtsteile der gleichen Chloressigsäuremutterlauge
wie im Beispiel 2 wurden nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
bei 140" chloriert. Nach 137 Stunden wurde ein Erstarrungspunkt von 55,2° bei einer
Ausbeute von 1300 Gewichtsteilen Trichloressigsäure, entsprechend 91 0/o der Theorie,
erreicht. Die Chlorierdauer betrug demnach nur 770!o von der des Beispiels 1; das
heiß filtrierte Endprodukt war praktisch eisenfrei.
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Beispiel 4 900 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 150wo
Essigsäure, 48,5 01o Mono-, 34,5 01, Dichloressigsäure und 201o Wasser, wurden nach
Zusatz von 26 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisen (III) -chlorid und 45 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure bei 140° mit der gleichen Menge Chlor je Zeiteinheit
behandelt. Die Chlorierung war nach 107 Stunden beendet. Ausbeute bei 55" Erstarrungspunkt
1290 Gewichtsteile, entsprechend 92°/o der Theorie. Aus dem Gemisch schieden sich
große Mengen Eisensulfat während des Chloriervorganges aus.
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Das heiße Reaktionsprodukt enthielt nach dem Abklären weniger als
5 mg Eisen je kg.
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Beispiel 5 900 Gewichtsteile einer Chloressigsäuremutterlauge von
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 jedoch mit einem Gehalt von 400 mg
Eisen je kg, wurden bei 140° mit der gleichen Menge Chlor je Zeiteinheit behandelt.
Nach 50stündiger Chlorierzeit wurden 9 Gewichtsteile Schwefelsäure zugegeben; das
Reaktionsgut enthielt zu diesem Zeitpunkt etwa 301, Di- und Trichloracetylchlorid
und zeigte einen Erstarrungspunkt von 37".
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Nach weiteren 35 Stunden Chlorierzeit war die Chlorierung beendet.
Es wurden 1150 Gewichtsteile Trichloressigsäure vom Erstarrungspunkt 56,30 mit einem
Eisengehalt von etwa 5 bis 10 mg je kg erhalten. Die Chlorierzeit betrug demnach
nur 480/, der im Beispiel 1 benötigten.
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Beispiel 6 1200 Gewichtsteile einer Chloressigsäuremutterlauge mit
einem Gehalt von 200 mg Eisen je kg wurden nach Zusatz von 12 Gewichtsteilen Phosphorsäure
(1000/0in) bei 140° chloriert, bis ein Erstarrungspunkt von 55,2° erreicht war.
Im heißen Endprodukt (1780 Gewichtsteile, entsprechend 95,40/0 Ausbeute) war nach
Absitzen des weißen Eisenphosphatniederschlages Eisen nur in Spuren zu finden. Die
Chlorierzeit betrug 152 Stunden.
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Beispiel 7 900 Gewichtsteile eines Gemisches aus Essigsäure und den
drei Chloressigsäuren gemäß Beispiel 1 wurden nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen
Kupfer(II)-chlorid bei 140" unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 chloriert,
bis der Erstarrungspunkt des Reaktionsgutes auf 55,1° angestiegen war und hierbei
1395 Gewichtsteile Trichloressigsäure, entsprechend 90,3 01o Ausbeute, erhalten.
Während des Chlorierprozesses waren keinerlei Anzeichen von Zersetzung feststellbar.
Am Ende der Chlorierung war praktisch alles Kupfer als Kupfer(I)-chlorid ausgefallen.
Die Chlorierdauer betrug 93,5 Stunden, d. h. knapp 5301o der im Beispiel 1 benötigten.
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PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure
durch Chlorierung von Essigsäure, Mono- oder Dichloressigsäure oder ihren Gemischen
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in Gegenwart von
Eisen- und bzw. oder Kupferverbindungen durchführt und spätestens beim Auftreten
von Zersetzungserscheinungen die Metalle in Form ihrer Salze durch Zugabe von konzentrierter
Schwefel- oder Phosphorsäure oder bei der alleinigen Gegenwart von Kupfer als Katalysator
durch die gebildete Salzsäure ausfällt.