DE102022207521A1

DE102022207521A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylen und Polypropylen aus CO2

Info

Publication number: DE102022207521A1
Application number: DE102022207521.8A
Authority: DE
Inventors: Armin Aniol; Fabian Fischer
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2024-01-25
Also published as: WO2024017563A2; WO2024017563A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Propylen und dessen Polymer aus dem Ausgangsstoff CO2.Es ist vorgesehen, dass CO2entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung über Methylglyoxal und das entsprechende 1,2-Diol zu Propylen, beziehungsweise dessen Polymer, umgesetzt wird:

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Propylen (das heißt Propen) und dessen Polymer Polypropylen aus dem Ausgangsstoff Kohlendioxid (CO₂).
Zur Verbesserung der Gesamt-CO₂-Bilanz industrieller Produkte, beispielsweise von Fahrzeugen, ist der Einsatz nachhaltiger Werkstoffe ein effektiver Stellhebel. Nachhaltige Polymere besitzen in diesem Zuge eine immer stärkere Bedeutung in großvolumigen Industrien, beispielweise der Automobilindustrie. Die drei relevantesten Rohstoffquellen für nachhaltige Polymere umfassen hierbei nachwachsende Rohstoffe (biobasierte Ansätze), Rezyklatkunststoffe sowie CO₂ als Polymerrohstoffquelle.
Hinsichtlich biobasierter Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen sind aus der Literatur bereits einige Polymere bekannt (PLA, PHB, etc.), mit denen es gelingt, den CO₂-Fußabdruck über den gesamten Produktlebenszyklus im Vergleich zur petrochemischen Alternative gering zu halten.
Des Weiteren werden vermehrt Rezyklatkunststoffe eingesetzt, um den CO₂-Fußabdruck durch einen geschlossenen Werkstoffkreislauf gering zu halten.
Diese beiden Polymerklassen sind jedoch nicht für den Einsatz in Anwendungen mit anspruchsvollen Anforderungen geeignet, da sowohl bei den biobasierten Ansätzen als auch bei den Rezyklatkunststoffen, einerseits durch die Varianz bei den natürlichen Rohstoffen und andererseits durch Degradationseffekte im Recyclingprozess, keine Steuerung des Molekulargewichts und damit der physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften möglich ist.
Calvinho et al. beschreiben verschiedene Nickel-Phosphide, mit denen CO₂ in wässriger Lösung zu C₃-C₄-Verbindungen, wie 2,3-Furandiol (C₄) und das Nebenprodukt Methylglyoxal (C₃), umgesetzt werden kann (Calvinho et al., Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2550-2559).
US 2020/0 347 502 A1 beschreibt ebenfalls Nickelphosphide zur elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Nickelphosphid-Nanopartikeln.
Verschiedene Polymere wiederum können beispielsweise aus deren zugehörigen Alkenen hergestellt werden.
Als Ausgangsstoffe für diese Alkene kommen beispielsweise Diole in Frage, welche mittels Eliminierung zum Alken reagieren. Diesbezüglich beschreiben Lopez et al. die elektrochemische Corey-Winter-Eliminierungsreaktion mit Trimethylphosphit oder Triethylphosphit oder dem bekannten Corey-Winter-Reagenz (Lopez et al., Beilstein H. Org. Chem. 2018, 14, 547-552).
Die Polymerisation erfolgt mittels klassischer industrieller Prozesse. So wird beispielsweise in DE 3 703 038 A1 die Herstellung verzweigter Niederdruckpolyolefine mit Polyethen-Seitenketten beschrieben, wobei aus Ethen mittels eines Nickel-Katalysators Polyethylen (PE) hergestellt wird. Auch ein Copolymerisat mit kurzkettigen α-Olefinen und ein Chrom-Katalysator wird offenbart.
Hinsichtlich des Ansatzes, CO₂ als Hauptrohstoff für das Alken Propylen oder das entsprechende Polymer Polypropylen einzusetzen, sind bislang keine industriell anwendbaren Verfahren bekannt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Synthese von Propylen und dessen Polymer ausgehend von CO₂ zu ermöglichen. Der Prozess sollte großindustriell anwendbar sein. Die Ausbeute sollte möglichst hoch und das Molekulargewicht schmal verteilt sein (das heißt, die Polydispersität sollte gering sein).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylen (III) bzw. Polypropylen aus CO₂, mit den Schritten

a) elektrokatalytische Reduktion des CO₂ zu Methylglyoxal (I),
b) Reduktion des Methylglyoxals (I) aus Schritt a) mit einem Reduktionsmittel zum entsprechenden 1,2-Diol (II), und
c) Eliminierung der Hydroxidgruppen des 1 ,2-Diols (II) aus Schritt b) zum Propylen (III) entsprechend folgender Reaktionsgleichung:

Die Verbindung gemäß Formel (I) ist Methylglyoxal, das 1,2-Diol der Formel (II) ist 1,2-Propandiol und die Verbindung nach Formel (III) ist Propylen (Propen).
Gegenstand der Erfindung ist auch die jeweilige Verwendung der in Ausführungsformen genannten Reagenzien (wie Katalysatoren, Reduktionsmittel etc.) zur Herstellung von Propylen oder Polypropylen aus CO₂, insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren.
Schließlich ist auch Gegenstand der Erfindung die Verwendung von CO₂ zur Herstellung von Propylen und/oder Polypropylen, insbesondere die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.
Mit der Erfindung ist es erstmalig möglich, Propylen, beziehungsweise dessen Polymer Polypropylen, aus CO₂ herzustellen. Für die elektrokatalytische Reduktion in Schritt a) können bekannte Katalysatoren verwendet werden. Für die Reduktion des gebildeten Methylglyoxals in Schritt b) sollte ein Reduktionsmittel (oder auch mehrere verschiedene) verwendet werden, das sinnvollerweise in der Lage ist, beide C=O Gruppen am Methylglyoxal zu den Hydroxygruppen zu reduzieren. Die Hydroxidgruppen des gebildeten 1,2-Diols werden in Schritt c) eliminiert. Dafür stehen verschiedene Methoden zur Auswahl.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung des so hergestellten Polypropylens in Stoßfängern, Luftfiltergehäusen, Führungskanälen, Seitenblenden, Kunststoffmontageträgern, Aggregaten in der MEB, in Crashabsorber-Elementen und Ladungsträgern sowie in der Elektrotechnik (als Trafogehäuse, Draht- und Kabelummantelung, Isolierfolien, BOPP, Dielektrikum von Kunststoff-Folienkondensatoren und Leistungskondensatoren), im Bauwesen (als Armaturen, Rohrleitungen, Lüftungs- und Klimatechnik in korrosiver Umgebung und bei Förderung korrosiver Gase) und in der Textilindustrie (als Verpackungsmaterialien, Hygieneprodukte, medizinische Produkte, Heimtextilien, technische Textilien) sowie weiteren, nicht explizit erwähnten Polypropylenprodukten.
Vorteil der Erfindung ist, dass das Verfahren eine nachhaltige Herstellung eines Propylens ermöglicht. Hinsichtlich des CO₂-Fußabdruckes ist es vorteilhaft, mit der Erfindung CO₂ zu nutzbringenden chemischen Grundstoffen wie Propylen umzusetzen.
Darüber hinaus haben in Folge die aus diesem Propylen hergestellten, veredelten Stoffe, wie Polymere oder andere Grundchemikalien eine wesentlich bessere CO₂-Bilanz. Der CO₂-Fußabdruck der Polymere über den Produktlebenszyklus ist negativ, das heißt in der Gesamtbilanz wird mehr atmosphärisches CO₂ gebunden als freigesetzt.
Weiterer Vorteil ist, dass mit der Erfindung gewonnenes Polymer Polypropylen wesentlich bessere Eigenschaften besitzt, als beispielsweise solches aus Rezyklatkunststoffen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen erlaubt somit anspruchsvolle Anwendungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nämlich die Steuerung eines definierten Molekulargewichts und einer engen Molgewichtsverteilung und damit der physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften.
Schritt a):
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt a) ein Nickelphosphid-Katalysator eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist es Ni₂P. Dies ist vorteilhaft, um in der elektrokatalytischen Reduktion von CO₂ gemäß der Erfindung als Hauptprodukt das Methylglyoxal zu erhalten.
Schritt b):
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für die Reduktion in Schritt b) als Reduktionsmittel Natriumborhydrid (NaBH₄) verwendet. Vorteil dabei ist, dass das Natriumborhydrid ein starkes Reduktionsmittel ist und in der Lage ist, beide Carbonyl-Gruppen (C=O) des Methylglyoxals zu Hydroxylgruppen (OH) zu reduzieren. Vorteilhaft ist, dass das Verfahren dadurch einfacher und kostengünstiger ist, da kein Wechsel des Reduktionsmittels nötig ist. Daher kann auch auf eine Zwischenreinigung des Mono-Hydroxy-Zwischenprodukts verzichtet werden. Es wird folglich in nennenswerter Menge Lösemittel gespart. Auch dadurch wird die CO₂-Bilanz zusätzlich verbessert.
Bevorzugt ist das Lösemittel bei Schritt b) Ethanol.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführung wird die Reduktion in Schritt b) in zwei Stufen durchgeführt, wovon die erste Stufe in einer ethanolischen Lösung und die zweite Stufe in einer sauren Lösung stattfindet. Beide Ausführungsformen haben sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere auch für den Fall, dass Natriumborhydrid als Reduktionsmittel eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführung wird in Schritt b) die Temperatur beginnend bei -50°C bis +50°C, insbesondere bei -5°C bis +5°C, vorzugsweise bei etwa 0°C, bis auf Raumtemperatur erhöht.
Schritt c):
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Eliminierung in Schritt c) eine Thiocarbonylverbindung nach Formel Ila und/oder eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus Trimethylphosphit, Triethylphosphit und dem Corey-Hopkins-Reagenz nach Formel Ilb, eingesetzt:
wobei R¹ ausgewählt ist aus CI und Imidazol-Resten. Bei R¹=Cl ist die Verbindung (IIa) Phosgen. Bei R¹=Imidazol handelt es sich um das Corey-Winter-Reagenz.
Besonders bevorzugt wird beides (also die Thiocarbonylverbindung und die Phosphorverbindung) eingesetzt. Vorteilhaft eignet sich dies besonders für die Corey-Winter-Eliminierung als Eliminierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung findet die Eliminierung in Schritt c) bei 95 bis 125°C statt, insbesondere bei 100 bis 120°C , besonders bevorzugt bei 105 bis 115°C. Vorteilhaft ist in diesen Ausführungen die Ausbeute von CO₂ zum Propylen besonders hoch.
In einer bevorzugten Variante dieser Ausführung wird zur Eliminierung in Schritt c) als Phosphorverbindung Trimethylphosphit eingesetzt. Dies ist besonders ausbeutesteigernd.
Besonders bevorzugt ist dabei die Thiocarbonylverbindung Phosgen, das heißt die Thiocarbonylverbindung nach Formel IIa mit R¹=Cl.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden die beiden letztgenannten Ausführungsformen kombiniert, das heißt die Temperatur in Schritt c) mit der Phosphorverbindung Trimethylphosphit. Diese Kombination erlaubt vorteilhaft eine bessere Umsetzung und damit einen verringerten CO₂-Fußabdruck.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird zur Eliminierung in Schritt c) als Phosphorverbindung das Corey-Hopkins-Reagenz nach Formel Ilb eingesetzt:
Vorteil dabei ist, dass der CO₂-Fußabdruck des Verfahrens weiter reduziert wird.
Besonders bevorzugt beträgt dabei die Temperatur 20 bis 80°C, insbesondere 35 bis 45°C, bevorzugt 38 bis 42°C, besonders bevorzugt etwa 40°C.
Besonders bevorzugt ist die Thiocarbonylverbindung Phosgen, das heißt die Thiocarbonylverbindung nach Formel IIa mit R¹=Chlor.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist in Schritt c) vorgesehen, dass die Eliminierung mittels potentiostatischer Elektrolyse bei ≤ -1,0 V, bevorzugt -1,9 bis -1,0 V, insbesondere bei -1,7 bis -1,2 V, bevorzugt bei -1,5 bis -1,4 V, besonders bevorzugt bei etwa -1,45 V, gegen Ag/AgCl durchgeführt wird. Auch dies führt vorteilhaft zu einer besseren Umsetzung und damit zu einem geringeren CO₂-Fußabdruck, aufgrund des gering angelegten Potentials.
Ein bevorzugte Ausgestaltung verwendet in Schritt c) eine Leistung von 2,2 F/mol Produkt (±0,3 F/mol, insbesondere ±0,15 Faraday/mol).
Eine andere bevorzugte Ausgestaltung verwendet in Schritt c) eine RVC-Kathode (RVC = retikulierter Glaskohlenstoff).
Auch diese Ausgestaltungen können mit Vorteilen miteinander kombiniert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Eliminierung in Schritt c) abgespaltene CO₂ zu Schritt a) zurückgeführt und dort wieder als Ausgangsstoff für die elektrokatalytische Reduktion von CO₂ genutzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass mit der Erfindung aus dem CO₂ sowohl Propylen, als auch Polypropylen hergestellt wird. Dabei wird als Verfahren zur Herstellung von Polypropylen aus CO₂ nach Schritt c) das mit der Erfindung erhaltene Propylen zu Polypropylen polymerisiert. Hierzu eignen sich bekannte Methoden wie beispielsweise Suspensions-, Masse- oder Gasphasenpolymerisationsmethoden. Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass das Propylen veredelt wurde und das erhaltene Polypropylen auch für anspruchsvolle Anwendungen genutzt werden kann, denn die Molgewichtsverteilung ist schmal. Das Molekulargewicht kann demnach sehr präzise eingestellt werden; präziser, als es bei anderen Polypropylen-Synthesen möglich ist.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispiele erläutert.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1:
Die Synthese von Polypropylen in Ausführungsbeispiel 1 aus atmosphärischem CO₂ umfasst vier Synthesestufen:

1.) Elektrochemische Reduktion am Ni₂P Katalysator: Die elektrochemische Reduktion des CO₂ wird initiiert durch die Anlagerung des Kohlenstoffdioxids über die Sauerstoffatome unter einer gleichzeitigen Hydridanbindung an die katalytisch aktive Ni₂P-Oberfläche. Durch eine Protonierung dieser Spezies wird das Formaldehyd als Zwischenprodukt generiert. Dieses reagiert im Anschluss mit zwei weiteren Formaldehydspezies über C-C-Kupplungsreaktionen an der katalytisch aktiven Elektrodenoberfläche über ein Glycoaldehyd zum Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal). Durch eine Abspaltung der Hydroxidgruppe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe (Methylglyoxal, 2-Oxopropanal) erhalten.
2.) Hydridaustausch an Natriumborhydrid in EtOH: Der Hydridaustausch erfolgt am Methylglyoxal mithilfe von Natriumborhydrid, bei dem vier Methylglyoxalmoleküle über die Sauerstoffatome der Ketogruppe an das Boratom unter einer Hydrierung des Carbonylkohlenstoffs anlagern. Im sauren Medium erfolgt im Anschluss die Abspaltung der Borsäure unter der Bildung des Hydroxyacetons (1-Hydroxypropan-2-on). Eine erneute Reaktion des Natriumborhydrids führt zur Ausbildung des Propylenglykols als Reaktionsprodukt der zweiten Stufe.
3.) Corey-Winter-Eliminierung: Die Corey-Winter-Eliminierung führt zur Ausbildung des Propylens und wird durch einen nucleophilen Angriff der Diolsauerstoffe am Thiocarbonylkohlenstoff initiiert und bildet unter Abspaltung von Chlorwasserstoff das cyclische Thiocarbonat. Anschließend erfolgt ein nucleophiler Angriff des Corey-Hopkins-Reagenz an das Schwefelatom und bildet ein Carbanion aus. Der Thiophosphorsäureester wird unter der Ausbildung eines cyclischen Carbens abgespalten, welches unter CO₂-Abspaltung (zyklische Verwendung als Edukt in Stufe 1) das Propen als Reaktionsprodukt der dritten Stufe ausbildet.
4.) Polymerisation: Die Polymerisation des Propens verläuft anhand der bekannten, industriellen Syntheseverfahren (Suspensions-, Masse- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren).

Ausführungsbeispiel 2:
Auch in Ausführungsbeispiel 2 umfasst der Syntheseweg vier Stufen:

1. Elektrochemische Reduktion am Ni₂P Katalysator. (exp. 11,17 kWh/kg Methylglyoxal)
2. Hydridaustausch am Natriumborhydrid in EtOH 0°C --> RT, 65 min, (DOI: 10.15227/orgsyn.091.0185)
3. Corey-Winter-Eliminierung (DOI: 10.3762/bjoc.14.41):
- --> entweder via Trimethoxyphosphit bei 111°C
- --> oder via Corey-Hopkins Reagenz [1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3,2-diazaphospholidine] bei 40°C
- --> oder via Potentiostatischer Elektrolyse bei -1.45 V vs. Ag/AgCI, 2.2 F/mol, RVC Kathode , 1,5 h
4. Polymerisation (Suspension/Masse/Gasphase)

Die Reaktion folgt der folgenden Gleichung:
Der Reaktionsmechanismus wird wie folgt vermutet:
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20200347502 A1 [0007]
DE 3703038 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Calvinho et al., Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2550-2559 [0006]
Lopez et al., Beilstein H. Org. Chem. 2018, 14, 547-552 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Propylen (III) aus CO₂, mit den Schritten a) elektrokatalytische Reduktion des CO₂ zu Methylglyoxal (I), b) Reduktion des Methylglyoxals (I) mit einem Reduktionsmittel zum entsprechenden 1,2-Diol (II), und c) Eliminierung der Hydroxidgruppen des 1,2-Diols (II) zum Propylen (III) entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Reduktion in Schritt b) als Reduktionsmittel Natriumborhydrid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in Schritt a) ein Nickelphosphid-Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Eliminierung in Schritt c) eine Thiocarbonylverbindung nach Formel Ila und/oder eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus Trimethylphosphit, Triethylphosphit und dem Corey-Hopkins-Reagenz nach Formel Ilb eingesetzt werden,
mit R¹ ausgewählt aus CI und Imidazol-Resten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Eliminierung in Schritt c) bei 95 bis 125°C, insbesondere bei 100 bis 120°C , besonders bevorzugt bei 105 bis 115°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zur Eliminierung in Schritt c) als Phosphorverbindung das Corey-Hopkins-Reagenz nach Formel Ilb eingesetzt wird:
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Eliminierung in Schritt c) mittels potentiostatischer Elektrolyse bei ≤ -1,0 V, insbesondere -1,9 bis -1,0 V, insbesondere bei -1,7 bis -1,2 V, bevorzugt bei -1,5 bis -1,4 V, besonders bevorzugt bei etwa -1,45 V, gegenüber Ag/AgCl durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen aus CO₂ nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach Schritt c) das Propylen zu Polypropylen polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 8, wobei das in Schritt c) abgespaltene CO₂ zu Schritt a) zurückgeführt wird.
Verwendung von CO₂ zur Herstellung von Propylen und/oder Polypropylen mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.