DE102022129720A1

DE102022129720A1 - Formkörper für Tieftemperaturanwendungen, insbesondere für flüssigen Wasserstoff

Info

Publication number: DE102022129720A1
Application number: DE102022129720.9A
Authority: DE
Inventors: Takayasu Shimizu; Hiroyuki Shimizu
Original assignee: Japan Silicolloy Ind Co Ltd; Japan Silicolloy Industry Co Ltd
Current assignee: Japan Silicolloy Ind Co Ltd; Japan Silicolloy Industry Co Ltd
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-05-11
Also published as: JP2023071634A; JP7335017B2; US20230146009A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend die folgenden Schritte:(a) Schmelzen einer Legierung bestehend aus:Si: 2,50 bis 4,50%,Cr: 10,50 bis 19,00%,Ni: 13,50 bis 20,00%,Mn: 0,50 bis 1,50%,Co: 1,00 bis 2,00%,Mo: 0,50 bis 1,50%, und der Rest sind Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Gehalte von C, P und S als unvermeidliche Verunreinigungen wie folgt sind:C: nicht mehr als 0,050%,P: nicht mehr als 0,030%,S: nicht mehr als 0,030%,Cu: nicht mehr als 1,5% wobei alle Mengenangaben in Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung angegeben sind,(b) Gießen der Schmelze in eine Form;(c) Durchführen einer Lösungsglühbehandlung des so erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 950°C bis 1150°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung bei -253°C eine Schlagzähigkeit nach Charpy von wenigstens 27 J/cm2aufweist.

Description

Einleitung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, und die Formkörper selbst. Ferner ist die Verwendung der Formkörper in Tieftemperaturanwendungen Teil der vorliegenden Anmeldung. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper aus Edelstahl mit hohem Siliziumgehalt, der durch Gießen hergestellt und mit flüssigem Wasserstoff (-253°C) verwendet werden kann.
Stand der Technik
Die Diskussion um die Erderwärmung durch Kohlendioxidemissionen hat zu einem vermehrten Interesse an neuen Formen der Energiegewinnung und Energiespeicherung geführt. Als eine Form der Energiespeicherung wird unter anderem die Speicherung von Energie in Form von Wasserstoff in Betracht gezogen. Wasserstoff kann durch Elektrolyse oder aus Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Seine Energie kann zum Beispiel durch Verbrennung und in Brennstoffzellen gewonnen werden. Die Speicherung von Wasserstoff ist eine der Herausforderungen, die sich in der Weiterentwicklung der Wasserstofftechnologie stellt. Wegen seiner geringen Dichte kann Wasserstoff nur unter hohem Druck oder als Flüssigkeit in größeren Mengen gespeichert werden. Die Lagerung flüssigen Wasserstoffs erfolgt bei etwa -253°C. Materialien die in Anlagen für die Speicherung oder Verwendung von flüssigem Wasserstoff verwendet werden, müssen daher bei diesen Temperaturen die notwendigen mechanischen Eigenschaften aufweisen. Kritische Parameter sind unter anderen die Streckgrenze, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Brucheinschnürung (als Maß für die Duktilität), die Härte und die Zähigkeit und insbesondere die Bruchzähigkeit bei -253°C.
Für Anwendungen mit flüssigem Wasserstoff werden seit Jahrzehnten herkömmliche hochlegierte austenitische Edelstähle verwendet, wie SUS 304 mit einem Gehalt von etwa 8 bis 10.50 Gewichtsprozenten Nickel und etwa 18 bis 20 Gewichtsprozenten Chrom. Hohe Gehalte an Nickel fördern die Festigkeit und verhindern die Versprödung des Stahls durch Wasserstoff. Besser geeignet sind SUS 316 und SUS 316L. Diese enthalten zusätzlich Molybdän, was die Versprödung weiter verringert und die Zähigkeit verbessert. Alle diese Stähle müssen jedoch in der Regel als geschmiedete Produkte in hohen Wandstärken verwendet werden, weil Ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere Ihre Härte nicht genügen. Einige speziell zur Verwendung mit flüssigem Wasserstoff entwickelte Stähle enthalten Nickel in Mengen von 12 Gewichtsprozent und mehr. JP 2018-104793 A beschreibt einen austenitischen Stahl mit 12,5 bis 15,4 Gewichtsprozenten Nickel und weniger als 1 Gewichtsprozent Chrom, der besonders zur Verwendung in Tanks für flüssigen Wasserstoff geeignet ist. Entsprechende Stahl-Varianten mit Chrommengen von 21,5 bis 23,5 Gewichtsprozenten zur Verwendung in Rohrleitungen für flüssigen Wasserstoff sind unter dem Handelsnamen HRX19 ebenfalls bekannt. Ein Problem aller dieser Stähle ist es jedoch, dass ihnen nur durch Schmieden Eigenschaften verliehen werden können, die sie zur Verwendung mit flüssigem Wasserstoff geeignet machen. Als Gussstähle weisen sie eine ungenügende Härte und/oder eine ungenügende Bruchzähigkeit auf. Daraus gegossene Formkörper für Ventile oder dergleichen weisen daher eine kurze Lebensdauer auf. Die Herstellung von solchen Formkörper aus geschmiedeten Teilen durch abtragende Verfahren ist wiederum sehr aufwändig. Solche Verfahren sind für die Massenproduktion kaum geeignet. Es besteht daher Bedarf, die Wasserstofftechnologie in diesem Punkt weiter zu entwickeln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegossene Formkörper zur Verfügung zu stellen, die für Tieftemperaturanwendungen geeignet sind. Insbesondere sollten diese für Anwendungen mit flüssigem Wasserstoff geeignet sein. Dabei kann es sich bei den Formkörpern um Ventile oder Teile davon handeln. Die Formkörper sollen bei -253°C genügende Härte und eine genügende Bruchzähigkeit aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend die folgenden Schritte:

(a) Schmelzen einer Legierung bestehend aus:

Si:

2,50 bis 4,50%,

Cr:

10,50 bis 19,00%,

Ni:

13,50 bis 20,00%,

Mn:

0,50 bis 1,50%,

Co:

1,00 bis 2,00%,

Mo:

0,50 bis 1,50%,

und der Rest sind Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Gehalte von C, P, S und Cu als unvermeidliche Verunreinigungen wie folgt sind:

C:

nicht mehr als 0,050%,

P:

nicht mehr als 0,030%,

S:

nicht mehr als 0,030%,

Cu:

nicht mehr als 1,5%

wobei alle Mengenangaben in Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung angegeben sind,
- (b) Gießen der Schmelze in eine Form;
- (c) Durchführen einer Lösungsglühbehandlung des so erhaltenen Formteils bei einer Temperatur im Bereich von 950°C bis 1150°C.

In dieser Beschreibung beziehen sich alle Angaben in % auf den Anteil des jeweiligen Elements an der gesamten Legierung in Gewichtsprozent.
Gegenwärtig wird der Edelstahl SUS316L als Standartmaterial für flüssigen Wasserstoff verwendet. Die vorliegende Erfindung zeigt, dass Edelstahl mit hohem Siliziumgehalt, der Festigkeit, Zähigkeit bei niedriger Temperatur, Härte, Korrosionsbeständigkeit und gute Abriebeigenschaften aufweist, zur Verwendung mit flüssigen Wasserstoff geeignet ist. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, gegossenen Stahl anstelle von Schmiedestahl zu verwenden. Der Stahl der vorliegenden Erfindung enthält 2,50 bis 4,50% Silizium, 10,50 bis 19.00% Chrom und 13,50 bis 20,00% Nickel als wesentliche Bestandteile. Es handelt sich um einen Edelstahl mit einem hohen Siliziumanteil. Struktur und Eigenschaften sind daher nicht wie bei herkömmlichen Stählen wesentlich auf die Anwesenheit von Kohlenstoff zurückzuführen, sondern auf den hohen Anteil von Silizium. Obwohl herkömmlicher Stahl Kohlenstoff enthält ist er in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig und trägt nicht zu den wesentlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper bei. Die Legierungen der erfindungsgemäßen Formkörper werden hierin dennoch unter anderem auch als Stahl oder Edelstahl bezeichnet, da Sie ähnliche Eigenschaften wie Stahl aufweisen.
Silizium
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung einhalten eine große Menge an Silizium. Das Silizium erzeugt eine spezifische metallographische Struktur, welche den Legierungen Festigkeit verleiht. Dies macht Kohlenstoff entbehrlich. Si verleiht den Legierungen außerdem eine hohe Bruchzähigkeit bei -253°C, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Erweichung bei hohen Temperaturen. Si senkt ferner den Schmelzpunkt der Legierungen, erhöht dieFließfähigkeit ihrer Schmelzen und verbessert dadurch die Gießbarkeit. Wenn sein Gehalt unter 2,5% liegt, ist seine Wirkung in Bezug auf die vorstehend genannten Eigenschaften unzureichend. Ein höherer Gehalt an Silizium erhöht die Gießbarkeit der Schmelze und führt zu ausgewogeneren Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers. Daher beträgt der Gehalt an Silizium bevorzugt mindestens 3.0%, besonders bevorzugt mindestens 3,3% und ganz besonders bevorzugt mindestens 3.5%. Am meisten bevorzugt ist eine Untergrenze von 3,7%. Da andererseits Silizium ein stark ferritbildendes Element ist, stört eine zu große Menge das grundlegende strukturelle Gleichgewicht der Legierungen. Die Obergrenze wird daher auf 4,5% festgelegt. Wenn jedoch eine hohe Bruchzähigkeit bei einer Temperatur von -253°C erwünscht ist, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Silizium nicht höher als 3,5%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 3,0% ist und am meisten bevorzugt im Bereich von 2.5 bis 2.9% liegt.
Chrom
Chrom stellt eine Komponente zur Sicherstellung der grundlegenden Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen, nämlich Korrosionsbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen Versprödung durch Wasserstoff), Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, des erfindungsgemäßen rostfreien Stahls dar. In Verbindung mit Nickel verleiht Chrom der Stahlmatrix den gewünschten Gefügezustand (Einphasenstruktur bestehend aus Austenit oder Zweiphasenstruktur bestehend aus Austenit und Ferrit) und damit die gewünschten Eigenschaften. Ferner wirkt Chrom der Versprödung durch Wasserstoff entgegen. Ist der Chrom-Gehalt geringer als 10,5% so ist die Wirkung gegen die Versprödung durch Wasserstoff zu gering. Bevorzugt ist ein Gehalt von wenigstens 17,0 %, um eine guten Gefügezustand zu erhalten und die Wirkung gegen Versprödung durch Wasserstoff zu erhöhen. Bei Chrom-Gehalten über 19%, wird das unten definierte Chrom-Äquivalent Craq groß und der Austenit-Gehalt nimmt zu. Es wird somit schwierig, die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Bei einigen Verfahren der vorliegenden Erfindung, in denen Legierungen mit hoher Bruchzähigkeit bei -253ºC gewünscht sind, ist es jedoch bevorzugt, dass der Chrom-Gehalt 15 % nicht übersteigt.
Nickel
Nickel verleiht dem Stahl eine gute Tieftemperaturzähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit und ist darüber hinaus ein Element, das in Verbindung mit Chrom der Stahlmatrix den gewünschten Gefügezustand (Einphasenstruktur bestehend aus Austenit oder Zweiphasenstruktur bestehend aus Austenit und Ferrit) verleiht. Nickel hat insbesondere einen wesentlichen Einfluss auf die Kerbschlagzähigkeit bei ultratiefen Temperaturen. Um eine hohe Kerbschlagzähigkeit bei um -253°C zu erzielen, ist ein Gehalt im Bereich von 13,50% bis 20,00% erforderlich. Bevorzugt ist ein Gehalt von Nickel im Bereich von 13,50 bis 18,00%, besonders bevorzugt ein Gehalt von 13,50 bis 15,00% und am meisten bevorzugt im Bereich von 13,50 bis 14,50%. Wie Silizium und Chrom bewirkt auch Nickel eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, dass Nickel in großen Mengen vorhanden ist. Insbesondere wenn nur geringe Mengen an Silizium und Chrom eingesetzt werden, liegt der Gehalt an Nickel vorzugsweise im Bereich von 14 bis 20 %, insbesondere im Bereich von 15 bis 20 %.
Mangan, Kobalt und Molybdän
Die Legierung der vorliegenden Erfindung enthält ferner Mangan, Kobalt und Molybdän in geringen Mengen. Mangan dient als Desoxidationsmittel und ist gleichzeitig ein austenitbildendes Element und wirkt der Versprödung durch Wasserstoff entgegen. Bei zu hohen Anteilen verringert es jedoch die Korrosionsbeständigkeit hat negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. Der Anteil von Mangan liegt daher im Bereich von 0,50 bis 1,50%. Cobalt ist ebenfalls ein Element, das die Austenitbildung fördert. Es erhöht außerdem die Festigkeit (Härte) und die Korrosionsbeständigkeit. Diese Effekte werden bei 0,50% und darüber signifikant und nehmen mit steigendem Gehalt zu. Cobalt ist jedoch teuer. Daher wird es im Bereich von 1,00 bis 2,00% eingesetzt. Molybdän trägt zur Verbesserung der Zähigkeit und Verschleißfestigkeit bei. Es erhöht auch die Korrosionsbeständigkeit von Stahl sowie die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Um diese Effekte im genügenden Maße zu gewährleisten, ist ein Gehalt von nicht weniger als 0,50% wünschenswert. Da es sich andererseits um ein ferritbildendes Element handelt, führt ein übermäßiger Gehalt davon zu einer unerwünschten Struktur. Außerdem ist Molybdän teuer. Daher sollte der Gehalt an Molybdän nicht mehr als 1,50% betragen.
Verunreinigungen
Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel und Kupfer haben einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der Legierung der vorliegenden Erfindung und sie sind vorzugsweise nicht darin enthalten. Sie werden aber oft durch einen unvermeidbaren Gehalt in kommerziell erhältlichen Metallen in die erfindungsgemäßen Legierungen eingeschleppt. Ihr Gehalt muss in engen Grenzen gehalten werden.
Kohlenstoff ist ein Element, das die Festigkeit von Stahl erhöht, und im Allgemeinen enthalten hochfeste Stähle eine bestimmte Menge an Kohlenstoff als wesentliche Komponente. Die vorliegende Erfindung enthält eine große Menge an Silizium, was die Verwendung von Kohlenstoff unnötig macht. Kohlenstoff setzt die Zähigkeit des Stahls herab und beeinflusst dessen Bearbeitbarkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nachteilig. Daher sollte der Gehalt an Kohlenstoff so niedrig wie möglich sein. Die Menge von Kohlenstoff in der Legierung der vorliegenden Erfindung sollte 0,050% nicht überschrieben, bevorzugt sollte sie 0,030% nicht überschreiten. Der Kohlenstoff -Gehalt der Legierung der vorliegenden Erfindung beträgt besonders bevorzugt 0,020% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,010% oder weniger.
Phosphor ist eine typische schädliche Verunreinigungen in Edelstahl. Es entmischt sich in Stahl und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften, die Bearbeitbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Daher sollte sein Gehalt 0,030% begrenzt werden und sollte auf ein möglichst niedriges Niveau reduziert werden. Bevorzugt sind 0,015% und am meisten bevorzugt sind 0,010%.
Schwefel ist ebenfalls eine schädliche Verunreinigung. Es verursacht die Rotbrüchigkeit von Stahl und verringert dadurch die Warmumformbarkeit von Stahl. Es beeinträchtigt die Reinheit des Stahls durch Sulfideinschlüsse und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften, wie die Ermüdungsfestigkeit und die Durchschlagsfestigkeit. Es verschlechtert auch die Korrosionsbeständigkeit. Daher sollte der Gehalt an Schwefel auf 0,030% beschränkt werden, bevorzugt sollte der Gehalt 0,020% nicht überschreiten, besonders bevorzugt und insbesondere im Fall eines Stahls, der für die Herstellung von dünnen Drähten mit einem Durchmesser von nicht größer als 0,1 mm bestimmt ist, sollte der Schwefel-Gehalt auf 0,005% oder weniger beschränkt sein.
Kupfer wird häufig durch recycelten Stahl und andere Zutaten in Legierungen eingetragen. Es beeinträchtigt die Warmumformbarkeit von Stahl. Ferner reduziert es die Zähigkeit bei -253°C. Der negative Einfluss von Kupfer ist relativ gering bis zu einer Menge von 1,5%. Die vorliegende Legierung sollte daher nicht mehr als 1,5% Kupfer enthalten, bevorzugt nicht mehr als 1.0%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,70% ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,30%. Als weitere unvermeidliche Verunreinigungen kann die im vorliegenden Verfahren eingesetzte Legierung Aluminium, Wolfram, Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff enthalten. Die im vorliegenden Verfahren eingesetzte Legierung enthält bevorzugt nicht mehr als 0.01% Aluminium, nicht mehr als 0,5% Wolfram, nicht mehr als 0.03% Stickstoff, nicht mehr als 0.002% Sauerstoff und nicht mehr als 0.0002% Wasserstoff.
Wasserstoffversprödung
Die im vorliegenden Verfahren eingesetzte Legierung ist besonders geeignet für Formkörper, die für den Einsatz mit flüssigem Wasserstoff vorgesehen sind. Wasserstoff verursacht in herkömmlichen Stählen Wasserstoffversprödung. In der vorliegenden Legierung wird Wasserstoffversprödung jedoch durch einen hohen Gehalt an Silizium, Nickel, Chrom und anderen Legierungsbestandteilen unterdrückt. Die Fähigkeit der in der Legierung enthaltenen Elemente die Wasserstoffversprödung zu unterdrücken wird durch ein Nickel-Äquivalent yH ausgedrückt. Die Legierung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, weist bevorzugt ein Nickel-Äquivalent yH von wenigstens 24% auf, wobei das Nickel-Äquivalent berechnet wird nach der Formel (1): $\begin{array}{l} yH = 0,35 * Si (%) + 0,65 * Cr (%) + 1,0 * Ni (%) + 1,05 * Mn (%) + 0,98 * Mo (%) + \\ 12,6 * C (%), \end{array}$
worin Si(%), Cr(%), Ni(%), Mn(%), Mo(%) und C(%) den Gehalt dieser Elemente in der Legierung in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, bedeuten. Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen bevorzugt ein Nickel-Äquivalent yH von wenigstens 26,9% auf. Besonders bevorzugt sind solche Legierungen, deren Nickel-Äquivalent yH wenigstens 28,5% beträgt. Sie zeigen praktisch keine Wasserstoffversprödung. Am meisten bevorzugt beträgt das Nickel-Äquivalent yH zumindest 29%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Legierung die folgende Zusammensetzung auf:

Si:: 2,50 bis 3,50%,
Cr:: 10,50 bis 19,00%,
Ni:: 13,50 bis 20,00%,
Mn:: 0,50 bis 1,50%,
Co:: 1,00 bis 2,00%,
Mo:: 0,50 bis 1,50%,

C:: nicht mehr als 0,030%,
P:: nicht mehr als 0,030%,
S:: nicht mehr als 0,030%,
Cu: nicht mehr als 1,00%

Si:: 3,70 bis 4,50%,
Cr:: 17,00 bis 19,00%,
Ni:: 13,50 bis 14,50%,
Mn:: 0,50 bis 1,50%,
Co:: 1,00 bis 2,00%,
Mo:: 0,50 bis 1,50%,

Im vorliegenden Verfahren erfolgt das Gießen bevorzugt unter Schutzgas und im Übrigen bevorzugt nach bekannten Verfahrensweisen mit den üblichen Schutzvorrichtungen.
Lösungsglühbehandlung
Die Lösungsglühbehandlung bei einer Temperatur von 1050 bis 1150°C verleiht den erfindungsgemäßen Formkörpern eine Einphasenstruktur, die Feinaustenit umfasst oder eine Zweiphasenstruktur, die Feinaustenit und Ferrit umfasst. Die Formkörper erhalten so die notwendige Härte und insgesamt verbesserte andere mechanische Eigenschaften. Diese Struktur verleiht den Formkörper eine hohe Bruchzähigkeit bei tiefsten Temperaturen, insbesondere bei - 253°C und ist besonders resistent gegen Wasserstoffversprödung. Bei Temperaturen unter 950°C ist die Mischkristallbildung ungenügend und der Restaustenitanteil ist zu hoch, was der Erhöhung der Festigkeit entgegenwirkt. Andererseits werden bei Temperaturen über 1150°C die Kristallkörner grob und die Zähigkeit nimmt ab. Die besten Effekte hat die Lösungsglühbehandlung in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1150°C. Es ist daher bevorzugt, dass die Lösungsglühbehandlung in diesem Temperaturbereich durchgeführt wird. Die Temperaturbereiche für die Lösungsglühbehandlung von 950 bis 1150°c und von 1050 bis 1150°C können auf alle Verfahren und alle Legierungen der vorliegenden Erfindung gleichermaßen angewendet werden.
Die Dauer der Lösungsglühbehandlung beträgt üblicherweise 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 20 bis 40 Minuten. Unter diesen Bedingungen werden die besten mechanischen Eigenschaften erhalten. Für größere Formkörper kann die Dauer der Erhitzung mit 1 bis 2 Stunden pro 2,54 cm (1 Zoll) Dicke des Formkörpers abgeschätzt werden. Die optimale Dauer der Lösungsglühbehandlung kann anhand von Vorversuchen so eingestellt, dass die gewünschten Eigenschaften, insbesondere die gewünschte Härte und/oder Bruchzähigkeit des Formköpers erreicht werden.
Das Verfahren zum Kühlen nach der Lösungsglühbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Das Kühlen kann beispielsweise durch Wasserkühlung, Ölkühlung oder Gaskühlung erfolgen. Bevorzugt sind Wasserkühlung, Ölkühlung und die Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Besonders bevorzugt ist die Wasserkühlung. Die Formkörper können einfach in Wasser eingetaucht werden. Eine Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C ist jedoch immer genügend. Die Temperatur auf die die Formkörper zumindest abgekühlt werden müssen, kann anhand von Vorversuchen bestimmt werden. Die Temperatur, bei der die Eigenschaften die notwendigen Werte erreicht haben, ist genügend. Kühlen mit Wasser, Öl oder Gas ist normalerweise genügend um die notwendige Kühlrate zu erreichen. Bei größeren Formkörpern könnten Ölkühlung oder Wasserkühlung notwendig sein, um die notwendige Abkühlungsrate zu erhalten. Eintauchen in Wasser oder Öl von etwa 20°C ist üblicherweise genügend um auch für größere Formkörper die notwendige Kühlrate zu erzielen. Die notwendige Abkühlungsrate kann ebenfalls durch Vorversuche festgestellt werden.
Eine Ausscheidungshärtung ist bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen nicht notwendig.
zeigt metallographische Strukturen von Legierungen, die reich an Silizium, Nickel und Chrom sind und nach dem Gießen einer Lösungswärmebehandlung von 1050°C für 30 Minuten unterworfen wurden und anschließend einer Wasserkühlung unterworfen wurden. Auf der y-Achse ist ein Nickel-Äquivalent Niaq aufgetragen, gemäß der Formel Niaq = Ni(%) + 30 * C(%) + 0,5 * Mn(%) + 0,1 * Co(%), worin Ni(%), C(%), Mn(%) und Co(%), den Gehalt dieser Elemente in der Legierung in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, bedeuten. Auf der x-Achse ist ein Chrom-Äquivalent Craq aufgetragen gemäß der Formel Craq = Cr(%) + 0,3 * Mo(%) + 1,5 * Si(%) + 0,5 * Nb(%), worin Cr(%), Mo(%), Si(%) und Nb(%), den Gehalt dieser Elemente in der Legierung in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, bedeuten. zeigt, wie sich die metallographischen Strukturen der Legierungen in Abhängigkeit von dem Nickel-Äquivalent Niaq und dem Chrom- Äquivalent Craq ändern. Die Buchstaben A, F und M in bedeuten Austenit, Ferrit und Martensit. Sie zeigen an, in welchen Bereichen die jeweilige Struktur dominierend ist, gegebenenfalls mit ungefähren Mengenangaben für den Anteil der jeweiligen Phasen. Niob (Nb) kann in den erfindungsgemäßen Legierungen nur als unvermeidliche Verunreinigung enthalten sein kann. In der Regel sollte sein Gehalt in den erfindungsgemäßen Legierungen 0% oder nahe 0% sein. Je nach Zusammensetzung enthalten die erfindungsgemäßen Legierungen vorwiegend Austenit-Phasen (A) gegebenenfalls mit geringen Mengen Ferrit-Phasen (F) und möglichst ohne Martensit-Phasen (M). Die Struktur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen ist ideal wenn Sie im Diagramm gemäß auf oder oberhalb der Linie a und auf oder oberhalb der Linie c liegen. Die Linie a entspricht der Formel Nieq = 25,40 - 0,80 * Creq und die Linie c entspricht der Formel Nieq = -8.48 + 1.03 * Creq. Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Legierung folgenden Bedingungen gehorcht: $Niaq > = 25,40 - 0,80 * Craq und$
$Niaq > = - 8,48 + 1.03 * Craq$
Legierungen, die diesen Bedingungen gehorchen weisen eine geeignete Feinstruktur, also einen großen Anteil an Austenit-Phasen auf, die den Legierungen die notwendigen Eigenschaften, wie eine hohe Bruchzähigkeit bei -253°C und eine geringe Wasserstoffversprödung verleiht. Linie b entspricht der Formel Niaq = 19,20 - 0,81 * Craq und Linie D entspricht der Formel Niaq = -5 + 0,5 * Craq. Linien b und d beschreiben Bereiche die Abseits der erfindungsgemäßen Legierungen liegen und daher irrelevant für die vorliegende Erfindung sind.
Eine besonders kritische Eigenschaft von Stählen bei der Verwendung bei tiefen Temperaturen ist die Bruchzähigkeit. Die japanischen Vorschriften bestimmen, dass Stähle, die für Bauteile von Anlagen für flüssigen Wasserstoff verwendet werden, eine Bruchzähigkeit von wenigstens 27 J/cm² aufweisen müssen. Die Bruchzähigkeit im Sinne dieser Patentanmeldung wird gemäß einer Kerbschlagbiegeprüfung gemäß George Charpy ermittelt (Schlagzähigkeit nach Charpy). Gegossene Formkörper aus herkömmlicherweise für solche Anlagen verwendeten Stählen wie SUS316L können diese Auflagen nicht oder nur mit einer geringen Sicherheitsmarge erfüllen. Formköper, die aus solchen Stählen gegossen werden, zum Beispiel solche die in Ventilen Verwendung finden, haben darüber hinaus nur geringe Standzeiten, die häufige und aufwändige Wartungen der Anlagen erfordern. Daher werden auch komplizierte Formkörper für solche Anlagen häufig aus Stücken von geschmiedetem Stahl durch abtragende Verfahrensweisen gewonnen. Dies ist aufwändig und führt zu sehr großvolumigen Formkörpern. Dies verursacht daher hohe Kosten und ist für die Massenproduktion kaum geeignet. Durch die erfindungsgemäßen Verfahren können durch Gießen Formkörper erzeugt werden, die auch bei Tiefsttemperaturen noch eine genügende Bruchzähigkeit aufweisen. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, dass dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine Schlagzähigkeit nach Charpy von wenigstens 27 J/cm² aufweist, wobei die Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß JIS Z 2242 und bei einer Temperatur von -253°C gemessen wird, mit einem quaderförmigem Prüfkörper mit einer Höhe und Breite von 10 mm und einer V-förmige Kerbe von 2mm, wobei die Krafteinwirkung auf der Gegenseite der Kerbe erfolgt. Besonders bevorzugt sind Legierungen, die unter diesen Bedingungen eine Bruchzähigkeit von wenigstens 40 J/cm², ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 J/cm² und am meisten bevorzugt von wenigsten 80 J/cm²aufweisen.
Formkörper
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können beliebige Formkörper sein. Bevorzugt sind die Formkörper ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus Ventilen, Teilen von Ventilen, Pumpen, Teilen von Pumpen, Turbinen, Teilen von Turbinen, Armaturen, Teile von Armaturen, Rohre, Verteiler, Verbindungsstücken, Bolzen, Schrauben und Muttern. Besonders bevorzugt handelt es sich um Ventile oder Teile davon. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich um Formkörper für den Einsatz in Anlagen in denen flüssiger Wasserstoff gelagert, transportiert oder verarbeitet wird. Zu den Anlagen in denen flüssiger Wasserstoff gelagert, transportiert oder verarbeitet wird fallen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch Pipelines, die dazu gehörigen Anlagen und andere Rohrleitungssysteme und Wasserstofftankstellen und die dazugehörigen Anlagen. Besonders bevorzug ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die darin hergestellten Formkörper um Formkörper zur Verwendung mit flüssigen Wasserstoff handelt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Formkörper ist vielseitig einsetzbar. Es macht alle möglichen Formen durch Gießen zugänglich, auch in der Massenproduktion. Da die im vorliegenden Verfahren verwendete Legierung einen großen Anteil Silizium enthält, ist die Schmelze dieser Legierungen sehr dünnflüssig. Dies macht es möglich, auch sehr dünne Formkörper bis zu einer Dicke von nur 1 mm zu gießen. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind vielseitig einsetzbar, insbesondere für Apparaturen, die bei tiefen und extrem tiefen Temperaturen verwendet werden. Da die für die erfindungsgemäßen Formkörper verwendeten Stähle auch hohe Festigkeiten aufweisen, können die Formkörper auch für Apparaturen verwendet werden, die unter hohen Drucken stehen. Ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ventil, welches ein Formkörper der vorliegenden Erfindung umfasst oder daraus besteht. Ferner ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Tankstelle zur Versorgung von Fahrzeugen mit flüssigem Wasserstoff, umfassend einen erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere umfassend ein Ventil, der ein erfindungsgemäßer Formkörper ist oder daraus besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens Teile der Formkörper Temperaturen von unter -200°C, bevorzugt von - 252°C oder darunter aufweisen. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung im Bereich von -252°C bis -259°C, i.e. dem Bereich in dem Wasserstoff bei Normaldruck flüssig ist. Ferner bevorzugt ist die Verwendung im Bereich von -269°C oder weniger, i.e. dem Bereich in dem Helium unter Normaldruck flüssig ist. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Formkörpern oder Ventilen der vorliegenden Erfindung zum Speichern oder Transportieren von flüssigem Wasserstoff. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens Teile der der vorliegenden Erfindung Formkörper oder der Ventile der vorliegenden Erfindung in Kontakt mit flüssigem Wasserstoff (H₂) stehen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formkörpern, die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens Teile des Formkörpers in Kontakt mit flüssigem Wasserstoff stehen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Formkörpern oder Ventilen der vorliegenden Erfindung zum Speichern oder Transportieren von flüssigem Helium. Ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens Teile der erfindungsgemäßen Formkörper oder der erfindungsgemäßen Ventile in Kontakt mit flüssigem Helium stehen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper als Ventile, Teile von Ventilen, Pumpen, Teile von Pumpen, Turbinen, Teile von Turbinen, Armaturen, Teile von Armaturen, Rohre, Verteiler, Verbindungsstücken, Bolzen, Schrauben und Muttern insbesondere zur Lagerung oder zum Transport von Wasserstoff und besonders bevorzugt von flüssigem Wasserstoff.
Bei vielen Spezialanwendungen ist Wasserstoffversprödung ein Problem. Für alle solche Anwendungen sind die Formkörper der vorliegenden Erfindung geeignet. So werden Bolzen für bestimmte Onshore-Windkraftanlagen aus der Aluminiumlegierung SCM435 hergestellt. Hier ist Wasserstoffversprödung eines der auftretenden Probleme. Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Bolzen weisen keine relevante Wasserstoffversprödung auf. Die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bolzen in Windkraftanlagen ist daher eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figurenliste

zeigt die metallographische Struktur des erfindungsgemäßen Stahls.

Beispiele:
Messmethoden:
Zugversuche: Ein Rundstab gemäß JIS Nr. 14A wird bei 25°C einem Zugtest auf einer Testmaschine gemäß JIS B 7721 unterzogen gemäß JIS Z 2241:2011. Es werden Streckgrenze, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Brucheinschnürung bestimmt. Nach der Messung wird die Brucheinschnürung gemäß JIS G 3199:2009 bestimmt.
Härte: Es wurden Rundstäbe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm gegossen und nach einem Hochglanzpolieren wurde die Härte auf einem Rockwell-Härtetester bestimmt.
Kerbschlagzähigkeit (Bruchzähigkeit): Es wurden V-gekerbte Formkörper gemäß JIS Nr. 4A hergestellt und die Schlagzähigkeit nach Charpy wurde gemäß JIS Z 2242 bei 20°C, -196°C und -253°C unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß JIS B 7722 bestimmt. Für Messungen bei -196°C wurde mit Stickstoff gekühlt. Für Messungen bei -253°C wurde mit flüssigem Helium gekühlt. Es wurden quaderförmigem Prüfkörper mit einer Höhe und Breite von 10 mm und einer V-förmige Kerbe von 2mm verwendet, wobei die Krafteinwirkung auf der Gegenseite der Kerbe erfolgt. Für die geschmiedeten Legierungen wurden Formkörper gemäß den gleichen Vorschriften hergestellt und die Schlagzähigkeit nach Charpy wurde bei -253°C nach denselben Vorschriften mit derselben Vorrichtung bestimmt.
Herstellung der Formkörper

Es wurde eine Reihe von Formkörper aus 6 Legierungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Legierungen wurden in die gewünschte Form gegossen und auf 25°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Lösungsglühbehandlung für 30 Minuten bei 1050°C. Die Formkörper wurden durch Eintauchen in Wasser auf 25°C gekühlt. Tabellen 1a und 1b zeigen die Zusammensetzung der Legierungen. Tabelle 1a:

	Element
Legierung Nr.	Si	Cr	Ni	Mn	Co	Mo
1	2,79	10,7	14,6	0,93	1,50	0,97
2	2,85	12,0	14,5	0,84	1,50	0,90
3	2,87	13,2	14,6	0,91	1,50	0,89
4	3,00	14,4	16,9	0,91	1,50	0,89
5	2,96	12,6	15,7	0,93	1,50	0,90
6	2,99	18,0	12,1	0,97	1,50	1,40

Tabelle 1b (Fortsetzung der Tabelle 1a:

	Element
Legierung Nr.	C	P	S	Cu	Nb	V	Al	W
1	0,003	0,02	0,01	0,59	0,20	0,04	0,004	0,030
2	0,006	0,02	0,01	0,57	0,20	0,05	0,004	0,022
3	0,047	0,02	0,01	0,58	0,17	0,04	0,004	0,029
4	0,010	0,02	0,02	0,55	0,18	0,05	0,004	0,027
5	0,003	0,02	0,01	0,57	0,20	0,05	0,005	0,021
6	0,023	0,03	0,01	0,26	0,02	0,07	0,002	0,602

Alle Elemente in Tabelle 1a sind für die vorliegende Erfindung notwendige Elemente. Alle Elemente in Tabelle 1b sind unvermeidliche Verunreinigungen, deren Anwesenheit für die vorliegende Erfindung nicht notwendig ist. Alle Werte in den Tabellen 1a und 1b sind gemessene Werte, bis auf den Gehalt an Kobalt. Hierfür wurde der eingewogene Gehalt angegeben. Die Messungen wurden mit einem Festkörper-Emissionsspektroskopie-Analysators ARL iSpark 8820 der Firma ThermoFisher Scientific Inc., Waltham, Ma, USA durchgeführt.
Mechanische Eigenschaften
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Schlagzähigkeit nach Charpy in J/cm² bei 20°C, -196°C und -253°C der hergestellten Formkörper an. Zum Vergleich ist die Schlagzähigkeit nach Charpy für die entsprechenden geschmiedeten Formköper bei -253°C angegeben. Tabelle 2: Schlagzähigkeit nach Charpy in [J/cm²]

Legierung Nr. Gussstahl Geschmiedeter Stahl

20°C -196°C -253°C -253°C

1 258 126 105 173

2 200 104 60 224

3 244 125 98 176

4 146 139 44 370

5 87 121 36 179

6 201 62 38 60
Wie man sehen kann ist die Schlagzähigkeit nach Charpy bei -253°C für alle Legierungen deutlich über 27 J/cm². Dies ist für einen Gussstahl ungewöhnlich hoch. Insbesondere Legierungen 1, 2 und 3 zeigen Schlagzähigkeit nach Charpy bei -253°C von etwa 100 J/cm². bzw. 60 J/cm². Diese Werte sind so weit von dem geforderten Mindestwert von 27 J/cm² entfernt, dass Formkörper aus diesen Legierungen eine genügende Sicherheitsmarge in Bezug auf die Schlagzähigkeit nach Charpy und eine lange Lebensdauer aufweisen.
Wie zu erwarten ist, zeigt die Tabelle 2 auch, dass die Schlagzähigkeit nach Charpy mit der Temperatur abnimmt. Lediglich für Legierung 5, welche eine besonders geringe Schlagzähigkeit nach Charpy bei 20°C aufweist, steigt die Schlagzähigkeit nach Charpy zunächst bis -196°C an, um dann bis -253°C stark zu sinken. Es kann der Tabellen 2 ebenfalls entnommen werden, dass der entsprechende geschmiedete Stahl aus derselben Legierung eine höhere Schlagzähigkeit nach Charpy bei -253°C aufweist. Dies entspricht dem Verhalten herkömmlichen Stahls.

Tabelle 3 zeigt weitere mechanische Eigenschaften erfindungsgemäßer Formkörper. Alle Werte wurden bei 20°C gemessen. Tabelle 3: Zugfestigkeit, Dehnung, Duktilität

Legierung Nr.	Streckgrenze	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Brucheinschnürung
	[N/mm²]	[N/mm²]	[%]	[%]
1	148	330	52,1	43,8
2	183	417	44,7	39,9
3	157	193	13,4	16,4
4	194	462	57,2	29,5
5	212	421	36,1	13,9
6	307	549	23,7	24,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018104793 A [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend die folgenden Schritte: (a) Schmelzen einer Legierung bestehend aus: Si: 2,50 bis 4,50%, Cr: 10,50 bis 19,00%, Ni: 13,50 bis 20,00%, Mn: 0,50 bis 1,50%, Co: 1,00 bis 2,00%, Mo: 0,50 bis 1,50%, und der Rest sind Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Gehalte von C, P und S als unvermeidliche Verunreinigungen wie folgt sind: C: nicht mehr als 0,050%, P: nicht mehr als 0,030%, S: nicht mehr als 0,030%, Cu: nicht mehr als 1,5% wobei alle Mengenangaben in Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung angegeben sind, (b) Gießen der Schmelze in eine Form; (c) Durchführen einer Lösungsglühbehandlung des so erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 950°C bis 1150°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung bei -253°C eine Schlagzähigkeit nach Charpy von wenigstens 27 J/cm² aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung folgende Zusammensetzung aufweist: Si: 2,50 bis 3,50%, Cr: 10,50 bis 19,00%, Ni: 13,50 bis 20,00%, Mn: 0,50 bis 1,50%, Co: 1,00 bis 2,00%, Mo: 0,50 bis 1,50%, und der Rest sind Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen, wobei die Gehalte von C, P und S als unvermeidliche Verunreinigungen wie folgt sind: C: nicht mehr als 0,050%, P: nicht mehr als 0,030%, S: nicht mehr als 0,030% Cu: nicht mehr als 1,50%.
Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsglühbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus Ventilen, Teilen von Ventilen, Pumpen, Teilen von Pumpen, Turbinen, Teilen von Turbinen, Armaturen, Teile von Armaturen, Rohre, Verteiler, Verbindungsstücken, Bolzen, Schrauben und Muttern.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Formkörper zur Verwendung mit flüssigen Wasserstoff handelt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung ein Nickel-Äquivalent yH von wenigstens 24% aufweist, wobei das Nickel-Äquivalent yH nach der Formel (1): $\begin{array}{l} yH = 0,35 * Si (%) + 0,65 * Cr (%) + 1,0 * Ni (%) + 1,05 * Mn (%) + 0,98 * Mo (%) + \\ 12,6 * C (%) \end{array}$
berechnet wird und worin Si(%), Cr(%), Ni(%), Mn(%), Mo(%) und C(%) den Gehalt dieser Elemente in der Legierung in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, bedeuten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Legierung den folgenden Bedingungen gehorcht: (2) Niaq >= 25,40 - 0,80 * Craq, (3) Niaq >= -8,48 + 1,03 * Craq, worin Niaq ein Nickel-Äquivalent und Craq ein Chrom-Äquivalent ist und Niaq und Craq gemäß den folgenden Gleichungen definiert sind: (4) Niaq = Ni(%) + 30 * C(%) + 0,5 * Mn(%) + 0,1 * Co(%), (5) Craq = Cr(%) + 0,3 * Mo(%) + 1,5 * Si(%) + 0,5 * Nb(%), worin Ni(%), C(%), Mn(%), Co(%), Cr(%), Mo(%), Si(%) und Nb(%) den Gehalt dieser Elemente in der Legierung in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, bedeuten.
Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 7.
Formkörper, gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus Ventilen, Teilen von Ventilen, Pumpen, Teilen von Pumpen, Turbinen, Teilen von Turbinen, Armaturen, Teile von Armaturen, Rohre, Verteiler, Verbindungsstücken, Bolzen, Schrauben und Muttern.
Ventil umfassend oder bestehend aus einem Formkörper gemäß Anspruch 8.
Tankstelle zur Versorgung von Kraftfahrzeugen mit flüssigem Wasserstoff, umfassen einen Formkörper gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 und/oder ein Ventil nach Anspruch 10.
Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 oder Ventilen gemäß Anspruch 10 zum Speichern oder Transportieren von flüssigem Wasserstoff.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens Teile der Formkörper oder der Ventile in Kontakt mit flüssigem Wasserstoff stehen.
Verwendung von Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 oder Ventilen gemäß Anspruch 10 zum Speichern oder Transportieren von flüssigem Helium.
Verwendung von Formkörpern oder Ventilen gemäß Anspruch 14, wobei wenigstens Teile der Formkörper oder der Ventile in Kontakt mit flüssigem Helium stehen.