DE102018121677A1

DE102018121677A1 - Nickel-basierte Legierung

Info

Publication number: DE102018121677A1
Application number: DE102018121677.7A
Authority: DE
Inventors: Takafumi KIKUTAKE; Fugao WEI
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2019-03-14
Also published as: JP6723210B2; US20190078178A1; CN109504878A; US10513756B2; JP2019052349A; CN109504878B

Abstract

Eine Ni-basierte Legierung, die überlegene Beständigkeit gegen Korngrenzenkorrosion bietet, wird bereitgestellt. Die Nickel-basierte Legierung beinhaltet: C: 0,005 bis 0,03 Gew.-%, Si: 0,02 bis 1 Gew.-%, Mn: 0,02 bis 1 Gew.-%, P: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, S: nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Cr: 18 bis 24 Gew.-%, Mo: 8 bis 10 Gew.-%, Nb: 2,5 bis 5,0 Gew.-%, Al: 0,05 bis 0,4 Gew.-%, Ti: nicht mehr als 1 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, und Ni als Rest und unvermeidbare Verunreinigungen. Innerhalb des Konzentrationsbereichs von C ist das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden nicht weniger als 90 %, und die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden genügt der folgenden Formel:

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-basierte Legierung, die für verschiedene Zwecke, wie beispielsweise in Chemieanlangen, Erdgasleitungen und Behältern verwendet wird.
Hintergrund im Stand der Technik
Nickel-basierte Legierungen, insbesondere Ni-Cr-Mo-Nb-Legierungen, werden in rauen Umgebungen verwendet, die hochgradig korrosiv sind, weil solche Legierungen überlegene Korrosionsbeständigkeit haben. In dieser Art und Weise werden diese Legierungen in rauen Umgebungen verwendet, in denen das Risiko besteht, dass Fe-basierte Legierungen korrodiert werden. Daher ist Korrosionsbeständigkeit an Oberflächen besonders wichtig.
Um Korrosionsbeständigkeit von Ni-Cr-Mo-Nb-Legierungen ausreichend anzuwenden, sind Techniken, die die Bildung von Passivierungsfilmen betreffen, bekannt (zum Beispiel, siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer 2015-183290). Da Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche gezeigt wird, sind die Bedingungen an der Oberfläche besonders wichtig. Wenn die Oberfläche mikroskopisch betrachtet wird, wird die Oberfläche als aus Kristallkörnern aufgebaut erkannt. Die Oberflächen der Kristallkörner sind durch einen dichten Passivierungsfilm ausreichend erhalten. Jedoch besteht ein Problem darin, dass die Kristallkorngrenze eine niedrigere Korrosionsbeständigkeit hat. Der Grund ist, dass in Ni-Cr-Mo-Nb-Legierungen Ablagerungen, die Cr oder Mo enthalten, an Korngrenzen gebildet werden können, wenn die Bedingungen der Wärmebehandlung nicht geeignet sind. Da der Passivierungsfilm, der hauptsächlich Ni, Cr, Mo und O enthält, was zur Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, nur schwer dicht auf den Ablagerungen gebildet werden kann, kann die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert sein. Die Korrosionsbeständigkeit kann durch Sensibilisierung weiter verschlechtert werden. Das bedeutet, dass in Nachbarschaft der Ablagerungen, die Cr oder Mo enthalten, Cr oder Mo aus dem Basismaterial in die Ablagerungen dispergiert ist, und eine Fehlschicht, die weniger von diesen Elementen enthält, gebildet wird. Da Cr und Mo wirksam zur Korrosionsbeständigkeit sind, falls sich der Passivierungsfilm in einer korrosiven Umgebung auflöst, findet die Korrosion von dieser Fehlschicht von Cr und Mo aus statt, und folglich ist die Korrosionsbeständigkeit extrem verschlechtert.
Hinsichtlich der obigen Aufgabenstellung, wird eine Technik, in der eine Ni-basierte Legierung, die kein Carbid hat, durch Durchführen einer Lösungswärmehandlung produziert wird, offenbart (zum Beispiel, siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer Showa 57 (1982)-9861). Tatsächlich hat die Legierung entsprechend dieser Technik überlegene Korrosionsbeständigkeit beim Schritt des Versands aus der Fabrik. Da jedoch Ni-basierte Legierungen verwendet werden, um als Pipeline, in Chemieanlangen, als Reaktionsbehälter oder Ähnlichem verarbeitet zu werden, kann ein Fall auftreten, in dem die Legierung durch diese Verarbeitung oder durch Schweißarbeiten mit Wärme behandelt wird. In diesem Fall, falls eine unsachgemäße Wärmebehandlung durchgeführt wird, kann ein Fall auftreten, in dem Ablagerungen, die Cr oder Mo enthalten, an Korngrenzen gebildet werden. Dann ist die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit durch den oben genannten Mechanismus verschlechtert, Korngrenzenkorrosion wird gefördert, und im schlimmsten Fall tritt ein ernsthaftes Problem bis zu dem Ausmaß auf, dass Korrosion das Material durchdringt. Daher kann gesagt werden, dass es eine sehr wichtige Technik ist, die Bildung von Carbiden, die Cr oder Mo enthalten, an Korngrenzen zu vermeiden, was ein effektives Mittel für Korrosionsbeständigkeit ist.
Eine Technik, in der die Bildung von Carbiden, die Cr und Mo enthalten, in einer Ni-Cr-Mo-Nb-Legierung, die 11 bis 20 % Mo enthält, vermieden wird, ist bekannt (zum Beispiel, siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer Heisei 7 (1995)-11404). Das bedeutet, das ist eine Technik, die Bildung von Carbiden, die Cr und Mo enthalten, zu vermeiden durch Ablagern von NbC an Korngrenzen durch Durchführen einer Alterungswärmebehandlung bei 600 bis 800 °C für 1 bis 200 Stunden. Jedoch erfordert das eine Alterungswärmebehandlung bei 600 bis 800 °C und eine lange Zeit von 1 bis 200 Stunden, und es besteht ein Problem darin, dass es nicht wirklich möglich ist, die Behandlung durchzuführen, nachdem die Pipeline, Chemieanlange, der Reaktionsbehälter oderÄhnliches fertig gestellt ist. Das bedeutet, die Technik ist ein Verfahren, das unmöglich industriell angewendet werden kann. Zusätzlich beschreibt die Veröffentlichung nichts über Größe und Dichte von NbC, und es ist nicht klar, ob NbC durch diese Technik stabilisiert wird oder nicht.
Eine Ni-basierte Legierung, die überlegene Bruchbeständigkeit von Korngrenzen aufweist, wird vorgeschlagen, die entwickelt wird durch Herstellen von Teststücken unter Bedingungen, bei denen kein NbC abgeschieden wird, das bedeutet, Lösungswärmebehandlung, und durch Auswerten des Tests von Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit, während Belastung ausgeübt wird (zum Beispiel, siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer Heisei 5 (1993)-255787). Wie oben erwähnt, kann unter einer Bedingung, in der Carbide in einer festen Lösung sind, unsachgemäße Wärmebehandlung nach Zusammenbau von Pipelines, Chemieanlangen, Reaktionsbehältern oder Ähnlichem für die Bildung von Ablagerungen, die Cr oder Mo an Korngrenzen enthalten, ursächlich sein, und folglich ist die Technik nicht brauchbar.
Darüber hinaus, ist eine Technik, in der eine Lösungswärmebehandlung bei 1000 bis 1100 °C durchgeführt wird und schnelles Abkühlen bei nicht weniger als 200 °C/Sek. durchgeführt wird, um Carbid im Feststoff zu lösen, bekannt (zum Beispiel, siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer Heisei 5 (1993)-140707). Korrosionsbeständigkeit kann verlässlich erhalten werden, wenn diese Bedingungen realisiert werden. Jedoch ist es nicht möglich, die Wärmebehandlung und das schnelle Abkühlen wirklich durchzuführen, nachdem die Pipeline, Chemieanlange, der Reaktionsbehälter oder Ähnliches fertiggestellt ist, und folglich ist die Technik nicht brauchbar.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf die obengenannten herkömmlichen Techniken ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung klarzustellen, welche Effekte die Menge an C auf das Abscheidungsverhalten von Carbiden bewirkt, um die Ablagerung, die Cr oder Mo enthält, in Ni-basierten Legierungen zu kontrollieren und eine Ni-basierte Legierung bereitzustellen, die überlegene Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit zeigt.
Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen. Sie haben Produkte evaluiert, die wirklich durch Verwendung von tatsächlichen Geräten hergestellt wurden. Das bedeutet, eine Bramme, die von einer Stranggießvorrichtung produziert wurde, wurde warmgewalzt, um eine warmgewalzte Platte zu erhalten, die eine Dicke von 6 mm hat, und die Platte wurde kaltgewalzt, um eine kaltgewalzte Platte zu produzieren, die eine Dicke von 4 mm hat. Ein Teststück, das eine Größe von 20 × 25 mm hat, wurde von der kaltgewalzten Platte genommen. Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt gemäß einer korrelativen Beziehung des NbC-Verhältnisses, des M6C (M ist hauptsächlich Mo, Ni, Cr, oder Si) -Verhältnisses, des M23C6 (M ist hauptsächlich Cr, Mo, oder Fe) -Verhältnisses, der NbC-Dichte des und Größen-Faktors und Ergebnissen eines Tests der Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit. Das bedeutet, sie haben herausgefunden, dass die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit in einem hohen Maß aufrecht erhalten werden kann durch Einschränken der Abscheidung von M6C und M23C6 und durch effektives Abscheiden von NbC. Diese Erfindung erlaubt genauere Kontrolle durch Enthüllen einer quantitativen Beziehung von C-Konzentration und Temperatur durch Analysieren eines Gleichgewichtsdiagramms einer mehrkomponentenartigen Legierung einer Ni-Cr-Mo-Nb-basierten Legierung im Detail.
Insbesondere ist in der Legierung nicht nur der Zugabe-Effekt von Nb extrem wichtig beim Erhöhen der Festigkeit, sondern Nb ist auch extrem wichtig zum Verhindern von Sensibilisierungsbedingungen, die die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Der Grund ist, dass sich C mit Nb verbindet, um Cr und Mo (das sind wichtige Elemente, um Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit in einem guten Zustand zu halten) in einem Zustand der festen Lösung zu halten, und NbC gebildet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage des obigen Wissens entwickelt.
Das bedeutet, die Ni-basierte Legierung der vorliegenden Erfindung umfasst C: 0,005 bis 0,03 Gew.-%, Si: 0,02 bis 1 Gew.-%, Mn: 0,02 bis 1 Gew.-%, P: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, S: nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Cr: 18 bis 24 Gew.-%, Mo: 8 bis 10 Gew.-%, Nb: 2,5 bis 5,0 Gew.-%, Al: 0,05 bis 0,4 Gew.-%, Ti: nicht mehr als 1 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, mit Ni als dem Rest und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei innerhalb des Konzentrationsbereichs von C das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden nicht weniger als 90 % ist, und die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden folgender Formel genügt: $\begin{array}{l} - 30 \times T + 37220 = < Anzahl von (Nb, Ti) C - Carbiden ({Anzahl/mm}^{2}) = < - 7,7 \times T^{2} + 15700 \times T \\ - 7866000 unter den Bedingungen von 2000 \times % C + 890 ° C = < T (Temperatur ° C) = < 1150. \end{array}$
Es ist wünschenswert, dass der PRE-Wert = Cr % + 3,3 Mo % + 16 N % nicht weniger als 50 ist und die Größe von den (Nb,Ti)C-Carbiden in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 0,03 bis 3 µm ist.
Es ist wünschenswert, dass die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung weniger als 1,5 mm/y ist.
Es ist wünschenswert, dass die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 nach Wärmebehandlung bei 500 bis 800 °C für 1 bis 20 h in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung weniger als 1,5 mm/y ist.
Es ist wünschenswert, dass in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung Präzipitation von Carbiden, die mehr als 50 % Mo und Cr enthalten, auf weniger als 10 % aller Carbide unterdrückt ist durch Dispergieren der (Nb,Ti)C-Carbide beim Warmwalzen bei Temperaturen von 104 × C % + 950 bis 2000 × % C + 890 °C.
Weiterhin umfasst die Ni-basierte Legierung der vorliegenden Erfindung C: 0,005 bis 0,03 Gew.-%, Si: 0,02 bis 1 Gew.-%, Mn: 0,02 bis 1 Gew.-%, P: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, S: nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Cr: 18 bis 24 Gew.-%, Mo: 8 bis 10 Gew.-%, Nb: 2,5 bis 5,0 Gew.-%, Al: 0,05 bis 0,4 Gew.-%, Ti: nicht mehr als 1 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, mit Ni als dem Rest und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei innerhalb des Konzentrationsbereichs von C das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden nicht weniger als 90 % ist, und die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden 6000 bis 100000 (Anzahl/mm²) ist.
Es ist wünschenswert, dass N: 0,002 bis 0,2 Gew.-% in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung.
Es ist wünschenswert, dass die Größe von (Nb,Ti)C-Carbiden in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung 0,03 bis 3 µm ist.
Es ist wünschenswert, dass die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung weniger als 1,5 mm/y ist.
Es ist wünschenswert, dass die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 nach Wärmebehandlung bei 500 bis 800 °C für 1 bis 20 h in der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung weniger als 1,5 mm/y ist.
Die Abscheidung von Carbiden von Cr oder Mo kann durch Bilden von (Nb,Ti)C-Carbiden unterdrückt werden. Da Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit in einem geeigneten Zustand dadurch aufrechterhalten werden kann, wird Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit sogar durch die Wärmebehandlung, die an einem realen Standort nach Auslieferung der Legierung durchgeführt wird, daran gehindert, sich zu verschlechtern, und folglich, kann ein Material zur Verwendung in extrem rauen Umgebungen bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der ein Gleichgewichtsdiagramm der Ni-basierten Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt, und eine Beziehung zwischen Temperatur und Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) zeigt.
2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden (Anzahl/mm²) und Temperatur der Wärmebehandlung zeigt.

Bester Modus zum Ausführen der Erfindung
Nachfolgend werden Gründe für Beschränkungen von Zusammensetzungsbereichen der vorliegenden Erfindung erklärt. Es sei angemerkt, dass alle „%“ die Bedeutung von „Gew.-%“ haben.
C: 0,005 bis 0,03 %
C ist ein effektives Element, um die Festigkeit einer Legierung aufrecht zu erhalten. Deshalb sind mindestens 0,005 % erforderlich. Jedoch verbindet es sich mit Cr oder Mo und scheidet Carbide in einem von Wärme beeinflussten Bauteil oder Ähnlichem in einem Wärmebehandlungsverfahren oder beim Schweißen ab. Da Cr und Mo effektive Elemente sind, um die Korrosionsbeständigkeit aufrecht zu erhalten, wird eine Fehlschicht um Abscheidungen herum gebildet, und die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit wird verschlechtert. Deshalb wird C als nicht mehr als 0,03 % spezifiziert. Deshalb wird C im Bereich von 0,005 bis 0,03 % spezifiziert. Der Gehalt ist bevorzugt 0,007 bis 0,028 %, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,02 %, besonders bevorzugt 0,011 bis 0,018 %.
Si: 0,02 bis 1 %
Si ist ein effektives Element zur Desoxidation, und mindestens 0,02 % sind erforderlich. Da es jedoch auch die Bildung von M6C und M23C6 fördert und die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, sollte Si auf nicht mehr als 1 % reduziert werden. Deshalb wird Si im Bereich von 0,02 bis 1 % spezifiziert.
Mn: 0,02 bis 1 %
Mn ist ein effektives Element zur Desoxidation, und mindestens 0,02 % sind erforderlich. Da es jedoch bei oberhalb 1 % leicht die Bildung von MnS fördert und den Widerstand gegen Lochfraßkorrosion verschlechtert, wird Mn im Bereich von 0,02 bis 1 % spezifiziert.
P: nicht mehr als 0,03 %
Da P ein schädliches Element für die Warmverarbeitbarkeit ist, sollte es so viel wie möglich reduziert werden. Daher wird P mit nicht mehr als 0,03 % spezifiziert.
S: nicht mehr als 0,005 %
Da S ebenso ein schädliches Element für die Warmverarbeitbarkeit ist, wie es auch P ist, sollte es so viel wie möglich reduziert werden. Daher wird S mit nicht mehr als 0,005 % spezifiziert.
Cr: 18 bis 24 %
Cr ist ein wichtiges Element, um einen Passivierungsfilm zu bilden und die Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Daher ist es erforderlich, dass ein Basismaterial zu nicht weniger als 18 % Cr enthält. Jedoch bewirkt ein Überschussgehalt, dass sich M23C6 (M ist hauptsächlich Cr, Mo, und Fe) leicht abscheidet. Da diese Tendenz spürbar ist und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert ist, wenn der Gehalt höher als 24 % ist, wird Cr im Bereich von 18 bis 24 % spezifiziert. Der Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 20 bis 23 % und ist mehr bevorzugt im Bereich von 21 bis 22,8 %.
Mo: 8 bis 10 %
Mo ist ein wichtiges Element, um einen Passivierungsfilm zu bilden und die Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Daher ist es erforderlich, dass ein Basismaterial zu nicht weniger als 8 % Mo enthält. Jedoch bewirkt ein Überschussgehalt, dass sich M6C (M ist hauptsächlich Mo, Ni, Cr, und Si) leicht abscheidet und die Festigkeit ist erhöht, wobei die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird, und der Gehalt im Bereich von 8 bis 10 % spezifiziert ist. Der Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 8,1 bis 9,0 % und ist mehr bevorzugt im Bereich von 8,2 bis 8,7 %.
Nb: 2,5 bis 5,0 %
Nb ist ein Element, das die Festigkeit erhöht. Darüber hinaus, da es sich mit Kohlenstoff verbindet, um so NbC zu bilden, zeigt es wichtige Effekte, in denen Mo und Cr daran gehindert werden, sich mit Kohlenstoff zu verbinden. Daher hat es auch eine Funktion, die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Jedoch wird eine Temperatur, bei der Duktilität gezeigt wird, herabgesetzt und Warmverarbeitbarkeit ist unmöglich, wenn nicht weniger als 5 % enthalten ist. Deshalb wird der Gehalt im Bereich von 2,5 bis 5,0 % spezifiziert. Der Gehalt ist bevorzugt 3 bis 4,8 % und ist mehr bevorzugt 3,5 bis 4,5 %.
Al: 0,05 bis 0,4 %
Al ist ein wichtiges Element zur Desoxidation und Entschwefelung. Mindestens 0,05 % sind erforderlich, um Desoxidation und Entschwefelung durchzuführen und einem S-Gehalt der vorliegenden Erfindung von nicht mehr als 0,005 % gerecht zu werden. Jedoch besteht ein Risiko der Bildung von Aluminiumoxid-Clustern, wenn mehr als 0,4 % zugegeben wird. Deshalb wird der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 0,4 % spezifiziert. Der Gehalt ist bevorzugt 0,1 bis 0,35 % und mehr bevorzugt 0,15 bis 0,33 %.
Ti: nicht mehr als 1 %
Ti ist ein effektives Element, um die Festigkeit zu erhöhen. Darüber hinaus verbindet sich Ti mit Kohlenstoff, um so, in einer Weise ähnlich zu Nb, TiC zu bilden, und es hindert Cr und Mo daran, Carbide zu bilden. Daher hat es auch eine Funktion, die Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, und der Gehalt ist mit nicht mehr als 1 % spezifiziert.
Fe: nicht mehr als 5 %
Fe wird oft zugegeben, um die Produktionskosten zu senken; jedoch wird der Gehalt auf nicht mehr als 5 % festgesetzt, da eine hohe Fe-Konzentration in einem Passivierungsfilm zu einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit führen kann. Der Gehalt ist bevorzugt nicht mehr als 4,8 % und ist mehr bevorzugt nicht mehr als 4,7 %.
N: nicht mehr als 0,02 %
N sollte so viel wie möglich reduziert werden, weil es TiN bildet, welches sich zu Clustern zusammenlagert und Oberflächendefekte verursacht. Daher ist der Gehalt mit nicht mehr als 0,02 % spezifiziert. Andererseits ist die Zugabe einer minimalen Menge wünschenswert, um Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit einzubringen, und es ist wünschenswert, nicht weniger als 0,002 % zuzugeben. Der Gehalt ist mehr bevorzugt 0,002 bis 0,015 %. Es sei angemerkt, dass die N-Konzentration durch Gasaufnahme von Stickstoff oder Zugabe von Ferrochromnitrid während AOD oder VOD genau kontrolliert wurde.
Grundsätzlich ist die Legierung der vorliegenden Erfindung eine Ni-basierte Legierung. Der Grund lautet wie folgt. Da Ni ein Edelmetall ist, ist dessen Korrosion der von Fe überlegen. Da anders als in einem Fall, in dem Fe das Hydroxid Fe(OH)2 erzeugt, Ni kein Hydroxid in einem Passivierungsfilm bildet, ist der Passivierungsfilm dicht und hat einen hohen schützenden Effekt. Zusätzlich, da die Menge eines Legierungselements, das sich fest lösen kann, in einer Ni-basierten Legierung größer ist als in einer Fe-basierten Legierung, kann die Ni-basierte Legierung mehr von einem Element enthalten, das, wie beispielsweise Cr oder Mo, die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Daher muss, um einen Schutzfilm zu bilden, der auf einer Oberfläche eines Basismaterials überlegene Korrosionsbeständigkeit hat, eine Ni-basierte Legierung gewählt werden. Zusätzlich ist eine unvermeidbare Verunreinigung in der vorliegenden Erfindung Cu, Co, W, Ta, V, B und H.
Der Grund, dass das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden in dem obigen Konzentrationsbereich von C (C: 0,005 bis 0,03 %) nicht weniger als 90 % sein darf, wird erklärt. Das liegt daran, weil ein Korrosionsgrad von weniger als 1,5 mm/y im Test nach Methode A des ASTM G28 nicht erreicht werden kann, es sei denn das Abscheidungsverhältnis von M6C und M23C6 ist auf weniger als 10 % herabgesetzt.
Die Grundlage dafür, dass die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden der folgenden Formel: $- 30 \times T + 37220 = < Anzahl von (Nb, Ti) C - Carbiden ({Anzahl/mm}^{2}) = < - 7,7 \times T^{2} + 15700 \times T - 7866000$
unter einer Bedingung von 2000 × % C + 890 °C =< T (Temperatur °C) =< 1150 genügt, wurde experimentell verifiziert und es wurde in Konsistenz mit dem Gleichgewichtsdiagramm gefolgert. Wenn die Bedingung erfüllt ist, wird das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden nicht weniger als 90 %, und der Korrosionsgrad weniger als 1,5 mm/y im Test nach Methode A des ASTM G28 kann erreicht werden. Darüber hinaus konnte in einem Temperaturbereich 30 °C höher als eine Grenze von 104 × C % + 950, da M6C und M23C6 im Feststoff gelöst sind und NbC teilweise noch vorhanden ist, in dem Test nach Methode A des ASTM G28 nach Spannungsarmglühen ein Korrosionsgrad von weniger als 1,5 mm/y erreicht werden.
Es ist sehr wichtig, eine Anzahl-Verteilung der oben genannten (Nb,Ti)C-Carbide akkurat zu messen. Es ist erforderlich, dass nachdem zuerst eine Wärmebehandlung bei der Temperatur durchgeführt wird, schnell ein Kühlen durchgeführt wird, und ein Zustand bei der Temperatur aufrechterhalten wird. Deshalb wird das Kühlen bei nicht weniger als 50 °C/s durchgeführt. Eine kaltgewalzte Platte, die eine Dicke von 4 mm hat, die, wie oben erwähnt, hergestellt wurde, wurde auf eine Größe von 10 × 10 mm zugeschnitten. Nassschleifen wurde auf einem Querschnitt senkrecht zu einer gewalzten Richtung durchgeführt, und darüber hinaus wurde elektrolytisches Polieren durchgeführt, und die polierte Oberfläche wurde mit einem FE-SEM beobachtet, um so die Anzahl-Dichte zu messen. Die Zusammensetzung der Carbide wurde durch quantitative Analyse ermittelt.
Der Grund, dass der PRE-Wert = Cr % + 3,3 Mo % + 16 N % nicht weniger als 50 sein muss, wird erklärt. Um einen dichten Passivierungsfilm auf der Oberfläche zu bilden, wird der PRE als nicht weniger als 50 festgesetzt. Es sei angemerkt, dass obwohl das nicht besonders eingeschränkt ist, es wünschenswert ist, für vier Tage an Luft stehen zu lassen oder dass eine Passivierungsbehandlung durchgeführt wird, um einen dichten Passivierungsfilm zu erhalten.
Der Grund, dass die Größe von (Nb,Ti)C-Carbiden in einem Bereich von 0,03 bis 3 µm sein muss, wird erklärt. Wenn es feiner dispergiert ist als 0,03 µm, können Kristallkörner durch einen Anhaftungseffekt feiner sein, und die Kaltverarbeitbarkeit kann verschlechtert sein. Andererseits, wenn es größer ist als 3 µm, da ein dichter Passivierungsfilm bei der Abscheidung nicht gebildet wird, kann dieser Ort ein Ursprung für Korrosion sein, und es besteht ein Risiko des Auftretens von Spaltkorrosion. Deshalb wird der Bereich im Bereich von 0,03 bis 3 µm spezifiziert. Der Bereich ist mehr bevorzugt 0,1 bis 2 µm.
Dadurch, dem Bereich der Erfindung Genüge zu tun, kann der Korrosionsgrad weniger als 1,5 mm/y sein in dem Test nach Methode A des ASTM G28. Gemäß den Umständen, um Spannung abzubauen, die während des Verarbeitens und Schweißens eingebracht wurden, gibt es einen Fall, in dem die Legierung bei 500 bis 800 °C für 1 bis 20 h wärmebehandelt wird. Dadurch, dem Bereich der Erfindung Genüge zu tun, kann der Korrosionsgrad weniger als 1,5 mm/y sein in dem Test nach Methode A des ASTM G28. Er ist bevorzugt weniger als 1,3 mm/y, mehr bevorzugt 1,2 mm/y, und weiterhin mehr bevorzugt weniger als 1 mm/y.
Wenn Warmwalzen bei einer Temperatur von 104 × C % + 950 bis 2000 × C % +890 °C durchgeführt wird, wie oben erwähnt, da (Nb,Ti)C-Carbide effektiver abgeschieden werden können, wird die Temperatur des Warmwalzens in dem Bereich von 104 × C % + 950 bis 2000 × C % + 890 °C festgesetzt.
Beispiele
Rohmaterialien, wie Altmetalle, Ni, Cr, Mo und Ähnliche wurden in einem elektrischen Ofen eingeschmolzen, und Entkohlung wurde durchgeführt durch mindestens eines der Verfahren von Einblasen von Sauerstoff in AOD (Argon-Sauerstoff-Entkohlung) und VOD (Vakuum-Sauerstoff-Entkohlung). Dann wurde eine Cr-Reduktion durchgeführt durch Zugeben von Al und Kalk, Kalk und Fluorit wurden weiterhin zugegeben, um dadurch CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F-artige Schlacke auf der geschmolzenen Legierung zu bilden, und Desoxidation und Entschwefelung wurden durchgeführt. Die SiO2-Konzentration in der Schlacke wurde darauf kontrolliert, nicht höher als 10 % zu sein. Die geschmolzene Legierung, die auf diese Weise veredelt wurde, wurde von einer Stranggießvorrichtung gegossen, um dadurch eine Bramme zu erhalten.
Danach wurde die Bramme von einem Steckelwalzwerk warmgewalzt, und sie wurde dann kaltgewalzt, um dadurch eine kaltgerollte Platte zu erhalten, die eine Dicke von 4 mm hat. Die chemischen Zusammensetzungen der hergestellten Legierungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Messbedingungen und Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Tabellen 1 und 2 ist ein Wert in Klammern außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird das Auswertungsverfahren gezeigt.

(1) Die Analyse wurde mit Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt. Jedoch wurden C und S durch ein Verbrennungsgewichtverfahren analysiert und O wurde mit einem Inertgas Impuls Schmelz IR-Absorptionsverfahren analysiert.
(2) Die Temperatur des Warmwalzens wurde mit einem Strahlungsthermometer gemessen nach Abschluss des Walzens mit einem Steckelwalzwerk und vor dem Kühlen mit Wasser.
(3) Anzahl-Verteilung von (Nb,Ti)C: Es ist sehr wichtig, die Anzahl-Verteilung von (Nb,Ti)C-Carbiden akkurat zu messen. Es war notwendig, dass nachdem zuerst eine Wärmebehandlung bei der Temperatur durchgeführt wurde, schnell ein Kühlen durchgeführt wurde, und ein Zustand bei dieser Temperatur aufrechterhalten wurde. Deshalb wurde das Kühlen bei nicht weniger als 50 °C/s durchgeführt. Eine kaltgewalzte Platte, die eine Dicke von 4 mm hat, die, wie oben erwähnt, hergestellt wurde, wurde auf eine Größe von 10 × 10 mm zugeschnitten. Hochglanzpolieren wurde auf einem Querschnitt parallel zu einer gewalzten Richtung durchgeführt, und die polierte Oberfläche wurde mit einem FE-SEM beobachtet, um dadurch die Anzahl-Verteilung zu messen. Es sei angemerkt, dass eine gemessene Fläche 1 mm² war.
(4) Die Zusammensetzung der Carbide wurde durch quantitative Analyse unter Verwendung von EDS bestimmt.
(5) Die Größe von (Nb,Ti)C wurde mit FE-SEM gemessen, wie oben erwähnt. Es sei angemerkt, dass eine Größe, die in Tabelle 2 gezeigt ist, ein Durchschnittswert ist, der gemessene Werte darstellt.
(6) Auswertung von Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit: eine jährliche Korrosionstiefe (mm/y) wurde ausgewertet durch den Test nach Methode A des ASTM G28.
(7) SR bedeutet Spannungsarmglühen, und eine Wärmebehandlung bei 600 °C für 5 Stunden wurde durchgeführt. Diese Wärmebehandlung bildet eine Wärmebehandlung nach, die seitens des Kunden nach Auslieferung einer Legierung durchgeführt wird und eine Ursache der Verschlechterung von Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit ist.

Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind durch die Beispiele in Tabelle 2 klar. Zusätzlich zeigt 1 ein Gleichgewichtsdiagramm der Ergebnisse der Forschung. In dem Gleichgewichtsdiagramm in 1 ist 104 × C % + 950, was in Anspruch 5 gezeigt ist, eine Grenze 1 und 2000 × % C + 890 ist eine Grenze 2. Zusätzlich bezeichnet in Tabelle 2 der Test I den Test nach Methode A des ASTM G28, und der Test II bezeichnet den Test nach Methode A des ASTM G28 nach Lösen der Spannung.
Die Warmwalz-Temperaturwar zwischen den Grenzen 1 und 2, die in 1 gezeigt sind, in einem Fall der Nummern 1 bis 3, die die erfinderischen Beispiele sind, und (Nb,Ti)C wurde in dem Bereich abgeschieden; da jedoch die Glühtemperatur in einem Bereich zwischen der Grenze 1 und 1150 °C ist, erfüllt das Ergebnis von Test I weniger als 1,5 mm/y, was gut war. Darüber hinaus, war die Glühtemperatur von Nummern 1 und 3 bei der Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 °C höher als die Grenze (1). Daher war, obwohl es in einem Bereich ist, in dem C leicht im Feststoff gelöst ist, da (Nb,Ti)C erhalten ist, das Ergebnis von dem Test II auch gut. Es sei angemerkt, dass der Wert der Korrosionsbeständigkeit innerhalb des Bereichs der Erfindung war; jedoch war er relativ hoch.
Die Temperatur beim Warmwalzen war zwischen den Grenzen 1 und 2 und die nachfolgende Wärmebehandlung war ebenso geeignet in Nummern 4 bis 7, und die Ergebnisse der Tests I und II waren beide gut.
Da die Menge an C niedriger war als der untere Grenzwert von 0,005 %, war in Nummer 8 die Festigkeit niedrig. Darüber hinaus war, da die Mengen an Cr und N niedriger waren als die unteren Grenzwerte von 18 % und bzw. 0,001 %, die Korrosionsbeständigkeit niedrig und der PRE-Wert war nicht höher als 50. Darüber hinaus war, da die Endtemperatur des Warmwalzens und Glühtemperatur nicht niedriger als die Grenze 1 und nicht höher als 1150 °C waren, C in einem Zustand einer festen Lösung. Daher war, da M6C und M23C6 im Feststoff gelöst waren, obwohl (Nb,Ti)C 95 % war, war die Anzahl niedriger, die 100 Anzahl/mm²war. Daherwaren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Da die Endtemperatur des Warmwalzens und die Glühtemperatur nicht niedriger als die Grenze 1 waren und die Glühtemperatur im weiteren Verfahren bei Nummer 9 oberhalb von 1150 °C war, war (Nb,Ti)C vollständig im Zustand der festen Lösung und wurde nicht abgeschieden. Daher waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Die Menge an C war 0,032 %, was hoch ist, und eine Grenze 1 war 1270 °C und eine Grenze 2 war 954 °C in Nummer 10. Da die Endtemperatur des Warmwalzens 920 °C war, was niedriger ist als die Grenze 2, wurde M6C nach dem Warmwalzen abgeschieden. Da die Glühtemperatur 1100 °C war, was zwischen den Grenzen 1 und 2 war, wurde (Nb,Ti)C leicht abgeschieden. Daher war das Verhältnis von (Nb,Ti)C circa 30 %, und die Anzahl an (Nb,Ti)C war 5000 Anzahl/mm², was niedrig ist. Im Ergebnis waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Die Menge an C war 0,005 %, was der untere Grenzwert ist, eine Grenze 1 war 1000 °C, und eine Grenze 2 war 900 °C in Nummer 11. Da die Endtemperatur des Warmwalzens 1070 °C war, was höher ist als die Grenze 1, war die Menge an C nach Warmwalzen in einem Zustand der festen Lösung. Andererseits wurden, da die Glühtemperatur 780 °C war, M6C und M23C6 abgeschieden. Daher war das Verhältnis von (Nb,Ti)C 5 %, und die Anzahl an (Nb,Ti)C war 200 Anzahl/mm², was niedrig ist. Als ein Ergebnis waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y. Zusätzlich war der N-Wert 0,024 %, was oberhalb des oberen Grenzwerts ist, und TiN-Cluster wurden erzeugt und Düsenverstopfung trat beim Stranggießen auf.
Die Menge an C war niedriger als 0,005 %, was der untere Grenzwert ist, die Festigkeit war niedrig, eine Grenze 1 war 980 °C, und eine Grenze 2 war 896 °C in Nummer 12. Da die Endtemperatur des Warmwalzens und die Glühtemperatur beide niedriger waren als die Grenze 2, wurden M6C und M23C6 abgeschieden. Das Verhältnis von (Nb,Ti)C war 5 %, und die Anzahl an (Nb,Ti)C war 200 Anzahl/mm², was niedrig ist. Darüber hinaus war PRE auch nicht mehr als 50, und als ein Ergebnis waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Die Mengen an C, Si und Mo waren höher als jeder obere Grenzwert, und die Zusammensetzung in Nummer 13 führte leicht zur Abscheidung großer Mengen an M6C. Eine Grenze 1 war 1190 °C, eine Grenze 2 war 938 °C, die Temperatur des Warmwalzens war 1100 °C und die Glühtemperatur war 900 °C. MC wurde nach dem Warmwalzen abgeschieden und M6C und M23C6 wurden nach dem Glühen abgeschieden. Da große Mengen an M6C durch die Zusammensetzung und Glühbedingungen abgeschieden wurden, war das Verhältnis von (Nb,Ti)C niedrig, und die Anzahl an (Nb,Ti)C war 20 Anzahl/mm², was niedrig ist. Als ein Ergebnis waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Da die Menge an C nicht höher war als der untere Grenzwert, die die niedrigste in den Beispielen war, war die Festigkeit in Nummer 14 niedrig. Eine Grenze 1 war 960 °C, eine Grenze 2 war 892 °C, die Endtemperatur des Warmwalzens war nicht niedriger als die Grenze 2 innerhalb von 30 °C, und die Glühtemperatur war nicht höher als die Grenze 2. (Nb,Ti)C wurde nicht abgeschieden. Als ein Ergebnis waren die Ergebnisse in den beiden Tests I und II oberhalb von 1,5 mm/y.
Gemäß der vielversprechenden vorliegenden Erfindung kann eine Ni-basierte Legierung, die hohe Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit hat, hergestellt werden, was die Verschlechterung von Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit sogar durch eine Wärmebehandlung, die an einem wirklichen Standort nach Auslieferung einer Legierung durchgeführt wird, und die für eine lange Zeit in extrem rauen Korrosionsbedingungen für Korngrenzen verwendet werden kann, einschränken kann.

Claims

Ni-basierte Legierung, umfassend: C: 0,005 bis 0,03 Gew.-%, Si: 0,02 bis 1 Gew.-%, Mn: 0,02 bis 1 Gew.-%, P: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, S: nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Cr: 18 bis 24 Gew.-%, Mo: 8 bis 10 Gew.-%, Nb: 2,5 bis 5,0 Gew.-%, Al: 0,05 bis 0,4 Gew.-%, Ti: nicht mehr als 1 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, Ni als Rest und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei innerhalb des Konzentrationsbereichs von C das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden nicht weniger als 90 % ist, und die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden folgender Formel genügt: $- 30 \times T + 37220 = < Anzahl von (Nb, Ti) C - Carbiden ({Anzahl/mm}^{2}) = < - 7,7 \times T^{2} + 15700 \times T - 7866000$
unter den Bedingungen von 2000 × % C + 890 °C =< T (Temperatur °C) =< 1150.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 1, wobei der PRE-Wert = Cr % + 3,3 Mo % + 16 N % nicht weniger als 50 ist und die Größe von (Nb,Ti)C-Carbiden in einem Bereich von 0,03 bis 3 µm ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 1, wobei die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 weniger als 1,5 mm/y ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 1, wobei die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 nach Wärmebehandlung bei 500 bis 800 °C für 1 bis 20 h weniger als 1,5 mm/y ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 1, wobei Präzipitation von Carbiden, die mehr als 50 % Mo und Cr enthalten, auf weniger als 10 % aller Carbide unterdrückt ist durch Dispergieren der (Nb,Ti)C-Carbide beim Warmwalzen bei Temperaturen von 104 × C % + 950 bis 2000 × % C + 890 °C.
Ni-basierte Legierung, umfassend: C: 0,005 bis 0,03 Gew.-%, Si: 0,02 bis 1 Gew.-%, Mn: 0,02 bis 1 Gew.-%, P: nicht mehr als 0,03 Gew.-%, S: nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Cr: 18 bis 24 Gew.-%, Mo: 8 bis 10 Gew.-%, Nb: 2,5 bis 5,0 Gew.-%, Al: 0,05 bis 0,4 Gew.-%, Ti: nicht mehr als 1 Gew.-%, Fe: nicht mehr als 5 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,02 Gew.-%, Ni als Rest und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei innerhalb des Konzentrationsbereichs von C das Verhältnis von (Nb,Ti)C-Carbiden zu allen Carbiden nicht weniger als 90 % ist, und die Anzahl von (Nb,Ti)C-Carbiden 6000 bis 100000 (Anzahl/mm²) ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 6, wobei N: 0,002 bis 0,2 Gew.-%.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 6, wobei die Größe von (Nb,Ti)C-Carbiden 0,03 bis 3 µm ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 6, wobei die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 weniger als 1,5 mm/y ist.
Ni-basierte Legierung gemäß Anspruch 6, wobei die Korrosionsrate im Test nach Methode A des ASTM G28 nach Wärmebehandlung bei 500 bis 800 °C für 1 bis 20 h weniger als 1,5 mm/y ist.