CN104745881A - 一种镍基合金及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍基合金，该镍基合金包括：铬，20%（重量）～25%（重量）；钨，1.2%（重量）～1.7%（重量）；钼，6.0%（重量）～8.0%（重量）；铝，0.6%（重量）～1.1%（重量）；钴，1.2%（重量）～1.4%（重量）；铁，4.0%（重量）～7.0%（重量）；基材为镍。本发明的镍基合金在亚临界水氧化环境中具有良好的耐腐蚀性能，尤其是在含有硫酸根离子的亚临界水氧化环境中表现出了优异的耐腐蚀能力。

Description

一种镍基合金及其应用

技术领域

本发明总体涉及耐腐蚀材料领域，更具体地，涉及一种镍基合金及其应用。

背景技术

随着国民经济的日益发展，城市规模的不断增大以及我国工业生产中制药业及印染业企业的不断增多，城市污水、污泥处理的问题显得越来越突出，工业生产产生的大量酸、碱性污染物也越来越多。

当水的温度和压力超过临界点值（374.3℃，22.05MPa）时,体系中的水就被称作“超临界”的水。而将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。目前，可应用于亚临界水氧化装置的材料多为镍基合金，其中最为普遍的是耐腐蚀哈氏合金C-276及镍基合金Inconel625。其中，C-276的组分为：铬：15.0%～16.5%，铁：4.0%～7.0%，钼：15.0%～17.0%，钨：3.0%～4.5%，钒：0.1%～0.3%，碳：＜0.01%，锰：＜1.0%，硅：＜0.08%，钴：＜2.5%，磷：＜0.015%，硫：＜0.01%，其余为基材镍。然而现有技术中的C-276及Inconel625在亚临界水环境下的耐腐蚀性能并不尽如人意。在温度达到水的超临界点以前的亚临界状况下，硫酸根离子在300℃～370℃区间内对镍基合金中的铬的氧化膜有较强的破坏性，尤其是在制药废水、煤气化废水等废弃物中，硫酸根和/或硫化物（处理后可转化为硫酸根）含量很高，因此对材料的要求也相应提高，现有技术中材料耐腐蚀性能差的缺点制约了亚临界水氧化环境中水处理装置的发展。

发明内容

针对现有技术中的材料在亚临界水氧化环境中耐腐蚀性能差的缺点，本发明提供了一种镍基合金（ESM-II）。

本发明的一个方面提供了一种镍基合金，包括：

铬，20%（重量）～25%（重量）；

钨，1.2%（重量）～1.7%（重量）；

钼，6.0%（重量）～8.0%（重量）；

铝，0.6%（重量）～1.1%（重量）；

钴，1.2%（重量）～1.4%（重量）；

铁，4.0%（重量）～7.0%（重量）；

基材为镍。

根据一些实施例，铬的含量为20.6%（重量）～24.6%（重量）。

根据一些实施例，钼的含量为6.5%（重量）～7.5%（重量）。

根据一些实施例，铁的含量为4.3%（重量）～6.6%（重量）。

根据一些实施例，镍基合金还包括0.2%（重量）～0.3%（重量）的锆；

根据一些实施例，镍基合金还包括碳和/或硅，其中，碳的含量小于或等于0.05%（重量），硅的含量小于或等于0.2%（重量）。

本发明的另一个方面包括上述镍基合金在腐蚀环境中的应用。

根据一些实施例，腐蚀环境为亚临界水氧化环境。

根据一些实施例，亚临界水氧化环境的pH值介于4至7之间。

根据一些实施例，亚临界水氧化环境中包含浓度介于0.135g/L至0.406g/L的硫酸根离子。

根据一些实施例，亚临界水氧化环境的温度介于300℃至370℃的范围内。

本发明的镍基合金在亚临界水氧化环境中具有良好的耐腐蚀性能，尤其是在含有硫酸根离子的亚临界水氧化环境中表现出了优异的耐腐蚀能力。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的实施例中，铬在高温合金奥氏体基体中的一种十分重要的作用是形成三氧化二铬型氧化膜，该氧化膜使高温合金部件具有良好的抗氧化性和耐热腐蚀性能。因此本发明的镍基合金加入含量控制在20%（重量）至25%（重量）的范围内的铬以改善镍基合金在氧化性介质中的耐腐蚀性，其中氧化性介质包括氧化性酸、氧化性酸性盐，氧化性碱性盐等。为改善本发明镍基合金的加工性能，可以将铬的含量优选地控制在20.6%（重量）至24.6%（重量）的范围内。在不同环境中，改善镍基合金耐腐蚀性的临界铬含量有所不同，但本发明中所选取的铬的含量均可以有效的使本发明的镍基合金在亚临界水氧化的环境中具有良好的耐腐蚀的效果。此外，高温合金奥氏体基体中的铬引起晶格畸变，使奥氏体固溶体的强度提高，起到固溶强化的作用。铬还可以降低固溶体堆垛层错能，使高温持久强度明显提高。

钨原子半径较大，在本发明的镍基合金中主要起到固溶强化的作用，因此，在本发明的镍基合金中将钨的含量控制在钨1.2%（重量）至1.7%（重量）的范围，从而使在高温合金基体中引起的晶格畸变明显膨胀，形成较长的长程应力场，同时产生组织位错运动，并使屈服强度明显提高。在本发明的镍基合金中，钨明显降低奥氏体基体的层错能，可有效的改善高温合金的蠕变性能。

在本发明的镍基合金中，钼的添加量控制在6.0%（重量）至8.0%（重量）的范围内，优选地控制在6.1%（重量）至7.8%（重量）的范围内。在该添加量范围内，钼可以有效地提高本发明的镍基合金在酸性条件下，尤其是含盐酸的亚临界水氧化环境中的耐腐蚀性，并维持较好的稳定相。

铝是高温合金中形成镍铝加强相的基本组成元素，因此在本发明的镍基合金中加入含量控制在0.6%（重量）至1.1%（重量）的范围内的铝，从而使得合金中的铝部分进入γ固溶体，起到固溶强化作用，另一部分进行沉淀强化。另外，铝有显著提高合金高温抗氧化性能的作用，在腐蚀环境中，铝形成致密的三氧化二铝氧化膜，并阻隔氧原子的扩散，以提高合金的抗氧化和耐热腐蚀性能。

在本发明的镍基合金中，添加量控制在1.2%（重量）至1.4%（重量）的范围内的钴可以显著地提高提合金的耐磨性能及耐腐蚀性能，在温度较高时的环境中，合金中本发明的镍基合金中的钴与碳能形成难熔的碳化物。这种碳化物在镍基合金中不易转化为固体溶体，且其扩散活动性小，从而进一步提高本发明镍基合金的耐腐蚀性能。

在本发明中适量的添加铁可以改善碳在镍中的溶解度，进而改善合金对晶间腐蚀的敏感性，提高其抗渗透性能。因此在本发明的镍基合金中将铁的含量控制在4.0%（重量）～7.0%（重量）的范围内，优选地控制在4.3%（重量）～6.6%（重量）的范围内。此外，铁的使用还可降低合金的成本。

镍作为基体元素，可以溶解较多的合金元素进行合金化，而仍然保持奥氏体相的稳定性。因此将镍作为本发明镍基合金的基材，且其含量用于配平镍基合金的配方，使合金总量为100%。镍为面心立方结构且没有同素异构转变，几乎全部高温合金的基体都是具有面心立方结构的奥氏体，因为奥氏体比体心立方的铁素体有更高的高温强度。奥氏体的高温强度较高的原因是它的原子扩散能力较小，即自扩散激活能较高。同时镍具有较高的化学稳定性，在500℃以下几乎不氧化。常温下不易受潮气、水及某些盐类水溶液的浸蚀。

在本发明的其他一些实施例中，还包括锆。锆对多种酸有优良的抗蚀性。因此，在本发明的镍基合金中微量的添加含量控制在0.2%（重量）至0.3%（重量）的范围内的锆，以用于降低合金表面对硫酸根离子腐蚀的敏感性，并显著改善合金的塑性与敏感性。

在本发明的另一些实施例中，还包括碳和硅。碳与硅可以提高合金强度，但过量的碳与硅会破坏材料在酸性条件下的耐腐蚀性。因此，在本发明的镍基合金中将碳和硅的含量控制为：碳的含量小于或等于0.05%（重量），硅的含量小于或等于0.2%（重量）。

本领域普通技术人员应该理解，在本发明不包括锆元素的配方也可达到在亚临界水环境中耐腐蚀的效果，具有锆元素的配方仅作为优选的实施例，并不起到限制配方组分的作用。碳和硅对本发明的镍基合金的耐腐蚀性能没有帮助，因此，在不包括碳和硅的情况下，本发明的镍基合金同样可以达到耐腐蚀的效果。同时，尽管未对本发明的镍基合金中所含有的杂质进行具体的描述，然而，本领域普通技术人员应该理解，在合金的制造过程中不可避免的会将微量的杂质保留在成品合金中，这些杂质可能包括氧、磷或硫等。

适合亚临界水氧化条件下应用的镍基合金的制备方法：

将金属原材料铬、钨、钼、钴、镍、铁按要求加入到真空感应炉中，合炉抽真空，直至真空度小于10Pa。然后，以30KW的功率送电开始熔化金属，持续十分钟，再以50KW的功率送电直至化清。利用红外检测仪对炉温进行检测，同时调整熔化功率至钢水温度稳定在1500℃，进入精炼期，在此温度下保持炉温10-15分钟。在精炼后期，真空度应低于1Pa。精炼结束后，停电停止功率输送，进行降温直至冻结结膜，向炉内通入0.04MPa压力的氩气。在合金化步骤中，送电开化，缓慢地将铝加入到熔体中，送大功率搅拌。在优选实施例中，将锆与铝同时加入到熔体中。然后降温，加入脱硫剂，对感应炉进行抽空。冷冻熔体之后，送电调温进行浇注。

实施例

下面通过具体实施例和对比合金进一步说明本发明，在以下实施例和对比合金中，通过在不同环境（不同温度、不同pH值以及不同的硫酸根离子浓度）下的挂片试验说明本发明的镍基合金的耐腐蚀性能，并结合对比合金说明本发明的优势。表1中，合金实例1-7为本发明中相同配方的不同组分含量的镍基合金，表中数据均为重量百分比，且“Bal.”用于表示使用Ni配平组分。

表1

	Ni	Cr	W	Mo	Al	Co	Fe	Zr	C
										实施例1	Bal.	20.6	1.5	6.0	0.6	1.3	4.9	0.2	≤0.05
实施例2	Bal.	22.7	1.2	7.5	0.8	1.4	4.0	0	≤0.05
										实施例3	Bal.	24.6	1.3	6.1	0.7	1.2	4.3	0.3	≤0.05

实施例4	Bal.	20.0	1.7	7.7	1.0	1.3	5.3	0.2	≤0.05
										实施例5	Bal.	23.4	1.3	6.5	1.1	1.4	7.0	0.2	≤0.05
实施例6	Bal.	21.5	1.4	8.0	0.9	1.3	5.8	0	≤0.05
										实施例7	Bal.	25.0	1.6	6.9	0.7	1.2	6.6	0.3	≤0.05

对比合金1

耐腐蚀哈氏合金C-276，重量百分比其组分包括：

铬：15.0%～16.5%

铁：4.0%～7.0%

钼：15.0%～17.0%

钨：3.0%～4.5%

钒：0.1%～0.3%

碳：＜0.01%

锰：＜1.0%

硅：＜0.08%

钴：＜2.5%

磷：＜0.015%

硫：＜0.01%

其余为基材镍。

对比合金2

镍基合金Inconel625，重量百分比其组分包括：

铬：20%～23%

钼：8%～10%

铌：3.15%～4.15%

铁：＜5%

铝：＜0.4%

钛：＜0.4%

碳：＜0.1%

锰：＜0.5%

硅：＜0.5%

铜：＜0.5%

磷：＜0.015%

硫：＜0.015%

其余为基材镍。

分别对实施例1-7中的镍基合金（ESM-II）及对比合金1、2进行如下试验

实验1

在300℃，23MPa，以及pH分别为4、5、7的条件下，使用含2%双氧水（用于提供氧气）分别对实施例1、2、3中的镍基合金（ESM-II）进行500小时的挂片实验，其中，双氧水中溶解有浓度为0.4g/L的硫酸钠（即，硫酸根离子浓度为0.270g/L）。同时放置Inconel-625与C-276样片用于对比。实验结果如表2所示，表2中数据均为进行挂片试验后所得的材料年平均腐蚀速率（mm/yr），腐蚀速率绝对值越低说明耐腐蚀性能越好。

表2

实验结果表明，在亚临界水氧化环境中与现有技术中的合金相比本发明的镍基合金ESM-II具有良好的耐腐蚀效果，同时，本发明的镍基合金ESM-II在酸性亚临界水氧化环境中表现出了优异的耐腐蚀性能。在pH值介于4至7之间的亚临界水氧化环境中，本发明的镍基合金的年平均腐蚀速率均低于现有技术中合金的年平均腐蚀速率。

实验2

在300℃，23MPa，以及pH为5的条件下，使用含2%双氧水（用于提供氧气）分别对实施例2、4和5中的镍基合金（ESM-II）进行500小时的挂片实验，其中，双氧水中分别溶解有浓度为0.2g/L（即，硫酸根离子浓度为0.135g/L）、0.4g/L（即，硫酸根离子浓度为0.270g/L）和0.6g/L（即，硫酸根离子浓度为0.406g/L）的硫酸钠。同时放置Inconel-625与C-276样片用于对比。实验结果如表3所示，表3中数据均为进行挂片试验后所得的材料年平均腐蚀速率（mm/yr），腐蚀速率绝对值越低说明耐腐蚀性能越好。

表3

实验结果表明，在亚临界水氧化环境中，与现有技术中的合金相比本发明的镍基合金ESM-II具有良好的耐腐蚀效果，同时，本发明的镍基合金ESM-II表现出了优异的耐硫酸根离子腐蚀的性能，在硫酸根离子浓度介于0.135g/L至0.406g/L的亚临界水氧化环境中，本发明的镍基合金的年平均腐蚀速率均低于现有技术中合金的年平均腐蚀速率。

实验3

在23MPa，以及pH为5的条件下，使用含2%双氧水（用于提供氧气）分别对实施例2、6和7中的镍基合金（ESM-II）进行500小时的挂片实验，其中，双氧水中溶解有浓度为0.4g/L（即，硫酸根离子浓度为0.270g/L）的硫酸钠。在本实验中，试验温度分别为300℃、330℃和370℃。同时放置Inconel-625与C-276样片用于对比。实验结果如表4所示，表4中数据均为进行挂片试验后所得的材料年平均腐蚀速率（mm/yr），腐蚀速率绝对值越低说明耐腐蚀性能越好。

表4

实验结果表明，在亚临界水氧化环境中，与现有技术中的合金相比本发明的镍基合金ESM-II具有良好的耐腐蚀效果，同时，本发明的镍基合金ESM-II表现出了优异的耐硫酸根离子腐蚀的性能。针对不同温度的亚临界水环境，本发明的镍基合金的年平均腐蚀速率均低于现有技术中合金的年平均腐蚀速率。尽管，实验3仅示出了在300℃至370℃的亚临界水氧化环境中进行的耐腐蚀能力实验的结果，然而，本领域普通技术人员应该理解，环境中温度越高粒子的活动越剧烈，从而对材料的腐蚀性越强。因此，本发明的镍基合金在100℃至300℃的亚临界水氧化环境中同样具有良好的耐腐蚀性能。

上述实验在不同的条件下对本发明的镍基合金进行了耐腐蚀能力测试，实验结果表明，本发明的镍基合金在亚临界水氧化条件下（尤其是在300℃至370℃的亚临界水氧化环境中）、含有不同浓度的硫酸根离子的环境中、不同pH值的环境中以及上述环境的任意组合中均具有良好的耐腐蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种镍基合金，包括： 

铬，20%（重量）～25%（重量）； 

钨，1.2%（重量）～1.7%（重量）； 

钼，6.0%（重量）～8.0%（重量）； 

铝，0.6%（重量）～1.1%（重量）； 

钴，1.2%（重量）～1.4%（重量）； 

铁，4.0%（重量）～7.0%（重量）； 

基材为镍。 

2.根据权利要求1所述的镍基合金，其特征在于，铬的含量为20.6%（重量）～24.6%（重量）。 

3.根据权利要求1所述的镍基合金，其特征在于，钼的含量为6.5%（重量）～7.5%（重量）。 

4.根据权利要求1中所述的镍基合金，其特征在于，铁的含量为4.3%（重量）～6.6%（重量）。 

5.根据权利要求1所述的镍基合金，其特征在于，所述镍基合金还包括0.2%（重量）～0.3%（重量）的锆。 

6.根据权利要求1所述的镍基合金，其特征在于，所述镍基合金还包括碳和/或硅，其中，碳的含量小于或等于0.05%（重量），硅的含量小于或等于0.2%（重量）。 

7.权利要求1-6中任一项所述的镍基合金在腐蚀环境中的应用。 

8.根据权利要求7所述的镍基合金在腐蚀环境中的应用，其特征在于，所述腐蚀环境为亚临界水氧化环境。 

9.根据权利要求8所述的镍基合金在腐蚀环境中的应用，其特征在于，所述亚临界水氧化环境的pH值介于4至7之间。 

10.根据权利要求8所述的镍基合金在腐蚀环境中的应用，其特征在于，所述亚临界水氧化环境中包含浓度介于0.135g/L至0.406g/L的硫酸根离子。 

11.根据权利要求8所述的镍基合金在腐蚀环境中的应用，其特征在于，所述亚临界水氧化环境的温度介于300℃至370℃的范围内。