DE102022102350A1

DE102022102350A1 - Verfahren zur Herstellung eines carbonatgebundenen Gegenstandes zur Verwendung als Baumaterial

Info

Publication number: DE102022102350A1
Application number: DE102022102350.8A
Authority: DE
Inventors: auf Antrag nicht genannt. Erfinder
Original assignee: Vestische Hartsteinwerke & Co Kg GmbH
Current assignee: Vestische Hartsteinwerke & Co Kg GmbH
Priority date: 2022-02-01
Filing date: 2022-02-01
Publication date: 2023-08-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend carbonatgebundenen Gegenstands zur Verwendung als Baumaterial durch Carbonatisierung umfassend die Schritte:- Bereitstellen eines pressfähigen granulatförmigen Materials umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)2) mit einem Gewichtsanteil zwischen 6,6% und 13,2 % sowie inertes Material, insbesondere Sande, mit einem Gewichtsanteil zwischen 60% und 90%,- Verdichten des granulatförmigen Materials zu einem Rohling,- Carbonatisieren des zum Rohling gepressten granulatförmigen Materials bei einem Druck zwischen 1 bar und 50 bar, und einer Temperatur zwischen 10°C und 150°C, in einer kohlenstoffdixoidhaltigen Atmosphäre mit einer CO2-Konzentration >80%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend carbonatgebundenen Gegenstandes zur Verwendung als Baumaterial durch Carbonatisierung. Hierzu wird aus einem granulatförmigen Material umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) sowie inertes Material, insbesondere Sand, ein Rohling des carbonatgebundenen Gegenstands gepresst. Der Rohling wird in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre unter Bildung von Calciumkarbonat (CaCO₃) autoklaviert. Dabei wird das inerte Material durch die so gebildeten Calciumkarbonat-Phasen fest verbunden. Der so gebundene Gegenstand, insbesondere ein Kalksandstein oder Mauerstein, kann als Baumaterial verwendet werden.
Für das Verfahren wird zunächst pressfähiges granulatförmiges Material bereitgestellt, das Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) mit einem Gewichtsanteil zwischen 6,6 % und 13,2 %, bevorzugt zwischen 9 % und 12 %, besonders bevorzugt 10,6 % enthält. Darüber hinaus ist in dem Gemisch inertes Material mit einem Gewichtsanteil zwischen 60 % und 90 %, bevorzugt zwischen 75 % und 90 %, besonders bevorzugt 85 % enthalten. Pressfähiges Gemisch enthält darüber hinaus Wasser in ausreichender Menge, um die notwendige Pressfeuchte des Gemischs zu gewährleisten. Calciumhydroxid ist ein im Vergleich zu den typischerweise verwendeten inerten Materialien, wie Sanden, ein teurer und energieintensiv hergestellter Rohstoff. Mit den als bevorzugt angegebenen Anteilen an Calciumhydroxid kann ein carbonatgebundener Gegenstand vergleichsweise kostengünstig mit für eine Verwendung als Baumaterial ausreichender Festigkeit erhalten werden. Das inerte Material bzw. die inerten Materialien werden in einer Carbonat-Matrix gebunden, die dem carbonatgebundenen Gegenstand die notwendige Festigkeit verleiht.
Neben Calciumhydroxid und inertem Material, wie Sanden, können auch andere Rohstoffe wie Sekundärrohstoffe oder rezykliertes Kalksandsteinmaterial verwendet werden. Bei den Sekundärrohstoffen kann es sich um inertes Material handelnden. Typischerweise handelt es sich jedoch um Material, das neben inerten Anteilen auch nicht-inerte Anteile von Calciumhydroxid oder Calciumoxid (CaO) enthält. Entscheidend ist der Anteil an Calciumhydroxid bzw. Calciumhydroxid-Äquivalent im fertig gemischten granulatförmigen Material. Bei rezykliertem Kalksandsteinmaterial handelt es sich um aus Kalksandsteinen gewonnenes Material, das auf die Korngrößen der üblicherweise verwendeten Sande gebrochen bzw. gemahlen wurde. Die Korngrößen des rezyklierten Kalksandsteinmaterials sind bevorzugt < 5 mm, weiter bevorzugt < 3 mm. Rezykliertes Kalksandsteinmaterial enthält typischerweise ebenfalls bei einer Carbonatisierung nicht-inerte Anteile, insbesondere Calciumsilikathydrat (CSH) - Phasen. Rezykliertes Kalksandsteinmaterial kann bis zu einem Gewichtsanteil von 30% eingesetzt werden. Insbesondere kann inertes Material teilweise durch rezykliertes Kalksandsteinmaterial subsituiert werden.
Das so bereitgestellte granulatförmige Material wird mit einem Pressdruck zwischen 5 MPa und 20 MPa, bevorzugt zwischen 5 MPa und 15 MPa, weiter bevorzugt zwischen 10 MPa und 14 MPa, besonders bevorzugt 12 MPa zu einem Rohling des carbonatgebundenen Gegenstandes, insbesondere eines Mauersteins, gepresst.
Der gepresste Rohling wird anschließend mit vorzugsweise weiteren Rohlingen in einem Autoklaven unter Druck in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre carbonatisiert. Der Druck liegt zwischen 1 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 16 war, weiter bevorzugt zwischen 5 bar und 16 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 10 bar. Die Temperatur liegt in einem Bereich zwischen 10 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 25 °C und 100 °C, weiter bevorzugt zwischen 25 °C und 75 °C, besonders bevorzugt einer Temperatur von 50 °C. Die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre weist eine CO₂-Konzentration > 80 %, bevorzugt > 90 %, weiter bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 99 % auf.
Die Härtung von Calciumhydroxid-haltigen Rohlingen in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre unter Bildung von Calciumkarbonat ist weniger energieaufwendig als eine alternative hydrothermale Härtung in einer Sattdampfatmosphäre, bei der große Mengen an Sattdampf durch Verdampfen von Wasser erzeugt werden müssen. Die Temperaturen im Autoklaven für die Carbonatisierung liegen bei der Umgebungstemperatur bzw. im Vergleich zu einer hydrothermalen Härtung nur geringfügig darüber. Die Atmosphäre sowie die Rohlinge bzw. die carbonatgebundenen Gegenstände müssen nicht oder nur geringfügig erhitzt werden. Die bei dem Verfahren anfallende Abwärme ist geringer. Darüber hinaus wird Kohlenstoffdioxid in dem erhaltenen Produkt gebunden. Das Verfahren stellt somit eine CO₂-Senke dar. Die zunehmende Bepreisung von CO₂-Emissionen macht die Verwendung von CO₂-Senken wirtschaftlich attraktiv.
Eine hohe Konzentration von CO₂ im Autoklaven erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit bei gegebenen Druck. Zum einen liegt ein höherer CO₂-Partialdruck vor, zum anderen ist die Reaktion weniger durch Diffusionsvorgänge limitiert, je reiner die CO₂-Atmosphäre im Autoklaven ist.
Bevorzugt weist das pressfähige granulatförmige Material eine Pressfeuchte zwischen 4 Gew.-% und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% auf. Bei diesen Pressfeuchten können Rohlinge gepresst werden, die ausreichend formstabil für die weitere Handhabung sind, insbesondere das Verbringen in einen Autoklaven zur Durchführung der Carbonatisierung. Die Verwendung höherer Pressfeuchten kann zu einer Verminderung der Diffusion des Kohlenstoffdioxids in den Rohling und somit zu einer Verlängerung der Reaktionsdauer oder einem nicht vollständig gehärteten Gegenstand führen, insbesondere wenn die überschüssige Feuchtigkeit sich in den Poren des Rohlings sammelt.
Vorzugsweise ist der Verdichtungsschritt so ausgelegt und die Korngrößenverteilung des granulatförmige Materials so gewählt, dass der Rohling eine Porosität zwischen 10 Vol.-% und 30 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 Vol.-% und 20 Vol.-%, besonders bevorzugt von 14 Vol.-% aufweist. Bei diesen Porositäten ist der Rohling einerseits ausreichend porös, so dass das CO₂ der CO₂-haltigen Atmosphäre bei der Carbonatisierung in den Rohling eindringen kann. Andererseits ist die Porosität so gering, dass der entstehende carbonatgebundene Gegenstand eine ausreichende Festigkeit zur Verwendung als Baumaterial aufweist.
Bevorzugt umfasst der Schritt des Bereitstellens des pressfähigen granulatförmigen Materials ein Mischen von Calciumoxid (CaO) mit inertem Material, insbesondere Sand. Neben Calciumoxid und Sand können auch Sekundärrohstoffe verwendet werden. Bei den Sekundärrohstoffen kann es sich um inertes Material handelnden. Es kann sich jedoch auch Material handeln, dass neben inerten Anteilen auch Anteile von Calciumoxid oder Calciumhydroxid enthält. Entscheidend ist der Anteil an Calciumoxid bzw. dem daraus resultierenden Calciumhydroxid in der Mischung.
Besonders bevorzugt enthält das pressfähige granulatförmige Material Calciumoxid mit einem Gewichtsanteil zwischen 5 % und 10 %, bevorzugt zwischen 7 % und 9 %, besonders bevorzugt von 8%.
Weiter besonders bevorzugt wird der Mischung aus Calciumoxid und inertem Material, insbesondere Sand, Wasser zum Ablöschen des Calciumoxids (CaO) zu Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) zugegeben. Hierdurch wird ein pressfähiges granulatförmiges Material bereitgestellt, das die geforderten Anteile an Calciumhydroxid aufweist. Es ist jedoch nicht notwendig, dass sämtliches Calciumoxid zu Calciumhydroxid umgewandelt wird. Die Umwandlung kann auch graduell während der anschließenden Carbonatisierung erfolgen, bei der Wasser freigesetzt wird: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O
Vorzugsweise wird zur Erzeugung der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre für die Carbonatisierung Kohlenstoffdioxid verwendet, dass bei einer Herstellung von Calciumoxid durch Entsäuerung von Calciumkarbonat (CaCO₃) anfällt: CaCO₃ → CaO + CO₂
Hierdurch kann eine Kreislaufwirtschaft gebildet werden, bei der das bei der Entsäuerung von Calciumcarbonat anfallende CO₂ anschließend wieder im carbonatisierten Gegenstand zur Verwendung als Baumaterial gebunden wird.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung sind in der nachfolgenden Figurenbeschreibung mit beispielhaften erfindungsgemäßen Ausbildungen zu entnehmen. In den Figuren zeigt auf schematische Weise:

1: Schematische Darstellung des Verfahrens

Gleich oder ähnlich wirkende Teile sind - sofern dienlich - mit identischen Bezugsziffern versehen. Einzelne technische Merkmale der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele können mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit den Merkmalen einzelner vorbeschriebener Ausführungsbeispiele zu erfindungsgemäßen Gegenständen kombiniert werden.
1 zeigt den Ablauf eines exemplarischen Verfahrens zur Herstellung eines carbonatgebunden Gegenstandes in Form eines Mauersteins. Im ersten Schritt wird Calciumoxid (CaO) mit Sand gemischt. Der Anteil an Calciumoxid an der Mischung beträgt 8 Gew.-%. Der Calciumoxid-Gewichtsanteil kann hierbei zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% gewählt werden, wobei der Bereich zwischen 7 Gew.-% und 9 Gew.- % bevorzugt ist. Der Rest der Mischung ist Sand. Neben Calciumoxid und Sand können alternativ, wie oben in der allgemeinen Beschreibung geschildert, auch Sekundärrohstoffe und/oder rezykliertes Kalksandsteinmaterial verwendet werden. Insbesondere kann rezykliertes Kalksandsteinmaterial bis zum einem Gewichtsanteil von 30% eingesetzt werden, wobei es das inerte Material, hier den Sand, entsprechend ersetzt.
In Schritt 2 wird die Mischung in einem Reaktor mit Wasser versetzt, wodurch das Calciumoxid zu Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) abgelöscht wird. Das Calciumoxid nimmt bei der Umwandlung zu Calciumhydroxid Wasser auf. Wenn alles Calciumoxid zu Calciumhydroxid umgewandelt wird, beträgt der Anteil an Calciumhydroxid an der Mischung ca. 10,6 Gew.-%. Je nach gewählten Gewichtsanteilen an Calciumoxid liegt der Anteil Calciumhydroxid zwischen 6,6 Gew.-% und 13,2 Gew.-%, wobei die Spanne zwischen 9 Gew.-% und 12 Gew.-% bevorzugt ist. Es ist nicht zwingend notwendig, dass das Calciumoxid in Calciumhydroxid umgewandelt wird.
Das Verfahren kann auch mit Mischungen durchgeführt werden, in denen sowohl Calciumoxid als auch Calciumhydroxid vorliegen, dann in jeweils geringeren Gewichtsanteilen. Die genannten Gewichtsanteile sind als theoretische Gewichtsanteile zu verstehen, wenn alles Calciumoxid zu Calciumhydroxid umgewandelt wäre oder alles Calciumhydroxid als Calciumoxid vorläge. Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid können der Mischung als Reinstoffe zugesetzt werden. Sie können aber auch als Bestandteile von insbesondere Sekundärrohstoffen in die Mischung eingebracht werden. Sekundärrohstoffe enthalten typischerweise sowohl Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid als auch inertes Material.
In Schritt 3 wird das so erhaltene granulatförmige Material falls notwendig durch Zugabe von Wasser auf eine Pressfeuchte von 5 Gew.-% gebracht. Die Pressfeuchte soll in einem Bereich zwischen 4 Gew.-% und 9 Gew.-% liegen. Pressfeuchten zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-% sind bevorzugt. Anschließend wird das pressfähige granulatförmige Material in Schritt 4 zu Rohlingen des carbonatgebundenen Gegenstands gepresst.
In Schritt 4 wird das pressfähige granulatförmige Material bei einem Druck von 12 MPa zu Rohlingen des carbonatgebunden Gegenstands gepresst. Der Druck liegt zwischen 5 MPa und 15 MPa, wobei Drücke zwischen 10 MPa und 14 MPa zu bevorzugen sind. Die Drücke sowie die Korngrößenverteilung des pressfähigen granulatförmigen Material werden dabei so gewählt, dass die Rohlinge eine Porosität von 14 Vol.-% aufweisen. Durch die Poren kann im nachfolgenden Schritt 5, der Carbonatisierung, das Kohlenstoffdioxid tief in den Rohling gelangen. Dabei ist die Porosität gering genug, dass der carbonatisierte Gegenstand die für die Verwendung als Mauerziegel notwendige Festigkeit erhält. Die Porosität wird zwischen 10 Vol.-% und 30 Vol.-% gewählt, bevorzugt zwischen 10 Vol.-% und 20 Vol.-%.
Die Rohlinge werden in Schritt 5 in einem Autoklaven in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre carbonatisiert. Bei der Carbonatisierung reagiert Calciumhydroxid mit dem Kohlenstoffdioxid zu Calciumcarbonat. Die inerten Bestandteile der pressfähigen granulatförmigen Mischung werden durch die sich hierbei bildende Calciumcarbonat-Matrix stabilisiert und bilden einen carbonatgebundenen Gegenstand mit der nötigen Festigkeit zur Verwendung als Baumaterial. Der Druck der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre im Autoklaven beträgt 10 bar und die Temperatur 50 °C. Die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre weist eine CO₂-Konzentration von 90 % auf. Der Druck der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre wird zwischen 1 bar und 50 bar gewählt, bevorzugt zwischen 1 bar und 16 bar. Bevorzugt wird ein Druck zwischen 5 bar und 16 bar. Hier sind der Aufwand für die Kompression der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre sowie die Anforderungen an einen Autoklaven wirtschaftlich darstellbar bei gleichzeitig akzeptabler Reaktionszeit der carbonatgebundenen Gegenstände im Autoklaven. Die Temperatur liegt zwischen 10 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 25 °C und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 °C und 75 °C. Je näher die Temperatur an der Umgebungstemperatur liegt, desto geringer sind die Kosten für ein Aufheizen der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre sowie der Rohlinge bzw. carbonatgebundenen Gegenstände. Die Konzentration des CO₂ beträgt 80%. Höhere Konzentrationen von > 90%, > 95% oder sogar > 99% sind zu bevorzugen, da die Carbonatisierung bei höheren Konzentrationen bei gleichem Druck aufgrund des höheren Partialdrucks schneller abläuft. Zudem ist die Carbonatisierung bei höheren CO₂- Konzentrationen weniger durch Diffusion limitiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend carbonatgebundenen Gegenstands zur Verwendung als Baumaterial durch Carbonatisierung umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines pressfähigen granulatförmigen Materials umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) mit einem Gewichtsanteil zwischen 6,6% und 13,2 % bevorzugt zwischen 9 % und 12 %, besonders bevorzugt 10,6% sowie inertes Material, insbesondere Sande, mit einem Gewichtsanteil zwischen 60% und 90%, bevorzugt zwischen 75% und 90%, besonders bevorzugt 85%, insbesondere weiter umfassend rezykliertes Kalksandsteinmaterial mit einem Gewichtsanteil von bis zu 30%, - Verdichten des granulatförmigen Materials zu einem Rohling des carbonatgebundenen Gegenstandes mit einem Pressdruck zwischen 5 MPa und 20 MPa, bevorzugt zwischen 5 MPa und 15 MPa, weiter bevorzugt zwischen 10 MPa und 14 MPa, besonders bevorzugt 12 MPa, - Carbonatisieren des zum Rohling gepressten granulatförmigen Materials bei einem Druck zwischen 1 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 16 bar, weiter bevorzugt zwischen 5 bar und 16 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 10 bar, und einer Temperatur zwischen 10°C und 150°C, bevorzugt zwischen 25°C und 100°C, weiter bevorzugt zwischen 25°C und 75°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50°C in einer kohlenstoffdixoidhaltigen Atmosphäre mit einer CO₂-Konzentration >80%, bevorzugt >90% , weiter bevorzugt >95%, besonders bevorzugt >99%.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pressfähige granulatförmige Material eine Pressfeuchte zwischen 4 Gew.-% und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdichtungsschritt so ausgelegt ist und die Korngrößenverteilung des granulatförmigen Materials so gewählt ist, dass der Rohling eine Porosität zwischen 10 Vol.-% und 30 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 Vol.-% und 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 14 Vol.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Bereitstellens des pressfähigen granulatförmigen Materials ein Mischen von Calciumoxid (CaO) mit inertem Material, insbesondere Sand, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumoxid (CaO) beim Mischen mit einem Gewichtsanteil zwischen 5% und 10%, bevorzugt zwischen 7% und 9%, besonders bevorzugt von 8% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Calciumoxid und inertem Material, insbesondere Sand, Wasser zum Ablöschen des Calciumoxids zu Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre für die Carbonatisierung Kohlenstoffdixoid (CO₂) verwendet wird, das bei einer Herstellung von Calciumoxid (CaO) durch Entsäuerung von Caciumcarbonat (CaCO₃) anfällt.