DE102018116113A1

DE102018116113A1 - Neue Naturwachsoxidate auf Basis von Reiskleiewachs und Sonnenblumenwachs und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102018116113A1
Application number: DE102018116113.1A
Authority: DE
Inventors: Ramona KRIEG; Lutz Matthies; Ann-Kathrin Heesemann
Original assignee: Voelpker Spezialprodukte GmbH
Current assignee: Voelpker Spezialprodukte GmbH
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2020-01-09
Anticipated expiration: 2038-07-04
Also published as: DE102018116113B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Naturwachsoxidat, ausgewählt aus Reiskleiewachsoxidat und/oder Sonnenblumenwachsoxidat, mit einer Säurezahl > 45 bis < 70 mg KOH/g sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft neue Naturwachsoxidate auf Basis von Reiskleiewachs und Sonnenblumenwachs, deren Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Naturwachsoxidate.
Unter sog. Naturwachsen werden natürlich vorkommende pflanzliche Wachse verstanden, u.a. Reiskleiewachs und Sonnenblumenwachs.
Reiskleiewachs ist ein in der Natur vorkommendes pflanzliches, kristallines Hartwachs, das aus der Reiskleie als Nebenprodukt bei der Reisölherstellung gewonnen wird. Es besteht nach Schmitt vorwiegend aus hochmolekularen Monoestern mit einer Kettenlänge zwischen 48 und 64 Kohlenstoffatomen, vgl. GRAS Notice (GRN) No. 655: Donald F. Schmitt, MPH ToxStrategies, Inc. 739 Thomapple Drive Naperville, IL 60540, June 3, 2016.
Mittels Hochtemperatur-Gaschromatographie von gereinigtem Reiskleiewachs wurde ermittelt, dass die in dem Wachs enthaltenen Ester mit geraden Kettenlängen von C48 bis C60 einen Gehalt von jeweils ca. 6 - 20 % aufweisen, wobei die Summe der geradzahligen Wachsester ca. 95 % beträgt (Shaik Ramjan Vali et al, JAOCS, Vol.82, no. 1 (2005)). Dagegen beträgt der Anteil der Ester mit ungeraden Kettenlängen lediglich jeweils ≤ 1 %; die Summe beträgt ca. 5 % ( ).
Die DE 10 2015 226 240 A1 beschreibt, dass sich die Reiskleiewachsester überwiegend aus Fettsäuren der Kettenlängen C22 und C24 und aliphatischen Alkoholen der Kettenlängen C26 bis C34 zusammensetzen.
Nach Carelli et al, Amalia A. Carelli, Lorna M. Frizzera, Pedro R. Forbito, and Guillermo H. Crapiste JAOCS 79, 763-768 (August 2002), besteht auch Sonnenblumenwachs als natürlicher Bestandteil von Sonnenblumenöl (bzw. Sonnenblumensamen/-hüllen) hauptsächlich aus langkettigen Estern von Fettsäuren mit Fettalkoholen. Die Kettenlängenverteilung ist jedoch im Vergleich zum Reiskleiewachs in Richtung kürzerer Kettenlängen verschoben. Außerdem ist der Anteil ungeradzahliger Kettenlängen deutlich höher.
Als Hauptkomponenten des rohen Sonnenblumenwachses aus Sonnenblumensaat wurden Ester mit Kohlenstoff-Kettenlängen zwischen C36 und C48 identifiziert, mit Konzentrationen über 10 % bei C 36, C40, C41, C45 und C46. Die Samenhüllen alleine enthalten dagegen hauptsächlich C42, C44, C46 und C48 Ester ( ).
Durch die teilweise oxidative Spaltung der in Naturwachsen enthaltenen nativen Ester werden langkettige Fettsäuren freigesetzt und gleichzeitig freigesetzte Fettalkohole werden ebenfalls zu entsprechenden Fettsäuren umgesetzt. Messbar ist diese Umsetzung als Erhöhung der Säurezahl.
Die Oxidate von Naturwachsen zeichnen sich gegenüber den unmodifizierten Naturwachsen insbesondere durch eine hellere Farbe, höhere Polarität und damit verbunden durch eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln aus. Durch Derivatisierung der Naturwachsoxidate eröffnet sich ein umfangreiches Anwendungspotential der erhaltenen Produkte, insbesondere im Haushalts-, Lebensmittel- und Kosmetikbereich sowie in der Kunststoffverarbeitung.
Die DE 102 31 886 A1 beschreibt die Herstellung von Carnaubawachsoxidaten durch Oxidation von Carnaubawachs mit Chromschwefelsäure. Die erhaltenen Produkte weisen eine Säurezahl von mindestens 60 mg KOH/g und bevorzugt von mindestens 80 mg KOH/g bzw. von mindestens 100 mg KOH/g auf.
Die DE 10 2013 007 638 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wachsoxidaten („Säurewachs“), in dem natürliche Wachsester mit α-Olefinen gemischt werden und das Gemisch anschließend mit Chromschwefelsäure oxidiert wird. Die so erhaltenen Wachsoxidate weisen Eigenschaften auf, die denen von Säurewachsen aus Rohmontanwachs ähneln. Dagegen führt eine analoge Oxidation der Naturwachse ohne Zugabe von α-Olefinen ausschließlich zu Oxidaten, die nicht die erwünschten Eigenschaften aufweisen.
Die JP-36005526 beschreibt die Herstellung von Politurmassen, die ein chemisch modifiziertes Wachs auf der Grundlage von Reiskleiewachs enthalten. Das enthaltene modifizierte Wachs wird durch Umsetzung von rohem Reiskleiewachs mit Chromtrioxid oder Chromsäuresalzen in Gegenwart von Schwefelsäure gewonnen, wobei die dabei erzeugten Säuregruppen nachfolgend optional verseift oder verestert werden. Die auf diese Weise erzeugten Reiskleiewachsoxidate weisen Säurezahlen von maximal 45 mg KOH/g auf.
Aus der EP 2 909 274 B1 sind hochoxidierte Reiskleiewachsoxidate mit einer Säurezahl größer 70 mg KOH/g, bevorzugt größer 100 mg KOH/g und besonders bevorzugt größer 140 mg KOH/g bekannt. Die Reiskleiewachsoxidate werden durch ein Verfahren gewonnen, in dem Reiskleiewachs zunächst alkalisch verseift und das Reaktionsprodukt anschließend mit Chromschwefelsäure oxidiert wird. Durch anschließende Veresterung oder anderweitige chemische Umsetzung sind weitere Derivate erhältlich.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative Naturwachsoxidate bereitzustellen, die sich insbesondere durch gute Verarbeitungseigenschaften sowie vorzugsweise durch eine vollkommen weiße Farbe und/oder eine im Vergleich zu dem unbehandelten Naturwachs erhöhte Härte auszeichnen.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere mit einem Naturwachsoxidat auf der Basis von Reiskleiewachs und/oder Sonnenblumenwachs, das eine Säurezahl > 45 bis < 70 mg KOH/g aufweist (Messverfahren für Messung der Säurezahl: DIN EN ISO 2114).
Vor dem Anmeldezeitpunkt der EP 2 909 274 B1 waren aus der JP-36005526 ausschließlich Reiskleiewachsoxidate mit niedrigen Säurezahlen von maximal 45 mg KOH/g bekannt, während Reiskleiewachsoxidate mit höheren Säurezahlen insbesondere durch Oxidation mit Chromschwefelsäure nicht hergestellt werden konnten. Aus der EP 2 909 274 B1 ist es nun bekannt, dass durch Vorschaltung eines zusätzlichen alkalischen Verseifungsschrittes, gefolgt von einer Oxidation mit Chromschwefelsäure, auch Oxidate mit einer Säurezahl > 70 mg KOH/g erhältlich sind. Reiskleiewachsoxidate mit Säurezahlen > 45 bis < 70 mg KOH/g galten hingegen nach wie vor als nicht herstellbar.
Entsprechende Reiskleiewachsoxidate und auch Sonnenblumenwachsoxidate mit Säurezahlen > 45 bis < 70 mg KOH/g werden erstmals durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, die ein neues Oxidationsverfahren unter Verwendung einer für den jeweiligen zu erzielenden Säurezahlbereich speziell abgestimmten Chromschwefelsäure und Reaktionsführung beinhaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Naturwachsoxidates auf Basis von Sonnenblumenwachs oder Reiskleiewachs läuft optional in einer einstufigen oder einer mehrstufigen, insbesondere einer zweistufigen Reaktion ab.
In einem ersten Schritt wird aus Wasser und konzentrierter Schwefelsäure eine wässrige Schwefelsäure hergestellt, die vorzugsweise eine Konzentration von 30-70 Gew.-% und besonders bevorzugt eine Konzentration von 40-50 Gew.-% aufweist. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Schwefelsäure wird auf eine Temperatur von 100 bis 140 °C erhitzt, wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich bei 115-130 °C liegt. Zu der erhitzten Schwefelsäure wird nun das geschmolzene Reiskleiewachs bzw. das geschmolzene Sonnenblumenwachs gegeben, anschließend wird emulgiert, beispielsweise für ca. 30 Minuten. Zu der Emulsion wird anschließend vorsichtig eine Dichromat-haltige Lösung, beispielsweise eine Natriumdichromat-Lösung, gegeben. Diese sollte vorsichtig über einen Zeitraum von mehreren Minuten zu der Wachs-Schwefelsäure-Lösung hinzugetropft werden. Die Menge an Dichromat ist dabei so bemessen, dass das Gewichtsverhältnis von Dichromat zu enthaltenem Wachs in einem Bereich von 1,19:1 bis 2,38:1 liegt.
Optional wird die Reaktionsmischung nach der Zugabe der Dichromatlösung noch für einige Minuten gerührt, wobei die Menge der wässrigen Phase vorzugsweise durch Wasserrückführung konstant gehalten wird.
Während der Oxidation des Sonnenblumenwachses oder des Reiskleiewachses wird die Temperatur bevorzugt im Bereich von 100 bis 140 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 115-130 °C gehalten, da sich herausgestellt hat, dass bei einer zu geringen Temperatur kein vollständiger Umsatz des Dichromates erfolgt, während bei einer zu hohen Temperatur die Gefahr der oxidativen Zersetzung unter Bildung von Braunprodukten des Wachses besteht.
Die Reaktionsmischung wird anschließend abgekühlt, wobei sich die Mischung in eine wässrige Phase und eine organische Phase, die das Naturwachsoxidat enthält oder daraus besteht, trennt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und es wird das Naturwachsoxidat erhalten, das nun wahlweise aufgearbeitet oder einem weiteren Oxidationsschritt unterzogen wird.
Zur Aufarbeitung wird das Naturwachsoxidat von Chromseifen befreit, indem es in mehreren Schritten mit wässriger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen wird und das gereinigte Naturwachsoxidat anschließend unter Rühren bei erhöhter Temperatur wasserfrei gekocht wird.
Das auf diese Weise erhaltene Naturwachsoxidat zeichnet sich durch eine im Vergleich zu dem als Ausgangsstoff eingesetzten Naturwachs deutlich hellere Farbe aus. Insbesondere der Ausgangsstoff Reiskleiewachs weist eine dunkle Eigenfarbe auf, die für viele Verwendungen ungeeignet ist. Denn insbesondere in kosmetischen Produkten, aber beispielsweise auch in der Lebensmittelindustrie werden oftmals Inhaltsstoffe mit geringer Eigenfarbe, insbesondere weiße Inhaltsstoffe, benötigt, um den jeweiligen Produkten ein optisch ansprechendes Aussehen zu verleihen. Während die Jodfarbzahl als Maß für die Eigenfärbung von Verbindungen bei Reiskleiewachs aufgrund der dunkelbraunen Färbung gar nicht messbar ist, beträgt sie bei dem aufgearbeiteten erfindungsgemäßen Naturwachsoxidat < 15 und insbesondere < 10 oder sogar < 5 (Standardmessverfahren für Jodfarbzahl: DIN 6162 (Dr. Lange). Das Naturwachsoxidat weist dabei insbesondere eine gelbliche bis weiße Farbe auf.
Die Säurezahl des aufgearbeiteten Naturwachsoxidates liegt vorzugsweise schon in dem Bereich zwischen 45 und 70 mg KOH/g, sodass das in nur einer Oxidationsstufe erhaltene und aufgearbeitete Naturwachsoxidat bereits ein erfindungsgemäßes Naturwachsoxidat darstellt.
In Fällen, in denen das Oxidat eine Säurezahl < 45 mg KOH/g aufweist, ist erfindungsgemäß eine weitere Umsetzung in einer zweiten Oxidationsstufe vorgesehen.
Dazu wird das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene und optional aufgearbeitete Naturwachsoxidat geschmolzen und erneut zu wässriger Schwefelsäure mit einer Temperatur von 100 bis 140 °C gegeben. Nach erneutem Emulgieren wird eine Dichromat-haltige Lösung, beispielsweise Natriumdichromatlösung hinzugegeben.
Optional wird die Reaktionsmischung nach der Zugabe der Dichromatlösung noch für einige Minuten gerührt, wobei die Menge der wässrigen Phase vorzugsweise durch Wasserrückführung konstant gehalten wird.
Die Reaktionsmischung wird nun abkühlen gelassen, wodurch sich die Mischung in eine wässrige Phase und eine organische Phase, die das Naturwachsoxidat enthält oder daraus besteht, trennt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und es wird das Naturwachsoxidat mit einer Säurezahl > 45 bis < 70 mg KOH/g erhalten. Das Naturwachsoxidat wird bevorzugt zur Aufarbeitung gewaschen, insbesondere mit wässriger Schwefelsäure und mit Wasser, und anschließend wasserfrei gekocht, beispielsweise bei einer Temperatur von max. 120 °C. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass das gereinigte Naturwachsoxidat gemäß einer Spezifikation des Deutschen Arzneibuches (DAB 2000; Cera montanglycoli) von Chromseifen befreit ist und somit u.a. in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Naturwachsoxidat zeichnet sich unabhängig davon, ob es durch eine einstufige oder eine mehrstufige Oxidation erzeugt wurde, durch eine Säurezahl > 45 und < 70 mg KOH/g aus. Dabei weist es eine Jodfarbzahl < 15 und bevorzugt < 10 oder sogar < 5 auf. Insbesondere im Falle des Reiskleiewachsoxidates ist es überaus erstaunlich, dass aus einem dunkelbraunen Naturstoff vollkommen weiße Oxidate mit einer Jodfarbzahl < 5 erhalten werden können, die dennoch eine vergleichsweise niedrige Säurezahl von > 45 bis < 70 mg KOH/g aufweisen. Denn die im Vergleich zu den bekannten Naturwachsoxidaten mit Säurezahlen ≥ 70 mg KOH/g geringe Säurezahl bedeutet, dass das erfindungsgemäße Naturwachsoxidat noch einen erhöhten Anteil nativer Ester enthält. Dennoch weist das erfindungsgemäße Naturwachsoxidat mit einer Säurezahl im Bereich von > 45 bis < 70 mg KOH/g eine helle, z.B. cremefarbene oder hellgelbe, bis vollständig weiße Farbe auf, was bedeutet, dass die in Naturwachsen vorkommenden „Dunkelstoffe“, die hauptsächlich für die natürliche Eigenfarbe des Naturwachses verantwortlich sind, bereits in dem erfindungsgemäßen niedrigen Säurezahlbereich ausraffiniert sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Naturwachsoxidate gegenüber vorbekannten Naturwachsoxidaten ist ihre durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte erhöhte Härte, die mindestens 21 %, bevorzugt 30 % und insbesondere bis zu 50 % über der Ausgangshärte des jeweiligen unbehandelten Naturwachses liegt. Eine erhöhte Härte ist beispielsweise für die Verwendung in kosmetischen Stiften, wie z.B. Lippenstiften, Kajalstiften und Mascarastiften, erstrebenswert, da sie die Stabilität dieser Produkte erhöht. Außerdem weisen Wachse mit erhöhter Härte oft auch einen erhöhten Glanz auf, was ebenfalls vorteilhaft insbesondere für Anwendungen im kosmetischen Bereich sein kann.
Es hat sich herausgestellt, dass zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Naturwachsoxidate mit Säurezahlen im Bereich von > 45 bis < 70 mg KOH/g und bevorzugt einer Jodfarbzahl < 15, < 10 oder < 5 sowie optional einer Martenshärte, die mindestens das 1,3-fache der Martenshärte des unbehandelten Naturwachses beträgt, insbesondere drei Faktoren eine wichtige Rolle spielen. Dieses sind die Konzentration der eingesetzten wässrigen Schwefelsäure, die Menge an eingesetztem Dichromat sowie das Stoffmengenverhältnis von Schwefelsäure zu Dichromat.
Bezüglich der Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure hat sich herausgestellt, dass sowohl die Säurezahl als auch die Jodfarbzahl mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zunehmen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Naturwachsoxidates wird daher das geschmolzene Naturwachs zu wässriger Schwefelsäure gegeben, die eine Konzentration von 30-70 Gew.-%, und insbesondere von 40-50 Gew.-% aufweist. Im Falle eines zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch für die zweite Oxidationsstufe 30-70 %-ige und insbesondere 40-50 %-ige Schwefelsäure eingesetzt.
Bezüglich der Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Dichromat wurde gefunden, dass dieses in einem Gewichtsverhältnis von Dichromat zu Naturwachs von > 1,19:1 bis < 2,38:1 eingesetzt werden kann. Im Falle einer zweistufigen Oxidation berücksichtigt das angegebene Gewichtsverhältnis dabei die Gesamtmenge des in beiden Oxidationsstufen eingesetzten Dichromats, wobei in der Regel in der ersten Oxidationsstufe mehr Dichromat eingesetzt wird als in der zweiten Oxidationsstufe.
Das Molmengenverhältnis der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schwefelsäure zu dem eingesetzten Dichromat beträgt bevorzugt 5:1 bis 7:1. Es hat sich herausgestellt, dass die Trennung von Wachsphase und Chrom(III)sulfat-haltiger Wasserphase nach der Oxidation umso besser ist, je mehr das Molmengenverhältnis in Richtung der Schwefelsäure verschoben ist. Das als Nebenprodukt des Oxidationsverfahrens anfallende Chrom(III)sulfat kann als Gerbstoff in der Lederindustrie und zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt werden.
Optional wird das durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltene Naturwachsoxidat noch in zumindest einem weiteren Reaktionsschritt derivatisiert, insbesondere verestert, amidiert oder verseift.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass es einfacher, kostengünstiger und umweltschonender durchführbar ist als andere Verfahren zur Herstellung von Naturwachsoxidaten, die zu Produkten mit höheren Säurezahlen führen. Denn durch die erfindungsgemäße Wahl der Reaktionsbedingungen kann vollständig auf einen anfänglichen alkalischen Verseifungsschritt des Naturwachses verzichtet werden und stattdessen direkt die Oxidation durchgeführt werden. Die Oxidationsbedingungen sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch milder als bei vorbekannten Oxidationsverfahren, durch welche Oxidate mit höheren Säurezahlen gewonnen werden. Dies äußert sich insbesondere in einem geringeren Verbrauch an Oxidationsmittel und kürzeren Reaktionszeiten. Die verkürzte Reaktionsdauer sowie die Einsparung eines alkalischen Verseifungsschrittes machen das erfindungsgemäße Verfahren daher sowohl zeitals auch energiesparend. Zusätzlich wird dadurch, dass geringere Mengen an Chemikalien benötigt werden und demnach auch geringere Mengen an Chemikalien entsorgt werden müssen, die Umwelt geschont.
Die erfindungsgemäßen Naturwachsoxidate können zu wässrigen oder lösemittelbasierten Dispersionen verschiedener Konsistenz verarbeitet werden. Entsprechende Dispersionen können in Rezepturen für Formulierungen im Haushaltsbereich verwendet werden, z.B. in Schuh-, Auto-, Fußboden- und Möbelpflegemitteln.
Weitere Verwendungsbereiche solcher Dispersionen sind technische Formtrennmittel sowie Beschichtungs- und Hydrophobierungsmittel für verschiedene Werkstoffe. In der Kunststoffverarbeitung können sie als Produktionshilfsmittel (Fließverbesserer, Formtrennmittel, Dispergierhilfsmittel für Pigmente und Füllstoffe) zugesetzt werden. Sie können außerdem als Komponenten in Hotmelt-Klebemassen verwendet werden.
In der Lebensmittelindustrie können erfindungsgemäße Naturwachsoxidate sehr gut als Trenn- und Überzugsmittel für Süßwaren und Kaugummis eingesetzt werden. Weiterhin finden sie Anwendung in dekorativer und pflegender Kosmetik, beispielsweise in Make-up, Lippenstiften, Eyelinern, Mascara, Cremes und Lotionen.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nun genauer anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates durch ein zweistufiges Oxidationsverfahren
Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates wurden 80 g Reiskleiewachs „Rohwachs“ (RBW A) verwendet. Das Wachs wurde durch Temperaturzuführung verflüssigt und zu 454,4 g einer auf 120 °C temperierten Schwefelsäure mit einer Konzentration von 46 Gew.-% gegeben. Es wurde für einige Minuten gerührt, wobei sich eine dunkelbraune brei- bzw. gelartige Wachsemulsion bildete. Anschließend wurden 160,0 g
59,6 %ige Natriumdichromatlösung vorsichtig zudosiert, wobei eine Grünfärbung der Wachsemulsion zu beobachten war. Nach erfolgter Zudosierung wurde noch eine Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die wachshaltige organische Phase wurde von der wässrigen Phase getrennt und aus der organischen Phase wurde das noch mintgrüne Naturwachsoxidat der ersten Oxidationsstufe erhalten. Ein Teil dieses Reaktionsproduktes wurde anschließend aufgearbeitet, während ein anderer Teil als Rohprodukt in der folgenden, zweiten Oxidation eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des aufgearbeiteten Naturwachsoxidates der ersten Stufe sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
69,8 g des als Reaktionsprodukt der ersten Stufe gewonnenen und verflüssigten mintgrünen Naturwachsoxidates wurden in der zweiten Oxidationsstufe zu 154,2 g einer auf 120 °C temperierten 50 %igen Schwefelsäure gegeben und es wurde für einige Minuten unter Rühren emulgiert. Anschließend wurden 54,3 g 59,6 %ige Natriumdichromatlösung zudosiert und eine Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die wässrige Phase und die organische Phase voneinander getrennt und aus der organischen Phase wurde das mintgrüne Naturwachsoxidat der zweiten Oxidationsstufe erhalten, dessen Eigenschaften nach Aufarbeitung ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Die jeweilige Basizität in der ersten und der zweiten Oxidationsstufe lässt sich aus den Molmengenverhältnissen der eingesetzten Schwefelsäure zu dem eingesetzten Dichromat berechnen. Sie betrug bei der ersten Oxidationsstufe -61 und bei der zweiten Oxidationsstufe -78. Tabelle 1: Eigenschaften des Reiskleiewachs „Rohwachs“ (RBW A) sowie der Naturwachsoxidate der ersten und der zweiten Oxidationsstufe

		RBW A	Oxidat 1. Stufe	Oxidat 2. Stufe
Säurezahl	[mg KOH/g]	2,0	37,9	56,8
Verseifungszahl	[mg KOH/g]	77,1	108,1	120,9
Tropfpunkt	[°C]	80,8	80,6	78,9
Erstarrungspunkt	[°C]	78	76	75
Viskosität₁₀₀ _°C	[mPas]	16,7	12,4	12,4
Farbe	visuell	dunkelbraun	hellbeige / creme	weißlich
Jodfarbzahl	-	nicht messbar	5,9	3,6

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Daten geht einerseits hervor, dass sich die Jodfarbzahl, die bei dem als Edukt eingesetzten Reiskleiewachs aufgrund der tiefen dunkelbraunen Färbung gar nicht bestimmbar war, mit zunehmendem Grad der Oxidation erniedrigt. Das Oxidat der ersten Stufe weist demnach eine hellbeige Farbe und eine Jodfarbzahl von 5,9 auf, während das Oxidat der zweiten Stufe eine weißliche Farbe und eine Jodfarbzahl von 3,6 aufweist.
Weiterhin kann den Daten entnommen werden, dass die Säurezahl mit zunehmender Oxidation erwartungsgemäß steigt. Das Oxidat der ersten Stufe weist eine Säurezahl von 37,9 mg KOH/g auf und ist damit noch kein erfindungsgemäßes Naturwachsoxidat. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch in der ersten Reaktionsstufe bewusst milde gewählt, um ein Oxidat mit vergleichsweise geringer Säurezahl zu erhalten, und dieses in der zweiten Reaktionsstufe mit ebenfalls vergleichsweise milden Bedingungen und geringem Chemikalieneinsatz zu einem Oxidat mit der gewünschten Säurezahl > 45 und < 70 mg KOH/g umzusetzen. Denn es hat sich herausgestellt, dass der Chemikalienverbrauch, insbesondere die Menge an eingesetztem Dichromat und an eingesetzter Schwefelsäure, in einem zweistufigen Oxidationsverfahren geringer ist als bei einem einstufigen Verfahren, durch welches Oxidate mit gleicher Säurezahl erhalten werden.
Beispiel 2: Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates durch ein zweistufiges Oxidationsverfahren
Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates wurden 30 g Reiskleiewachs „raffiniert“ (RBW B) verwendet. Das Wachs wurde durch Temperaturzuführung verflüssigt und zu 170,5 g einer auf 120 °C temperierten Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 Gew.-% gegeben. Es wurde für einige Minuten unter Bildung einer dunkelbraunen brei- oder gelartigen Wachsemulsion gerührt. Anschließend wurden 60,0 g 59,6 %ige Natriumdichromatlösung vorsichtig zudosiert, wobei eine Grünfärbung der Wachsemulsion zu beobachten war. Nach erfolgter Zudosierung wurde noch eine Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die wachshaltige organische Phase wurde von der wässrigen Phase getrennt und aus der organischen Phase wurde das mintgrüne Naturwachsoxidat der ersten Oxidationsstufe erhalten. Dieses wurde zum Teil aufgearbeitet, während ein anderer Teil als Rohprodukt in der folgenden, zweiten Oxidation eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des aufgearbeiteten Naturwachsoxidates der ersten Stufe sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
20,0 g des als Reaktionsprodukt der ersten Stufe gewonnenen mintgrünen Naturwachsoxidates wurden verflüssigt und in einer zweiten Oxidationsstufe zu 44,2 g 50 %iger einer auf 120 °C temperierten Schwefelsäure gegeben und es wurde für einige Minuten unter Rühren emulgiert. Anschließend wurden 15,6 g 59,6 %ige Natriumdichromatlösung zudosiert und eine Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die wässrige Phase und die organische Phase voneinander getrennt und aus der organischen Phase wurde das mintgrüne Naturwachsoxidat der zweiten Oxidationsstufe erhalten, dessen Eigenschaften nach erfolgter Aufarbeitung ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt sind.

Die jeweilige Basizität in der ersten und der zweiten Oxidationsstufe lässt sich aus den Molmengenverhältnissen der eingesetzten Schwefelsäure zu dem eingesetzten Dichromat berechnen. Sie betrug sowohl in der ersten Oxidationsstufe als auch in der zweiten Oxidationsstufe -78. Tabelle 2: Eigenschaften des Reiskleiewachs „raffiniert“ (RBW B) sowie der Naturwachsoxidate der ersten und der zweiten Oxidationsstufe

		RBW B	Oxidat 1. Stufe	Oxidat 2. Stufe
Säurezahl	[mg KOH/g]	10,5	54,7	65,9
Verseifungszahl	[mg KOH/g]	77,0	112,9	121,4
Tropfpunkt	[°C]	79,2	80,2	79,3
Erstarrungspunkt	[°C]	75	77	76
Viskosität₁₀₀ _°C	[mPas]	58,1	nicht bestimmt	13,6
Farbe	visuell	dunkelbraun	gelb	hellgelb
Jodfarbzahl	-	nicht messbar	12,9	8,2

Auch bei der Auswertung der in Tabelle 2 aufgeführten Analysedaten des Ausgangswachses und der zwei Oxidate fällt auf, dass die Säurezahl mit steigender Oxidation ansteigt, während die Jodfarbzahl mit steigender Oxidation abfällt. Im vorliegenden Fall ist bereits das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ein erfindungsgemäßes Naturwachsoxidat mit einer Säurezahl > 45 und < 70 mg KOH/g. Das Herstellungsverfahren kann daher mit nur einer Oxidationsstufe auskommen. Sollten jedoch Naturwachsoxidate mit höherer Säurezahl gewünscht sein, so kann eine weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe unter entsprechend milden Bedingungen in einer zweiten Stufe durchgeführt werden.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates durch ein zweistufiges Oxidationsverfahren
Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates wurden 60 g Sonnenblumenwachs, raffiniert verwendet. Das Wachs wurde durch Temperaturzuführung verflüssigt und zu 340,8 g einer auf 120 °C temperierten Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 Gew.-% gegeben. Es wurde für einige Minuten unter Bildung einer dunkelbraunen brei- oder gelartigen Wachsemulsion gerührt. Anschließend wurden 120,4 g 59,4 %ige Natriumdichromatlösung vorsichtig zudosiert, wobei eine Grünfärbung der Wachsemulsion zu beobachten war. Nach erfolgter Zudosierung wurde noch eine Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die wachshaltige organische Phase wurde von der wässrigen Phase getrennt und aus der organischen Phase wurde das noch mintgrüne Naturwachsoxidat der ersten Oxidationsstufe erhalten, das zum Teil aufgearbeitet wurde und zum anderen Teil als Rohprodukt in der folgenden, zweiten Oxidation eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des aufgearbeiteten Naturwachsoxidates der ersten Stufe sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

40 g des als Reaktionsprodukt der ersten Stufe gewonnenen und verflüssigten mintgrünen Naturwachsoxidates wurden in der zweiten Oxidationsstufe zu 88,3 g einer auf 120 °C temperierten 50 %igen Schwefelsäure gegeben und es wurde für einige Minuten unter Rühren emulgiert. Anschließend wurden 31,1 g 59,6 %ige Natriumdichromatlösung zudosiert und eine Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die wässrige Phase und die organische Phase voneinander getrennt und aus der organischen Phase wurde das mintgrüne Naturwachsoxidat der zweiten Oxidationsstufe erhalten, dessen Eigenschaften nach Aufarbeitung ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt sind. Tabelle 3: Eigenschaften des Sonnenblumenwachs (SBW) raffiniert, Rohmaterial sowie der Naturwachsoxidate der ersten und der zweiten Oxidationsstufe

		SBW raffiniert, Rohmaterial	Oxidat 1. Stufe	Oxidat 2. Stufe
Säurezahl	[mg KOH/g]	2,1	54,7	68,5
Verseifungszahl	[mg KOH/g]	82,0	130,2	144
Tropfpunkt	[°C]	79,8	74,6	73,8
Erstarrungspunkt	[°C]	75	ca. 74	ca. 74
Viskosität₁₀₀ _°C	[mPas]	9,8	17,7	19,2
Jodfarbzahl	-	25,7 (trüb)	1,3	2,1

Auch aus den in Tabelle 3 aufgeführten Analysedaten des Sonnenblumenwachses und der zwei Oxidate ist ersichtlich, dass die Säurezahl mit steigender Oxidation ansteigt. Im vorliegenden Fall ist bereits das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ein erfindungsgemäßes Naturwachsoxidat mit einer Säurezahl > 45 und < 70 mg KOH/g. Das Herstellungsverfahren kann daher mit nur einer Oxidationsstufe auskommen. Sollten jedoch Sonnenblumenwachsoxidate mit höherer Säurezahl gewünscht sein, so kann eine weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe unter entsprechend milden Bedingungen in einer zweiten Stufe durchgeführt werden.
Beispiel 4: Untersuchung des Einflusses der eingesetzten Menge an Dichromat auf die Säurezahl des Naturwachsoxidates bei einer einstufigen Oxidation
Zur Untersuchung des Einflusses der in einem einstufigen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Menge an Dichromat auf die Säurezahl des resultierenden Naturwachsoxidates wurde in verschiedenen Experimenten die Menge an eingesetztem Dichromat bei gleichbleibender Menge an Naturwachs (RBW Rohwachs) variiert. Die bei den entsprechenden Mengen Dichromat erzielten Ergebnisse der Säurezahlen in dem resultierenden Naturwachsoxidat sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Einfluss des Verhältnisses von eingesetzem Dichromat zu eingesetztem Naturwachs auf die Säurezahl des Produktes in einem einstufigen Oxidationsverfahren

Einsatzmenge Dichromat in Gew.-% bezogen auf Wachsmenge Erreichte SZ [mgKOH/g]

40 12

53 18

66 32

79 34

119 44

132 42

145 45

159 49

172 49

198 63

238 79
Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, dass zur Erzeugung von Naturwachsoxidaten mit Säurezahlen > 45 und < 70 mg KOH/g durch ein einstufiges erfindungsgemäßes Verfahren das Gewichtsverhältnis von Dichromat zu eingesetztem Naturwachs bei > 1,19:1 und < 2,38:1 liegen sollte. Entsprechende Gewichtsverhältnisse sind optimal zur Erzeugung von Naturwachsoxidaten mit Säurezahlen von etwa 44 bis 79 mg KOH/g. Je größer dabei die eingesetze Dichromatmenge ist, desto höher fällt die Säurezahl im resultierenden Produkt aus.
Es wurde allerdings herausgefunden, dass die Gesamtmenge an eingesetztem Dichromat in einem zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren zum Erreichen von Produkten mit gleichen Säurezahlen geringer sein kann als die in einem einstufigen Verfahren benötigte Menge an Dichromat. Ein besonderer Vorteil eines zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also darin, dass der Verbrauch an Oxidationsmittel im Vergleich zu einem einstufigen Oxidationsverfahren erheblich reduziert ist. Beispielsweise sind für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwachsoxidates mit einer Säurezahl von 66 mg KOH/g in einer zweistufigen Reaktion insgesamt nur 165 Gew.-% Dichromat bezogen auf die Einsatzmenge an Naturwachs nötig, während die benötigte Dichromatmenge in einer einstufigen Reaktion bei 198 Gew.-% liegt.
Beispiel 5: Bestimmung der Härte erfindungsgemäßer Naturwachsoxidate
Die Härte als Maß für das Verschleißverhalten von Materialien kann im industriellen Alltag - z.B. bei Beschichtungen - auch für Wachse bedeutsam sein. Da sich überraschend herausgestellt hat, dass sich erfindungsgemäße Naturwachsoxidate durch eine im Vergleich zu den unbehandelten Naturwachsen erhöhte Härte auszeichnen, wurde an ausgewählten Proben die Mikrohärte nach DIN 14577-1:2015-11 bestimmt.

Bei diesem Verfahren wurden in aufeinanderfolgenden einzelnen Be- und Entlastungsphasen kontinuierlich die Kraft und die Eindringtiefe gemessen. Die sog. Martenshärte (HM) wird als das Verhältnis der Maximalkraft zu der dazugehörigen Kontaktfläche definiert (Einheit: N/mm²). Die technischen Daten zur Härtemessung sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: Technische Daten zur Messung der Mikrohärte nach DIN 14577-1:2015-11

Prüfgerät	Fischerscope HM2000 XYp
Eindringkörper	Vickerspyramide
Prüfkörper	Zylindrische Form (Durchmesser: 60 mm, Höhe: 7 mm), Lagerung bei Normklima (≥ 16h)
Anzahl der geprüften Prüfkörper	1 Prüfkörper je Material
Anzahl der Eindrücke	20 pro Material
Prüfzyklus	Kraftregelung, Maximalkraft 100 mN, 20 s Belastung- und Entlastungzeit -> 5 mN/s Be- und Entlastungsgeschwindigkeit

Die Härtemessung wurde an drei verschiedenen Ausgangs-Naturwachsen (Reiskleiewachs (RBW) raffiniert, Reiskleiewachs „Rohwachs“ und Sonnenblumenwachs (SBW) raffiniert) sowie an deren Oxidationsprodukten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6: Ergebnisse der Mikrohärteprüfung

Wachs	Säurezahl	Mikrohärteprüfung [N/mm²] (DIN EN ISO 14577-1:2015-11)
RBW raffiniert Rohmaterial	10,5	15,18
RBW raffiniert, Oxidat	69,7	20,64
RBW Rohwachs, Rohmaterial	2,0	12,17
RBW Rohwachs, Oxidat	59,6	26,38
SBW raffiniert, Rohmaterial	2,1	15,90
SBW raffiniert, Oxidat	68,5	19,37

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Oxidation zu einem deutlichen Anstieg der Härte der Produkte, nämlich etwa um den Faktor 1,2 bis 2,1 führt. Die Verfahrensbedingungen führten entgegen der anfänglichen Erwartungen nicht zu einem entscheidenden Abbau der Molekülstruktur. Vielmehr kommt es offenbar durch die Erhöhung der Säurezahl bzw. durch den Anstieg der in dem Wachs enthaltenen Menge an Wachssäuren zu makromolekularen Strukturveränderungen / Umlagerungen, die zu einer größeren Härte und wahrscheinlich Kristallinität der Oxidate gegenüber dem jeweiligen Rohmaterial führen.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102015226240 A1 [0005]
DE 10231886 A1 [0010]
DE 102013007638 A1 [0011]
JP 36005526 [0012, 0016]
EP 2909274 B1 [0013, 0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Shaik Ramjan Vali et al, JAOCS, Vol.82, no. 1 (2005) [0004]
DIN EN ISO 2114 [0015]

Claims

Naturwachsoxidat, ausgewählt aus Reiskleiewachsoxidat und/oder Sonnenblumenwachsoxidat, gekennzeichnet durch eine Säurezahl > 45 bis < 70 mg KOH/g.
Naturwachsoxidat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine größere Härte aufweist als das unbehandelte Naturwachs.
Naturwachsoxidat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Naturwachsoxidat im Vergleich zu dem unbehandelten Naturwachs eine um den Faktor 1,2 bis 2,1 erhöhte Härte aufweist.
Naturwachsoxidat nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Jodfarbzahl < 15.
Verfahren zur Herstellung eines Naturwachsoxidates nach einem der voranstehenden Ansprüche mit den Schritten - Zugabe von flüssigem Reiskleiewachs und/oder Sonnenblumenwachs zu wässriger, auf 100 bis 140 °C erhitzter Schwefelsäure; - emulgieren; - Zugabe von Dichromat-Lösung zu der Schwefelsäure-Wachs-Emulsion, wobei das Gewichtsverhältnis von Dichromat zu enthaltenem Wachs > 1,19:1 bis < 2,38:1 beträgt; - Separieren der beim Abkühlen der Reaktionsmischung gebildeten wässrigen Phase von der wachshaltigen organischen Phase; - Erhalten eines Naturwachsoxidates auf Basis von Reiskleiewachs und/oder Sonnenblumenwachs, wobei das Naturwachsoxidat eine Säurezahl > 45 bis < 70 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung von der wässrigen Phase abgetrennte wachshaltige organische Phase erneut zu wässriger, auf 100 bis 140 °C erhitzter Schwefelsäure gegeben und nach erneutem Emulgieren nochmals mit Dichromat-Lösung versetzt wird, wobei die beim Abkühlen der Reaktionsmischung gebildeten zwei Phasen voneinander getrennt werden und das Naturwachsoxidat aus der organischen Phase erhalten wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Schwefelsäure eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30-70 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molmengenverhältnis der eingesetzten Schwefelsäure zu dem eingesetzten Dichromat 5:1 bis 7:1 beträgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Naturwachsoxidat in zumindest einem weiteren Reaktionsschritt derivatisiert wird.
Verwendung eines Naturwachsoxidates nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Schuhpflegemitteln, Autopflegemitteln, Fußbodenpflegemittel, Möbelpflegemittel, technischen Formtrennmitteln, Beschichtungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Klebemassen, kosmetischen Zusammensetzungen, als Produktionshilfsmittel in der Kunststoffverarbeitung und/oder als Trenn- und/oder Überzugsmittel für Süßwaren und Kaugummis.