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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von resistenten Insekten mit Cyclodextrin Einschlussverbindungen von Insektiziden.
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Resistenzen von Schädlingen gegenüber Pflanzenschutzmitteln, sowohl im landwirtschaftlichen, als auch im Veterinär- und Haushaltsbereich, stellen ein zunehmendes Problem dar. Resistenzen gegenüber Insektiziden wurden zum ersten Mal im Jahre 1914 beobachtet. Im Jahre 2007 zeigten bereits 553 Insektenspezies Resistenzen gegenüber Pestiziden. Die Intensität, Häufigkeit und zeitliche Verabreichung von Pestiziden zur Kontrolle von nicht resistenten, anfälligen Insekten kann bei einer unvollständigen Vernichtung der Schädlinge zur Ausbildung von resistenten Linien führen. Während anfällige Insektenpopulationen relativ leicht von Pflanzenschutzmitteln erfasst werden, können sich resistente Populationen ungehemmt weiter vermehren. Hohe Resistenzen können schließlich zum Totalausfall beim Anbau von Feldfrüchten führen. Daher ist die Suche nach Methoden zur Überwindung von Resistenzen und der Vernichtung von resistenten Schädlingen sehr groß.
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Eine Methode dazu ist die gleichzeitige Verabreichung von Insektiziden mit Synergisten. Die Wirksamkeit bestimmter Insektizide wie beispielsweise der Pyrethoide, Neonicotinoide, Carbamate oder auch Organophosphate lässt sich durch die Applikation zusammen mit Synergisten, wie beispielsweise Piperonyl Butoxid (PBO), S,S,S-Tributyl Phosphoro-Trithioat (DEF) oder N-Octylbicyclohepten dicarboximid (MGK-264) beträchtlich steigern. Das Wirkprinzip besteht in einer Inhibierung der Enzyme, mit dessen Hilfe Schädlinge die verabreichten Insektizide metabolisieren, um sie dadurch unschädlich zu machen. Bei nicht resistenten, anfälligen Insekten befindet sich die Konzentration dieser Enzyme in einem normalen Bereich, wohingegen die Konzentration dieser Enzyme in resistenten Insekten sehr stark erhöht ist. Je nach ausgebildeter Resistenz können konventionelle Pestizide eine sehr geringe, bzw. keinerlei Wirkung mehr aufweisen.
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Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, die sechs (α-), sieben (β-) oder acht (γ-), über α-(1,4)-Bindungen miteinander verbundene D-Glucopyranoseeinheiten enthalten. Aufgrund ihrer ringförmigen Molekülstruktur mit einem hydrophoben Hohlraum können Cyclodextrine reversible Komplexe mit hydrophoben Gastmolekülen bilden. Aufgrund der hydrophilen Oberfläche der Cyclodextrine lässt sich mit ihrer Hilfe die Wasserlöslichkeit von hydrophoben Substanzen stark verbessern. Gleichzeitig lässt sich die Flüchtigkeit von volatilen Substanzen durch Komplexbildung mit Cyclodextrinen deutlich verringern, eine verzögerte Freisetzung erzielen, sowie Stabilitäten von labilen Substanzen verbessern.
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Die Verwendung von Cyclodextrin-Komplexen für landwirtschaftliche Anwendungen ist bereits lange bekannt (siehe dazu
J. Szejtli, Starch 37 (1985) Nr. 11, p. 382–386). Durch Komplexierung von Insektiziden mit Cyclodextrin kann ein Schutz der Wirkstoffe durch vorzeitigen Abbau, sowie eine Verbesserung der Wirksamkeit erzielt werden (Akira Mifune, 1974,
US 3,846,551 ). In einem weiteren Patent wird die Anwendung von Cyclodextrin-Komplexen ausgewählter Pyrethroide zur Verwendung als Holzschutzmittel dargestellt (Imsgard Finn, 1999,
DE 199 47 182 ). Auch werden Cyclodextrin-Komplexe aller gängigen Insektizide zur Verminderung der Toxizität sowohl gegenüber der ausbringenden Person, als auch der Nicht-Schadinsekten beschrieben (Alonso Maria Luz, 2013,
WO 2013 102691 A1 ). Schließlich wird erklärt, dass sich resistente Insekten durch eine Kombination von Insektiziden und PBO in Form von Cyclodextrin-Komplexen gut bekämpfen lassen (Piccolo Oreste, 2004,
EP 1 715 739 B1 und Piccolo Oreste, 2005,
EP 1 876 890 B1 ).
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Aufgabe der Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Bekämpfung von resistenten Insekten zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem resistente Insekten mit einem Cyclodextrin Komplex behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Cyclodextrin Komplex um einen Komplex aus einem Wirkstoff mit insektiziden Eigenschaften und einem Cyclodextrin Derivat ausgewählt aus der Gruppe Hydroxypropyl-α-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-γ-Cyclodextrin und Methyl-β-Cyclodextrin handelt.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem Cyclodextrin Derivat um Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin oder Methyl-β-Cyclodextrin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die gezielte Bekämpfung von resistenten Schädlingen durch den Einsatz von Komplexen bestimmter Cyclodextrin-Derivate, die aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit eine bevorzugte Penetration in die Zellmembran von Insekten aufweisen.
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Der Wirkstoff mit insektiziden Eigenschaften ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pyrethoide, Neonicotinoide, Benzoylharnstoffe, Chlorkanal-Aktivatoren, Diacylhydrazine, Spinosyne, Pyridinderivate, Ryanodin-Rezeptor-Modulatoren, Thioharnstoffe, Oxadiazine, Triazine, Tetronsäurederivate, Phenylpyrazole, Hydrazincarbonsäureester, Organosulfite, Thiazolidine, Pyridazinone, Pyrazole, Chitininhibitoren und deren Gemische.
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Der Wirkstoff mit insektiziden Eigenschaften im Folgenden auch Insektizid genannt, kann einer der folgenden Stoffklassen angehören:
Pyrethroide wie beispielsweise Allethrin, Bioallethrin, Tetramethrin, Prallethrin, Cypermethrin (α-Cypermethrin, β-Cypermethrin, ζ-Cypermethrin), Esbiothrin, Permethrin, Fenpropathrin, Transfluthrin, Bifenthrin, Resmethrin, Bioresmethrin, Fenvalerat, Fluvalinat, Acrinathrin, Esfenvalerat, Imiprothrin, Phenothrin, β-Cyfluthrin, Deltamethrin, λ-Cyhalothrin, γ-Cyhalothrin, Etofenprox und Silafluofen, wobei folgende Vertreter bevorzugt werden: λ-Cyhalothrin, Deltamethrin, Cypermethrin (α-Cypermethrin, β-Cypermethrin, ζ-Cypermethrin), Bifenthrin und Permethrin.
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Neonicotinoide wie beispielsweise Thiamethoxam, Imidacloprid, Clothianidin, Acetamiprid, Thiacloprid und Nitenpyram, wobei folgende Vertreter bevorzugt sind: Imidacloprid, Clothianidin und Thiacloprid. Daraus sind nochmals bevorzugt: Imidacloprid und Thiacloprid.
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Benzoylharnstoffe: Lufenuron, Teflubenzuron, Novaluron, Diflubenzuron, Triflumuron, Flufenoxuron, wobei folgende Vertreter bevorzugt sind: Lufenuron, Teflubenzuron, Novaluron, Diflubenzuron. Daraus sind nochmals bevorzugt: Lufenuron und Diflubenzuron.
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Chlorkanal-Aktivatoren wie beispielsweise Abamectin und Lepimectin, Diacylhydrazine wie Methoxyfenozid und Tebufenozid, Spinosyne wie Spinosad und Spinetoram, Pyridinderivate wie Pyriproxyfen, Ryanodin-Rezeptor-Modulatoren wie Chlorantranilinprol, Thioharnstoffe wie Diafenthiuron, Oxadiazine wie Indoxocarb, Triazine wie Cyromazin, Tetronsäurederivate wie Spirodiclofen und Spiromesifen, Phenylpyrazole wie Fipronil, Hydrazincarbonsäureester wie Bifenazat, Organosulfite wie Propargit, Thiazolidine wie Hexythiazox, Pyridazinone wie Pyridazen, Pyrazole wie Fenpyroximat und Chitininhibitoren wie Buprofezin.
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Das Verhältnis des Insektizids zu dem Cyclodextrin Derivat liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1% und 40% (Gewicht / Gewicht), besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1% und 30% (Gewicht / Gewicht).
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Die Herstellung der insektiziden Zusammensetzung erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine Komplexierung eines Insektizids mit den genannten Cyclodextrin Derivaten.
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Die Komplexierung kann durch alle im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie durch das Co-Precipitation Verfahren, den Melting-In Prozess oder das Pasten Verfahren.
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Beim Co-Precipitation Verfahren wird das Insektizid in einem geeigneten Lösemittel gelöst und in dem gewünschten Verhältnis zu einer auf 20 bis 70°C, vorzugsweise auf 50°C erwärmten wässrigen Lösung des Cyclodextrin Derivats zugegeben. Die Lösung wird über einen Zeitraum von 16 Stunden gerührt und anschließend das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird bei 40°C getrocknet. Bei dem Lösemittel handelt es sich vorzugsweise um Aceton, Methanol oder Ethanol.
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Beim Melting-In Prozess wird das Cyclodextrin Derivat in Wasser vorgelegt und auf 20 bis 70°C, vorzugsweise 50°C erwärmt. Das Insektizid wird portionsweise zugegeben und 16 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nicht komplexiertes Insektizid wird abfiltriert und der Komplex durch Gefriertrocknung isoliert.
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Beim Pastenverfahren werden das Cyclodextrin Derivat zusammen mit dem Insektizid in dem gewünschten Verhältnis vermengt und Wasser in einem Anteil von 30 Gewichtsprozent der beiden Komponenten zugegeben. Die dabei entstandene Paste wird über einen Zeitraum von acht Stunden bei 70°C in einem geschlossenen Glasgefäß gehalten und stündlich mittels eines Spatels durchmischt. Nach Ablauf der acht Stunden wird die Paste getrocknet und für die weitere Anwendung vermahlen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von Lambda Cyhalothrin, mit dem methylierten beta-Cyclodextrin (M-β-CD) nach dem Co-Precipitation Verfahren
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M-β-CD (20 g) wird in 40 ml Aceton gelöst und auf 50°C erwärmt. λ-Cyhalothrin (6,79 g) wird in 5 ml Aceton gelöst und zu der Cyclodextrinlösung zugetropft. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend das Lösemittel abgezogen. Der Rückstand wird 16 Stunden lang bei 40°C getrocknet und analytisch untersucht. Es werden 23,4 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 23,2% λ-Cyhalothrin aufweist. Eine DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) hat ergeben, dass der Gast vollständig komplexiert vorliegt.
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Beispiel 2 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von Lambda Cyhalothrin mit dem methylierten beta-Cyclodextrin (M-β-CD) nach dem Melting In Verfahren
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M-β-CD (20 g) wird in 180 ml Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. λ-Cyhalothrin (7,75 g) wird portionsweise zu der Cyclodextrinlösung zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend das nicht komplexierte λ-Cyhalothrin abfiltriert. Die verbleibende Lösung wird gefriergetrocknet. Der Rückstand wird analytisch untersucht. Es werden 19,6 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 1,5% λ-Cyhalothrin aufweist. Eine DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) hat ergeben, dass der Gast nicht vollständig komplexiert vorliegt.
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Beispiel 3 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von Lambda Cyhalothrin mit dem methylierten beta-Cyclodextrin (M-β-CD) nach dem Pasten Verfahren
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M-β-CD (10 g) wird zusammen mit λ-Cyhalothrin (3,49 g) und 4 ml Wasser bei 70°C über einen Zeitraum von acht Stunden regelmäßig in einem Schraubdeckelglas mit einem Spatel gerührt. Anschließend wird die Paste getrocknet und analytisch untersucht. Es werden 13,5 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 24,8% λ-Cyhalothrin aufweist. Eine DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) hat ergeben, dass der Gast nicht vollständig komplexiert vorliegt.
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Beispiel 4 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von Lambda Cyhalothrin mit dem hydroxypropylierten beta-Cyclodextrin (HP-β-CD) nach dem Co-Precipitation Verfahren
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HP-β-CD (20 g) wird in 40 ml Aceton gelöst und auf 50°C erwärmt. λ-Cyhalothrin (6,22 g) wird in 5 ml Aceton gelöst und zu der Cyclodextrinlösung zugetropft. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt, wobei der Komplex ausfällt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand 16 Stunden lang bei 40°C getrocknet und analytisch untersucht. Es werden 18,1 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 3,1% λ-Cyhalothrin aufweist. Eine DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) hat ergeben, dass der Gast vollständig komplexiert vorliegt.
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Beispiel 5 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von Lambda Cyhalothrin mit beta-Cyclodextrin (β-CD) nach dem Co-Precipitation Verfahren
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β-CD (8 g) wird in 400 ml Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. λ-Cyhalothrin (2,29 g) wird in 5 ml Aceton gelöst und zu der Cyclodextrinlösung zugetropft. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend das als Niederschlag angefallene Produkt abfiltriert. Das Filtrat wird 16 Stunden lang bei 40°C getrocknet und analytisch untersucht. Es werden 7,28 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 2,5% λ-Cyhalothrin aufweist. Eine DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) hat ergeben, dass der Gast vollständig komplexiert vorliegt.
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Beispiel 6 Mortalitätsuntersuchung mit resistenten Weizenblattläusen (Sitabion avenae)
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Es wurde eine Mortalitätsstudie mit resistenten Weizenblattläusen (Sitabion avenae) durchgeführt. Die kdr-Resistenz dieser Weizenblattläuse gegenüber Pyrethroiden und DDT liegt bei 100%. Es wurden die Cyclodextrinkomplexe von λ-Cyhalothrin mit beta-Cyclodextrin und mit dem methyliertem beta-Cyclodextrin, sowie mit dem hydroxypropyliertem beta-Cyclodextrin mit Hilfe eines Potter Towers auf Vorder- und Rückseite von Blattabschnitten aufgetragen und getrocknet. Dabei wurde eine Aufwandmenge verwendet, die der Applikation von 7,5 g λ-Cyhalothrin pro Hektar entspricht und somit auf die Blattoberfläche entsprechend heruntergerechnet werden konnte. Die Blattabschnitte wurden mit jeweils zehn resistenten Weizenblattläusen besetzt und die Mortalität nach 5 Stunden, 24 und 48 Stunden (h) beurteilt. Tab. 1 zeigt die beobachtete Mortalität. Tab.1
| | 5 h | 24 h | 48 h |
| λ-Cyhalothrin/β-CD Komplex (V.Bsp) | 7% | 7% | 10% |
| λ-Cyhalothrin/M-β-CD Komplex | 93% | 100% | 100% |
| λ-Cyhalothrin/HP-β-CD Komplex | 90% | 95% | 100% |
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Es zeigten sich keine Unterschiede in der Wirksamkeit in Bezug auf die zur Herstellung der jeweiligen Komplexe verwendeten Verfahren.
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Beispiel 7 Mortalitätsuntersuchungen mit resistenten Rapsglanzkäfern
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Es wurde eine Mortalitätsstudie mit resistenten Rapsglanzkäfern (Meligethes aeneus) durchgeführt. Die Rapsglanzkäfer zeigten eine kdr-Resistenz gegenüber Pyrethroide. Es wurden die Cyclodextrinkomplexe von λ-Cyhalothrin mit beta-Cyclodextrin und mit dem methyliertem beta-Cyclodextrin, sowie mit dem hydroxypropyliertem beta-Cyclodextrin mit Hilfe des Gläschentests geprüft. Dabei wurde eine Aufwandmenge verwendet, die der Applikation von 7,5 g λ-Cyhalothrin pro Hektar entspricht und somit auf die Gläschenoberfläche entsprechend heruntergerechnet werden konnte. Es wurden jeweils 10 resistente Rapsglanzkäfer in jedes Gläschen gegeben und die Mortalität nach 5 Stunden, 24 und 48 Stunden (h) beurteilt. Tab. 2 zeigt die beobachtete Mortalität. Tab.2
| | 5 h | 24 h | 48 h |
| λ-Cyhalothrin/β-CD Komplex (V.Bsp) | 9% | 16% | 21% |
| λ-Cyhalothrin/M-β-CD Komplex | 86% | 100% | 100% |
| λ-Cyhalothrin/HP-β-CD Komplex | 83% | 92% | 100% |
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Es zeigten sich keine Unterschiede in der Wirksamkeit in Bezug auf die zur Herstellung der jeweiligen Komplexe verwendeten Verfahren.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 3846551 [0005]
- DE 19947182 [0005]
- WO 2013102691 A1 [0005]
- EP 1715739 B1 [0005]
- EP 1876890 B1 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. Szejtli, Starch 37 (1985) Nr. 11, p. 382–386 [0005]