DE102014200453B4

DE102014200453B4 - Unter uv-licht rot fluoreszierender emulsions-aggregationstoner sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE102014200453B4
Application number: DE102014200453.5A
Authority: DE
Inventors: Roxan Richards-Johnson; Jordan H. WOSNICK; Karen A. Moffat; Edward G. Zwartz; Biritawit Asfaw; Richard P.N. Veregin; Cuong Vong; Eric ROTBERG
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2024-06-20
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: CA2838543A1; JP2014137598A; US8974993B2; BR102014000483A2; CN103926811A; KR102028212B1; RU2630295C2; DE102014200453A1; KR20140094444A; CN103926811B; US20140197364A1; CA2838543C; RU2014100986A

Abstract

Unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner, umfassend ein Pigment mit einem Lanthanoidkomplex in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, mindestens ein amorphes Harz, optional ein kristallines Harz, einen Aggregatbildner, ein Saccharid oder eine Zuckersäure oder ein Salz davon, optional ein Tensid und optional ein Wachs, wobei der Toner eine Absorption λmaxvon 330 nm bis 380 nm und eine Emission λmaxvon 612 nm bis 618 nm aufweist, wobei der Lanthanoidkomplex ein Europium (III)-Komplex ist, der aus der Gruppe bestehend aus Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinaphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) ausgewählt ist.

Description

Obwohl Fluoreszenztinten erhältlich sind, ist die Verwendung von Tonern zum Drucken von Sicherheitsmerkmalen einigermaßen beschränkt. Außerdem können erhältliche Fluoreszenztoner unter sichtbarem Licht farbig erscheinen, was die Brauchbarkeit als verborgenes oder unsichtbares Sicherheitsmerkmal vereitelt.
US 2008/0044754 A1 offenbart einen Toner, umfassend einen Kern, der einen ersten Latex mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 45° C. bis etwa 54° C. umfasst; und eine den Kern umgebende Hülle, die einen zweiten Latex mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 55° C bis etwa 65° C umfasst.
US 3,398,099 A betrifft ein fluoreszierendes Europium-Chelat mit vier Liganden, die an ein Europium-Ion gebunden sind, wobei die Liganden drei Liganden umfassen, die von B-Diketon-Zusammensetzungen abgeleitet sind, und einem Liganden, abgeleitet von einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,10-Phenanthrolin und 2,2-Bipyridyl.
US 2008/0107989 A1 offenbart ein Verfahren zur Bildung von Teilchen, umfassend das Erzeugen einer Emulsion eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von etwa 16 mg/eq. KOH bis etwa 40 mg/eq. KOH; und das Erzeugen von Aggregatteilchen aus der Emulsion.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Tonern, welche zur Verwendung in Sicherheitsdokumenten geeignet sind, sind daher nach wie vor wünschenswert.
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen unter normalem Licht sichtlich ungefärbten und unter UV-Licht rot fluoreszierenden Toner, der einen Lanthanoidkomplex verwendet, und umfasst Verfahren zur Herstellung solch eines Toners unter Verwendung eines Stabilisators als Alternative zu einem Ionenbindemittel, wie beispielsweise dem allgemein verwendeten EDTA, um Komplexbildung von Lanthanoid-Ionen zu vermeiden, um das Wachstum von Teilchen einzufrieren, und Einbeziehung reduzierter Aggregations- und Koaleszenztemperaturen, wobei die resultierenden Teilchen eine höhere Fluoreszenzpigmentfüllung, eine engere Größenverteilung und eine gute xerografische Leistung aufweisen.
Es wird ein unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner offenbart, der einen Lanthanoidkomplex und ein Saccharid oder eine Zuckersäure oder ein Salz umfasst, wobei der Toner eine Absorption λ_max von 330 nm bis 380 nm und eine Emission λ_max von 612 nm bis 618 nm aufweist, wobei der Lanthanoidkomplex ein Europium (III)-Komplex ist, der aus der Gruppe bestehend aus Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinaphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) ausgewählt ist.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines unter UV-Licht rot fluoreszierenden Toners offenbart, umfassend das In-Kontakt-bringen mindestens eines amorphen Harzes, optional eines kristallinen Harzes, optional eines Farbpigments, eines Aggregatbildners, optional eines Wachses und eines einen Lanthanoidkomplex umfassenden Fluoreszenzpigments, um einen Fluoreszenzlatex zu bilden, wobei der Lanthanoidkomplex ein Europium (III)-Komplex ist, der aus der Gruppe bestehend aus Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinaphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) ausgewählt ist; Aggregieren des Fluoreszenzlatex, um ein Gemisch zu bilden, optional mit Mischen, wobei das Aggregieren bei weniger als etwa 40 °C ausgeführt wird; Zugeben eines Saccharids oder einer Zuckersäure oder eines Salzes davon und Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 9,5; Koaleszieren des Gemisches, wobei das Koaleszieren bei 64 °C bis 80 °C ausgeführt wird; und Gewinnen von Tonerteilchen.
Es werden unter UV-Licht rot fluoreszierende Toner offenbart, die Pigmente enthalten, die aus Lanthanoidkomplexen hergestellt sind. Diese Pigmente sind unter sichtbarem Licht weiß bis weißgrau, können aber unter einfallender UV-Strahlung mit geeigneter Wellenlänge (315 bis 400 nm) Rotfluoreszenz bereitstellen.
Beim älteren Design von unter UV-Licht rot fluoreszierenden, ultraniedrig schmelzenden (EA-ULM) Emulsions-Aggregationstonern führt EDTA als der Chelatbildner zum Entfernen von Al³⁺ während des Einfrierens zur Komplexbildung eines Lanthanoid-Ions, wie beispielsweise von Europium (III)-Ionen, aus dem Pigment, was die Intensität der Rotfluoreszenz des Toners verringert. Diese Verringerung der Fluoreszenzintensität ist auch zu beobachten, wenn die Temperatur der Reaktion auf Koaleszenztemperaturen (d. h. etwa 85 °C) erhöht wird.
Die Synthese von Tonerteilchen ohne EDTA und nur unter Verwendung von hohen pH-Bedingungen zum Einfrieren der Aggregation führt zu einem Toner mit einer mittleren Teilchengröße von zum Beispiel etwa 10 µm mit einer Füllung von DFKY-C7 (einem rot fluoreszierenden Farbstoff, Risk Reactor, CA) von 4 % bei 85 °C Koaleszenz, wobei es eine deutliche Verringerung der Intensität der Rotfluoreszenz gibt.
Es wird ein Tonerdesign für unter normalem Licht sichtlich ungefärbten und unter UV-Licht rot fluoreszierenden Toner offenbart. Die Tonerzusammensetzung hat eine erhöhte Füllung von UV-Fluoreszenzpigment (z. B. 10 Gew.-% mit LUREDP7), Teilchen im Teilchengrößenbereich von 5,8 bis 7 µm mit enger Verteilung und eine gute xerografische Leistung. Der Prozess umfasst ein Senken der Aggregationstemperatur auf etwa 35 °C und Verringern der Menge Flockungsmittel auf ein Verhältnis von etwa 0,3 Teilen pro Hundert (pph, parts per hundred) Metallionen/Toner. Dies führte zu einem langsamen, kontrollierten Wachstum der Tonerteilchen. Das Ersetzen des Chelatbildners von EDTA durch einen Stabilisator, wie beispielsweise ein Saccharid oder eine Zuckersäure oder ein Salz davon, wie beispielsweise Gluconsäure, bei gleichzeitigem Einstellen eines pHs von etwa 7,8 bis 8,9 ergab Tonerteilchen mit einer Teilchengröße (d50) von 6,15, einer GSD_v von 1,37 und einer GSD_n von 1,41. Ferner ergab das Senken der Koaleszenztemperatur auf etwa 70 °C Tonerteilchen mit annehmbarer Kreisförmigkeit, wie unter einem Lichtmikroskop zu beobachten, ohne Verringerung der Intensität der Rotfluoreszenz.
Sofern nicht anders angegeben, verstehen sich alle Zahlen, die Mengen und Bedingungen usw. ausdrücken, die in der Spezifikation und den Ansprüchen verwendet werden, in allen Fällen als durch den Begriff „etwa“ modifiziert. „Etwa“ soll eine Abweichung von maximal 20 % vom angegebenen Wert anzeigen. Die hierin ebenfalls verwendeten Begriffe „gleichwertig“, „ähnlich“, „im Wesentlichen“, „annähernd“ und „entsprechend“ oder grammatikalische Varianten davon weisen im Allgemeinen zulässige Definitionen auf oder sind zumindest so zu verstehen, dass sie die gleiche Bedeutung wie „etwa“ haben.
Wie hierin verwendet, werden „unter sichtbarem Licht“, „unter normalem Licht“ und „unter Umgebungslicht“ als Entsprechungen austauschbar verwendet und betreffen oder beziehen sich auf die Sichtbarmachung eines Objekts unter Sonnen- oder Tageslicht oder der Entsprechung unter Verwendung von Innenraumbeleuchtung, wie beispielsweise Fluoreszenz- oder Glühlampen, und im Allgemeinen in erster Linie von allen Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung zwischen 380 nm und 740 nm.
In den vorliegenden Prozessen kann jedes Monomer verwendet werden, das zur Herstellung eines Latex geeignet ist. Geeignete Monomere, die zur Bildung des Latex verwendet werden können, und folglich die resultierenden Latexteilchen im Harzlatex umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Styrole, Acrylate, Methacrylate, Butadiene, Isoprene, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylnitrile, Mischungen davon und dergleichen. Je nach dem konkreten Latexpolymer, das verwendet werden soll, kann ein beliebiges Monomer ausgewählt werden, das eingesetzt wird.
Das zum Bilden des Latex verwendete Polymer kann ein Polyesterharz sein. Die Toner können außerdem ein Gemisch aus einem amorphen Polyesterharz und einem kristallinen Polyesterharz umfassen.
Das Harz kann ein Polyesterharz sein, das durch Umsetzen eines Diols mit einer Disäure in Gegenwart eines optionalen Katalysators gebildet wird.
Polykondensationskatalysatoren, die entweder für die kristallinen oder amorphen Polyester verwendet werden können, können in Mengen von zum Beispiel etwa 0,01 Mol-% bis etwa 5 Mol-% bezogen auf die Ausgangsdisäure oder den Ausgangsdiester verwendet werden, die/der zum Erzeugen des Polyesterharzes verwendet wird.
Ein geeignetes amorphes Harz, das in einem Toner der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, kann ein amorphes Harz mit niedriger relativer Molekülmasse sein, das in einigen Ausführungsformen manchmal als Oligomer bezeichnet wird und eine gewichtsmittlere relative Molekülmasse (Mw) von etwa 10 kg/mol bis etwa 25 kg/mol, von etwa 15 kg/mol bis etwa 20 kg/mol aufweist. Das Oligomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 50 °C bis etwa 65 °C, von etwa 55 °C bis etwa 60 °C besitzen. Das Oligomer kann einen Erweichungspunkt (Ts) von etwa 50 °C bis etwa 105 °C, von etwa 95 °C bis etwa 100 °C besitzen.
Ein Toner der vorliegenden Offenbarung kann ein amorphes Harz mit hoher relativer Molekülmasse umfassen, das eine Mw von etwa 50 kg/mol bis etwa 80 kg/mol, von etwa 60 kg/mol bis etwa 70 kg/mol, eine Tg von etwa 50 °C bis etwa 65 °C, von etwa 55 °C bis etwa 60 °C und einen Ts von etwa 105 °C bis etwa 150 °C, von etwa 110 °C bis etwa 130 °C aufweist.
Es können ein, zwei oder mehr Harze beim Bilden eines Toners verwendet werden. In Ausführungsformen, in welchen zwei oder mehr Harze verwendet werden, können die Harze in jedem geeigneten Verhältnis (z. B. Gewichtsverhältnis), wie beispielsweise von etwa 1 % (erstes Harz)/99 % (zweites Harz) bis etwa 99 % (erstes Harz)/1 % zweites Harz) sein.
Das Polymerharz kann in einer Menge von etwa 65 bis etwa 95 Gewichts-%, von etwa 75 bis etwa 85 Gewichts-% der Tonerteilchen (das heißt, Tonerteilchen ohne Zusatzstoffe) auf einer Feststoffbasis vorhanden sein. Wenn ein kristallines Harz verwendet wird, kann das Verhältnis von kristallinem Harz zu amorphem Harz etwa 1:99 bis etwa 30:70, etwa 5:95 bis etwa 15:95 betragen.
Wenn zwei amorphe Polyesterharze verwendet werden, kann eines der amorphen Polymerharze von hoher relativer Molekülmasse (HMW, high molecular weight) sein, und das zweite amorphe Polyesterharz kann von niedriger relativer Molekülmasse (LMW, low molecular weight) sein.
Ein amorphes HMW-Harz kann zum Beispiel eine gewichtsmittlere relative Molekülmasse (M_w) von über etwa 55.000, zum Beispiel von etwa 55.000 bis etwa 150.000, von etwa 50.000 bis etwa 100.000 aufweisen, wie durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Ein amorphes HMW-Polyesterharz kann einen Säurewert von etwa 8 bis etwa 20 mg KOH/Gramm, von etwa 11 bis etwa 15 mg KOH/Gramm aufweisen. Amorphe HMW-Polyesterharze, welche von einer Anzahl von Handelsquellen erhältlich sind, können verschiedene Schmelzpunkte von zum Beispiel etwa 30 °C bis etwa 140 °C, von etwa 115 °C bis etwa 121 °C besitzen.
Ein amorphes LMW-Polyesterharz weist zum Beispiel eine M_w von 50.000 oder darunter, von etwa 2.000 bis etwa 50.000, von etwa 15.000 bis etwa 25.000 auf, wie durch GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Die amorphen LMW-Polyesterharze, die von Handelsquellen erhältlich sind, können einen Säurewert von etwa 8 bis etwa 20 mg KOH/Gramm, von etwa 10 bis etwa 14 mg KOH/Gramm aufweisen. Die amorphen LMW-Harze können eine Anfangs-T_g von etwa 40° C bis etwa 80° C, von etwa 58° C bis etwa 62° C besitzen, wie zum Beispiel durch Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) gemessen.
Ein Latexharz kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Es können Emulsionspolymerisationsprozesse zur Bildung des Latexharzes verwendet werden. Im Emulsionspolymerisationsprozess können die Reaktanten zum Bilden des Harzes in einen geeigneten Reaktor, wie beispielsweise einen Mischkessel, gegeben werden. Die geeignete Menge von Monomeren, optionalem Stabilisator, Tensid(en), Initiator, falls überhaupt, Kettenübertragungsmittel, falls überhaupt, und Wachs, falls überhaupt, und dergleichen können im Reaktor kombiniert werden, und der Emulsionspolymerisationsprozess kann beginnen gelassen werden. Reaktionsbedingungen, die zur Durchführung der Emulsionspolymerisation ausgewählt werden, umfassen Temperaturen von zum Beispiel etwa 45 °C bis etwa 120 °C. Die Polymerisation kann bei erhöhten Temperaturen innerhalb von etwa 10 % des Schmelzpunkts jeglichen vorhandenen Wachses, von etwa 60 °C bis etwa 85 °C, stattfinden, um das Wachs erweichen zu lassen, um dadurch die Verteilung und Einmischung in die Emulsion zu fördern.
Vorgeformte oder vorgefertigte Harze können erhalten und verwendet werden, um Toner unter Verwendung von Verfahren innerhalb des technischen Gebiets der Fachleute herzustellen.
Die Harze können zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten oder nicht. Ferner kann der Toner Harze enthalten, die bis zu solch einem Grad vernetzt werden, dass ein Gel gebildet wird.
Es können ein, zwei oder mehr Tenside verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt sein. Der Begriff „ionische Tenside“ umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. Das Tensid kann so verwendet werden, dass es in einer Menge von etwa 0,01 Gew.- % bis etwa 5 Gew.-% der Fluoreszenzadditivzusammensetzung vorhanden ist.
Fluoreszenzpigmente (-mittel) umfassen die Klasse von Seltenerdmetall (z. B. Lanthanoidmetall)-Komplexen, die fluoreszieren. Solche Komplexe umfassen chelatgebundene organische Liganden, z. B. Seltenerd-Koordinationskomplexe. Ohne sich auf eine Theorie oder einen Mechanismus festlegen zu wollen, wird angenommen, dass Seltenerdmetall-Chelatkomplexe ankommende Photonen in erster Linie über den Liganden absorbieren. Die Elektronen im angeregten Zustand vornehmlich auf dem Liganden werden über einen nichtstrahlenden Weg ins Metallzentrum übertragen. Von dort relaxieren die Elektronen (im Falle von Lanthanoiden) über das, was als ein Singulett ⁵D₀ zu Triplett ⁷F₂ Übergang bekannt ist, um (sichtbare) Photonenenergie im Prozess zu emittieren. In Ausführungsformen umfassen Seltenerdmetallzentren Terbium, Dysprosium, Europium und Samarium. Bei diesen Metallen ist die Quantenausbeute hoch (> 0,5), und es gibt es ein paar konkurrierende, nichtstrahlende Wege für diesen Übergang.
Europium-basierte Seltenerd-Verbindungen sind im Handel erhältlich. US 5,837,042 A offenbart viele spezifische Beispiele für seltenerdbasierte Fluoreszenzverbindungen und -liganden. Strukturelle Beispiele können die von der American Dye Source, Inc. offenbarten und Tris(dibenzoylacetonato)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinapthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) umfassen. Obwohl diese Verbindungen bei etwa 612 nm fluoreszieren, können die feinen Änderungen am Liganden zu verschiedenen Absorptionsmaxima führen, die im Bereich von 330 bis 380 nm liegen. Andere geeignete allgemeine Ligandenklassen umfassen jene, die Oxo-, Amino-, Pyridino- oder Sulfoxoliganden, wie beispielsweise β-Diketonate, Bypyridine; makrocyclische Bipyridine; Kronenether; Phosphinoxide und Sulfonate enthalten. Zusätzliche Liganden können das Cyclopentadienylanion umfassen.
Absorption, Emission, Emissionsspektren und dergleichen von Verbindungen, Bildern und dergleichen können zum Beispiel unter Verwendung des Bildanalysesystems PIAS-II von Quality Engineering Associates, Inc. (QEA) (Billerica, MA) bestimmt werden. Das PIAS-II System, das über eine Visualisierungsvorrichtung und -software zum Analysieren von Bildern verfügt, kann zum Beispiel Helligkeitswerte, wie beispielsweise L*, und andere Farbwerte, rot/grün, A*, und blau/gelb, b*, bereitstellen. L* kann ein nützliches Maß für Fluoreszenz und zum Quantifizieren von Fluoreszenz sein. Demnach ist der L*-Wert hierin ein Maß für die Fluoreszenzintensität. Der L* eines Toners von Interesse ist größer als etwa 50, größer als etwa 55, größer als etwa 60.
Bei dem Pigment kann es sich um LUREDP7 Fluoreszenzpigment (LuminoChem, Budapest, HU) handeln, wobei das LUREDP7 ein Pulver ist, das auf Papier praktisch unsichtbar ist, aber bei Belichtung mit UV-A und/oder Blaulicht (die optimale Wirkung wird bei ungefähr 380 nm erreicht) wird Rotfluoreszenz sichtbar (Emission bei ungefähr 618 nm).
Die Pigmentfüllung auf einer Gewichtsbasis ist eine Menge von mindestens etwa 3 % des Tonergewichts, mindestens etwa 5 % des Tonergewichts, mindestens etwa 10 % des Tonergewichts, mindestens etwa 15 % des Tonergewichts oder mehr.
Bei der Bildung von Tonerteilchen der vorliegenden Offenbarung sind Aggregatbildner (Flockungsmittel oder Flocker) enthalten. Es könnte jeder Aggregatbildner, der zum Bewirken von Komplexbildung imstande ist, beim Bilden von Toner der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Beispiele von Metallsalzen oder Kationen, welche als Aggregatbildner verwendet werden können, umfassen Acetate, Sulfate oder Acetoacetate von Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Silber; und Aluminiumsalze, wie beispielsweise Aluminiumacetat, Aluminiumhalogenide, wie beispielsweise Polyaluminiumchlorid, Mischungen davon und dergleichen. Beispiele für Metallsalze umfassen Polyaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Polyaluminiumchlorid (PAC), oder das entsprechende Bromid, Fluorid oder Iodid, Polyaluminiumsilicate, wie beispielsweise Polyaluminiumsulfosilicat (PASS), und wasserlösliche Metallsalze, einschließlich Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumoxalat, Calciumsulfat, Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinksulfat, Kombinationen davon und dergleichen. In Ausführungsformen umfassen geeignete Koagulationsmittel ein Polymetallsalz, wie beispielsweise Polyaluminiumchlorid (PAC), Polyaluminiumbromid oder Polyaluminiumsulfosilicat. Das Polymetallsalz kann in einer Lösung von Salpetersäure oder anderen verdünnten Säurelösungen sein, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Citronensäure oder Essigsäure. Das Koagulationsmittel kann in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 pph Metallionen bezogen auf das Gewicht des Toners, von etwa 0,2 bis etwa 0,4 pph, von etwa 0,25 bis etwa 0,37 pph Metallionen zugegeben werden. In Ausführungsformen ist der Aggregatbildner ein aluminiumhaltiges Material, das am Glanz beteiligt ist, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, und von etwa 0,20 pph bis etwa 0,5 pph, wie in Teilen von Aluminium zu Teilen von Toner gemessen, von etwa 0,25 pph bis etwa 0,45 pph, von etwa 0,3 pph bis etwa 0,4 pph.
Ein biobasierter Stabilisator wird vor, während oder nach abgeschlossener Aggregation eingeführt, um zum Beenden der Aggregation und des Wachstums der Teilchen beizutragen. Der biobasierte Stabilisator umfasst zum Beispiel ein Polyol, wie hierin gelehrt oder auf dem Fachgebiet bekannt, oder ein/e polyhydroxylierte/s organische/s Säure oder Hydrogensalz, wie beispielsweise eine Aldopentose, eine Aldohexose und so weiter. Die Stabilisatoren von Interesse chelatieren zum Beispiel das Metallion nicht. Infolgedessen werden zum Kontrollieren des Glanzes andere Reagenzien oder Werkzeuge verwendet, um zum Beispiel den Metallionengehalt eines Toners zu kontrollieren.
Geeignete Polyole können zum Beispiel aus Zuckern, Sacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, Polyhydroxysäuren und Zuckeralkoholen und Teilen von solchen Polymeren ausgewählt sein. Beispiele umfassen Adonitol, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, Galactose, Galactitol, Lactose, Fructose, Gluconsäure, Lactobionsäure, Isomaltose, Inositol, Lactitol, Xylitol, Maltitol, 1-Methylglucopyranosid, 1-Methyl-galactopyranosid, 1-Methyl-mannopyranosid, Erythritol, Diglycerol, Polyglycerol, Saccharose, Glucose, Amylose, Nystose, Kestose, Trehalose, Raffinose, Gentianose, Kombinationen davon und dergleichen. Außerdem können Glycogen, eine Stärke, eine Cellulose, ein entmineralisiertes oder unmodifiziertes Chitin, ein Dextrin, eine Dextrose oder andere solche Polysaccharide oder Fraktionen davon verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen im Handel erhältlich oder können unter Durchführung von bekannten Verfahren aus natürlichen Quellen, wie beispielsweise Schalen von Krustentieren, Pflanzen und so weiter, gewonnen werden.
Geeignete organische Säuren umfassen zum Beispiel Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und dergleichen, die eine beliebige Anzahl von Gerüstkohlenstoffrückständen, wie beispielsweise 4 oder mehr Kohlenstoffe, 5 oder mehr Kohlenstoffe, 6 oder mehr Kohlenstoffe oder mehr, tragen können. Geeignete solcher Carbonsäuren umfassen zum Beispiel Aldopentosen, Aldohexosen, Aldoheptosen und so weiter sowie Salze davon, wie beispielsweise Citronensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Glucuronsäure, Mellithsäure, Weinsäure, Isomere davon und dergleichen. Infolgedessen ist ein Beispiel Gluconsäure oder beliebige Derivate davon, welche Gluconsäure, Natriumgluconat, Glucono-Δ-lacton, Calciumgluconat und Kaliumgluconat umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Stabilisator wird einer Emulsion in Mengen von mindestens etwa 0,5 Teilen pro Hundert (pph) bezogen auf das Feststoffgewicht in der Emulsion, mindestens etwa 1 pph, mindestens etwa 2 pph, mindestens etwa 3 pph oder mehr zugegeben.
Die Toner können ein Farbmittel umfassen. Solche Farbmittel umfassen zum Beispiel verschiedene bekannte geeignete Farbmittel, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Mischungen von Farbstoffen, Mischungen von Pigmenten, Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten und dergleichen. Das Farbmittel kann im Toner in einer Menge von zum Beispiel 0,1 bis 35 Gewichts-% des Toners, von etwa 1 bis etwa 15 Gewichts-% des Toners, von etwa 3 bis etwa 10 Gewichts-% des Toners enthalten sein.
Zusätzlich zum Polymerbinderharz enthalten die Toner der vorliegenden Offenbarung außerdem optional ein Wachs, wobei es sich entweder um einen einzigen Wachstyp oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Wachsen handeln kann.
Wenn enthalten, kann das Wachs in einer Menge von zum Beispiel etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% der Tonerteilchen vorhanden sein.
Wachse, die ausgewählt werden können, umfassen Wachse mit einer Mw von zum Beispiel etwa 500 bis etwa 20.000.
In Ausführungsformen ist das Wachs ein geeignetes zur Verwendung in einem niedrigschmelzenden Toner, einem ULM-Toner, einem sehr niedrigschmelzenden Toner und so weiter. In Ausführungsformen ist das Wachs eines mit einem Schmelzpunkt, der unter der Höchsttemperatur ist, die während des Prozesses zur Bildung der Tonerteilchen verwendet wird.
Weitere optionale Zusatzstoffe, welche mit einem Toner kombiniert werden können, umfassen beliebige Zusatzstoffe zum Verbessern der Eigenschaften von Tonerzusammensetzungen. Dazu gehören Oberflächenadditive, Farbverstärker usw. Oberflächenadditive sind üblicherweise jeweils in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Toners vorhanden.
Fluoreszenzmittelhaltige Zusammensetzungen können durch Emulsion-Aggregation hergestellt werden. Ein Gemisch kann durch Zugeben eines oder mehrerer amorpher Harze, mindestens eines kristallinen Harzes oder anderer Materialien, welche auch in einer Dispersion oder in Dispersionen sein können, die ein Tensid umfasst/umfassen, zur Emulsion hergestellt werden, die ein Gemisch von zwei oder mehreren Emulsionen sein kann, die das Harz enthalten. Der pH-Wert des resultierenden Gemisches kann durch eine Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen, angepasst werden. Der pH-Wert des Gemisches kann auf etwa 2 bis etwa 4,5 eingestellt werden. Außerdem kann das Gemisch homogenisiert werden.
Der Fluoreszenzadditiv kann hergestellt werden, indem das amorphe Harz erwärmt und das Fluoreszenzmittel zugegeben wird, um eine erste Lösung zu bilden, die dann mit einer wässrigen Lösung mit einem Tensid und einer Base kombiniert wird. Die wässrige Lösung kann ebenfalls erwärmt und homogenisiert werden. Während die zweite Lösung homogenisiert wird, wird die erste Lösung des amorphen Harzes und des Fluoreszenzmittels zugegeben, um eine Emulsion zu bilden, welche homogenisiert werden kann, um einen stabilen Latex zu bilden.
Nach der Emulsion kann das Gemisch destilliert werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Emulsion kann auf etwa Raumtemperatur, wie beispielsweise etwa 20 °C bis etwa 25 °C, oder darunter abgekühlt werden. Nach dem Abkühlen können die Fluoreszenzlatexteilchen optional filtriert werden. Das Trocknen kann durch beliebige geeignete Trockenverfahren erfolgen.
Das Gemisch aus Latex, Lanthanoidkomplex, optionalem Wachs und optionalem zusätzlichem Farbmittel kann anschließend behandelt werden, um Tonerteilchen zu bilden.
Der pH des Gemisches kann zum Beispiel mit einer Säure auf etwa 2,5 bis etwa 6 und in Ausführungsformen etwa 3,3 bis etwa 5,5 eingestellt werden.
Der Aggregatbildner kann je nach den Verarbeitungsbedingungen über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten zugegeben werden.
Die Temperatur während der Aggregation wird auf einer Temperatur gehalten, die für ein bewusstes längeres Wachstum der Teilchengröße sorgt, um eine angemessene Pigmentfüllung zu ermöglichen. Infolgedessen beträgt die Temperatur während der Aggregation weniger als etwa 40 °C, weniger als etwa 37 °C, weniger als etwa 35 °C.
Ein Mantel kann durch Zugeben eines Harzes, wie hierin gelehrt oder auf dem Fachgebiet bekannt, zu den Teilchen mit entwickeltem Kern bei zusätzlicher Inkubation einbezogen werden. Die Temperatur der Inkubation kann etwas, wie beispielsweise etwa 3 °C, etwa 4 °C, etwa 5 °C oder mehr, über die Aggregationstemperatur erhöht werden.
Nach der Aggregation auf eine gewünschte Teilchengröße werden die Bedingungen geändert, um das Wachstum der Teilchen einzufrieren. Infolgedessen kann das Wachstum der Teilchen durch Erhöhen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches gedrosselt werden. Der pH kann zum Beispiel unter Verwendung einer verdünnten Base, wie beispielsweise NaOH, ohne darauf beschränkt zu sein, oder eines Puffers, wie beispielsweise eines Natriumacetatpuffers, auf etwa 7,0 bis etwa 9,5, etwa 7,25 bis 9,25, etwa 7,5 bis etwa 9,0 eingestellt werden. Ein Stabilisator kann der Suspension zugegeben werden, um zur Beendigung des Wachstums der Teilchen beizutragen. Eine Erhöhung des pH-Wertes und ein Stabilisator können zum Einfrieren des Wachstums der Teilchen verwendet werden.
Nach der Aggregation können die Teilchen koalesziert werden, um vorteilhaftere physikalische Eigenschaften der Teilchen bereitzustellen. Das Koaleszieren kann durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 64 °C bis etwa 80 °C, von etwa 66 °C bis etwa 75 °C, von etwa 68 °C bis etwa 73 °C für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden, von etwa 2 bis etwa 5 Stunden erfolgen.
Wenn die Teilchen die gewünschte Größe, Form, Kreisförmigkeit und so weiter haben, kann der Koaleszenzprozess im Allgemeinen durch Senken der Temperatur des Gemisches beendet werden. Das Gemisch kann abgekühlt und die Teilchen gesiebt, filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Das Abkühlen kann bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 30 °C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 8 Stunden erfolgen.
Das Abkühlen einer koaleszierten Tonersuspension kann ein Abschrecken durch Zugeben eines Kühlmittels, wie beispielsweise Eis, Trockeneis und dergleichen, umfassen, um eine schnelle Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 40 °C zu bewirken.
Der koaleszierte Toner kann dann gewaschen werden. Das Waschen kann bei einem pH von etwa 6,0 bis etwa 7,0 durchgeführt wurden. Das Waschen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 25 °C. Das Waschen kann ein Filtrieren und erneutes Suspendieren eines Filterkuchens umfassen, der Tonerteilchen in entionisertem Wasser umfasst. Der Filterkuchen kann ein- oder mehrmals durch entionisiertes Wasser gewaschen werden, worauf optional eine oder mehrere Waschungen mit entionisertem Wasser folgen.
Die gewaschene Suspension kann dann getrocknet werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 75 °C, in Ausführungsformen von etwa 45 °C bis etwa 60 °C durchgeführt werden. Das Trocknen kann fortgesetzt werden, bis der Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen unter einem festgelegten Ziel von etwa 1 Gew.-%, in Ausführungsformen von weniger als etwa 0,7 Gew.-% ist.
In anderen Ausführungsformen kann ein Phasenumkehrprozess verwendet werden, um Tonerteilchen zu bilden. Solch ein Prozess kann umfassen: Bilden einer Emulsion, die eine disperse Phase, die eine erste Zusammensetzung besitzt, und eine zusammenhängende Phase umfasst, die einen oder mehrere geschmolzene Bestandteile einer Tonerzusammensetzung umfasst, Durchführen einer Phasenumkehr, um eine Emulsion mit umgekehrter Phase zu erzeugen, die eine disperse Phase, die tonergroße Tröpfchen umfasst, die den einen oder die mehreren geschmolzenen Bestandteile der Tonerzusammensetzung besitzen, und eine zusammenhängende Phase umfasst, die eine zweite Zusammensetzung umfasst, und Verfestigen der tonergroßen Tröpfchen, um Tonerteilchen zu ergeben. Die dispersen und zusammenhängenden Phasen können Lösungsmittel besitzen, die Ketone und/oder Alkohole umfassen, um die Harze aufzulösen, oder sie können in Ausführungsformen lösungsmittelfrei sein, in welchem Fall wässrige Zusammensetzungen verwendet werden können. Solch eine Phasenumkehremulsion kann eine disperse Phase, die tonergroße Tröpfchen umfasst, die geschmolzene Bestandteile einer Tonerzusammensetzung besitzen, und eine zusammenhängende Phase umfassen, die eine wässrige Zusammensetzung umfasst.
Eine Polyesterharzemulsion kann durch ein Lösungsmittel-Entspannungsverdampfungsverfahren erzeugt werden, indem zum Beispiel das Polyester in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketonen und/oder Alkoholen, aufgelöst wird. In anderen Ausführungsformen kann das Polyester in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Kombinationen davon und dergleichen, aufgelöst werden. Das Harz und das Lösungsmittel können in Ausführungsformen bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 30 °C bis weniger als etwa 70 °C, in Ausführungsformen von etwa 35 °C bis etwa 70 °C mit Wasser gemischt werden, wobei das Lösungsmittel durch Destillation daraus entfernt wird, um dadurch die Bildung des Polyesters in Wasser als eine stabile Emulsion zu ermöglichen, und anschließend das erhaltene Polyester mit einem Farbmittel zu mischen und Aggregation und Koaleszenz davon zu erreichen.
Tonerteilchen, die unter Verwendung eines Latex der vorliegenden Offenbarung erzeugt werden, können eine Größe von etwa 4,5 µm bis etwa 9 µm, in Ausführungsformen von etwa 5 µm bis etwa 8.5 µm, in Ausführungsformen etwa 5,5 µm bis etwa 8 µm; eine Kreisförmigkeit von etwa 0,9 bis etwa 0,99, in Ausführungsformen von etwa 0,92 bis etwa 0,98, wie zum Beispiel unter Verwendung einer Sysmex Partikelfluss-Bildanalysevorrichtung, wie beispielsweise die FPIA 2100 oder 3000, bestimmt, wie auf dem Fachgebiet bekannt; einen volumenmittleren Durchmesser (auch als „volumenmittlerer Teilchendurchmesser“ bezeichnet) von etwa 3 bis etwa 20 µm, in Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 15 µm, in Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 13 µm; und eine zahlenmittlere geometrische Standardabweichung (GSD_n) und/oder eine volumenmittlere geometrische Standardabweichung (GSD_v) von etwa 1,34 bis etwa 1,49, in Ausführungsformen von etwa 1,32 bis etwa 1,41 aufweisen.
Die Charakteristiken der Tonerteilchen können durch jede geeignete Technik und Vorrichtung bestimmt werden. Der volumenmittlere Teilchendurchmesser, d50v, die GSD_v und die GSD_n können durch ein Messinstrument, wie beispielsweise einen Beckman Coulter MULTISIZER 3, gemessen werden.
In Ausführungsformen kann den Tonerzusammensetzungen ein ionischer Vernetzer zugegeben werden, um den gewünschten Glanz der Tonerzusammensetzungen weiter anzupassen. Solche ionischen Vernetzer umfassen zum Beispiel Al³⁺ Vernetzer, die Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃), Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilicat und Kombinationen davon umfassen. Der Grad der ionischen Vernetzung kann durch die Menge des im Teilchen festgehaltenen Metallions, wie beispielsweise Al³⁺, beeinflusst werden. In Ausführungsformen kann die Menge des festgehaltenen Vernetzers, zum Beispiel Al³⁺, in Tonerteilchen der vorliegenden Offenbarung von etwa 50 Teilen pro Million (ppm, parts per million) bis etwa 1000 ppm, in Ausführungsformen von etwa 500 ppm bis etwa 800 ppm betragen.
Die resultierenden Toner können in Ausführungsformen ein unter normalem Licht ungefärbter Toner mit einem niedrigen und abstimmbaren Glanzgrad sein, welcher rot fluoreszierende Materialien im sichtbaren Spektralbereich bei geeigneter UV-Anregung enthält. Unter Verwendung der Materialien und Verfahren der vorliegenden Offenbarung können demnach durch Übereinstimmen des Glanzgrades des Toners mit dem Substrat, auf welches der Toner aufgetragen wird, unsichtbare Drucke erzeugt werden. Folglich kann der Glanzgrad eines Toners der vorliegenden Offenbarung auf Papier auf matt bis glänzend eingestellt werden und einen Glanz, wie durch Gardner Glanzeinheiten (gu) gemessen, von etwa 5 gu bis etwa 90 gu, in Ausführungsformen von etwa 15 gu bis etwa 80 gu aufweisen.
Ein elektrofotografisches Bild, das mit einem Toner der vorliegenden Offenbarung erzeugt wird, kann unsichtbar sein und im Wesentlichen keinen differenziellen Glanz zwischen dem Toner und dem Papier, auf welches der Toner aufgetragen ist, aufweisen, wenn mit sichtbarem Licht belichtet, aber der Toner wird sichtbar, wenn mit UV-Licht belichtet, wie zuvor beschrieben. Bilder, die mit Tonern erzeugt werden, werden bei Belichtung mit Licht bei Wellenlängen von etwa 200 nm bis etwa 400 nm, in Ausführungsformen von etwa 250 nm bis etwa 375 nm sichtbar. Wie hierin verwendet, bedeutet „kein differenzieller Glanz“, dass die Differenz in Glanzeinheiten zwischen einem Substrat, wie beispielsweise einem Papier, und dem Toner weniger als etwa 15 gu, in Ausführungsformen weniger als etwa 10 gu, in Ausführungsformen weniger als etwa 5 gu betragen kann.
Vorteile von Tonern der vorliegenden Offenbarung umfassen die Verwendung als unter Umgebungslicht unsichtbare Wasserzeichen, welche unter entsprechend einfallendem UV-Licht sichtbar werden, die Darbietung in fester Form gegenüber den derzeit verwendeten flüssigen Tinten, das vereinfachte Design der elektrofotografischen Maschine und die Fähigkeit, die Toner der vorliegenden Offenbarung mit solch einer elektrofotografischen Maschine aufzutragen.
Die auf diese Weise gebildeten Tonerteilchen können zu einer Entwicklerzusammensetzung formuliert werden. Die Tonerteilchen können mit Trägerteilchen gemischt werden, um eine Zweikomponenten-Entwicklerzusammensetzung zu erhalten. Die Tonerkonzentration im Entwickler kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen.
Beispiele für Trägerteilchen, die zum Mischen mit Toner verwendet werden können, umfassen jene Teilchen, die imstande sind, triboelektrisch eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Tonerteilchen zu erhalten.
Die ausgewählten Trägerteilchen können mit oder ohne Beschichtung verwendet werden. Die Trägerteilchen können einen Kern mit einer teilweisen oder vollständigen Beschichtung darüber umfassen, welche aus einem Gemisch von Polymeren gebildet werden kann, die in der triboelektrischen Reihe nicht in unmittelbarer Nähe dazu sind.
Die Toner können für elektrofotografische Prozesse verwendet oder unter Verwendung solcher Prozesse und Vorrichtungen aufgetragen werden. Es kann jeder bekannte Typ von Bildentwicklungssystem in einer Bildentwicklungsvorrichtung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Magnetbürstenentwicklung, Einzelkomponenten-Sprungentwicklung, hybrider Entwicklung ohne Spülung (HSD) und dergleichen.
Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur“ auf eine Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 30 °C. Harz A und Harz B beziehen sich auf unterschiedliche amorphe Copolymere von alkoxyliertem Bisphenol A mit Fumarsäure, Terephthalsäure- und Alkenylbernsteinsäure-Copolymere. Zum Beispiel weist Harz A eine M_w = 19.400 und eine Anfangs-T_g = 60 °C auf.
Vergleichsbeispiel 1 Toner mit 3,38 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,25 pph Al/Toner-Verhältnis, 1 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 70 °C Koaleszenztemperatur.
Eine Emulsion mit einem Verhältnis von Harz A zu LUREDP7 Pigment (LuminoChem, Budapest, HU) von 8:1 (26,5 g Harz u. 3,38 g Pigment), Harz B Latex (75 g), kristalliner Polyesterlatex (18 g), Dowfax 2A1 (1,8 g), IGI Wachsdispersion (31 g) und entionisiertes Wasser (320 g) wurden kombiniert und mit verdünntem HNO₃ auf einen pH von 4,2 eingestellt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines IKA ULTRA TURRAX Homogenisators mit hoher Scherung gerührt, und anschließend wurden 0,9 g Aluminiumsulfatlösung (28 %) in 24 g entionisiertem Wasser langsam zugegeben. Das resultierende viskosere Gemisch wurde in einer Heizhaube angeordnet und bei langsamem Erwärmen auf 45 °C bei 190 bis 210 U/min gerührt. Ein Mantelgemisch bestehend aus Harz A Latex (43,5 g), Harz B Latex (39,5 g), Dowfax 2A1 (0,3 g) und entionisiertem Wasser (29 g) wurde zugegeben, und der pH wurde mit verdünntem NaOH auf 4,0 eingestellt, als die mittlere Teilchengröße ungefähr 5,0 µm erreichte. Die U/MIN wurden auf 230 erhöht, und das langsame Erwärmen wurde fortgesetzt, bis eine mittlere Teilchengröße von 5,9 µm erreicht wurde. Anschließend wurde der pH mit verdünntem NaOH aus 7,8 eingestellt, eine Lösung von 1 g Gluconsäure-Natriumsalz in 25 g entionisertem Wasser wurde zugegeben, und das Rühren wurde auf 150 U/min reduziert. Die Temperatur wurde langsam auf 70 °C erhöht. Bei 60 °C wurde der pH auf 8,4 erhöht und für die Koaleszenz beibehalten. Die Koaleszenztemperatur wurde für 40 Minuten beibehalten, wonach das Gemisch durch langsames Zugeben von 6 M Natriumacetatpuffer auf einen pH von 6,8 angesäuert wurde. Als die Teilchen die gewünschte Rundheit erreicht hatten (Erscheinungsbild unter Lichtmikroskopie), wurde das Erwärmen fortgesetzt, und das Gemisch wurde auf zerstoßenes Eis gegossen.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde durch ein Metallsieb mit einer Porengröße von 25 µm gesiebt, filtriert und in entionisiertem Wasser erneut suspendiert. Die Waschung wurde zweimal wiederholt. Die gewaschenen Tonerteilchen wurden filtriert und gefriergetrocknet, um Ausgangstonerteilchen mit reduzierter Fluoreszenzintensität (mattrosarotes Erscheinungsbild unter UV-Bestrahlung), einer mittleren Teilchengröße (d50) von 6,55 µm, einer GSD_v von 1,39 und einer GSD_n von 1,32 zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 2 Toner mit 3,3 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,25 pph Al/Toner-Verhältnis, 1 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 70 °C Koaleszenztemperatur.
Es wurde die gleiche allgemeine Prozedur wie für Vergleichsbeispiel 1 angewendet, wobei jedoch der pH während des Einfrierens auf 7,5 eingestellt und für die Koaleszenz beibehalten wurde. Die Ausgangstonerteilchen wiesen eine reduzierte Fluoreszenzintensität (mattrosarotes Erscheinungsbild unter UV-Bestrahlung), eine mittlere Teilchengröße (d50) von 8,28 µm, eine GSD_v von 1,49 und eine GSD_n von 1,34 auf.
Vergleichsbeispiel 3 Toner mit 3,47 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,5 pph Al/Toner-Verhältnis, 3,0 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 85 °C Koaleszenztemperatur.
Der Prozess und die Materialien von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit den folgenden Änderungen angewendet. Eine Emulsion mit einem Verhältnis von Harz A zu LUREDP7 Pigment von 7,6:1 (26,4 g Harz u. 3,47 g Pigment), Harz B Latex (73 g), kristalliner Polyesterlatex (20 g), Dowfax 2A1 (1,8 g), IGI Wachsdispersion (31 g) und entionisiertes Wasser (354 g) wurden kombiniert und mit verdünntem HNO₃ auf einen pH von 4,2 eingestellt. Ein Mantelgemisch bestehend aus Harz A Latex (43 g), Harz B Latex (39 g), Dowfax 2A1 (0,3 g) und entionisiertem Wasser (30 g) wurde zugegeben, als die mittlere Teilchengröße ungefähr 5,1 µm erreichte. Etwa 7,7 g VERSENE wurden zugegeben, das Rühren wurde auf 150 U/min reduziert, und der pH wurde dann mit verdünntem NaOH auf 7,5 eingestellt. Die Temperatur wurde langsam auf 85 °C erhöht. Bei 60 °C erreichten die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 6,1 µm. Allerdings wuchsen die Teilchen zwischen 60 und 70 °C so schnell und wurden so groß, dass sie nicht mehr durch das Metallsieb mit einer Porengröße von 25 µm gesiebt werden konnten. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich ebenfalls zu mattrosarot.
Beispiel 1 Toner mit 10 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,3 pph Al/Toner-Verhältnis, 1,7 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 70 °C Koaleszenztemperatur.
Die Materialien und Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit den folgenden Änderungen angewendet. Harz A Latex (64 g), Harz B Latex (62 g), kristalliner Polyesterlatex (19 g), Dowfax 2A1(0.6 g), IGI Wachsdispersion (30 g), entionisiertes Wasser (372 g) und LUREDP7 Pigmentdispersion (59 g) wurden kombiniert und mit verdünntem HNO₃ auf einen pH von 4,2 eingestellt. Etwa 1,1 g Aluminiumsulfatlösung (28 %) in 29 g entionisiertem Wasser wurden langsam zugegeben. Aggregation erfolgte bei etwa 35 °C. Ein Mantelgemisch bestehend aus Harz A Latex (39 g), Harz B Latex (38 g), Dowfax 2A1 (0,3 g) und entionisiertem Wasser (36 g) wurde bei 31 °C zugegeben, und der pH wurde mit verdünntem NaOH auf 4,0 eingestellt; die erreichte mittlere Teilchengröße betrug ungefähr 5,0 µm. Die langsame Erwärmung wurde fortgesetzt, und bei 33 °C wurde eine mittlere Teilchengröße von 5,8 µm erreicht. Etwa 1,7g Gluconsäure-Natriumsalz in 25 g entionisiertem Wasser wurden zugegeben, und das Rühren wurde auf 135 U/min reduziert. Die Temperatur wurde langsam auf 70 °C erhöht. Bei 50 °C wurde der pH auf 8,9 erhöht und für die Koaleszenz beibehalten. Als die Teilchen die gewünschte Rundheit erreicht hatten (Erscheinungsbild unter Lichtmikroskopie), wurde das Erwärmen fortgesetzt, und das Gemisch wurde auf zerstoßenes Eis gegossen.
Die gewaschenen Tonerteilchen wurden filtriert und gefriergetrocknet, um rot fluoreszierende Ausgangstonerteilchen einer mittleren Teilchengröße (d50) von 6,15 µm, einer GSD_v von 1,37 und einer GSD_n von 1,41 zu ergeben.
Beispiel 2 Toner mit 10 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,3 pph Al/Toner-Verhältnis, 1,2 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 70 °C Koaleszenztemperatur.
Abgesehen von folgenden Änderungen wurden die Materialien und Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 angewendet. Eine Lösung von 1,2 g Gluconsäure-Natriumsalz in 25 g entionisiertem Wasser wurde zugegeben, und das Rühren wurde auf 130 U/min reduziert. Die Temperatur wurde langsam auf 70 °C erhöht. Bei 45 °C wurde der pH auf 8,9 erhöht und auf Koaleszenztemperatur gehalten.
Die gewaschenen Tonerteilchen wurden filtriert und gefriergetrocknet, um rot fluoreszierende Ausgangstonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 6,61 µm, einer GSD_v von 1,33 und einer GSD_n von 1,43 zu ergeben.
Beispiel 3 Toner mit 10 Gew.-% Pigmentfüllung, 0,36 pph Al/Toner-Verhältnis, 1,4 pph Gluconsäure-Natriumsalz/Toner-Verhältnis und 70 °C Koaleszenztemperatur.
Es wurde die gleiche allgemeine Prozedur wie für Beispiel 2 angewendet, wobei jedoch der pH bei 50 °C auf 8,4 erhöht und für die Koaleszenz beibehalten wurde. Der Prozess ergab rot fluoreszierende Ausgangstonerteilchenmit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 8,47 µm, einer GSD_v von 1,38 und einer GSD_n von 1,39.
Beispiel 4
Beurteilung der Fixierung
Proben zweier Versuchstoner wurden durch Herstellen von unfixierten Bildern bei 0,5 TMA auf drei Testsubstraten, Digital Color Elite Gloss Papier (Xerox), Color Expressions Plus Papier (Xerox) und einem polyolefinbasierten synthetischen Substrat, ausgewertet. Die Proben wurden dann unter Verwendung einer offline im Handel erhältlichen Fixiervorrichtung fixiert. Ein im Handel erhältlicher schwarzer Toner wurde als Kontrolle verwendet.
Die Toner von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 wiesen auf allen drei Substraten einen niedrigeren Glanz als die schwarze Kontrolle auf. Beide Versuchsproben hatten bei allen Temperaturen auf dem DCEG Substrat einen niedrigeren Glanz und auf dem synthetischen Substrat einen höheren Glanz. Beide Versuchsproben wiesen einen breiten Fixierbereich auf (niedrige Cold-Offset-Temperatur und keine Anzeichen von Hot Offset).
Beurteilung der Ladung
Die Ladungsdaten für den Toner von Beispiel 3 waren niedriger als die des schwarzen Kontrolltoners. Der Versuchstoner von Beispiel 3 wurde mit erhöhter Pigmentfüllung von 10 % wies in Teilchen von 10,9 µm eine bessere Ladung als eine rot fluoreszierende Kontrolle mit 4% Füllung des Pigments DFKY-C7 (Risk Reactor) auf.
Messungen der Fluoreszenzintensität
Wie in nachstehender Tabelle dargestellt, wies der Toner von Beispiel 2 einen L*-Wert von ungefähr 60 auf, der wesentlich höher als der Wert für den Toner von Vergleichsbeispiel 2 und den rot fluoreszierenden Kontrolltoner ist. Die Fluoreszenzintensität von Versuchstoner 2 ist um 50 % höher als der Wert für die Kontrollprobe. Fixiertemperatur und Laminierung hatten keinen Einfluss auf die Fluoreszenzintensität. Tabelle 1. Fluoreszenzintensität

Probe L* - beobachtet unter UV-Licht Gew.-% Pigmentfüllung

Beispiel 2 60 10

Vergleichsbeispiel 2 32 3,3

Rot fluoreszierender Kontrolltoner 29 4
Vergleiche von Druckglanz gegenüber Fixiertemperatur ließen auf den Substraten DCEG und CX+ sowie dem synthetischen Substrat niedrigere Glanzgrade als beim schwarzen Kontrolltoner erkennen. Der Toner von Beispiel 3 mit erhöhter Pigmentfüllung zeigte eine bessere Ladung als der rot fluoreszierende Kontrolltoner.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche allgemeine Prozedur wie für Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass 5 g Hydroxyiminodibernsteinsäure (HIDS) anstelle des Gluconsäure-natriumsalzes verwendet wurden. Der pH der Reaktion betrug 8,1 und wurde für 30 min bei 70 °C auf diesem Niveau gehalten, wonach verdünnte Salpetersäure langsam zugegeben wurde, um den pH über ungefähr eine Stunde auf 6,9 zu senken. Die Endteilchen wiesen eine mittlere Teilchengröße (D50) von 5,71 µm, eine GSDv von 1,24 und eine GSDn von 1,25 auf.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche allgemeine Prozedur wie für Beispiel 4 angewendet, mit der Ausnahme, dass der Maßstab der Reaktion ungefähr 35-mal größer war. Die Endteilchen wiesen eine mittlere Teilchengröße (D50) von 5,15 µm, eine GSDv von 1,24 und eine GSDn von 0,950 auf.
Beispiel 7
Aufgrund von Spektrometerbeschränkungen bei sehr hellen Fluoreszenzdrucken kann es sinnvoll sein, die Fluoreszenzintensität in einem einzigen Farbkanal unter Verwendung eines Neutraldichte (ND)-Filters zu messen. Demnach wurde die Fluoreszenzintensität von Volltonflächendrucken Toners von Beispiel 4 und 5 mit dem roten Kanal des QEA PIA-II-Systems mit einem 0,9 ND-Filter gemessen. Die Daten in Tabelle 2 sind als das Verhältnis der beobachteten Fluoreszenz des Toners zur Hintergrundfluoreszenz des Papiersubstrats angegeben. Tabelle 2. Fluoreszenzintensität

Probe Verhältnis der Fluoreszenzintensität Gew.-% Pigmentfüllung

Beispiel 4 4,1 10

Beispiel 5 4,5 10

Claims

Unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner, umfassend ein Pigment mit einem Lanthanoidkomplex in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, mindestens ein amorphes Harz, optional ein kristallines Harz, einen Aggregatbildner, ein Saccharid oder eine Zuckersäure oder ein Salz davon, optional ein Tensid und optional ein Wachs, wobei der Toner eine Absorption λ_max von 330 nm bis 380 nm und eine Emission λ_max von 612 nm bis 618 nm aufweist, wobei der Lanthanoidkomplex ein Europium (III)-Komplex ist, der aus der Gruppe bestehend aus Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinaphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) ausgewählt ist.
Unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner nach Anspruch 1, welcher unter normalem Licht mit einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 380 nm und 740 nm ungefärbt ist.
Unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner nach Anspruch 1, wobei das Salz eines Saccharids oder einer Zuckersäure Natriumgluconat oder Kaliumgluconat ist.
Unter UV-Licht rot fluoreszierender Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine Kern-Mantel-Konfiguration umfasst, und der Mantel und der Kern optional das gleiche mindestens eine amorphe Harz umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines unter UV-Licht rot fluoreszierenden Toners, umfassend: In-Kontakt-bringen mindestens eines amorphen Harzes, optional eines kristallinen Harzes, optional eines Farbpigments, eines Aggregatbildners, optional eines Wachses und eines einen Lanthanoidkomplex umfassenden Fluoreszenzpigments, um einen Fluoreszenzlatex zu bilden, wobei der Lanthanoidkomplex ein Europium (III)-Komplex ist, der aus der Gruppe bestehend aus Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenanthrolin)-Europium (III); Tris(dinaphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibiphenoylmethan)-mono(phenanthrolin)-Europium (III); Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenylphenanthrolin)-Europium (III) und Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethylphenanthrolin)-Europium (III) ausgewählt ist; Aggregieren des Fluoreszenzlatex, um ein Gemisch zu bilden, optional mit Mischen, wobei das Aggregieren bei weniger als 40 °C ausgeführt wird; Zugeben eines Saccharids oder einer Zuckersäure oder eines Salzes davon und Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 9,5; Koaleszieren des Gemisches, wobei das Koaleszieren bei 64 °C bis 80 °C ausgeführt wird; und Gewinnen von Tonerteilchen.