DE102014000359A1 - Pigmente - Google Patents

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Helge Bettina Kniess
Franciscus Wilhelmus Maria Gelissen
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente basierend auf Bismut-Verbindungen sowie deren Verwendung, vorzugsweise als laserabsorbierendes Additiv, sowie ein Verfahren für deren Herstellung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente basierend auf Bismut-Verbindungen sowie deren Verwendung, vorzugsweise als laserabsorbierendes Additiv, sowie ein Verfahren für deren Herstellung.
  • Die Identifikationsmarkierung von Produkten nimmt in annähernd allen Industriezweigen immer weiter an Bedeutung zu. Zum Beispiel ist es häufig notwendig Produktionsdaten, Ablaufdaten, Strichcodes, Firmenlogos, Seriennummern, usw. auf Kunststoffteilen oder flexiblen Kunststofffolien aufzubringen. Diese Beschriftungen werden derzeit meist unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie Drucken, Warmprägen, anderen Prägeverfahren oder Etikettieren ausgeführt. Insbesondere bei Kunststoffen wird jedoch immer mehr Wert auf ein kontaktloses, sehr schnelles und flexibles Beschriftungsverfahren mit Lasern gelegt. Mit dieser Technik lassen sich grafische Aufdrucke, wie z. B. Strichcodes, mit hoher Geschwindigkeit sogar auf nichtplanare Oberflächen aufbringen. Da sich die Beschriftung innerhalb des Kunststoffgegenstands selbst befindet, ist sie dauerhaft abriebfest.
  • Es ist allgemein bekannt, dass bestimmte Materialien wie Polymere, z. B. Kunststoffe und Harze, bei Bestrahlung mit Laserlicht Energie aus dem Laserlicht absorbieren und diese Energie in Wärme umwandeln können, wobei eine farbverändernde Reaktion (= Beschriftung) im Material induziert werden kann. Laserlichtabsorptionsmittel werden verwendet um die Laserlichtabsorption zu verbessern, wenn die intrinsische Fähigkeit eines Polymers hinsichtlich der Absorption von Laserlicht unzureichend ist.
  • Viele Kunststoffe, z. B. Polyolefine und Polystyrole, konnten bisher nur schwer oder gar nicht mit einem Laser beschriftet werden. Ein CO2-Laser, der Infrarotlicht im Bereich von 10,6 μm emittiert, ergibt nur eine sehr schwache, kaum lesbare Beschriftung auf Polyolefinen oder Polystyrolen, selbst bei Verwendung einer hohen Leistung. Bei Polyurethanelastomeren und Polyetheresterelastomeren gibt es keine Wechselwirkung mit Nd-YAG-Lasern, aber bei Verwendung von CO2-Lasern tritt eine Prägung auf. Ein Kunststoff darf kein Laserlicht reflektieren oder weiterleiten, da es dann nicht zu einer Wechselwirkung kommt. Ebenso darf jedoch keine übermäßig starke Absorption stattfinden, da der Kunststoff in diesem Fall verdampft und nur eine Prägung übrig bleibt. Die Absorption von Laserstrahlen, und daher die Wechselwirkung mit dem Material, hängt von der chemischen Struktur der Zusammensetzung und von der verwendeten Laserwellenlänge ab. Es ist häufig erforderlich geeignete Additive wie Absorptionsmittel zuzusetzen um Kunststoffe laserbeschriftbar zu machen.
  • Das erfolgreiche Absorptionsmittel sollte eine sehr blasse inhärente Farbe aufweisen und/oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Kontrastmittel Antimontrioxid solche Kriterien erfüllt. Allerdings ist Antimontrioxid toxisch und steht im Verdacht kanzerogen zu sein, und daher sind antimonfreie Laserbeschriftungsadditive erwünscht.
  • Antimonfreie Laserbeschriftungsadditive sind aus der Literatur bekannt, wie z. B. beschrieben in den Patentanmeldungen WO 2011/083100 , WO 2011/050934 und WO 2006/065611 . In der EP 1 190 988 B1 werden laserbeschriftbare Verbindungen, die Bismut und mindestens ein zusätzliches Metall enthalten, offenbart. US 2007/029294 richtet sich auf die Laserbeschriftung von Polymeren mit Verbindungen der Formel MOCl, wobei M entweder As, Sb oder Bi ist, sowie mit BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3 oder BiOC3H5O7.
  • WO 2011/050934 beschreibt beispielsweise die Stabilisierung von Bi2O3 durch Extrusion von Bi2O3 und eines funktionalisierten Polymers, so dass das Bi2O3 enthaltende Additiv anschließend in Polymere („Matrix”) mit einem höheren als 220°C liegenden Schmelzpunkt eingearbeitet werden kann, z. B. in Polyester, Polyamid oder Polycarbonat. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, dass das hergestellte Bismut-Additiv nicht universell für jede Polymer-Matrix verwendet kann, d. h. es liegt eine Nicht-Mischbarkeit von verschiedenen Polymeren vor, z. B. mit Polyethylen und Polyamid.
  • Der Nachteil von auf Bismut basierenden Laserbeschriftungsadditiven ist, dass sie nicht für alle Arten von Kunststoffen geeignet sind. In bestimmten Matrixpolymeren zeigen die Bismut-Verbindungen eine starke Verfärbung, wenn hohe Verarbeitungstemperaturen, d. h. > 220°C eingesetzt werden. In diesen Fällen kann Bi2O3 nicht als Farbbildner für die Laserbeschriftung von Matrixpolymeren, z. B. von Polyamid verwendet werden, da während der Verarbeitung eine exotherme Reaktion (Zersetzung) stattfindet, die zu einer extremen Verfärbung des Produkts führt. Das Produkt wird dunkel und eine Markierung ist nicht mehr zu erkennen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Pigment basierend auf ein oder mehreren Bismut-Verbindungen in einer Form bereitzustellen, das als Additiv, vorzugsweise als Laseradditiv, direkt in jedes Polymer universell eingearbeitet werden kann, ohne dass Zersetzungsreaktionen mit der Polymer-Matrix stattfinden. Das Pigment sollte vorzugsweise farblos sein um als Laseradditiv universell einsetzbar zu sein.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Pigmente basierend auf ein oder mehreren Bismut-Verbindungen, die mit TiO2 beschichtet und anschließend geglüht werden, keine Zersetzungsreaktionen bei der Einarbeitung in Kunststoffen zeigen und weiterhin auch keine Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, wie z. B. Nicht-Mischbarkeit, zu beobachten sind. Begünstigt wird dies durch die Ausbildung von BiaTibOc-Phasen während der Glühung, wie z. B. Bi2T4O11-, Bi2Ti2O7- und/oder Bi1,74Ti2O6,62-Phasen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Pigmente der Formel 1 mBi2O3·nBiOX·oBiaTibOc·pTixOy I worin
    X Halogen
    a 1–15
    b 1–5
    c 1–15,
    m 0–5
    n 1–5
    o 1–5
    p 0–5
    x 1–8,
    y 1–10,
    bedeuten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente sowie die Verwendung der Pigmente als Additiv u. a. in Farben, Lacken, Kunststoffen, Druckfarben sowie in kosmetischen Formulierungen.
  • Als Basissubstrat kommen an sich alle dem Fachmann bekannten unbeschichteten Bismut-Verbindungen in Frage, wie z. B. Bi2O3, BiOCl, Bi(NO3)3 , BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3, BiPO4, Bi2(SO4)3, BiaMbOc (mit M = Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Ce und a = 0,3–70, b = 0,05–8 und c = 1–100). Besonders bevorzugte Basissubstrate sind Bi2O3, ferner BiOCl, BiOOH, BiOF und BiOBr. Ganz besonders bevorzugt ist als Substrat das Bi2O3.
  • Die Größe des Basissubstrats ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel liegen die Bismut-Verbindungen als Partikel vor und haben eine Partikelgröße von 0,001–100 μm, vorzugsweise von 0,005–50 μm, und insbesondere von 0,01–10 μm.
  • Alle dem Fachmann bekannten Bismut-Verbindungen können eingesetzt werden, unabhängig von der Teilchenform. Die Form der Substrate ist nicht kritisch und kann beispielsweise kugel-, oval-, stäbchen, plättchenförmig oder unförmig sein.
  • Bi2O3 ist kommerziell erhältlich, z. B. von der 5N Plus Lübeck GmbH, Deutschland (früher MCP-HEK GmbH), von Poch S. A., Polen oder von der Merck Millipore GmbH, Deutschland.
  • Die Beschichtung der Basissubstrate mit TiO2 erfolgt vorzugsweise nasschemisch, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nass-chemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können. Weiterhin kann die TiO2-Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z. B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
  • Zum Aufbringen von Titandioxid wird bevorzugt das in US 3,553,001 beschriebene Verfahren eingesetzt. Dabei wird vorzugsweise zu einer auf etwa 50–100°C, insbesondere 70–80°C, erhitzten Suspension der Substrate langsam eine wässrige Lösung eines anorganischen Titansalzes zugegeben und der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base bei 0,5 bis 5, insbesondere etwa 1,5 bis 2,5, konstant gehalten, so dass das entsprechende Hydrat direkt auf das Substrat ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt.
  • Anschließend werden die beschichteten Substrate abgetrennt, gewaschen und bei 50–150°C in der Regel für 6–18 h getrocknet und bei 300 bis 815°C, vorzugsweise bei 500 bis 800°C, in der Regel für 15 min–2 h geglüht.
  • Der Mengenanteil von TiO2 bezogen auf das Substrat beträgt vorzugsweise 0,1–200%, insbesondere 5–100% und ganz besonders bevorzugt 10–50%. In Abhängigkeit von der Form und Größe des eingesetzten Substrats weist die TiO2-Schicht vorzugsweise Schichtdicken von 1–500 nm, insbesondere bevorzugt von 1–300 nm auf.
  • Optional können die erfindungsgemäßen Pigmente noch mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten für die Erzielung von beispielsweise koloristischen Effekten ausgerüstet werden.
  • Entscheidend für die Stabilisierung der Bismut-Verbindungen ist der Glühprozess nach der Belegung mit TiO2. Die Glühtemperatur beträgt vorzugsweise ≥ 300°C. Das finale Pigment weist nach dem Glühprozess eine oder mehrere Mischphasen auf.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pigmente enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Bismut-Verbindungen:
    • – Bi2T4O11
    • – Bi2Ti2O7
    • – Bi1,74Ti2O6,62.
  • Ganz besonders bevorzugte Pigmente enthalten folgende Mischphasen:
    • – BiOCl, Bi2T4O11, TiO2 oder
    • – BiOCl, Bi2Ti2O7 oder
    • – BiOCl, Bi1,74Ti2O6,62 oder
    • – BiOCl, Bi2T4O11.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmente liegen als Partikel vor und haben vorzugsweise Partikelgrößen von 0,01–100,5 μm, vorzugsweise von 0,02–50 μm, und insbesondere von 0,01–10 μm.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmente liegen als Partikel vor und können mit allen bekannten Effektpigmenten, konventionellen Absorptionspigmenten und/oder funktionellen Pigmenten in Mischung in allen bekannten Anwendungsmedien eingesetzt werden und ergeben je nach Zusammensetzung der Mischung außergewöhnliche Farb- und Anwendungseffekte, z. B. bei der Laserbeschriftung von Kunststoffteilen.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmente können in Lacken, z. B. Auto- und Industrielacke sowohl lösemittel- als auch wasserbasierend, und Pulverlacke, in Kunststoffen, Druckfarben, keramischen Glasuren oder kosmetischen Formulierungen angewandt werden. Auch können sie in Form von Präparationen (Pearlets, Pasten, Anteigungen), z. B. für den Einsatz in Druckfarben oder Kunststoffen genutzt werden.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmente in Kunststoffen mit einem Schmelzpunkt, der mindestens so hoch ist wie der des verwendeten Kunststoffs, vorzugsweise > 220°C.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine laserbeschriftbare Zusammensetzung, die ein Matrixpolymer und das erfindungsgemäße Pigment enthält. Das Pigment wird vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05–5 Gew.%, insbesondere von 0,1–2 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 0,2–1 Gew.%, bezogen auf das zu beschriftende Matrixpolymer eingesetzt.
  • Alle bekannten Matrixpolymere wie z. B. Kunststoffe, Bindemittel, Harze, usw. können für die Laserbeschriftungs- und Laserschweißanwendung eingesetzt werden. Geeignete Kunststoffe sind Thermoplaste und Duroplaste wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyester, Polyether, Polyphenylenether, Polyacrylat, Polyurethan (PU), Polyoxymethylen (POM), Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), ABS-gepfropftes Polymer, Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethersulfone, Polyetherketon, thermoplastisches Polyurethan (TPU), thermoplastische Elastomere (TPE), Epoxyharz (EP), Silikonharz (SI), ungesättigtes Polyesterharz (UP), Phenolformaldehydharz (PF), Harnstoffformaldehydharz (UF), Melaminharz (MF) und Copolymere davon und/oder Mischungen davon. Das Polymer kann auch ein Copolymer oder Blockcopolymer, usw. sein. Es können gebräuchliche und geeignete Additive vorhanden sein.
  • Der Kunststoff wird wie folgt mittels geeigneter Laserbestrahlung beschriftet oder geschweißt.
  • Die Beschriftungsmethode mittels Laser ist so, dass die Probe in den Strahlengang eines gepulsten Laserstrahls, vorzugsweise eines Nd:YAG-Lasers, gebracht wird. Die Beschriftung kann auch mit einem CO2-Laser, z. B. unter Verwendung einer Maskentechnik erfolgen. Die gewünschten Ergebnisse können auch mit anderen gebräuchlichen Arten von Lasern erreicht werden, deren Wellenlänge innerhalb des Bereichs der hohen Absorption der verwendeten Mikrokugeln liegt. Die erhaltene Beschriftung wird durch die Bestrahlungsdauer (oder Anzahl von Pulsen im Falle eines gepulsten Lasers) und durch die vom Laser emittierte Leistung sowie durch das verwendete Polymersystem bestimmt. Die Leistung des verwendeten Lasers hängt von der spezifischen Anwendung ab und kann von einem Fachmann in einem spezifischen Fall ohne Weiteres bestimmt werden.
  • Beim Laserbeschriften hat der verwendete Laser im Allgemeinen eine Wellenlänge in einem Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 532 nm bis 10,6 μm. Beispiele, die genannt werden können, sind ein CO2-Laser (10,6 μm) und ein Nd:YAG-Laser (1064 nm, 532 nm oder 355 nm) sowie ein gepulster UV-Laser. Excimerlaser weisen die folgenden Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser: 157 nm, ArF-Excimerlaser: 193 nm, KrCl-Excimerlaser: 222 nm, KrF-Excimerlaser: 248 nm, XeCl-Excimerlaser: 308 nm, XeF-Excimerlaser: 351 nm sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser: Wellenlänge von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nd:YAG-Lasern (1064 oder 532 nm) und CO2-Lasern. Die Energiedichtender verwendeten Laser liegen im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise von 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
  • Werden gepulste Laser verwendet, liegt die Pulsfrequenz im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 150 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, stehen kommerziell zur Verfügung.
  • Das Beschriften mit dem Laser wird vorzugsweise ausgeführt, indem der Gegenstand in den Strahlengang eines CO2-Lasers (10,6 μm) oder eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines Nd:YAG oder Nd:YVO4-Lasers, eingeführt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem beliebigen Bereich verwendet werden, in dem gebräuchliche Druckprozesse bisher zur Beschriftung oder Markierung von Matrixpolymeren verwendet wurden. Annähernd jeder Kunststoffgegenstand kann in einer lasermarkierbaren oder laserbeschriftbaren Form erhalten werden. Jede Art von Gegenstand, der aus einem Matrixpolymer wie einem Kunststoff besteht, kann mit Funktionsdaten, Strichcodes, Logos, Grafiken, Bildern und Identifizierungscodes versehen werden. Darüber hinaus können sie z. B. Anwendung finden
    • – in medizinischer Ausrüstung wie Röhrchen, Behältern für Gewebeproben oder Flüssigkeiten, Spritzen, Töpfen, Abdeckungen, Kathetern,
    • – im Automobilbereich z. B. für Flüssigkeitsbehälter, Verkabelungen, Komponenten,
    • – im Telekom- und E&E-Bereich z. B. für GSM-Vorderteile, Tastaturen, Mikroschalter,
    • – in Sicherheits- und Identifizierungsanwendungen wie z. B. Kreditkarten, Identifizierungskarten, Tieridentifizierungsmarken, Etiketten, Sicherheitsstreifen,
    • – in Marketinganwendungen wie z. B. Logos, Dekoration auf Korken, Golfbällen, Werbeartikeln,
    • – in Verpackungen wie z. B. ein- und mehrlagigen Folien, Flaschen, Kappen und Verschlüsse, einschließlich Schraubkappen für Flaschen, Sicherheitsverschlüsse und synthetischen Korken.
  • Zum Beispiel können Formen aus Kunststoffen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten, in der Elektroindustrie, Elektronikindustrie und Motorfahrzeugindustrie verwendet werden. Mit Hilfe von Laserlicht ist es möglich Identifizierungsmarkierungen oder Beschriftungsmarkierungen selbst an Stellen zu erzeugen, zu denen der Zugang schwierig ist, zum Beispiel auf Kabeln, Leitungen, Dekostreifen oder funktionalen Teilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kältesektor oder auf Schaltern, Steckern, Hebeln oder Griffen. Das erfindungsgemäße Polymersystem enthaltend Pigmente der Formel I kann auch für Verpackungen im Nahrungsmittel- und Getränkesektor oder im Spielzeugsektor verwendet werden. Die Beschriftungen auf der Verpackung sind wisch- und kratzbeständig, beständig bei nachgelagerten Sterilisierungsprozessen und können auf eine hygienisch saubere Weise beim Beschriftungsprozess eingesetzt werden. Vollständige Etikettenmotive können dauerhaft auf Verpackungen von wiederverwendbaren Systemen aufgebracht werden. Ein weiterer wichtiger Anwendungssektor der Laserbeschriftung ist die Beschriftung von Kunststoffen zur Erzeugung von individuellen Identifizierungsmarkierungen für Tiere, die als Rinderohrmarke oder nur Ohrmarke bekannt sind. Die spezifisch mit dem Tier zusammenhängenden Informationen werden über ein Strichcodesystem gespeichert. Bei Bedarf können sie mithilfe eines Scanners wieder abgerufen werden. Die Beschriftung muss äußert beständig sein, da einige Marken viele Jahre lang an den Tieren verbleiben.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pigmente werden bei der Lasermarkierung dunkle Beschriftungen im Polymeren bzw. im Kunststoff erzielt, wobei die Beschriftung einen hohen Kontrast verbunden mit einer hohen Kantenschärfe aufweist.
  • Laserschweißen mit dem erfindungsgemäßen Pigment kann in allen Bereichen durchgeführt werden, bei denen gebräuchliche Fügeverfahren eingesetzt wurden und in denen es bisher nicht möglich war, den Schweißprozess aufgrund von laserdurchlässigen Polymeren oder blassen Farben einzusetzen. Der Schweißprozess für laserdurchlässige Kunststoffe stellt also eine Alternative zu herkömmlichen Fügeverfahren dar, zum Beispiel Hochfrequenzschweißen, Vibrationsschweißen, Ultraschallschweißen, Heißluftschweißen oder auch Adhäsionskleben von Kunststoffteilen.
  • Die unten folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung zu erläutern, ohne sie einzuschränken. Die Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (100% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 750°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (400 g TiCl4 Lösung; w = 60% gelöst in 350 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 12 h getrocknet, 0,5 h bei 750°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Das so erhaltene, leicht gelbliche Material wird mittels Extruder 0,25%ig in Polyamid eingearbeitet. Dieses Compound wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YAG Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 500–5000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–100 kHz) ein Testraster markiert, mit welchem eine große Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen hinsichtlich Energie des Lasers, Geschwindigkeit des Laserstrahls und Frequenz der Laserpulse dargestellt werden können. Das Additiv aus Beispiel 1 zeigt dabei über nahezu das gesamte Spektrum unterschiedlicher Laserparameter eine gleichmäßige schwarze Markierung von ausgezeichnetem Kontrast.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Einarbeitung von Bi2O3 in Polyamid
  • Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) wird mittels Extruder 1%ig in Polyamid eingearbeitet. Bereits bei der Verarbeitung im Extruder kommt es zu Zersetzungsreaktionen und es entsteht ein dunkel bis schwarz verfärbtes Produkt.
  • Das „Compound” wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu dunkelbraunen bis schwarzen Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YAG Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 500–5000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–100 kHz) ein Testraster markiert. Der Kontrast der dunklen Beschriftung auf dunklem Untergrund ist mit dem Auge kaum erkennbar.
  • Beispiel 2 (12,5% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 600°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (50 g TiCl4 Lösung; w = 60% gelöst in 44 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 15 h getrocknet, 0,5 h bei 600°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Das so erhaltene, leicht gelbliche Material wird mittels Extruder 0,5%ig in Polyamid eingearbeitet. Dieses Compound wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YAG Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 500–5000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–100 kHz) ein Testraster markiert, mit welchem eine große Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen hinsichtlich Energie des Lasers, Geschwindigkeit des Laserstrahls und Frequenz der Laserpulse dargestellt werden können. Das Additiv aus Beispiel 2 zeigt dabei über nahezu das gesamte Spektrum unterschiedlicher Laserparameter eine gleichmäßige schwarze Markierung von ausgezeichnetem Kontrast.
  • Beispiel 3 (6,25% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 750°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (25 g TiCl4 Lösung, w = 60% gelöst in 22 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 12 h getrocknet, 2 h bei 750°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Das so erhaltene, leicht gelbliche Material wird mittels Extruder 1,0%ig in Polyamid eingearbeitet. Dieses Compound wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YAG Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 500–5000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–100 kHz) ein Testraster markiert, mit welchem eine große Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen hinsichtlich Energie des Lasers, Geschwindigkeit des Laserstrahls und Frequenz der Laserpulse dargestellt werden können. Das Additiv aus Beispiel 3 zeigt dabei über nahezu das gesamte Spektrum unterschiedlicher Laserparameter eine gleichmäßige schwarze Markierung von ausgezeichnetem Kontrast.
  • Beispiel 4 (6,25% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 600°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt.
  • Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (25 g TiCl4 Lösung, w = 60% gelöst in 22 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 12 h getrocknet, 1 h bei 600°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Das so erhaltene, leicht gelbliche Material wird mittels Extruder 1,0%ig in Polyamid eingearbeitet. Dieses Compound wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YVO4 Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 4000–10000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–60 kHz) ein Testraster markiert, mit welchem eine große Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen hinsichtlich Energie des Lasers, Geschwindigkeit des Laserstrahls und Frequenz der Laserpulse dargestellt werden können. Das Additiv aus Beispiel 4 zeigt dabei über nahezu das gesamte Spektrum unterschiedlicher Laserparameter eine gleichmäßige schwarze Markierung von ausgezeichnetem Kontrast.
  • Beispiel 5 (50% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur, 750°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade fine; mittlere Teilchengröße: 2 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (200 g TiCl4 Lösung, w = 60% gelöst in 175 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 12 h getrocknet, 1 h bei 750°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Das so erhaltene, leicht gelbliche Material wird mittels Extruder 0,25%ig in Polyamid eingearbeitet. Dieses Compound wird dann auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten geformt. Auf diese Platten wird mit einem Nd:YVO4 Laser (Fa. Trumpf: Schreibgeschwindigkeit: 4000–10000 mm/s, Pulsfrequenz: 20–60 kHz) ein Testraster markiert, mit welchem eine große Bandbreite an verschiedenen Lasereinstellungen hinsichtlich Energie des Lasers, Geschwindigkeit des Laserstrahls und Frequenz der Laserpulse dargestellt werden können. Das Additiv aus Beispiel 5 zeigt dabei über nahezu das gesamte Spektrum unterschiedlicher Laserparameter eine gleichmäßige schwarze Markierung von ausgezeichnetem Kontrast.
  • Beispiel 6 (12,5% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 750°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade; mittlere Teilchengröße: 4 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (50 g TiCl4 Lösung, w = 60% gelöst in 44 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 12 h getrocknet, 0,5 h bei 750°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Beispiel 7 (25,0% TiO2 bezogen auf das Substrat; Glühtemperatur 750°C):
  • 100 g Bi2O3 (Bismuth Oxide, varistor grade; mittlere Teilchengröße: 4 μm, Fa. 5N Plus Lübeck GmbH) werden in 2 l entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
  • Nun wird mit einer 25%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 2,2 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 32%igen Titantetrachloridlösung (100 g TiCl4 Lösung, w = 60% gelöst in 88 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
  • Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, 15 h getrocknet, 1 h bei 750°C geglüht, durch ein 100 μm Sieb gesiebt und mit Hilfe von XRD untersucht.
  • Die folgenden Phasen werden laut XRD gefunden: Tabelle:
    Beispiel Glühtemperatur (°C) TiO2 (% bez. auf Bi2O3) Bi2O3:TiO2 Befund
    1 750 100 50:50 BiOCl, Bi2T4O11, TiO2
    2 600 12,5 90:10 BiOCl, Bi2Ti2O7
    3 750 6,25 94,6:6 BiOCl, Bi1,74Ti2O6,62
    4 600 6,25 94,6:6 BiOCl, Bi2Ti2O7
    5 750 50 67:33 BiOCl, Bi2T4O11
    6 750 12,5 90:10 BiOCl, Bi2T4O11
    7 750 25 80:20 BiOCl, Bi2T4O11
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (13)

  1. Pigment der Formel I mBi2O3·nBiOX·oBiaTibOc·pTixOy I wobei X Halogen a 1–15 b 1–5 c 1–15, m 0–5 n 1–5 o 1–5 p 0–5 x 1–8, y 1–10, bedeuten.
  2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet.
  3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 ist.
  4. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gezeichnet, dass a = 1–3 ist.
  5. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gezeichnet, dass b = 2–5 ist.
  6. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gezeichnet, dass c = 5–20 ist.
  7. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gezeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen – Bi2T4O11 – Bi2Ti2O7 – Bi1,74Ti2O6,62. enthält.
  8. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment folgende Mischphasen enthält: – BiOCl, Bi2T4O11, TiO2 oder – BiOCl, Bi2Ti2O7 oder – BiOCl, Bi1,74Ti2O6,62 oder – BiOCl, Bi2T4O11.
  9. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Partikelgrößen von 0,01.–100,5 μm aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung des Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bismut-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Bi2O3, BiOCl, BiONO3, Bi(NO3)3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3, BiPO4, Bi2(SO4)3, BiaMbOc (mit M = Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Ce und a = 0,3–70, b = 0,05–8 und c = 1–100) mit TiO2 beschichtet und nachfolgend bei Temperaturen von 300–815°C geglüht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eismut-Verbindung Bi2O3 ist.
  12. Verwendung des Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Additiv für die Lasermarkierung, für das Laserschweißen, in Farben, Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Kunststoffen, in Präparationen, Granulaten.
  13. Polymermatrix enthaltend mindestens ein Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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