DE102012210395A1

DE102012210395A1 - Fluorierte strukturierte organische Filmzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102012210395A1
Application number: DE102012210395A
Authority: DE
Inventors: Adrien P. Cote; Matthew A. HEUFT
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2013-01-03
Also published as: US8247142B1; CN102850934A; CA2781330A1; CN102850934B; JP2013014762A; KR20130004159A; CA2781330C; JP5894508B2; KR101817363B1

Abstract

Ein fluorierter strukturierter organischer Film, der eine Vielzahl an Segmenten und eine Vielzahl an Linkern umfasst, welche als kovalentes organisches Netzwerk angeordnet sind, wobei das Fluor im strukturierten organischen Film entsprechend einem einheitlichen Muster verteilt sein kann.

Description

Materialien, deren chemische Struktur durch ausgedehnte Strukturen, gebildet aus Molekülen mit kovalenten Bindungen, gekennzeichnet ist, können in zwei Klassen unterteilt werden: (1) Polymere und vernetzte Polymere, und (2) kovalente organische Netzwerke (auch bekannt als kovalent gebundene organische Netzwerkverbindungen).
Die erste Klasse, d. h. Polymere und vernetzte Polymere, wird typischerweise dadurch hergestellt, dass molekulare Monomere lange lineare Ketten von kovalent gebundenen Molekülen ausbilden. Die Polymerchemie ermöglicht es, dass die polymerisierten Ketten im Laufe dieses Prozesses oder der Reihe nach vernetzt werden, bietet jedoch nur geringe Kontrolle über die Struktur des gebildeten Materials auf molekularer Ebene, d. h. die Organisation der Polymerketten und die Strukturierung der molekularen Monomere zwischen den Ketten erfolgt überwiegend zufällig.
Die Einbringung von Fluor in Polymere und vernetzte Polymere eröffnet Möglichkeiten zur Anpassung bzw. Verbesserung ihrer Nützlichkeit. Dies ist jedoch keine unkomplizierte Prozedur: die Vermischung von Teflon, Viton, oder maßgeschneiderten fluorierten Polymeren kann aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in den nominalen Bestandteilen eines Films eine Herausforderung darstellen und kann zu ungleichmäßig verteiltem Fluorgehalt führen. Die Einbringung kleinerer fluorierter Moleküle ist im Allgemeinen eine einfachere Möglichkeit; jedoch stellen das Erreichen einer stabilen Dispersion und die Neigung zur Phasentrennung und Herauslösung aus dem Film häufige Hindernisse in der Umsetzung dar.
Die zweite Klasse, also kovalente organische Netzwerke (engl. covalent organic frameworks (COF)), unterscheidet sich von der ersten Klasse dahingehend, dass COF bestimmungsgemäß hoch strukturiert sind. In der COF-Chemie werden molekulare Komponenten molekulare Bausteine genannt, anstelle von Monomeren. Während der COF-Synthese reagieren molekulare Bausteine zu zwei- oder dreidimensionalen Netzwerken. Daher sind molekulare Bausteine über die COF-Materialien strukturiert und die molekularen Bausteine sind durch starke kovalente Bindungen miteinander verknüpft.
Bisher entwickelte COF sind typischerweise Puder mit hoher Porosität und Materialien mit außergewöhnlich niedriger Dichte. Obwohl diese konventionellen COF nützlich sind, besteht Bedarf an neuen Materialien, in welche ohne Weiteres Fluor eingebracht (z. B. chemisch gebunden) werden kann. Die fluorierten SOF gemäß der vorliegenden Offenbarung decken diesen Bedarf und erlauben eine logische und einfache Einstellung des Fluorgehalts.
Im Einzelnen wird Folgendes durch die vorliegende Offenbarung bereitgestellt:

(1) Ein fluorierter strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Vielzahl von Segmenten mit mindestens einem ersten Segmenttyp und eine Vielzahl von Linkern mit mindestens einem ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Netzwerk, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens der erste Segmenttyp Fluor enthält.
(2) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß Punkt 1, wobei die Vielzahl von Segmenten ferner einen zweiten Segmenttyp umfasst, der Fluor enthält und sich in seiner Struktur vom ersten Segmenttyp unterscheidet.
(3) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der Segmente des strukturierten organischen Films fluoriert sind.
(4) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Fluorgehalt des strukturierten organischen Films von etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% im Bezug auf das Gesamtgewicht des strukturierten organischen Films beträgt.
(5) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass das Fluor innerhalb des strukturierten organischen Films in einem Muster verteilt ist.
(6) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass das Fluor innerhalb des strukturierten organischen Films zufällig verteilt ist.
(7) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 6, wobei das Fluor entlang der Dicke des strukturierten organischen Films ungleichmäßig verteilt ist.
(8) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 7, wobei der strukturierte organische Film ferner eine Capping-Einheit aufweist.
(9) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 8, wobei der strukturierte organische Film im Wesentlichen porenfrei ist.
(10) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 9, wobei der strukturierte organische Film einen zusammengesetzten strukturierten organischen Film darstellt.
(11) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 10, wobei der strukturierte organische Film hinzugefügte elektische Eigenschaften aufweist.
(12) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 11, wobei das erste Segment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-Hexandiol; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluoro-1,8-octandiol; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1,10-diol; (2,3,5,6-Tetrafluor-4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol; 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-Butandiol; 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-Pentandiol; und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Tetradecafluor-1,9-Nonandiol.
(13) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 12, wobei der strukturierte organische Film defektfrei ist.
(14) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 13, wobei der Wasser-Kontaktwinkel auf der Oberfläche des strukturierten organischen Films mindestens 80° beträgt.
(15) Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Punkte 1 bis 14, wobei die Oberflächenenergie des strukturierten organischen Films durch die Anwesenheit der Fluor-Segmente angepasst wurde.
(16) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten strukturierten organischen Films, umfassend: (a) Herstellung eines Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsgemisches, welches eine Vielzahl von molekularen Bausteinen mit mindestens einem ersten Segmenttyp und einer Anzahl funktioneller Gruppen umfasst, und wobei der erste Segmenttyp Fluor enthält; (b) Abscheidung der Reaktionsmischung als Nassfilm; und (c) Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zur Bildung eines trockenen strukturierten organischen Films.
(17) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten strukturierten organischen Films gemäß Punkt 16, wobei das Flüssigkeit enthaltende Reaktionsgemisch eine homogene Lösung ist.
(18) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten strukturierten organischen Films gemäß einem der Punkte 16 und 17, wobei der Fluorgehalt des trockenen strukturierten organischen Films von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% beträgt.
(19) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten strukturierten organischen Films gemäß einem der Punkte 16 bis 18, wobei etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der Segmente des trockenen strukturierten organischen Films fluoriert sind.
(20) Ein fluorierter strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Vielzahl von Segmenten mit mindestens einem ersten Segmenttyp und eine Vielzahl von Linkern mit mindestens einem ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Netzwerk , gekennzeichnet dadurch, dass das Netzwerk des strukturierten organischen Films Capping-Einheiten umfasst, welche über Linkergruppen an dieses gebunden sind.

1A–O sind Darstellungen beispielhafter Bausteine, deren symmetrischen Elemente skizziert sind.
Der Begriff ”SOF” bezieht sich allgemein auf ein kovalentes organisches Netzwerk, welches auf makroskopischer Ebene einen Film darstellt. Der Begriff ”makroskopische Ebene” bezieht sich auf das mit bloßem Auge wahrgenommene Erscheinungsbild der vorliegenden SOFs. Obwohl eine kovalentes organisches Netzwerk ein Netzwerk auf ”Mikroebene” oder ”molekularer Ebene” (die den Einsatz von leistungsstarken Vergrößerungsgeräten oder Streumethoden erfordert) ist, ist der vorliegende SOF auf ”Makroebene” grundlegend verschieden, weil der Film beispielsweise im Umfang um Größenordnungen größer ist als ein kovalentes organisches Netzwerk auf mikroskopischer Ebene. Die hierin beschriebenen SOFs, die in den hierin beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden können, sind lösungsmittelbeständig und weisen eine makroskopische Morphologie auf, die sich stark von typischen, zuvor synthetisierten kovalenten organischen Netzwerken unterscheidet.
Der Begriff ”fluorierter SOF” bezieht sich auf ein SOF, welches kovalent an ein oder mehrere Segmenttypen oder Linkertypen des SOF gebundene Fluoratome enthält. Die fluorierten SOFs gemäß der vorliegenden Offenbarung können weiterhin fluorierte Moleküle enthalten, die nicht kovalent an das SOF-Netzwerk gebunden sind, sondern zufällig in der fluorierten SOF-Zusammensetzung (d. h. ein fluorierter Verbund-SOF) verteilt sind. Jedoch ist ein SOF, welches keine kovalent an ein oder mehrere Segmenttypen oder Linkertypen des SOF gebundene Fluoratome enthält, sondern lediglich fluorierte Moleküle umfasst, die nicht kovalent an ein oder mehrere Segmente oder Linker des SOF gebunden sind einen zusammengesetzter SOF bzw. Verbund-SOF und kein fluorierter SOF.
Die Planung und Abstimmung des Fluorgehalts in den SOF-Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung ist unkompliziert und erfordert keine maßgeschneiderte Synthese von Polymeren oder Misch-/Dispergierverfahren. Ferner können die SOF-Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung SOF-Zusammensetzungen darstellen, in denen der Fluorgehalt gleichmäßig dispergiert ist und auf molekularer Ebene geordnet ist. Der Fluorgehalt in den SOFs der vorliegenden Offenbarung kann durch Änderung des in der SOF-Synthese verwendeten molekularen Bausteins oder eine Änderung des Gehaltes an fluorierten molekularen Bausteinen eingestellt werden.
Die fluorierten SOFs können durch die Reaktion von einem oder mehreren geeigneten molekularen Bausteinen synthetisiert werden, wobei mindestens einer der molekularen Bausteine Fluoratome enthält.
Die fluorierten SOFs sind stark vernetzte Zusammensetzungen, in denen ein erstes Segment (welches aus der Reaktion eines fluorierten Bausteins erhalten werden kann oder nicht) mit einem zweiten fluorierten Segment (wie z. B. ein zweites Segment, das aus der Reaktion eines fluorhaltigen molekulare Bausteins erhalten wurde) verknüpft wird.
Der Fluorgehalt der fluorierten SOFs gemäß der vorliegenden Offenbarung kann innerhalb des SOF homogen verteilt werden. Die homogene Verteilung des Fluorgehalts innerhalb des SOF kann durch den SOF-Bildungsprozess gesteuert werden. Daher kann der Fluorgehalt auch auf molekularer Ebene strukturiert werden.
In einigen Ausführungsformen kann der Fluorgehalt der fluorierten SOF der vorliegenden Offenbarung innerhalb des SOF heterogen verteilt sein, z. B. in verschiedenen Mustern, wobei die Konzentration oder Dichte der Fluorgehalts in bestimmten Bereichen verringert ist, um ein Muster von alternierenden Bändern von hohen und niedrigen Konzentrationen an Fluor von einer bestimmten Breite auszubilden. Eine derartige Strukturierung kann erreicht werden indem eine Mischung von molekularen Bausteinen verwendet wird, in der die molekularen Bausteine identische Strukturen aufweisen, sich jedoch im Fluorierungsgrad unterscheiden (d. h. die Anzahl der Wasserstoffatome ist durch Fluor ersetzt).
Die SOFs gemäß der vorliegenden Offenbarung können eine heterogene Verteilung des Fluorgehalts aufweisen, indem auf die Oberseite einer gebildeten Nassschicht hochfluorierte oder perfluorierte Molekülbausteine angewendet werden, wodurch auf einer bestimmten Seite des SOF ein höherer Anteil an hoch fluorierten oder perfluorierten Segmenten gebildet wird und dadurch eine heterogene Verteilung hochfluorierter oder perfluorierter Segmente innerhalb der Dicke des SOF entsteht, so dass ein linearer oder nichtlinearer Konzentrationsgradient in der resultierenden SOF erhalten wird, nachdem der trockene SOF gebildet wurde. So kann sich ein Großteil der hochfluorierten oder perfluorierten Segmente in der oberen Hälfte (die gegenüber dem Substrat) oder in der unteren Hälfte (angrenzend an das Substrat) des trockenen SOF befinden.
In einigen Ausführungsformen können nicht-fluorierte molekulare Bausteine auf die Oberseite der abgeschiedenen Nassschicht gegeben werden. Hierdurch wird nach der Förderung einer Änderung des Nassfilms ein trockener SOF mit einer heterogenen Verteilung der nicht-fluorierten Segmente erhalten. In solchen Ausführungsformen befindet sich der Großteil der nicht-fluorierten Segmente letztlich in der oberen Hälfte (gegenüber dem Substrat) oder in der unteren Hälfte (angrenzend an das Substrat) des trockenen SOF.
Der Fluorgehalt in den SOF-Materialien kann auf einfache Art und Weise durch Änderung des fluorierten molekularen Bausteins oder den Fluorierungsgrad eines bestimmten molekularen Bausteins verändert werden. In einigen Ausführungsformen können die fluorierten SOF-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung hydrophob sein, und können auch derart maßgeschneidert sein, dass sie eine zweite Eigenschaft (z. B. Ladungstransport), wodurch Filme mit hybriden Eigenschaften bereitgestellt werden.
Der fluorierte SOF kann durch die Reaktion eines oder mehrerer molekularer Bausteine hergestellt werden, wobei mindestens eines der molekularen Bausteine Fluor enthält. Beispielsweise kann die Reaktion von mindestens einem, zwei oder mehr molekularen Baustein(en) mit gleichen oder verschiedenen Fluorgehalten durchgeführt werden, um einen fluorierten SOF zu erhalten. In bestimmten Ausführungsformen enthalten alle molekularen Bausteine Fluor. Ein weiteres Halogen (wie z. B. Chlor) kann gegebenenfalls auch in den molekularen Bausteinen enthalten sein.
Die fluorierten molekularen Bausteine können von einem oder mehreren Bausteinen abgeleitet sein, die einen Kern aus Kohlenstoff- oder Siliziumatomen enthalten; Bausteine mit Alkoxy-Kern; Bausteine, die einen Kern aus Stickstoff- oder Phosphortomen enthalten; Bausteine mit Aryl-Kern; Bausteine Carbonat, die haltige Kerne enthalten; Bausteine, die carbocyclische-, carbobicyclische- oder carbotricyclische Kerne enthalten; und Bausteine, die einen Oligothiophen-Kern enthalten. Derartige fluorierte molekulare Bausteine können durch den Ersatz oder Austausch eines oder mehrerer Wasserstoffatome mit einem Fluoratom abgeleitet werden. In Ausführungsformen können in einem oder mehreren der oben genannten Molekülbausteine alle Kohlenstoff-gebundenen Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. In einem oder mehreren der oben genannten molekularen Bausteine kann eines oder mehrere Wasserstoffatome durch ein anderes Halogen ersetzt sein, wie z. B. Chlor, Neben Fluor können die SOFs der vorliegenden Offenbarung auch andere Halogene, wie z. B. Chlor enthalten.
Ein oder mehrere fluorierte molekulare Bausteine können jeweils einzeln oder in der Gesamtheit in dem fluorierten SOF in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% des SOF vorliegen.
In den fluorierten SOFs können mehr als etwa 20% der H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein, wie z. B. mehr als etwa 50%, mehr als etwa 75%, mehr als etwa 80%, mehr als etwa 90% ersetzt, mehr als etwa 95%, oder ungefähr 100%.
In den fluorierten SOFs können mehr als etwa 20% der C-gebundenen H-Atome durch Fluoratome ersetzt sein, z. B. mehr als etwa 50% oder mehr als etwa 75%, mehr als etwa 80%, mehr als etwa 90%, mehr als etwa 95% oder etwa 100%
Die SOFs der vorliegenden Offenbarung können ferner einen signifikanten Wasserstoffgehalt aufweisen, z. B. in Form von kohlenstoffgebundenem Wasserstoff. Im Bezug auf die Summe der kohlenstoffgebundenen Wasserstoff- und der kohlenstoffgebundenen Fluoratome kann der Anteil der Wasserstoffatome auf jede gewünschte Menge eingestellt werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des kohlenstoffgebundenen Wasserstoffs zum kohlenstoffgebundenen Fluor weniger als etwa 10 betragen, wie z. B. weniger als etwa 5, oder weniger als etwa 1, oder weniger als etwa 0,1, oder weniger als etwa 0,01.
Der Fluorgehalt des fluorierten SOF kann etwa 5 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% betragen, wie z. B. etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%, oder etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Der Fluorgehalt einiger fluorierter SOFs beträgt nicht weniger als etwa 10 Gew.-%, wie z. B. nicht weniger als etwa 40 Gew.-%, oder nicht weniger als etwa 50 Gew.-%, und die Obergrenze des Fluorgehalts beträgt etwa 75 Gew.-% oder etwa 60 Gew.-%.
Jede gewünschte Menge der Segmente des SOF können fluoriert sein. Der Anteil der fluorhaltigen Segmente kann mehr als etwa 10 Gew.-%, wie z. B. mehr als etwa 30 Gew.-%, oder mehr als 50 Gew.-% betragen und die Obergrenze des Anteils der fluorhaltigen Segmente beträgt 100%, wie z. B. weniger als etwa 90 Gew.-% oder weniger als etwa 70 Gew.-%.
In Ausführungsformen umfasst das hierin offenbarte fluorierte SOF einen lösungsmittelresistenten SOF, einen Capped-SOF, einen zusammengesetzten SOF und/oder einen periodischen SOF. Der Begriff ”lösungsmittelresistent” bezieht sich auf die nahezu vollständige Abwesenheit von: (1) der Extraktion bzw. dem Auslaugen jeglicher Atome und/oder Moleküle, die zu einem gegebenen Zeitpunkt ein Teil des SOF und/oder der SOF-Zusammensetzung (z. B. ein SOF-Verbundmaterial) waren und/oder (2) die Phasentrennung jeglicher Moleküle, die zu einem gegebenen Zeitpunkt ein Teil des SOF und/oder der SOF-Zusammensetzung (z. B. ein SOF-Verbundmaterial) waren, wodurch die Empfindlichkeit der Schicht, in welcher der SOF aufgenommen wird, gegenüber Lösungsmittel- und Spannungsrissen oder einer Zersetzung erhöht wird. Der Begriff ”nahezu vollständige Abwesenheit” kennzeichnet einen Anteil von weniger als etwa 0,5% an extrahierten bzw. ausgelaugten Atomen und/oder Molekülen des SOF nach einem Eintauchen (oder einer kontinuierlichen Exposition) des SOF umfassenden Bilderzeugungselements (oder der SOF-Schicht des Bilderzeugungselements) in einen flüssigen Entwickler oder ein Lösungsmittel (entweder eine wässrige oder organische Flüssigkeit, wie etwa Isoparaffinkohlenwasserstoffe, z. B. Isopar) für einen Zeitraum von 24 h oder länger (wie etwa 48 h oder länger, oder 72 h oder länger). Vorzugsweise beträgt der Anteil an extrahierten bzw. ausgelaugten Atomen und/oder Molekülen unter diesen Bedingungen weniger als 0,1%, besonders bevorzugt weniger als 0,01%.
Wenn eine Capping-Einheit in den SOF eingeführt wird, so ist die SOF-Grundstruktur an der Stelle, wo sich die Capping-Einheit befindet ”unterbrochen”. Diese SOF-Zusammensetzungen sind ”kovalent dotiert”, weil ein Fremdmolekül an die SOF-Grundstruktur gebunden ist, da Capping-Einheiten vorhanden sind. Capped-SOF-Zusammensetzungen können die Eigenschaften der SOF beeinflussen, ohne die konstituierenden Bausteine zu verändern. Zum Beispiel können die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Capped-SOF, worin die SOF-Grundstruktur unterbrochen ist, sich von jenen eines SOF ohne Capping-Einheiten unterscheiden.
Die SOF der vorliegenden Offenbarung können auf makroskopischer Ebene im Wesentlichen porenfreie SOF oder porenfreie SOF mit durchgehend kovalenter organischer Grundstruktur sein, die sich über größere Längenskalen erstrecken können (beispielsweise von einem Millimeter bis zu einer Länge von etwa einem Meter, theoretisch bis zu mehreren hundert Metern). Es versteht sich auch, dass SOFs tendenziell einen großen Streckungsgrad aufweisen, wobei typischerweise zwei Dimensionen eines SOF viel größer sind als die dritte. Im Vergleich zu einer Ansammlung von Partikeln mit kovalenter organischer Grundstruktur weisen SOFs deutlich weniger makroskopische Kanten und unzusammenhängende äußere Oberflächen auf.
Der Begriff ”im Wesentlichen porenfreie SOFs” bezieht sich auf SOFs, die im Wesentlichen keine Poren oder Lücken aufweisen, die größer sind als der Abstand zwischen den Kernen zweier benachbarter Segmente pro cm², oder weniger als 10 Poren oder Lücken mit einer Größe von etwa 250 nm Durchmesser pro cm². Der Begaff ”porenfreie SOFs” bezieht sich auf SOFs, die keine Löcher, Poren oder Lücken aufweisen, die größer sind als der Abstand zwischen den Kernen zweier benachbarter Segmente pro μm², oder keine Löcher, Poren oder Lücken, die größer sind als etwa 500 Å (Durchmesser) pro μm².
Eine Beschreibung verschiedener beispielhafter molekularen Bausteine; Linker; SOF-Typen; Capping-Gruppen; Strategien, um eine bestimmte Art von SOFs mit beispielhaften chemischen Strukturen zu synthetisieren; Bausteine, deren symmetrische Elemente skizziert sind; und Klassen von beispielhaften molekularen Einheiten sowie Beispiele für Verbindungen jeder der genannten Klassen, die als molekulare Bausteine für SOFs verwendet werden können, sind in folgenden US-Patentanmeldungen eingehender beschrieben: Nr. 12/716,524; Nr. 12/716,449; 12/716,706; Nr. 12/716,324; Nr. 12/716,686; Nr. 12/716,571; Nr. 12/815,688; 12/845,053; Nr. 12/845,235; Nr. 12/854,962; Nr. 12/854,957 und Nr. 12/845,052.
Fluorierte molekulare Bausteine aus der Fluorierung von einem der oben genannten nicht-fluorierten molekularen Bausteine (z. B. molekulare Bausteine aus den US-Patentanmeldungen Nr. 12/716,524; 12/716,449; 12/716,706; 12/716,324; 12/716,686; 12/716,571; 12/815,688; 12/845,053; 12/845,235; 12/854,962; 12/854,957; und 12/845,052) mit Hilfe bekannter Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können nicht-fluorierte molekulare Bausteine unter Verwendung elementaren Fluors bei erhöhten Temperaturen (wie z. B. größer als etwa 150°C) erhalten werden oder mit andere bekannte Verfahren fluoriert werden, die eine Mischung von fluorierten molekularen Bausteinen mit verschiedenen Fluorierungsgraden liefern, die gegebenenfalls gereinigt werden können, um eine individuelle fluorierte molekulare Bausteine zu erhalten. Alternativ sind fluorierte molekulare Bausteine kommerziell erhältlich. Die Umwandlung eines nicht-fluorierten molekularen Bausteins zu einem fluorierten molekularen Baustein kann unter Reaktionsbedingungen erfolgen, die eine Kombination oder eine Reihe bekannter Reaktionsbedingungen beinhalten, und eine ein- oder mehrstufige Synthese umfassen. Beispielhafte Reaktionen können ein oder mehrere bekannte Reaktionsmechanismen enthalten, wie beispielsweise eine Addition und/oder einen Austausch.
Zum Beispiel kann die Umwandlung von einem nicht-fluorierten molekularen Baustein in einen fluorierten molekularen Baustein durch die Umsetzung eines nicht-fluorierten molekularen Bausteins mit einer bekannten Dehydrohalogenierungsmittel erfolgen, um einen fluorierten molekularen Baustein bereitzustellen. Der Dehydrohalogenierungsschritt kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine Substitution von mindestens etwa 50% der H-Atome (wie z. B. kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome) durch Fluor-Atome ermöglichen zu ersetzen, wie z. B. mehr als etwa 60%, mehr als etwa 75% , mehr als etwa 80%, mehr als etwa 90%, mehr als etwa 95%, oder ungefähr 100% der H-Atome. In einigen Ausführungsformen kann der Dehydrohalogenierungsschritt unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine Substitution von etwa 99% der H-Atome (wie z. B. kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome) durch Fluor-Atome ermöglichen. Eine solche Reaktion kann in der flüssigen Phase, in der Gasphase oder in einer Kombination von Gas- und Flüssigphase durchgeführt werden, und es ist vorgesehen, dass die Reaktion im Batch-Betrieb, kontinuierlich oder in einer Kombination davon durchgeführt wird. Eine solche Reaktion kann in Gegenwart von Katalysator durchgeführt werden, wie z. B. Aktivkohle. Ferner können weitere Katalysatoren (einschließlich z. B. Katalysatoren auf Palladium-, Platin-, Rhodium- und Ruthenium-Basis) verwendet werden, entweder allein oder in Kombination miteinander bzw. je nach den Anforderungen der spezifischen, zu fluorierenden molekularen Bausteine.
Die SOFs der vorliegenden Offenbarung umfassen molekulare Bausteine mit einem Segment (5) und funktionellen Gruppen (Fg). Molekulare Bausteine erfordern mindestens zwei funktionelle Gruppen (x ☐ 2) und können eine einzige Art oder zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen enthalten. Funktionelle Gruppen sind die reaktiven chemischen Gruppen von molekularen Bausteinen, die in einer chemischen Reaktion teilnehmen, um die Segmente während des Bildungsprozesses des SOF miteinander zu verbinden. Ein Segment ist der Abschnitt der molekularen Bausteine, der funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht funktionellen Gruppen zugeordnet sind. Ferner bleibt die Zusammensetzung der Segmente molekularer Bausteine nach der Bildung der SOFs unverändert.
Die Symmetrie molekularer Bausteine bezieht sich auf die Positionierung der funktionellen Gruppen (Fg) im Umfeld der Segmente der molekularen Bausteine. Ungeachtet theoretischer Betrachtungen ist ein symmetrischer molekularer Baustein schematisch dadurch gekennzeichnet, dass die Positionierung von der Fg an den Enden einer Stange, den Ecken einer regelmäßigen geometrischen Form oder den Enden einer verzerrten Stange oder verzerrten geometrischen Form erfolgt. Beispielweise weist im Falle eines molekularen Bausteins mit vier funktionellen Gruppen Fg eine Anordnung, bei der die funktionellen Gruppen mit den Ecken eines Quadrats oder den Spitzen eines Tetraeders überlappen, die größte Symmetrie auf.
Die Verwendung von symmetrischen Bausteinen erfolgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aus zwei Gründen: (1) die Strukturierung der molekularen Bausteine kann besser antizipiert werden, weil die Verbindung regelmäßiger Formen in der retikulären Chemie besser bekannt ist, (2) die vollständige Reaktion zwischen den molekularen Bausteinen wird erleichtert, da bei weniger symmetrischen Bausteinen fehlerhafte Konformationen/Orientierungen angenommen werden können, was unter Umständen zu zahlreichen Verknüpfungsmängeln innerhalb des SOF führen kann
1A–O zeigen beispielhafte Bausteine, deren symmetrische Elemente dargestellt sind. Derartige symmetrische Elemente können fluoriert sein oder nicht.
Nicht einschränkende Beispiele verschiedener Klassen von beispielhaften molekularen Einheiten, die als molekulare Bausteine für SOFs gemäß der vorliegenden Offenbarung dienen, umfassen Bausteine, die einen Kern aus Kohlenstoff- oder Siliziumatomen enthalten; Bausteine mit Alkoxy-Kern; Bausteine, die einen Kern aus Stickstoff- oder Phosphortomen enthalten; Bausteine mit Aryl-Kern; Bausteine Carbonat, die haltige Kerne enthalten; Bausteine, die carbocyclische-, carbobicyclische- oder carbotricyclische Kerne enthalten; und Bausteine, die einen Oligothiophen-Kern enthalten.
In einigen Ausführungsformen enthält der SOF des Typs 1 Segmente, die nicht an den Rändern des SOF angeordnet sind, sondern durch Linker an mindestens drei andere Segmente gebunden sind. Zum Beispiel umfasst der SOF in einigen Ausführungsformen mindestens einen symmetrischen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ideal dreieckigen Bausteinen, verzerrt-dreieckigen Bausteinen, ideal tetraedrischen Bausteinen, verzerrt-tetraedrischen Bausteinen, ideal quadratischen Bausteinen und verzerrt quadratischen Bausteinen.
In weiteren Ausführungsformen enthält der SOF der Typen 2 und 3 mindestens einen Segmenttyp (der fluoriert sein kann oder nicht), welcher sich nicht an den Rändern des SOF befindet, sondern durch Linker an mindestens drei andere Segmente (die fluoriert sein können oder nicht) gebunden ist. Zum Beispiel umfasst der SOF in einigen Ausführungsformen mindestens einen symmetrischen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ideal dreieckigen Bausteinen, verzerrt-dreieckigen Bausteinen, ideal tetraedrischen Bausteinen, verzerrt-tetraedrischen Bausteinen, ideal quadratischen Bausteinen und verzerrt quadratischen Bausteinen.
Funktionelle Gruppen sind die reaktiven chemischen Gruppen von molekularen Bausteinen, die in einer chemischen Reaktion teilnehmen, um die Segmente während des Bildungsprozesses des SOF miteinander zu verbinden. Nicht einschränkende Beispiele für funktionelle Gruppen beinhalten Halogene, Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Carbonate, Amine, Amide, Imine, Harnstoffe, Aldehyde, Isocyanate, Tosylate, Alkene, Alkine und dergleichen.
Molekulare Bausteine enthalten eine Vielzahl von chemischen Einheiten, allerdings ist nur eine Teilmenge dieser chemischen Einheiten als funktionelle Gruppe während des SOF-Bildungsprozesses. Ob eine chemische Einheit als eine funktionelle Gruppe fungiert ist von den für den SOF-Bildungsprozess ausgewählten Reaktionsbedingungen abhängig. Der Begriff funktionelle Gruppe (Fg) bezeichnet eine chemische Einheit, die eine reaktive Einheit darstellt, d. h. eine funktionelle Gruppe im SOF-Bildungsprozess ist.
Im SOF-Bildungsprozess wird die Zusammensetzung einer funktionellen Gruppe durch den Verlust, die Addition oder sowohl den Verlust und die Addition von Atomen verändert; oder die funktionelle Gruppe kann ganz verloren gehen. Im SOF sind zuvor an funktionelle Gruppen gebundene Atome an Linker gebunden, die die chemischen Einheiten darstellen, die Segmente verbinden. Funktionelle Gruppen haben eine charakteristische Chemie und Fachleute auf dem Gebiet können im Allgemeinen in den vorliegenden molekularen Bausteinen die Atome, die eine funktionelle Gruppe darstellen, erkennen. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Atom oder eine Gruppierung von Atomen, die als Teil der funktionellen Gruppe im molekularen Baustein identifiziert wird, in der Linkergruppe des SOF verbleiben kann. Linkergruppen werden im Folgenden beschrieben.
Capping-Einheiten der vorliegenden Offenbarung sind Moleküle, die die regelmäßige Grundstruktur der normalerweise in einem SOF vorhandenen, kovalent gebundenen Bausteine unterbrechen. Capped-SOF-Zusammensetzungen sind variierbare Materialien, deren Eigenschaften durch die Art und Menge der eingeführten Capping-Einheit geändert werden können. Capping-Einheiten können eine einzelne Art oder zwei oder mehr Typen von funktionellen Gruppen und/oder chemischen Einheiten umfassen.
In einigen Ausführungsbeispielen umfasst der SOF eine Vielzahl von Segmenten, wobei alle Segmente eine identische Struktur aufweisen, und eine Vielzahl von Linkern, die unter Umständen nicht eine identische Struktur aufweisen, wobei die Segmente, die sich nicht an den Rändern des SOF befinden, durch Linker an mindestens drei anderen Segmenten und/oder Capping-Gruppen verbunden sind. In einigen Ausführungsbeispielen umfasst der SOF eine Vielzahl von Segmenten, in denen die Vielzahl von Segmenten mindestens ein erstes und ein zweites Segment umfasst, die sich in ihrer Struktur unterscheiden, und das erste Segment wird durch Linker an mindestens drei andere Segmente und/oder Capping-Gruppen gebunden, sofern es sich nicht am Rand des SOF befindet.
In einigen Ausführungsbeispielen umfasst der SOF eine Vielzahl von Linkern mit mindestens einem ersten und einem zweiten Linker, die sich in ihrer Struktur unterscheiden und die Vielzahl von Segmenten umfasst entweder mindestens ein erstes und ein zweites Segment, die sich in ihrer Struktur unterscheiden, wobei das erste Segment, wenn es sich nicht am Rand des SOF befindet, an mindestens drei anderen Segmenten und/oder Capping-Gruppen gebunden ist; wobei mindestens eine der Bindungen über den ersten Linker erfolgt und mindestens eine der Verbindungen über den zweiten Linker erfolgt, oder Segmente umfasst, die allesamt eine identische Struktur aufweisen, und die Segmente, die sich nicht an den Rändern des SOF befinden, über Linker an mindestens drei anderen Segmenten und/oder Capping-Gruppen gebunden sind, wobei mindestens eine der Bindungen ist über den ersten Linker, und mindestens eine der Bindungen über den zweiten Linker erfolgt.
Ein Segment ist der Abschnitt der molekularen Bausteine, der die funktionelle Gruppen trägt und umfasst alle Atome, die nicht funktionellen Gruppen zugeordnet sind. Ferner bleibt die Zusammensetzung der Segmente molekularer Bausteine nach dem SOF-Bildungsprozess unverändert. In Ausführungsformen kann der SOF ein erstes Segment beinhalten, dessen Struktur identisch mit jener des zweiten Segments ist oder sich in dieser unterscheidet. In weiteren Ausführungsformen können die Strukturen der ersten und/oder zweiten Segmente identisch mit jenen eines dritten, vierten, fünften Segments oder weiterer Segmente sein oder sich hiervon unterscheiden. Ein Segment ist auch der Bestandteil des molekularen Bausteins, der eine Grundeigenschaft bestimmen kann. Der Begrifft „Grundeigenschaft” wird in den folgenden Ausführungsformen näher beschrieben.
In bestimmten Ausführungsformen kann ein Segment des SOF mindestens ein Atom eines Elements umfassen, das nicht Kohlenstoff ist, wie mindestens ein Atom aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Selen, Fluor, Bor und Schwefel.
Ein Linker eine chemische Einheit, die in einem SOF nach einer chemischen Reaktion zwischen sich auf der molekularen Bausteinen und/oder Capping-Einheiten befindenden funktionellen Gruppen gebildet wird.
Ein Linker kann eine kovalente Brandung, ein einzelnes Atom oder eine Gruppe von kovalent gebundener Atome umfassen. Der erste Typ ist als ein Linker mit kovalenter Bindung definiert, und kann beispielsweise eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung sein und gebildet werden, wenn die funktionellen Gruppen aller benachbarten Bausteine bei der Reaktion abgehen. Der letzte Typ ist als Gruppen-Linker definiert und kann ein oder mehrere Atome umfassen, die durch kovalente Bindungen, kovalente Doppelbindungen, oder Kombinationen davon gebunden sind. In den Linkergruppen enthaltenen Atome stammen aus Atomen, die sich vor dem SOF-Bildungsprozess in den funktionellen Gruppen auf den molekularen Bausteinen befinden. Gruppen-Linker können bekannte chemische Gruppen sein, wie z. B. Ester, Ketone, Amide, Imine, Ether, Urethane, Carbonate und dergleichen, oder Derivate davon.
SOFs können jedes geeignete Seitenverhältnis bzw. jeden geeigneten Streckungsgrad aufweisen. So können die Seitenverhältnisse des SOF z. B. größer als etwa 30:1, oder größer als etwa 50:1, oder größer als etwa 100:1, so z. B. etwa 1000:1 sein. Das Seitenverhältnis eines SOF ist als das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des Durchmessers (der nächstgrößeren Dimension nach der Dicke) und seiner mittleren Dicke (seiner kürzesten Abmessung) definiert. Die längste Dimension eines SOF ist seine Länge, welche in der Berechnung des SOF-Seitenverhältnisses nicht berücksichtigt wird.
Ein SOF kann eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten (d. h. zwei, drei oder mehr Schichten) umfassen. SOFs, die aus einer Vielzahl von Schichten bestehen, können physikalisch (z. B. über eine Dipol- oder eine Wasserstoffbrückenbindung) oder chemisch verbunden sein. Physikalisch verbundene Schichten sind durch schwächere Wechselwirkungen bzw. eine geringere Haftung zwischen den Schichten gekennzeichnet, wodurch physikalisch verbundene Schichten gegenüber einer Delaminierung anfällig sind. Chemisch verbundene Schichten weisen erwartungsgemäß chemische Bindungen (z. B. kovalente oder ionische Bindungen) oder zahlreiche physikalische oder intermolekulare Wechselwirkungen auf, die die aneinanderliegenden Schichten fest verbinden.
Daher ist eine Delaminierung von chemisch verbundenen Schichten viel unwahrscheinlicher. Chemische Bindungen zwischen Schichten können unter Verwendung spektroskopischer Methoden (wie z. B. IR- und Raman-Spektroskopie) oder mit anderen Methoden mit räumlicher Auflösung, bei denen die chemische Spezies an den Grenzflächen genau erkannt werden kann, detektiert werden. In Fällen, in denen chemischen Verknüpfungen zwischen den Schichten über chemische Spezies erfolgen, die sich von denen innerhalb der Schichten selbst unterscheiden, ist es möglich diese Verknüpfungen mit Bulk-sensitiven Analysen wie zum Beispiel Festkörper-NMR-Sspektroskopie oder durch Verwendung anderer bulkanalytischer Methoden zu erkennen.
In einigen Ausführungsformen kann der fluorierte SOF aus einer einziger Schicht (mit der Dicke eines einzigen Segments oder mehreren Segmenten) oder aus mehreren Schichten (wobei jede Schicht die Dicke eines einzigen Segments oder mehreren Segmenten aufweisen kann) gebildet ist. Der Begriff ”Dicke” bezieht sich auf die kleinste Abmessung des Films. Wie oben erläutert, sind die Segmente in einem SOF molekulare Einheiten, die kovalent über Linker verbunden sind, um die molekulare Grundstruktur des Films auszubilden. Die Dicke des Films kann ferner über die Anzahl der Segmente, die entlang der Querschnittsachse des Films gezählt werden, definiert werden. Ein ”Monoschicht”-SOF ist der einfachste Fall, und bezeichnet z. B. den Fall, bei dem der Film die Dicke eines Segments aufweist. Ein SOF, wo zwei oder mehr Segmente entlang der Querschnittsachse vorliegen, wird als „Multischicht”-SOF bezeichnet.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, die SOF mit mehreren, physikalisch miteinander verbundenen Schichten umfasst, umfasst folgende Schritte: (1) Ausbilden einer SOF-Basisschicht, die durch einen ersten Härtungszyklus ausgehärtet werden kann, und (2) Ausbilden einer zweiten reaktiven Nassschicht auf der Basisschicht, gefolgt durch eine zweiten Härtungszyklus, und, falls gewünscht, Wiederholen des zweiten Schritts, um eine dritte, vierte (usw.) Schicht zu bilden. Die SOF mit mehreren, physikalisch miteinander verbundenen Schichten können Dicken von mehr als etwa 20 Å aufweisen, wie etwa die folgenden veranschaulichenden Dicken: etwa 20 Å bis etwa 10 cm, wie etwa 1 nm bis etwa 10 mm oder etwa 0,1 mm bis etwa 5 Å mm. Prinzipiell gibt es bei der Anzahl der Schichten, die in diesem Verfahren miteinander verbunden werden, keine Einschränkungen.
In einigen Ausführungsformen kann eine Beschichtung mit einem Multischicht-SOF durch ein Verfahren zur Herstellung von SOFs mit mehreren, chemisch miteinander verbundenen Schichten hergestellt werden, welches folgende Schritte umfasst: (1) Ausbilden einer SOF-Basisschicht mit funktionellen Gruppen auf der Oberfläche (oder aus der Oberfläche ragenden funktionellen Gruppen) als erste reaktive Nassschicht, und (2) Ausbilden einer zweiten SOF-Schicht auf der Basisschicht als zweite reaktive Nassschicht, die molekulare Bausteine mit funktionellen Gruppen umfasst, welche zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der SOF-Basisschicht befähigt sind. In weiteren Ausführungsformen kann ein Capped-SOF als Basisschicht fungieren, in dem die funktionellen Gruppen, die nicht zu der spezifischen chemischen Reaktion zur Verknüpfung der Segmente während des Bildungsprozesses der SOF-Basisschicht befähigt waren, für die Reaktion mit den molekularen Bausteinen der zweiten Schicht zur Verfügung stehen, um so einen SOF mit mehreren, chemisch miteinander verbundenen Schichten bereitzustellen. Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung zur Ausbildung der zweiten SOF-Schicht molekulare Bausteine enthalten, die sowohl funktionelle Gruppen enthalten die mit den funktionellen Gruppen der Basisschicht reagieren können als auch zusätzliche funktionelle Gruppen, die die chemische Verknüpfung einer dritten Schicht an die zweite Schicht ermöglichen. Die SOFs mit mehreren chemisch miteinander verbundenen Schichten können Dicken von mehr als etwa 20 Å aufweisen, wie etwa die folgenden veranschaulichenden Dicken: etwa 20 Å bis etwa 10 cm, wie etwa 1 nm bis etwa 10 mm oder etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm. Prinzipiell gibt es bei der Anzahl der Schichten, die in diesem Verfahren miteinander verbunden werden, keine Einschränkungen.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Herstellung von SOF mit mehreren, chemisch miteinander verbundenen Schichten eine Maßnahme, die die chemische Verknüpfung eines zweiten SOF mit einem vorhandenen SOF (Basisschicht) begünstigt, indem ein kleiner Überschuss eines molekularen Bausteins (sofern mehr als ein molekularer Baustein vorhanden ist) während des Verfahrens zur Bildung des SOF (Basisschicht) verwendet wird, wodurch die funktionellen Gruppen auf diesem molekularen Baustein auf der Oberfläche der Basisschicht angeordnet werden. Die Oberfläche der Basisschicht kann mit einem Mittel behandelt werden, um die Reaktivität der funktionellen Gruppen zu verbessern oder um eine erhöhte Anzahl von funktionellen Gruppen zu schaffen.
In einer Ausführungsform können die aus der Oberfläche des SOF ragenden funktionellen Gruppen oder chemischen Gruppen modifiziert werden, um die Neigung einer spezifischen Klasse von Molekülen oder einzelner Moleküle (wie SOFs) zur Ausbildung kovalenter Bindungen mit einer Basischicht oder weiteren Substraten oder SOF-Schichten zu erhöhen (oder alternativ zu verringern). Beispielsweise kann die Reaktivität der Oberfläche einer Basisschicht (wie etwa einer SOF-Schicht), die herausragende reaktive funktionelle Gruppen enthält, durch Reaktion letzterer mit chemischen Schutzgruppen herabgesetzt werden. Zum Beispiel kann die Reaktivität einer SOF-Schicht mit aus der Oberfläche des SOF ragenden Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Trimethylsilylchlorid vermindert werden, indem weniger reaktive Timethylsilylether gebildet werden. Alternativ kann die Oberfläche der Basisschicht mit einem Mittel behandelt werden, welches keine chemischen Bindungen eingeht, wie beispielsweise einem Wachs, um eine Reaktion mit aus der Oberfläche ragenden funktionellen Gruppen aus weiteren Schichten zu blockieren.
Die Symmetrie molekularer Bausteine bezieht sich auf die Positionierung der funktionellen Gruppen (Fg) im Umfeld der Segmente der molekularen Bausteine. Ungeachtet theoretischer Betrachtungen ist ein symmetrischer molekularer Baustein schematisch dadurch gekennzeichnet, dass die Positionierung von der funktionellen Gruppe an den Enden einer Stange, den Ecken einer regelmäßigen geometrischen Form oder den Enden einer verzerrten Stange oder verzerrten geometrischen Form erfolgt. Beispielweise weist im Falle eines molekularen Bausteins mit vier funktionellen Gruppen Fg eine Anordnung, bei der die funktionellen Gruppen mit den Ecken eines Quadrats oder den Spitzen eines Tetraeder überlappen die größte Symmetrie auf.
Die Nutzung symmetrischer Bausteine erfolgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aus zwei Gründen: (1) die Strukturierung der molekularen Bausteine kann besser antizipiert werden, weil die Verbindung regelmäßiger Formen in der retikulären Chemie besser bekannt ist, (2) die vollständige Reaktion zwischen den molekularen Bausteinen wird erleichtert, da bei weniger symmetrischen Bausteinen fehlerhafte Konformationen bzw. Orientierungen angenommen werden können, was unter Umständen zu zahlreichen Verknüpfungsmängeln innerhalb des SOF führen kann.
In einigen Ausführungsformen enthält der SOF des Typs 1 Segmente, die nicht an den Rändern des SOF angeordnet sind, sondern durch Linker an mindestens drei andere Segmente gebunden sind. Zum Beispiel umfasst der SOF in einigen Ausführungsformen mindestens einen symmetrischen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ideal dreieckigen Bausteinen, verzerrt-dreieckigen Bausteinen, ideal tetraedrischen Bausteinen, verzerrt-tetraedrischen Bausteinen, ideal quadratischen Bausteinen und verzerrt quadratischen Bausteinen. In weiteren Ausführungsformen enthält der SOF der Typen 2 und 3 mindestens einen Segmenttyp, welcher sich nicht an den Rändern des SOF befindet, sondern durch Linker an mindestens drei andere Segmente gebunden ist. Zum Beispiel umfasst der SOF in einigen Ausführungsformen mindestens einen symmetrischen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ideal dreieckigen Bausteinen, verzerrtdreieckigen Bausteinen, ideal tetraedrischen Bausteinen, verzerrt-tetraedrischen Bausteinen, ideal quadratischen Bausteinen und verzerrt quadratischen Bausteinen.
In einigen Ausführungsformen kann eine derartige Verknüpfungschemie erfolgen, dass während der Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen kein Nebenprodukt gebildet wird oder es wird ein flüchtiges Nebenprodukt gebildet, welches während oder nach dem Filmbildungsprozess weitgehend aus dem SOF verdampft oder ausgelöscht werden kann. Die Verknüpfungschemie kann derart gewählt werden, dass SOFs für Anwendungen hergestellt werden, in denen Nebenprodukte nicht erwünscht sind. Die Verknüpfungschemie kann beispielsweise Kondensations-, Addition-/Eliminierungs- und Additionsreaktionen umfassen, wie beispielsweise solche, die zur Bildung von Estern, Iminen, Ethern, Carbonaten, Urethanen, Amiden, Acetalen und Silylethern führen.
In einigen Ausführungsformen kann die Verknüpfungschemie derart erfolgen, dass im Laufe der Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen ein nicht flüchtiges Nebenprodukt gebildet wird, welches nach dem Filmbildungsprozess innerhalb des SOF verbleibt. Die Verknüpfungschemie kann derart gewählt werden, dass SOFs für Anwendungen hergestellt werden, in denen die Anwesenheit der Nebenprodukte die Eigenschaften nicht beeinträchtigt oder für Anwendungen, in denen die Anwesenheit von Nebenprodukten die Eigenschaften des SOF verändern (z. B. die elektrische, hydrophobe oder hydrophile Natur des SOF). Die verknüpfungschemischen Reaktionen können beispielsweise Substitution, Metathese und metallkatalysierte Kupplungsreaktionen umfassen, wie z. B. solche zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Möglichkeit, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion zwischen den Bausteinen über die Chemie zwischen den funktionellen Gruppen der Bausteine zu kontrollieren stellt einen wichtigen Gesichtspunkt der vorliegenden Offenbarung dar. Die Anpassung des Filmbildungsprozesses an verschiedene Beschichtungsmethoden und die Abstimmung der mikroskopischen Anordnung der Bausteine zur Erlangung eines periodischen SOF (wie in den vorangegangenen Ausführungsformen definiert) können mögliche Gründe für die Kontrolle der Rate und des Ausmaßes der Reaktion sein.
Kovalente organische Netzwerke weisen charakteristische Eigenschaften auf, wie z. B. hohe thermische Stabilität (typischerweise stabil bei Temperaturen höher als 400°C unter atmosphärischen Bedingungen), schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (chemische Beständigkeit) und Porosität (Fähigkeit zur reversiblen Wechselwirkungen). In einigen Ausführungsformen können auch SOF diese Eigenschaften aufweisen.
„Hinzugefügte Funktionalität” bezeichnet eine Eigenschaft, die den konventionellen kovalenten organischen Netzwerken nicht inhärent ist, und kann durch die Auswahl von molekularen Bausteinen auftreten, bei denen die molekularen Bausteine die hinzugefügte Funktionalität in dem resultierenden SOF bereitstellen. Hinzugefügte Funktionalität kann bei der Verknüpfung von molekularen Bausteinen mit einer ”Grundeigenschaft” für diese hinzugefügte Funktionalität entstehen. Hinzugefügte Funktionalität kann auch bei den Verknüpfungen molekularer Bausteine, die keine ”Grundeigenschaft” für diese zusätzliche Funktionalität aufweisen, entstehen, wobei die resultierende SOF die hinzugefügte Funktionalität infolge der Verknüpfung von Segmenten (S) und Linker in einem SOF erhält. Darüber hinaus kann Entstehung von hinzugefügter Funktionalität aus der Kombination der Verwendung von molekularen Bausteinen mit einer ”Grundeigenschaft” für diese hinzugefügte Funktionalität, deren Grundeigenschaft wird oder bei der Verknüpfung der Segmente und Linker in einem SOF modifiziert oder verstärkt wird.
Der Begriff ”Grundeigenschaft” eines molekularen Bausteins bezieht sich auf eine Eigenschaft, die für bestimmte molekulare Zusammensetzungen bekannt ist oder eine Eigenschaft, die der Fachmann nach Untersuchung der molekularen Zusammensetzung des Segments vernünftigerweise ableiten kann. Die Begriffe ”Grundeigenschaft” und ”hinzugefügte Funktionalität”, wie hierin verwendet, beziehen sich auf die gleiche allgemeine Eigenschaft (z. B. hydrophob, elektrisch leitfähig, etc.), jedoch wird ”Grundeigenschaft” im Zusammenhang mit molekularen Bausteinen und ”hinzugefügte Funktionalität” im Zusammenhang mit SOF verwendet.
Die hydrophobe (superhydrophobe), hydrophile, lipophobe (superlipophobe), lipophile, photochrome und/oder elektrische (Leiter, Halbleiter-, Ladungstransportmaterial) Natur eines SOF sind einige Beispiele von den Eigenschaften, die eine ”hinzugefügte Funktionalität” eines SOF darstellen können. Diese und andere zusätzliche Funktionalitäten können aufgrund der Grundeigenschaften der molekularen Bausteine auftreten oder aufgrund von Bausteinen, die die betreffende hinzugefügte Eigenschaft, die im SOF beobachtet wird, nicht aufweisen.
Der Begriff „hydrophob” (superhydrophob) bezieht sich auf die abweisende Eigenschaft gegenüber Wasser oder anderen polaren Materialien. Hydrophobe Materialien weisen mit Wasser einen Kontaktwinkel größer als 90° auf, gemessen mit einem Kontaktwinkel-Goniometer oder ähnlichen Geräten. Stark hydrophobe Materialien haben Kontaktwinkel mit Wasser von etwa 130° bis etwa 180°, superhydrophobe Materialien einen Kontaktwinkel von mehr als etwa 150°.
Der Begriff „superhydrophob”, wie hierin verwendet, beschreibt die Eigenschaft, dass ein Tröpfchen Wasser mit einer Oberfläche einen Abrollwinkel ausbildet, wie einen Abrollwinkel von etwa 1° bis weniger als etwa 30°, oder von etwa 1° bis etwa 25° oder einen Abrollwinkel von weniger als etwa 15° oder einen Abrollwinkel von weniger als etwa 10°.
Der Begriff „hydrophil” bezieht sich auf die Eigenschaft, Wasser oder andere polare Spezies, oder eine Oberfläche anzuziehen, zu adsorbieren oder zu absorbieren.
Der Begriff „lipophob” (oleophob) bezieht sich auf die abweisende Eigenschaft gegenüber Öl oder anderen unpolaren Spezies wie Alkanen, Fetten und Wachsen. Lipophobe Materialien werden typischerweise durch Kontaktwinkel mit Öl von größer als 90° (gemessen mit einem Kontaktwinkel-Goniometer oder ähnlichen Geräten) gekennzeichnet. Der Begriff „oleophob” bezieht sich auf die Benetzbarkeit einer Oberfläche, die einen Öl-Kontaktwinkel von etwa 55° oder mehr mit UV-härtbarer Tinte, Festtinte, Hexadecan, Dodecan, Kohlenwasserstoffen usw. ausbilden. Der Begriff „stark oleophob”, wie hierin beschrieben, kennzeichnet die Eigenschaft, dass ein Tröpfchen einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche ausbildet, wie etwa einen Kontaktwinkel von etwa 130° oder größer, wie z. B. etwa 130° bis etwa 175° oder von etwa 135° bis etwa 170°. Der Begriff „superoleophob”, wie hierin beschrieben, kennzeichnet die Eigenschaft, dass ein Tröpfchen einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche ausbildet, wie etwa einen Kontaktwinkel von größer als etwa 150°, wie z. B. von größer als etwa 150° bis etwa 175° oder von größer als etwa 150° bis etwa 160°.
Der Begriff „superoleophob”, wie hierin verwendet, beschreibt die Eigenschaft, dass ein Tröpfchen einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer Oberfläche einen Abrollwinkel von etwa 1° bis weniger als etwa 30° ausbilden, oder von etwa 1° bis weniger als etwa 25° oder einen Abrollwinkel von weniger als etwa 15° oder einen Abrollwinkel von weniger als etwa 10°.
Der Begriff „lipophil” (oleophil) bezieht sich auf die anziehende Eigenschaft gegenüber Öl oder anderen unpolaren Spezies wie Alkanen, Fetten und Wachsen oder einer Oberfläche, die leicht durch diese Spezies benetzt wird. Lipophile Materialien sind typischerweise durch einen Öl-Kontaktwinkel von 0° oder einen geringen Kontaktwinkel charakterisiert (gemessen z. B. unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers). Lipophilie wird auch durch das Quellen eines Materials mit Hexan oder anderen unpolaren Flüssigkeiten charakterisiert.
Zur Quantifizierung der Benetzung oder des Kontaktwinkels stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Zum Beispiel kann die Benetzung als Kontaktwinkel gemessen werden, welcher zwischen dem Substrat und der Tangente an der Oberfläche des flüssigen Tröpfchens an der Kontaktstelle ausgebildet wird. Insbesondere kann der Kontaktwinkel mit dem Fibro DAT1100 gemessen werden. Der Kontaktwinkel bestimmt die Wechselwirkung zwischen einer Flüssigkeit und einem Substrat. Ein Tropfen eines bestimmten Volumens kann automatisch mit einer Mikro-Pipette auf der Probenoberfläche aufgetragen werden. Bilder des auf dem Substrat befindlichen Tropfens können durch eine Videokamera zu bestimmten Zeitintervallen erfasst. Der Kontaktwinkel zwischen dem Tropfen und dem Substrat werden anhand von Bildanalysetechniken aus den aufgenommenen Bildern bestimmt. Die Änderungsrate der Kontaktwinkel wird als Funktion der Zeit berechnet.
Der Begriff ”photochrom” bezeichnet beispielsweise die Fähigkeit, nach Einwirkung elektromagnetischer Strahlung reversible Farbänderungen zu zeigen. Es können SOF-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die photochrome Moleküle enthalten und unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung reversible Farbänderungen vollführen. Diese SOFs können Photochromismus als hinzugefügte Eigenschaft aufweisen. Die Robustheit photochromer SOFs ermöglicht deren Verwendung in zahlreichen Anwendungen, wie z. B. photochrome SOFs für Löschpapier und lichtreaktive Fime für Fenstertönungen und optische Gläser. SOF-Zusammensetzungen können jedes geeignete photochrome Molekül enthalten, wie z. B. difunktionelle photochrome Moleküle als molekulare Bausteine für SOF (chemisch in der SOF-Struktur gebunden), monofunktionelle photochrome Moleküle als Capping-Einheiten für SOFs (chemisch in der SOF-Struktur gebunden) oder nicht funktionalisierte photochrome Moleküle für zusammengesetzte SOF bzw. Verbund-SOF (nicht chemisch in SOF-Struktur gebunden). Photochrome SOF können ihre Farbe unter Einwirkung von Licht ausgewählter Wellenlängen ändern und diese Änderung kann reversibel sein.
SOF-Zusammensetzungen, die photochrome Moleküle enthalten, welche chemisch in der SOF-Struktur gebunden sind sind chemisch und mechanisch außergewöhnlich robuste photochrome Materialien. Derartige photochrome SOF-Materialien zeigen viele hervorragende Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Anzahl reversibler Farbänderungsprozesse im Vergleich zu verfügbaren polymeren Alternativen.
Der Begriff ”elektrische Eigenschaften”, wie vorstehend verwendet, bezeichnet die Eigenschaft, elektrische Ladung (Elektronen und/oder Löcher) zu transportieren. Materialien mit ausgeprägten elektrischen Eigenschaften umfassen Leiter, Halbleiter und Ladungstransportmaterialien. Leiter sind als Materialien definiert, die in Gegenwart einer Potentialdifferenz bereitwillig elektrische Ladung transportieren. Materialien, die nicht inhärent Ladung transportieren, jedoch in Anwesenheit einer Potentialdifferenz und einer Anregung – wie z. B. einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme und dergleichen – werden als Halbleiter bezeichnet. Ladungstransportmaterialien sind als Materialien definiert, die Ladung zu transportieren vermögen, wenn eine Ladung aus einem anderen Material, wie beispielsweise einen Farbstoff, Pigment oder Metall in der Gegenwart einer Potentialdifferenz injiziert wird.
Leiter können ferner als Materialien charakterisiert werden, die unter Verwendung eines Potentiometers ein Signal von etwa 0,1 bis etwa 10⁷ S/cm liefern.
Halbleiter können ferner dadurch definiert werden, dass sie unter Verwendung eines Potentiometers nach Anregung durch z. B. ein elektrisches Feld, elektromagnetische Strahlung, Wärme und dergleichen ein Signal von etwa 0,1 bis etwa 10⁷ S/cm liefern. Alternativ können Halbleiter dadurch definiert werden, dass sie nach Anregung durch z. B. ein elektrisches Feld, elektromagnetische Strahlung, Wärme und dergleichen eine Löcherbeweglichkeit im Bereich von 10^–10 bis etwa 10⁶ cm²V^–1s^–1 aufweisen (gemessen mit Time-of-flight(TOF)-Verfahren).
Ladungstransportmaterialien können dadurch definiert werden, dass sie eine Elektronen- und/oder Löcherbeweglichkeit im Bereich von 10^–10 bis etwa 10⁶ cm²V^–1s^–1 aufweisen (gemessen mit Time-of-flight(TOF)-Verfahren). Es sei darauf hingewiesen, dass Ladungstransportmaterialen unter bestimmten Umständen auch als Halbleiter klassifiziert werden können.
SOFs mit zusätzlicher hydrophober Funktionalität können durch die Verwendung molekularer Bausteine mit hydrophoben Grundeigenschaften hergestellt werden und/oder indem sie auf der Submikrometer- bis Mikrometer-Skala eine raue, strukturierte oder poröse Oberfläche aufweisen. Eine Veröffentlichung, die Materialien beschreibt, die eine raue, texturierte oder poröse Oberfläche auf der Submikrometer- bis Mikrometer-Skala mit hydrophoben Eigenschaften aufweisen wurde von Cassie und Baxter verfasst (Cassie, A. B. D.; Baxter, S. Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546).
Fluor enthaltende Polymere weisen bekanntermaßen geringere Oberflächenenergien auf als ihre Kohlenwasserstoff-Analoga. Zum Beispiel weist Polytetrafluorethylen (PTFE) eine geringere Oberflächenenergie als Polyethylen auf (20 mN/m und 35,3 mN/m). Die Einführung von Fluor in SOFs, insbesondere für den Fall, dass Fluor auf der Filmoberfläche zu finden ist, kann verwendet werden, um die Oberflächenenergie des SOF im Vergleich zum nicht fluorierten SOF anzupassen. In den meisten Fällen verringert die Einführung von Fluor in den SOFs die Oberflächenenergie. Das Ausmaß der Änderung der Oberflächenenergie ist z. B. von dem Fluorierungsgrad und/oder dem Fluorierungsmuster auf der SOF-Oberfläche und/oder im Bulk des SOF abhängig. Der Fluorierungsgrad und/oder das Fluorierungsmuster auf der SOF-Oberfläche sind variierbare Parameter.
Molekulare Bausteine, die hoch fluorierte Segmente umfassen oder aufweisen haben hydrophobe Grundeigenschaften und können zu SOF mit hinzugefügten hydrophoben Eigenschaften führen. Hoch fluorierte Segmente sind dadurch definiert, dass dass Verhältnis der Anzahl der Fluoratome zur Anzahl der Wasserstoffatome im Segment bzw. in den Segmenten größer 1 ist. Fluorierte Segmente, die nicht hoch-fluoriert sind im Sinne der obigen Definition, können ebenfalls zu SOFs mit hinzugefügten hydrophoben Eigenschaften führen.
Die fluorierten SOFs können von Derivaten jeglicher molekularer Bausteine, Segmente und/oder Linker dargestellt werden, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome in den molekularen Bausteinen mit Fluor ausgetauscht wurden.
Die oben genannten fluorierten Segmente können z. B. fluorierte Alkohole mit der allgemeinen Formel HOCH₂(CF₂)_nCH₂OH und deren Dicarbonsäure- und Aldehydderivate darstellen, wobei n eine ganze Zahl größer 1 darstellt, wie etwa von etwa 1 bis etwa 100, oder von 1 bis etwa 60, oder 2 bis etwa 30; Tetrafluorohydrochinon; Perfluorpadipinsäurehydrat; 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäureanhydrid; 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol; und dergleichen.
SOFs mit einer rauen, strukturierten oder porösen Oberfläche auf der Submikrometer- bis Mikrometer-Skala können auch hydrophob sein. Die raue, texturierte oder poröse Oberfläche kann durch aus der Oberfläche des Films ragende funktionelle Gruppen erzeugt werden oder aus der Struktur des SOF resultieren. Die Art des Musters und der Grad der Strukturierung hängt von der Geometrie der molekularen Bausteine und der Effizienz der chemischen Verknüpfung ab. Die Größe der Strukturierung, die zur die Oberflächenrauhigkeit oder Textur führt, beträgt von etwa 100 nm bis etwa 10 μm, wie von etwa 500 nm bis etwa 5 μm.
SOFs mit hinzugefügten hydrophilen Funktionalitäten können durch die Verwendung von molekularen Bausteinen mit hydrophilen Grundeigenschaften und/oder die Verwendung von molekularen Bausteinen mit polaren Linkergruppen hergestellt werden.
Molekulare Bausteine, die Segmente mit polaren Substituenten umfassen, weisen hydrophile Grundeigenschaften auf und können zu SOFs mit hinzugefügter hydrophiler Funktionalität führen. Der Begriff „polarer Substituent” bezieht sich beispielsweise auf Substituenten, die Wasserstoffbindungen mit Wasser ausbilden können und umfassen z. B. Hydroxyl-, Amino-, Ammonium- und Carbonylgruppen (wie z. B. Ketone, Carbonsäuren, Ester, Amide, Carbonat, Harnstoff).
SOFs mit hinzugefügter elektrischer Funktionalität können hergestellt werden unter Verwendung molekularer Bausteine mit den entsprechenden Grundeigenschaften und/oder diese aus der Verknüpfung der konjugierten Segmente und Linker erhalten. Die folgenden Abschnitte beschreiben molekulare Bausteine mit Lochtransport-, Elektronentransport- und Halbleiter-Grundeigenschaften.
Das Verfahren zur Herstellung von SOFs zur Verwendung in den Beschichtungen der vorliegenden Offenbarung, wie etwa lösungsmittelbeständigen SOFs, umfasst typischerweise eine Reihe von Schritten (nachstehend dargelegt), die in jeder geeigneten Abfolge durchgeführt werden können, wobei auch zwei oder mehrere Schritte gleichzeitig oder in rascher Abfolge durchgeführt werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten organischen Films (SOF), umfassend:

(a) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung, umfassend eine Vielzahl von molekularen Bausteinen, die jeweils ein Segment und eine Anzahl von funktionellen Gruppen, und eine SOF-Vorstufe;
(b) Abscheidung der Reaktionsmischung als Nassfilm;
(c) Förderung einer Umwandlung des Nassfilms einschließlich der molekularen Bausteine zu einem Trockenfilm, der den SOF umfasst, wobei der SOF eine Vielzahl von Segmenten und eine Vielzahl von Linkern umfasst, die als ein kovalentes organisches Netzwerk angeordnet sind, wobei das kovalente organische Netzwerk auf makroskopischer Ebene einen Film darstellt;
(d) optionales Entfernen des SOF aus dem Beschichtungssubstrat, um einen freistehenden SOF zu erhalten;
(e) optionales Verarbeiten des freistehenden SOF zu einer Rolle;
(f) optionales Schneiden und Falzen des SOF zu einem Band, und
(g) optionale Durchführung des oben genannten SOF-Bildungsprozesses bzw. der SOF-Bildungsprozesse auf einem SOF (die durch den oben genannten SOF-Bildungsprozess bzw. die oben genannten SOF-Bildungsprozesse), welches als Substrat für folgende SOF-Bildungsprozesse dient.

Das Verfahren zur Darstellung von Capped-SOFs und/oder zusammengesetzten SOFs umfasst typischerweise eine ähnliche Anzahl an Verfahrensschritten (oben dargestellt) wie die Darstellung von SOF ohne Capping-Einheiten. Die Zugabe der Capping-Einheit und/oder der sekundären Komponente kann in Abhängigkeit der gewünschten Verteilung der Capping-Einheit im gebildeten SOF während Verfahrensschritt (a), (b) oder (c) erfolgen. Ist z. B. eine im Wesentlichen einheitliche Verteilung der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente im gebildeten SOF erwünscht, so kann die Capping-Einheit während Schritt (a) zugegeben werden. Ist gegebenenfalls z. B. eine heterogene Verteilung der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente erwünscht, so kann die Capping-Einheit wähend der Schritte (a) und (b) zugegeben werden (wie z. B. durch deren Aufsprühen auf den während Schritt (b) gebildeten Film oder während dem Trocknungsschritt im Schritt (c)).
Die oben genannten Schritte können bei Unterdruck, atmosphärischem Druck, oder Überdruck erfolgen. Der Begriff ”atmosphärischer Druck” wie hierin verwendet bezieht sich auf einen Druck von 760 Torr. Der Begriff ”Überdruck” bezieht sich auf einen Druck von größer als 760 Torr und weniger als 20 atm. Der Begriff ”Unterdruck” kennzeichnet Drücke unterhalb des atmosphärischen Drucks. In einer Ausführungsform können die Verfahrensschritte unter Atmosphärendruck oder nahe des atmosphärischen Drucks erfolgen. Im Allgemeinen können in geeigneter Weise Drücke im Bereich von etwa 0,1 atm bis etwa 2 atm angewendet werden, wie z. B. etwa 0,5 bis etwa 1,5 atm, oder vorzugsweise etwa 0,8 atm bis etwa 1,2 atm.
Ein Vorteil der Reaktionsmischungen, die fluorierte SOFs in flüssiger Form enthalten, ist deren Homogenität. Im Stand der Technik bekannte fluorierte Moleküle können geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen. Die vorliegende Offenbarung umfasst Reaktionsmischungen, die fluorierte SOF in flüssiger Form enthalten, wobei die Reaktionsmischungen (gegebenenfalls unter Verwendung einer SOF-Vorstufe) leicht lösliche molekulare Bausteine (wie z. B. fluorierte Molekülbausteine) enthalten.
Das Reaktionsgemisch umfasst eine Vielzahl von molekularen Bausteinen, die gelöst, suspendiert oder in einer Flüssigkeit vermischt vorliegen. Die Vielzahl von molekularen Bausteinen kann aus einer Art oder zwei oder mehreren Arten aufgebaut sein. Wenn eine oder mehrere der molekularen Bausteine eine Flüssigkeit ist, ist die Verwendung einer zusätzlichen Flüssigkeit optional. Gegebenenfalls können zu dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zugegeben werden, um die Bildung der SOF-Vorstufe zu ermöglichen und/oder die Kinetik der SOF-Bildung während dem oben beschriebenen Schritt (c) zu beschleunigen. Der Begriff ”SOF-Vorstufe” kann sich z. B. auf zwei molekulare Bausteine beziehen, die reagiert haben und ein höheres Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial aufweisen und mehrere funktionelle Gruppen umfassen, die zur weiteren Reaktion mit den funktionellen Gruppen anderer Bausteine oder SOF-Vorstufen befähigt sind, um so einen SOF (der im Wesentlichen defektfrei oder defektfrei sein kann) zu erhalten, und/oder zur „Aktivierung” von funktionellen Gruppen von molekularen Bausteinen befähigt sind, wodurch die Reaktivität für den Filmbildungsprozess erhöht oder verbessert wird. Die Aktivierung kann eine Dissoziation von einer funktionellen Gruppe umfassen; eine Prä-Assoziation mit einem Katalysator; eine Assoziation mit einem Lösungsmittelmolekül, einer Flüssigkeit, einem zweiten Lösungsmittel, einer zweiten Flüssigkeit, einer sekundären Komponente, oder mit einer Einheit, die die Reaktivität der funktionelle Gruppe ändert. In einigen Ausführungsformen kann die Bildung der SOF-Vorstufe die Reaktion zwischen molekularen Bausteinen oder die ”Aktivierung” der funktionellen Gruppen von molekularen Bausteinen umfassen oder eine Kombination davon. Die Bildung der SOF-Vorstufe kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmischung, UV-Strahlungsexposition der Reaktionsmischung, oder jegliche andere Verfahren, bei dem die molekularen Bausteine teilweise reagieren und/oder die funktionellen Gruppen in der Reaktionsmischung aktiviert werden, bevor die Abscheidung der Nassschicht auf dem Substrat erfolgt. Gegebenenfalls können Additive oder sekundäre Komponenten zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des resultierenden SOF zu ändern.
Die Komponenten der Reaktionsmischung (molekulare Bausteine, gegebenenfalls eine Flüssigkeit, gegebenenfalls Katalysatoren und gegebenenfalls Additive) werden in ein Gefäß gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Reaktionsmischung kann variieren, jedoch wenn ein Verfahren zur Herstellung eines SOF eine SOF-Vorstufe oder die Bildung einer SOF-Vorstufe umfasst, wird der Katalysator, falls vorhanden, typischerweise vor der Abscheidung des Reaktionsgemisches als Nassfilm zugegeben. In einigen Ausführungsformen können die molekularen Bausteine durch ionisierende Strahlung, thermisch, chemisch oder durch andere Mittel mit oder ohne Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, um eine SOF-Vorstufe zu erhalten. Die SOF-Vorstufe und die in der Abwesenheit eines Katalysators gebildeten molekularen Bausteine können in Abwesenheit eines Katalysators in flüssigem Zustand erhitzt werden, um die Auflösung der molekularen Bausteine und der SOF-Vorstufen zu unterstützen. In einigen Ausführungsformen können die SOF-Vorstufen und die in Gegenwart eines Katalysators gebildeten molekularen Bausteine bei einer Temperatur erhitzt werden, bei der die keine signifikante weitere Umsetzung der molekularen Bausteine und/oder der SOF-Vorstufen erfolgt um die Auflösung der molekularen Bausteine und der SOF-Vorstufen zu unterstützen. Das Reaktionsgemisch kann auch gemischt werden, gerührt, gemahlen, oder dergleichen, um eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten der Mischung vor dem Abscheiden des Reaktionsgemisches als Nassfilm sicherzustellen.
Das Reaktionsgemisch kann erwärmt werden, bevor es als Nassfilm abgeschieden wird. Hierdurch kann die Auflösung von einem oder mehreren der molekularen Baustein(e) gefördert werden und/oder die Viskosität der Reaktionsmischung durch partielle Umsetzung des Reaktionsgemisches vor dem Abscheiden der Nassschicht zur Bildung der SOF-Vorstufe erhöht werden. Zum Beispiel kann der Gewichtsprozentsatz an molekularen Bausteinen in der Reaktionsmischung, die zu vorher umgesetzten molekularen Bausteinen bzw. SOF-Vorstufen gegeben wird, weniger als 20 Gew.-% betragen, wie von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder von 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen beträgt das Molekulargewicht von 95% der SOF-Vorstufen-Moleküle weniger als 5000 Dalton, wie etwa 2500 Dalton oder 1000 Dalton. Die Herstellung der SOF-Vorstufen kann verwendet werden, um die Beladung der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung zu erhöhen.
Im Falle der Bildung einer SOF-Vorstufe über eine Aktivierung von funktionellen Gruppe kann der Molprozentsatz an aktivierten funktionellen Gruppen weniger als 50 Mol.-% betragen, wie etwa 10 Mol.-% bis etwa 30 Mol.-% oder etwa 5 Mol.-% bis etwa 10 Mol.-%.
Die zwei Verfahren zur Bildung der SOF-Vorstufe (Bildung der SOF-Vorstufe durch die Reaktion zwischen molekularen Bausteinen oder Bildung der SOF-Vorstufe durch ”Aktivierung” der funktionellen Gruppen molekularer Bausteine) können in Kombination erfolgen. Ferner können die in den Strukturen der SOF-Vorstufen vorhandenen molekularen Bausteine aktivierte funktionelle Gruppen enthalten. In einigen Ausführungsformen kann die Bildung der SOF-Vorstufe durch die Reaktion zwischen molekularen Bausteinen und die Bildung der SOF-Vorstufe durch ”Aktivierung” der funktionellen Gruppen molekularer Bausteine gleichzeitig erfolgen.
Die Dauer der Bildung der SOF-Vorstufe beträgt etwa 10 Sekunden bis etwa 48 Stunden, wie etwa 30 Sekunden bis etwa 12 Stunden, oder etwa 1 Minute bis 6 Stunden.
In bestimmten Ausführungsformen muss die Reaktionsmischung eine bestimmte Viskosität aufweisen, um die abgeschiedene Nassschicht zu unterstützen. Die Viskositäten des Reaktionsgemisches liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50000 cps, wie von etwa 25 bis etwa 25000 cps oder von etwa 50 bis etwa 1000 cps.
Die Beladung der molekularen Bausteine und Capping-Einheiten oder die „Beladung” in der Reaktionsmischung ist als das Verhältnis des Gesamtgewichts der molekularen Bausteine (und gegebenenfalls der Capping-Einheiten und Katalysatoren) dem Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches definiert. Die Beladung der molekularen Bausteine kann von etwa 3% bis 100% betragen, wie von etwa 5 bis etwa 50% oder von etwa 15 bis etwa 40%. Wird ein molekularer Baustein als einzige flüssige Komponente im Reaktionsgemisch verwendet (d. h. keine zusätzliche Flüssigkeit wird verwendet), so beträgt die Beladung der molekularen Bausteine etwa 100%. Die Beladung der Capping-Einheiten kann derart gewählt werden, um die gewünschte Beladung der Capping-Gruppen zu erreichen. Je nachdem, wann die Capping-Einheit dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, die dem Reaktionssystem zugesetzt werden, kann die Beladung der Capping-Einheiten, etwa 3 Gew.-% bis 80 Gew.-%, wie von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder von etwa 15 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% betragen.
In einigen Ausführungsformen ist die theoretische Obergrenze für Beladung der Capping-Einheiten die molare Menge an Capping-Einheiten, die die Anzahl der verfügbaren Linkergruppen auf 2 pro molekularen Baustein in der flüssigen SOF-Zusammensetzung reduziert. Bei einer derartigen Beladung kann die Bildung von SOFs durch Verringern (durch Umsetzung mit der jeweiligen Capping-Gruppe) der Anzahl der verfügbaren verknüpfbaren funktionellen Gruppen pro molekularen Baustein effektiv gehemmt werden. Zum Beispiel werden in einem solchen Fall (wenn die Beladung der Capping-Einheiten in einer Menge vorliegt, die ausreicht sicherzustellen, dass der molare Überschuss der verfügbaren Verknüpfungsgruppen weniger als 2 pro molekularen Baustein in der flüssigen SOF-Formulierung ist) anstelle eines SOF überwiegend Oligomere, lineare Polymere, und molekulare Bausteine gebildet, die vollständig mit Capping-Einheiten blockiert sind.
In einigen Ausführungsformen kann die SOF-Vorstufe aus Bausteinen mit einer oder mehreren hinzugefügten Funktionalitäten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophoben, superhydrophoben, hydrophilen, lipophoben, superlipophoben, lipophilen und elektrisch aktiven Funktionalitäten. In einigen Ausführungsformen entsprechen die Grundeigenschaften der molekularen Bausteine der hinzugefügten Funktionalitäten der SOF-Vorstufen. In einigen Ausführungsformen ist die hinzugefügte Funktionalität des SOF keine Grundeigenschaft der molekularen Bausteine.
Flüssigkeiten, die im Reaktionsgemisch verwendet werden, können reine Flüssigkeiten, wie etwa Lösungsmittel sein und/oder Lösemittelgemische. Flüssigkeiten werden verwendet, um die molekularen Bausteine und Katalysatoren/Modifikatoren in der Reaktionsmischung aufzulösen oder zu suspendieren. Die Auswahl der Flüssigkeiten erfolgt im Allgemeinen im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen der Auflösung/Dispersion der molekularen Bausteine, der Beladung bestimmter Bausteine, der Viskosität der Reaktionsmischung und dem Siedepunkt der Flüssigkeit, welcher die Umwandlung der Nassschicht zu dem trockenen SOF beeinflusst. Geeignete Flüssigkeiten weisen Siedepunkte im Bereich von etwa 30°C bis etwa 300°C auf, wie von etwa 65°C bis etwa 250°C, oder von etwa 100°C bis etwa 180°C.
Flüssigkeiten können Molekülklassen wie Alkane, gemischte Alkan, verzweigte Alkane, aromatische Verbindungen, Ether, cyclische Ether, Ester, Ketone, cyclische Ketone, Amine, Amide, Alkohole, Nitrile, halogenierte Aromate, halogenierte Alkane und Wasser umfassen.
Flüssigkeitsgemische, die ein erstes, zweites, drittes, usw. Lösungsmittel umfassen, können ebenfalls in der Reaktionsmischung verwendet werden. Es können zwei oder mehr Flüssigkeiten verwendet werden, um die Auflösung/Dispersion der molekularen Bausteine zu fördern; und/oder die Beladung der molekularen Bausteine zu erhöhen; und/oder die Abscheidung eines stabilen Nassfilms zu ermöglichen, indem die Benetzung des Substrats und Abscheidungsinstruments gefördert wird; und/oder die Wandlung der Nassschicht zum trockenen SOF zu beeinflussen. In einigen Ausführungsformen unterscheidet sich der Siedepunkt, die Dampfdruckcharakteristik oder die Affinität des zweiten Lösungsmittels gegenüber molekularen Bausteinen von jenen des ersten Lösungsmittels. In weiteren Ausführungsformen weist das erste Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt auf als das zweite Lösungsmittel. In einigen Ausführungsformen beträgt der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels etwa 100°C oder weniger, wie z. B. von etwa 30°C bis etwa 100°C, oder von etwa 40°C bis etwa 90°C, oder etwa 50°C bis etwa 80°C.
In einigen Ausführungsformen weist das erste Lösungsmittel oder das höher siedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von etwa 65°C oder höher auf, wie z. B. von etwa 80°C bis etwa 300°C, oder von etwa 100°C bis etwa 250°C, oder von etwa 100°C bis etwa 180°C.
Das Verhältnis der gemischten Flüssigkeiten kann von einem Fachmann auf dem Gebiet ermittelt werden. Das Volumenverhältnis der Flüssigkeiten einer binär gemischten Flüssigkeit kann von etwa 1:1 bis etwa 99:1 betragen, wie von etwa 1:10 bis etwa 10:1, oder von etwa 1:5 bis etwa 5:1. Wenn n Flüssigkeiten verwendet werden, wobei n im Bereich von etwa 3 bis etwa 6 liegt, beträgt die Menge jeder Flüssigkeit von etwa 1% bis etwa 95%, so dass die Summe des Beitrags jeder Flüssigkeit 100% entspricht.
In einigen Ausführungsbeispielen umfasst das Flüssigkeitsgemisch mindestens ein erstes und ein zweites Lösungsmittel mit unterschiedlichen Siedepunkten. In weiteren Ausführungsformen kann die Siedepunktdifferenz zwischen dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel von etwa Null bis etwa 150°C betragen, wie etwa von Null bis etwa 50°C. Zum Beispiel kann der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels den Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels um von etwa 1°C bis etwa 100°C übertreffen, wie mehr als etwa 5°C bis etwa 100°C oder von etwa 10°C bis etwa 50°C. Das Flüssigkeitsgemisch kann wenigstens ein erstes und ein zweites Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dampfdrücken umfassen, wie etwa Kombinationen von Lösungsmitteln mit hohem Dampfdruck und/oder niedrigem Dampfdruck. Der Begriff ”Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck” bezieht sich auf ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von mindestens etwa 1 kPa, wie etwa 2 kPa oder etwa 5 kPa. Der Begriff ”Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck” bezieht sich zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als etwa 1 kPa, wie etwa 0,9 kPa oder 0,5 kPa. In einigen Ausführungsformen kann das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck sein, wie beispielsweise Terpineol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Hexylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tri(ethylenglykol)dimethylether. Ein Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck ermöglicht eine schnelle Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen und/oder einer Verdampfung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes. Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck können zum Beispiel Aceton, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, 2-Butanon und Wasser sein.
In Ausführungsformen, bei denen Flüssigkeitsgemische ein erstes, zweites, drittes usw. Lösungsmittel in der Reaktionsmischung verwendet werden, kann die Förderung einer Umwandlung des Nassfilms und Bildung des trockenen SOF beispielsweise folgende Maßnahmen umfassen: Erwärmen des Nassfilms auf eine Temperatur über dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, um den trockenen SOF zu bilden; oder Erwärmen des Nassfilms auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels (unterhalb der Temperatur des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels), um das zweite Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen, während das erste Lösungsmittel im Wesentlichen im Nassfilm verbleibt, und anschließendes Erwärmen der resultierenden Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels, um den trockenen SOF zu bilden; oder Erwärmen des nassen Films unter dem Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels, um das zweite Lösungsmittel (Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck) im Wesentlichen zu entfernen, während das erste Lösungsmittel im Wesentlichen im Nassfilm verbleibt, und, nach dem Entfernen des zweiten Lösungsmittels, Entfernen des ersten Lösungsmittels durch Erhitzen der resultierenden Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels, um den trockenen SOF auszubilden.
Der Begriff ”im Wesentlichen entfernen” bezieht sich auf die Entfernung von mindestens 90% des jeweiligen Lösungsmittels, wie z. B. 95% des jeweiligen Lösungsmittels. Der Begriff ”im wesentlichen verbleiben” bezieht sich zum Beispiel die Entfernung von nicht mehr als 2% des jeweiligen Lösungsmittels, wie z. B. die Entfernung von nicht mehr als 1% des jeweiligen Lösungsmittels.
Diese Flüssigkeitsgemische können verwendet werden, um die Umsetzung der Nassschicht zum SOF zu verlangsamen oder zu beschleunigen, um die Eigenschaften der SOFs zu beeinflussen. Zum Beispiel können in Kondensations- und Additions-/Eliminierungs Reaktionen Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohole (wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, tert-Butanol) verwendet werden.
Optional kann ein Katalysator in der Reaktionsmischung vorhanden sein, um die Umwandlung der Nassschicht zum trockenen SOF zu fördern. Die Auswahl und Verwendung des optionalen Katalysators hängt von den funktionellen Gruppen an den molekularen Bausteinen ab. Katalysatoren können homogen (gelöst) oder heterogen (nicht oder teilweise gelöst) sein und Brönsted-Säuren (z. B. HCl (aq); Essigsäure; p-Toluolsulfonsäure; amingeschützte p-Toluolsulfonsäure, wie z. B. Pyrridium-p-toluolsulfonat; Trifluoressigsäure); Lewis-Säuren (Bortrifluoroetherat, Aluminiumtrichlorid); Brönsted-Basen (Metallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid; Lithiumhydroxid; Kaliumhydroxid; primäre, sekundäre und teriäre Amine wie Butylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin); Lewis-Basen (N,N-Dimethyl-4-Aminopyridin); Metalle (Cu-Bronze); Metallsalze (z. B. FeCl₃, AuCl₃); und Metallkomplexe (ligierte Palladiumkomplexe, ligieret Rutheniumkatalysatoren) umfassen. Die typische Katalysatorbeladung liegt im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 25%, wie z. B. von etwa 0,1% bis etwa 5% der Beladung der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung. Der Katalysator kann, muss jedoch nicht in der endgültigen SOF-Zusammensetzung vorliegen.
Optional können Additive oder sekundäre Komponenten, wie etwa Dotiersubstanzen in der Reaktionsmischung und Nassschicht vorliegen. Derartige Additive oder sekundäre Komponenten können ebenfalls in einem trockenen SOF integriert sein. Additive oder sekundäre Komponenten können in homogener oder heterogener Form in der Reaktionsmischung und der Nassschicht oder im trockenen SOF vorliegen. Der Begriff „Additiv” oder „sekundäre Komponente” bezieht sich z. B. auf Atome oder Moleküle, die in dem SOF nicht kovalent gebunden sind, sondern zufällig in der Zusammensetzung verteilt sind. In einigen Ausführungsformen können sekundäre Komponenten wie etwa konventionelle Additive verwendet werden, um die bekannten Eigenschaften derartiger konventioneller Additive vorteilhaft zu nutzen. Derartige Additive können verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des SOF zu beeinflussen, wie z. B. die elektrischen Eigenschaften (Leitfähigkeit, Halbleitereigenschaften, Elektronentransport, Lochtransport), die Oberflächenenergie (Hydrophobizität, Hydrophilizität), Festigkeit, und thermische Leitfähigkeit. Derartige Additive können Schlagzähmodifikatoren, Verstärkungsfasern, Schmiermittel, antistatische Mittel, Haftvermittler, Netzmittel, Antischleiermittel, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantion, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Duftstoffe, Deodorantien, Nukleierungsmittel und dergleichen umfassen.
Die Menge an der Fluorelastomer-Verbindung im SOF beträgt etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des SOF, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe. Gesamtfeststoffe, wie hierin verwendet, umfassen die Menge der sekundären Komponenten und den SOFs.
In einigen Ausführungsformen können die SOFs zudem Oxide und Sulfide als sekundäre Komponenten umfassen. Beispiele geeigneter Metalloxide umfassen Titandioxid (Titandioxid, Rutil und verwandte polymorphe Zusammensetzungen); Aluminiumoxid (einschließlich hydratisierte Aluminiumoxide und dergleichen); Siliziumoxid (einschließlich Siliziumdioxid, Quarz, Cristobalit und dergleichen); Aluminosilikate (einschließlich Zeolithe, Talk und Ton); Nickeloxid; Eisenoxid; und Cobaltoxid. Weitere Beispiele von Oxiden umfassen Silikatglas, Borsilikatglas, Aluminosilikatglas und dergleichen. Beispiele geeigneter Sulfide umfassen Nickelsulfid, Bleisulfid, Cadmiumsulfid, Zinnsulfid und Cobaltsulfid. Der Durchmesser der Oxid- und Sulfidmaterialien kann einen Bereich von etwa 50 nm bis 1 mm umfassen und deren Oberflächen können durch Stabilisierungs- oder Dispergiermittel modifiziert sein. Die Oxide, sofern anwesend, können im zusammengesetzten SOF bzw. Verbund-SOF in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, wie z. B. von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (im Bezug auf das SOF-Gewicht), vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
In weiteren Ausführungsformen kann der SOF ferner metalloide Elemente aus dem Periodensystem umfassen. Beispiele für geeignete metalloide Elemente umfassen Silicium, Selen, Tellur, Zinn, Blei, Germanium, Gallium, Arsen, Antimon und deren Legierungen oder intermetallische Verbindungen. Die Größe der metalloiden Patrikel kann einen Bereich von etwa 10 nm bis 1 mm umfassen und deren Oberflächen können durch Stabilisierungs- oder Dispergiermittel modifiziert sein. Die metalloiden Teilchen, sofern anwesend, können im zusammengesetzten SOF bzw. Verbund-SOF in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, wie z. B. von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% (im Bezug auf das SOF-Gewicht), vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%.
In weiteren Ausführungsformen kann der SOF ferner Lochtransportmaterial oder Elektronenakzeptoren als sekundäre Komponenten umfassen. Solche Ladungstransportmoleküle umfassen beispielsweise positive Löcher transportierende Materialen ausgewählt aus Verbindungen, die in der Hauptkette oder der Seitenkette einen polycyclischen aromatischen Ring enthalten, wie z. B. Anthracen, Pyren, Phenanthren, Coronen und dergleichen, oder einen stickstoffhaltigen Heteroring wie z. B. Indol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol, Triazol und Hydrazonverbindungen. Typische Lochtransportmaterialien sind Elektronendonor-Materialien, wie z. B. Carbazol, N-Ethylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Phenylcarbazol, Tetraphenylpyren, 1-Methylpyren, Perylen, Chrysen, Anthracen, Tetraphen, 2-Phenylnaphthalin, Azopyren, 1-Ethylpyren; Acetylpyren, 2,3-Benzochrysen, 2,4-Benzopyren, 1,4-Brompyrene, Poly(N-vinylcarbazol), Poly(vinylpyren), Poly(vinyltetraphen), Poly(vinyltetracene) und Poly(vinylperylene). Geeignete Elektronentransport-Materialien umfassen Elektronenakzeptoren wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Dinitroanthracen; Dinitroacriden; Tetracyanopyren; Dinitroanthrachinon und Butylcarbonylfluorenmalononitril (siehe US-Patent Nr. 4,921,769 ). Andere Lochtransport-Materialien umfassen Arylamine, wie in US-Patent Nr. 4,265,990 beschrieben, wie z. B. N, N'-Diphenyl-N,N'-Bis(alkylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, worin Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und dergleichen; und Lochtransport-Moleküle wie z. B. in US-Patenten Nr. 4,306,008 ; 4,304,829 ; 4,233,384 ; 4,115,116 ; 4,299,897 ; 4,081,274 , und 5,139,910 beschrieben. Ferner können ändere bekannte Ladungstransportschicht-Moleküle ausgewählt werden, wie z. B. US-Patenten Nr. 4,921,773 und 4,464,450 dargestellt. Die Lochtransport-Moleküle oder Elektronenakzeptoren, wenn vorhanden, können in dem zusammengesetzten SOF bzw. Verbund-SOF in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorliegen, beispielsweise von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des SOF oder von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des SOF.
Falls vorhanden, können die sekundären Komponenten oder Additive jeweils einzeln oder in Kombination in der Zusammensetzung in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorliegen, wie von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung oder von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
SOF können mit sekundären Komponenten (Dotierstoffe und Zusatzstoffe, wie z. B. Lochtransport-Moleküle (mTBD), Polymere (Polystyrol), Nanopartikel (C₆₀-Buckminsterfulleren), kleine organische Moleküle (Biphenyl), Metallteilchen (Kupfer-Mikropulver) und Elektronenakzeptoren (Chinon)) modifiziert werden, um zusammengesetzte SOFs oder Verbund-SOFs herzustellen. Die sekundären Komponenten können zu der flüssigen Zusammensetzung gegeben werden, die für die Bereitstellung des Nassfilms verwendet wird. Sekundäre Komponenten (Dotiermittel, Additive, usw.) können entweder gelöst oder ungelöst (suspendiert) in der Reaktionsmischung vorliegen. Sekundäre Komponenten sind nicht in die Netzwerkstruktur des Films eingebunden. Zum Beispiel kann eine sekundäre Komponente zu einer Reaktionsmischung gegeben werden, die eine Vielzahl von Bausteinen mit vier Methoxy-Gruppen(-OMe) in einem Segment enthält (wie z. B. N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin), die nach Förderung einer Änderung zum Nassfilm, die ausschließlich mit den beiden Alkoholgruppen(-OH) in einem Baustein wie z. B. 1,4-Benzoldimethanol reagieren kann, welches ein p-Xylyl-Segment enthält. Die chemische Reaktion zur Verknüpfung der molekularen Bausteine ist eine säurekatalysierte trans-Veretherung. Da OH-Gruppen lediglich mit OMe-Gruppen reagieren können (und umgekehrt) und nicht mit der sekundären Komponente wird nur ein einziger Reaktionspfad beschritten. Daher wird im SOF eine derartige Anordnung vorgegeben, dass die sekundäre Komponente um die SOF-Struktur herum angeordnet wird und/oder innerhalb der SOF-Struktur verbleibt. Diese Fähigkeit zur Anordnung der Moleküle und Einbindung der sekundären Komponenten führt im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren und verfügbaren Alternativen zu verbesserter Leistung und beispielloser Kontrolle über die Eigenschaften.
Additive oder sekundäre Komponenten, wie etwa Dotiersubstanzen in der Reaktionsmischung und Nassschicht vorliegen. Derartige Additive oder sekundäre Komponenten können ebenfalls in einem trockenen SOF integriert sein. Additive oder sekundäre Komponenten können in homogener oder heterogener Form in der Reaktionsmischung und der Nasschicht oder im trockenen SOF vorliegen. Der Begriff „Additiv” oder „sekundäre Komponente” bezieht sich z. B. auf Atome oder Moleküle, die im SOF nicht kovalent gebunden sind, sondern zufällig in der Zusammensetzung verteilt sind. Geeignete sekundäre Komponenten und Additive sind in der US-Patentanmeldung Nr. 12/716,324 beschrieben.
In einigen Ausführungsformen können die sekundären Komponenten ähnliche oder unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, um die gewünschten Eigenschaften des Capped-SOF derart zu verstärken oder zu hybridisieren (synergistische oder verbessernde Effekte, sowie die Fähigkeit, die inhärenten Eigenschaften oder die Grundeigenschaften des Capped-SOF zu verstärken), dass die gewünschten Leistungsziele erreicht werden. Zum Beispiel erhöht die Modifikation der Capped-SOFs mit antioxidativen Verbindungen deren Lebesdauer, indem chemische Abbauprozesse verhindert werden. Darüber hinaus können Zusatzstoffe hinzugefügt werden, um die morphologischen Eigenschaften der Capped-SOFs zu verbessern, indem die während der Bildung der Capped-SOFs auftretenden Reaktionen abgestimmt werden.
Das Reaktionsgemisch kann als ein Nassfilm auf eine Vielzahl von Substraten (wie z. B. Druckkopfvorderseiten) unter Verwendung einer Reihe von flüssigen Flüssigabscheidungstechniken aufgebracht werden. Alternativ kann die SOFs umfassende Beschichtung hergestellt und anschließend auf die Druckkopfvorderseite aufgebracht werden. Die Dicke des SOF ist abhängig von der Dicke der Nassfilms und der Beladung der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung. Die Dicke des Nassfilms ist abhängig von der Viskosität der Reaktionsmischung und dem Verfahren, das verwendet wird, um das Reaktionsgemisch als ein Nassfilm abzuscheiden.
Substrate umfassen beispielsweise Polymere, Papiere, Metalle und Metalllegierungen, dotierte und undotierte Formen von Elementen der Gruppen III-VI des Periodensystems, Metalloxide, Metallchalkogenide und zuvor hergestellte SOFs oder Capped-SOFs.
In einigen Ausführungsformen kann das Substrat beispielsweise aus Silizium, einer Glasplatte, oder einer Kunststofffolie oder einem Kunststofffilm bestehen. Für strukturell flexible Vorrichtungen können Kunststoffsubstrate wie z. B. Folien aus Polyester, Polycarbonat, Polyimid und dergleichen verwendet werden. Die Dicke des Substrats kann von etwa 10 ☐m bis über 10 mm betragen, mit beispielhaften Dicken von etwa 50 ☐m bis etwa 100 ☐m (insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat), und von etwa 1 mm bis etwa 10 mm (für ein starres Substrat, wie z. B. Glas oder Silizium).
Das Reaktionsgemisch kann auf das Substrat unter Verwendung einer Reihe von Flüssigabscheidungstechniken aufgetragen werden, einschließlich z. B. Schleuderbeschichten, Rakelbeschichten, Web-, Tauch-, Becher-, Stabbeschichten, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Sprühbeschichten, Prägen und dergleichen. Das für die Abscheidung des Nassfilms verwendete Verfahren wird in Abhängigkeit von der Art, Größe und Form des Substrats und der gewünschten Nassschichtdicke ausgewählt. Die Dicke der Nassschicht kann von etwa 10 nm bis etwa 5 mm betragen, wie z. B. von etwa 100 nm bis etwa 500 mm, oder von etwa 1 μm bis etwa 500 μm.
In einigen Ausführungsformen können die Capping-Einheiten und/oder sekundären Komponenten nach Beendigung des vorangehend beschriebenen Verfahrensschritts (b) eingeführt werden. Eine derartige Einbringung der Capping-Einheit und/oder der sekundären Komponente kann durch jede beliebige Maßnahme erfolgen, durch die die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente homogen, heterogen oder als spezifisches Muster über dem Nassfilm verteilt werden kann. Nach Einbringung der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente können die folgenden Verfahrensschritte fortsetzend mit Verfahrensschritt (c) durchgeführt werden.
Beispielsweise können nach Abschluss des Verfahrensschritts (b) (d. h. nachdem die Reaktionsmischung auf das Substrat aufgebracht wird) die Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre(n) Komponente(n) (Dotierstoffe, Additive usw.) durch ein beliebiges geeignetes Verfahren zur Nassschicht hinzugefügt werden, wie etwa durch die Verteilung der Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre(n) Komponente(n) auf die Oberseite der Nassschicht (z. B. mittels Stäuben, Spritzen, Gießen, Sprühen, usw., je nachdem, ob die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente ein Teilchen, Pulver oder Flüssigkeit darstellt). Die Capping-Einheiten und/oder sekundären Komponenten können in der gebildeten Nassschicht in homogener oder heterogener Form aufgebracht werden (einschließlich verschiedener Muster), wobei die Konzentration oder Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre Komponente in bestimmten Bereichen reduziert ist, um beispielsweise ein Muster von alternierenden Bändern einer bestimmten Breite mit hohen und niedrigen Konzentrationen der Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre(n) Komponente(n) auf der Nassschicht zu erzeugen. In einigen Ausführungsformen kann die Anwendung der Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre Komponente auf die Oberseite der Nassschicht dazu führen, dass ein Teil der Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre Komponente in die Nassschicht diffundiert oder absinkt und dadurch eine heterogene Verteilung der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente entlang der Dicke des SOF gebildet wird. Auf diese Art und Weise kann ein linerarer oder nichtlinearer Konzentrationsgradient im gebildeten SOF erreicht werden, nachdem die Nassschicht in einen trockenen SOF überführt wird. In einigen Ausführungsformen können (eine) Capping-Einheit(en) und/oder die sekundäre Komponente auf die Oberfläche der abgeschiedenen Nassschicht aufgebracht werden, welche letztlich in einem trockenen SOF mit heterogener Verteilung der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente resultiert. In Abhängigkeit von der Dichte des Nassfilms und der Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente, kann eine Mehrheit der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente in der oberen Hälfte (gegenüber dem Substrat) des trockenen SOF oder in der unteren Hälfte (angrenzend an das Substrat) des trockenen SOF vorliegen.
Der Begriff ”Förderung” bezieht sich zum Beispiel um eine beliebige geeignete Technik, um eine Reaktion der molekulare Bausteine und/oder der SOF-Vorstufen zu erleichtern, wie z. B. eine chemische Reaktion der funktionellen Gruppen der Bausteine und/oder der SOF-Vorstufen. In dem Fall, wo eine Flüssigkeit entfernt werden muss, um den trockenen Film auszubilden, bezieht sich der Begriff ”Förderung” auch auf die Entfernung der Flüssigkeit. Die Reaktion der molekulare Bausteine und/oder SOF-Vorstufen und die Entfernung der Flüssigkeit können nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. In bestimmten Ausführungsformen ist die Flüssigkeit auch einer der molekularer Bausteine und wird in den SOF eingebaut. Der Begriff ”trockener SOF” bezieht sich auf im Wesentlichen trockene SOFs, oder auf SOFs, die einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% des SOF aufweisen, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% des SOF.
In einigen Ausführungsformen weist der trockene SOF oder ein bestimmter Bereich des trockenen SOF (z. B. die Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 10% der Dicke des SOF oder einer Tiefe von etwa 5% der Dicke des SOF, das obere Viertel des SOF, oder die oben erwähnten Bereiche) ein Molverhältnis von Capping-Einheiten zu Segmenten von etwa 1:100 bis etwa 1:1 auf, wie von etwa 1:50 bis etwa 1:2, oder von etwa 1:20 bis 1:4.
Der Fluorgehalt in dem fluorierten, trockenen SOF kann etwa 5 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% betragen, wie z. B. etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% oder etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen beträgt der Fluorgehalt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 Gew.-%, während die Obergrenze des Fluorgehaltes etwa 75 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 60. Gew.-%.
Die Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zu einem trockenen SOF kann durch jede geeignete Technik erreicht werden. Typischerweise umfasst die Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zu einem trockenen SOF eine thermische Behandlung, einschließlich z. B. Ofentrocknung, Infrarotstrahlung, und dergleichen, mit Temperaturen im Bereich von 40°C bis 350°C, von 60°C bis 200°C, oder von 85°C bis 160°C. Die gesamte Heizdauer kann von etwa vier Sekunden bis etwa 24 Stunden betragen, wie z. B. von einer Minute bis 120 Minuten, oder von drei Minuten bis 60 Minuten.
In Ausführungsformen, in welchen eine sekundäre Komponente vorhanden ist, kann die Molekülgröße der sekundären Komponente derart gewählt werden, dass während der Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zu einem trockenen SOF die sekundäre Komponente innerhalb der Grundstruktur des SOF eingebunden wird, so dass die eingebundene sekundäre Komponente während der Behandlung mit einem flüssigen Toner oder einem Lösungsmittel nicht aus dem SOF ausgelaugt bzw. extrahiert wird.
Die Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zum SOF durch Infrarotstrahlung kann unter Verwendung eines über einem Bandtransportsystem montierten Infrarot-Heizmoduls erreicht werden. Hierbei können verschiedene Arten von Infrarot-Emittern verwendet werden, wie z. B. kohlenstoffbasierte Infrarot-Emitter oder kurzwellige Infrarot-Emitter (erhältlich von Heraeus). Zusätzliche Informationen zu kohlenstoffbasierten Infrarot-Emittern oder kurzwelligen Infrarot-Emittern sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 1) zusammengefasst. Tabelle 1: Angaben zu kohlenstoffbasierten Infrarot-Emittern und kurzwelligen Infrarot-Emittern

Infrarot-Lampe Peak-Wellenlänge Anzahl der Lampen Leistung (kW)

kohlenstoffbasiert 2,0 μm 2 – zwei Röhren 4,6

kurzwellig 1,2–1,4 μm 3 – zwei Röhren 4,5
In einigen Ausführungsformen ist ein freistehender SOF erwünscht. Freistehende SOF können erhalten werden, wenn bei der Abscheidung der Nassschicht ein geeignetes, schwach haftendes Substrat verwendet wird. Geeignete Substrate mit geringer Haftung gegenüber SOFs können beispielsweise Metallfolien, metallisierte Polymersubstrate, Trennfolien und SOF umfassen, wie z. B. SOFs mit einer Oberfläche, die derart modifiziert wurde, dass sie eine geringe Haftung oder eine verringerte Neigung zur Haftung oder Anbindung aufweist. Das Entfernen des SOF von dem Trägersubstrat kann in durch einem Fachmann auf dem Gebiet durch zahlreiche Verfahren erreicht werden. Zum Beispiel kann das Entfernen des SOF von dem Substrat ausgehend von einer Ecke oder Kante des Films erfolgen und gegebenenfalls dadurch erleichtert werden, dass das Substrat und der SOF über eine gekrümmte Fläche gelegt wird.
Gegebenenfalls kann eine freistehender SOF oder ein von einem flexiblen Trägersubstrat gestützter SOF zu einer Rolle verarbeitet werden. Der SOF kann für Lagerung, Transport und eine Vielzahl anderer Zwecke zu einer Rolle verarbeitet werden. Die Ausgangskrümmung der Rolle wird derart gewählt, dass der SOF während des Walzprozesses nicht verzerrt wird oder darin Risse entstehen.
Das Verfahren zum Schneiden und Falzen der SOFs ist ähnlich dem in US-Patent Nr. 5,455,136 (für Polymerfolien) genannten. Ein SOF-Band kann aus einem einzigen SOF, einem mehrschichtigen SOF oder einer aus einer Rolle geschnittenen SOF-Platte hergestellt werden. Derartige Platten können eine rechteckige Form oder jede gewünschte Form aufweisen. Alle Seiten der SOF können die gleiche Länge aufweisen oder ein Paar der parallelen Seiten kann länger sein als das andere Paar von parallelen Seiten. Die SOFs können in Formen, wie z. B. ein Gurtband hergestellt werden, indem gegenüberliegenden Endbereichen der SOF-Folie überlappend verbunden werden. Eine Naht wird in der Regel an der Stelle der Verbindung im Überlappungsbereich hergestellt. Die Verbindung kann durch jedes geeignete Mittel erreicht werden. Typische Verbindungstechniken umfassen z. B. Schweißen (einschließlich Ultraschall), Kleben, Klebestreifenverklebung, Warmpressschweißen und dergleichen. Verfahren wie Ultraschallschweißen sind im Allgemeinen wünschenswerte Verfahren zum Verbinden von flexiblen Folien wegen ihrer Geschwindigkeit, Sauberkeit (keine Lösungsmittel) und der Erzeugung einer dünnen und schmalen Schweißnaht.
Ein SOF kann in dem SOF-Bildungsprozess als Substrat verwendet werden, um einen mehrschichtigen SOF zu erhalten. Die Schichten eines mehrschichtigen SOF können miteinander chemisch oder physikalisch gebunden sein. Mehrschichtige SOFs mit chemisch verbundenen Schichten können gebildet werden, indem funktionelle Gruppen auf der Oberfläche des SOF-Substrats mit den molekularen Bausteinen in der abgeschiedenen Nassschicht reagieren, um die zweite SOF-Schicht auszubilden. Die physikalisch gebundenen Schichten eines mehrschichtigen SOF können nicht chemisch aneinander gebunden sein.
Zur Herstellung mehrschichtiger SOFs kann ein SOF-Substrat gegebenenfalls vor der Abscheidung der Nassschicht chemisch behandelt werden, um die chemische Anbindung einer zweiten SOF-Schicht zu ermöglichen oder zu erleichtern.
Alternativ kann zur Herstellung mehrschichtiger SOFs mit physikalisch aneinander gebundenen Schichten ein SOF-Substrat vor der Abscheidung der Nassschicht chemisch behandelt werden, um die chemische Anbindung einer zweiten SOF-Schicht zu verhindern (Herabsetzung der Oberflächenreaktivität).
Zur Bereitstellung mehrschichtiger SOFs mit physikalisch aneinander gebundenen Schichten können weitere Verfahren (wie z. B. das Laminieren zweier oder mehrerer SOF) angewendet werden.
Ein SOF kann eine strukturierte mikroskopische Anordnung von Segmenten sein. Der Begriff ”strukturiert” bezieht sich auf eine Abfolge, in welcher Segmente miteinander verbunden sind, z. B. wo das Segment A nur mit dem Segment B verbunden ist, und umgekehrt, Segment B nur mit Segment A. Eine Ausführungsform der Offenbarung besteht in der Bereitstellung eines SOF, in dem die mikroskopische Anordnung von Segmenten strukturiert vorliegt. Ein strukturierter SOF würde demnach eine Zusammensetzung umfassen, in welcher beispielsweise Segment A nur mit dem Segment B verbunden ist, und umgekehrt, Segment B lediglich mit Segment A. Ferner ist ein System, in welchem nur ein Segment vorliegt- beispielsweise Segment A- strukturiert, da A lediglich mit A reagieren kann. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl an Segmenten verwendet werden um einen strukturierten SOF herzustellen. Die Strukturierung von Segmenten kann gesteuert werden, indem molekulare Bausteine verwendet werden, deren funktionelle Gruppen bevorzugt mit einem anderen molekularen Baustein reagieren und die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion mit sich selbst minimiert ist. Die Strukturierung von Segmenten ist nicht auf die oben genannte Strategie beschränkt. In einigen Ausführungsformen wird keine spezifische Strategie zur Steuerung der Strukturierung angewendet.
Ein strukturierter Film kann durch spektroskopische Verfahren analysiert werden, die es erlauben, die Bildung der Bindungen im SOF zu bestimmen. Solche spektroskopische Verfahren umfassen z. B. FT-Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie und Festkbrper-NMR-Spektroskopie. Nach der Datenerfassung durch eine spektroskopische Technik gilt die Abwesenheit von Signalen von funktionellen Gruppen aus molekularen Bausteinen und die Anwesenheit von Signalen von Verknüpfungsgruppen als Indiz für die Reaktion zwischen Bausteinen und gleichzeitig für die Bildung und Strukturierung des SOF.
Einige Ausführungsformen betreffen ferner unterschiedliche Strukturierungsgrade. Die vollständige Strukturierung eines SOF wird durch die Abwesenheit von spektroskopischen Signalen von funktionellen Gruppen aus den molekularen Bausteinen nachgewiesen. In einigen Ausführungsformen weisen SOFs zudem verminderte Strukturierungsgrade auf, wobei innerhalb der SOFs strukturierte bereiche existieren. SOFs mit strukturierten Bereichen liefern bei spektroskopischer Untersuchung Signale von den funktionellen Gruppen von Bausteinen, die im Umfeld eines gemusterten Bereiches unverändert vorhanden sind.
Es versteht sich, dass eine sehr geringe Strukturierung mit einer ineffizienten Reaktion zwischen den Bausteinen sowie dem Unvermögen zur Filmbildung einhergeht. Daher erfordert eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eine erhebliche Strukturierung zwischen den Bausteinen innerhalb des SOF. Der erforderliche Strukturierungsgrad ist variabel und kann von den gewählten molekularen Bausteinen und gewünschten Linkergruppen abhängig sein. Die Bildung von Verknüpfungsgruppen kann spektroskopisch nachgewiesen werden, wie in den obigen Ausführungsformen beschrieben. Der Mindestgrad der Strukturierung ist jener Strukturierungsgrad, der für die Bildung eines Films mit dem hierin beschriebenen Verfahren erforderlich ist, und kann als Anteil an gebildeten Verknüpfungen von etwa 20% oder mehr bezogen auf die vorgesehenen Verknüpfungen quantifiziert werden, bevorzugt etwa 40% oder mehr; der nominale Strukturierungsgrad nach der vorliegenden Offenbarung beträgt etwa 60% oder mehr, wie z. B. 100%, bezogen auf Anteil an gebildeten Verknüpfungen im Verhältnis zu den vorgesehenen Verknüpfungen.
Das Testverfahren und die Berechnung der freien Oberflächenenergie beinhalteten, dass die Proben wurden mit einem Doppelklingen-Schneidewerkzeug in Formen mit dem Maß 15 mm × 50–145 mm geschnitten wurden. Bei Verwendung von Standardhalterungen sollte die Probendicke weniger als 1,5 mm und mit eigens angefertigten, speziellen Halterungen weniger als 5,0 mm betragen. Die Probe wurde auf den Probenhalter mit doppelseitigem Klebeband montiert. Während der Kontaktwinkelmessungen wurden drei Lösungsmittel verwendet – Wasser, Formaldehyd und Diiodmethan. Es wurden je nach Verfügbarkeit der Probe etwa 8 Tropfen erzeugt und der Kontaktwinkel gemessen. Die durchschnittlichen Kontaktwinkel wurden für 0,1 s, 1 s und 10 s aufgezeichnet. Die freie Oberflächenenergie, Säure- und Base-Komponenten der polaren Oberflächenenergie sowie die dispersive Komponente wurden unter Verwendung von Lewis-Säure-Base-Methode berechnet.
Die Lewis-Säure-Base-Theorie ist durch die folgende Gleichung für die Fest-Flüssig-Grenzflächenenergie gekennzeichnet: γ_j(1 + cosθ_j) = 2(γ_s ^LWγ_j ^LW)^1/2 + 2(γ_s ^–γ_j ⁺)^1/2 + 2(γ_s ⁺γ_j ^–)^1/2 wobei (LW), (+), (–) die dispersiven Komponenten und Säure-Base-Komponenten des SFE Index darstellen, j die Flüssigkeiten 1, 2, 3 kennzeichnet, θ_j der Kontaktwinkel der j-ten Flüssigkeit auf dem Substrat ist, γ_j die Oberflächenspannung der Flüssigkeit j kennzeichnet und der Index n sich auf den Feststoff bezieht.
BEISPIEL 1:
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Octafluor-1,6-Hexandiol [Segment = Octafluor-1,6-Hexyl; Fg = Hydroxyl(-OH), (0,43 g; 1,65 mmol)], ein zweiter Baustein N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(Methoxymethyl)phenyl)-biphenyl-4,4'-diamin [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; Fg = Methoxyether (-OCH₃), (0,55 g; 0,82 mmol)]; als saurer Katalysator 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357 zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; als Verlaufsadditiv 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700; und 2,96 g von 1-Methoxy-2-propanol. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 85°C für 2,5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Abscheiden der Reaktionsmischung als Nassfilm. (Schritt (b)) Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung einer Abziehbeschichtungsvorrichtung (ausgestattet mit einer Bird-Bar mit einer Spaltöffnung von 254 ☐m; konstante Geschwindigkeit) auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) Mylar-Substrats aufgebracht.
(Schritt (c)) Förderung einer Umwandlung des Nassfilms zu einem Trockenfilm. Das metallisierte Mylar-Trägersubstrat die Nassschicht wurde schnell in einen aktiv belüfteten, auf 155°C vorgeheizten Ofen gegeben und anschließend für 40 Minuten erhitzt, um den gewünschten SOF bereitzustellen. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 6–8 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war bernsteinfarben.
BEISPIEL 2
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Dodecafluoro-1,8-octandiol [Segment = Dodecafluoro-1,8-octyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,51 g; 1,41 mmol)], ein zweiter Baustein N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(Methoxymethyl)phenyl)-biphenyl-4,4'-diamin [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; Fg = Methoxyether(-OCH₃), (0,47 g; 0,71 mmol)]; als saurer Katalysator 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357 zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; als Verlaufsadditiv 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700; und 2,96 g von 1-Methoxy-2-propanol. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 85°C für 2,5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 1.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 1.
BEISPIEL 3
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Hexadecafluoro-1,10-decandiol [Segment = Hexadecafluoro-1,10-decyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,57 g; 1,23 mmol)], ein zweiter Baustein N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(Methoxymethyl)phenyl)-biphenyl-4,4'-diamin [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; Fg = Methoxyether(-OCH₃), (0,41 g; 0,62 mmol)]; als saurer Katalysator 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357 zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; als Verlaufsadditiv 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700; und 2,96 g von 1-Methoxy-2-propanol. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 85°C für 2,5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 1.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 1.
BEISPIEL 4
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Octafluoro-1,6-hexandiol [Segment = Octafluoro-1,6-hexyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (1,98 g; 7,55 mmol)], ein zweiter Baustein N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin [Segment = N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin; Fg = Methoxy(-OMe); (0,99 g; 2,54 mmol)]; als saurer Katalysator 0,10 g einer 30 Gew.-%-Lösung von p-Toluolsulfonsäure zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; und 6,93 g von 1,4-Dioxan. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 75°C für 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung einer Abziehbeschichtungsvorrichtung (ausgestattet mit einer Bird-Bar mit einer Spaltöffnung von 508 μm; konstante Geschwindigkeit) auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) Mylar-Substrats aufgebracht.
Das metallisierte Mylar-Trägersubstrat für die Nassschicht wurde schnell in einen aktiv belüfteten, auf 155°C vorgeheizten Ofen gegeben und anschließend für 40 Minuten erhitzt. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 4–5 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war bernsteinfarben.
BEISPIEL 5
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Octafluoro-1,6-hexandiol [Segment = Octafluoro-1,6-hexyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (1,49 g; 5,68 mmol)], ein zweiter Baustein N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin [Segment = N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin; Fg = Methoxy(-OMe); (1,48 g; 3,79 mmol)]; als saurer Katalysator 0,10 g einer 30 Gew.-%-Lösung von p-Toluolsulfonsäure zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; und 6,93 g 1,4-Dioxan. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 75°C für 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 4.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 4. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 10–11 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war transparent.
BEISPIEL 6
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Dodecafluoro-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluoro-1,6-octyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (2,18 g; 8,32 mmol)], ein zweiter Baustein N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin [Segment = N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin; Fg = Methoxy(-OMe); (0,79 g; 2,02 mmol)]; als saurer Katalysator 0,10 g einer 30 Gew.-%-Lösung von p-Toluolsulfonsäure zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; und 6,93 g 1,4-Dioxan. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 75°C für 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 4.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 4. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 4–5 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war transparent.
BEISPIEL 7
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Dodecafluoro-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluoro-1,6-octyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (2,18 g; 8,32 mmol)], ein zweiter Baustein N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin [Segment = N2,N2,N4,N4,N6,N6-Hexakis(methyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin; Fg = Methoxy(-OMe); (0,79 g; 2,02 mmol)]; als saurer Katalysator 0,10 g einer 30 Gew.-%-Lösung von p-Toluolsulfonsäure zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; und 6,93 g 1,4-Dioxan. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 75°C für 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 4.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 4. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 4–5 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war transparent.
BEISPIEL 8
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Dodecafluoro-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluoro-1,6-octyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,8 g; 2,21 mmol)], ein zweiter Baustein (4,4'4''4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzyl-4,1-diyl))tetramethanol [Segment = Block (4,4',4'',4'''-(biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzyl-4,1-diyl))tetramethyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,67 g; 1,10 mmol)]; als saurer Katalysator 0,08 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357 zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; als Verlaufsadditiv 0,02 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700; 6,33 g 1-Methoxy-2-propanol; und 2,11 g Cyclohexanol. Das Gemisch wurde geschüttelt und für 2,5 Stunden bei 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 4.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 4. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 5–6 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war bernsteinfarben.
BEISPIEL 9
(Schritt (a)) Herstellung einer Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung. Folgende Reagenzien wurden vereinigt: der Baustein Dodecafluoro-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluoro-1,6-octyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,64 g; 1,77 mmol)], ein zweiter Baustein (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzyl-4,1-diyl))tetramethanol [Segment = Block (4,4',4'',4'''-(biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzyl-4,1-diyl))tetramethyl; Fg = Hydroxyl(-OH); (0,54 g; 0,89 mmol)]; als saurer Katalysator 0,06 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357 zur Bereitstellung der Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung; als Verlaufsadditiv 0,05 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700; 2,10 g 1-Methoxy-2-propanol; und 0,70 g Cyclohexanol. Das Gemisch wurde geschüttelt und für 2,5 Stunden bei 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch eine 0,45 μm PTFE-Membran filtriert.
(Schritt (b)) Siehe Beispiel 4.
(Schritt (c)) Siehe Beispiel 4. Durch die vorangehenden Schritte wurde ein SOF mit einer Dicke von 6–8 μm bereitgestellt, welches von dem Substrat als einzelner freistehender Film delaminiert werden konnte. Der SOF war bernsteinfarben.
Als Beschichtungen auf Edelstahl- und Polyimidsubstraten stellten die SOF qualitativ hochwertige Filme dar. Die Handhabung, Reibung und Biegung der SOF erfolgte, ohne jegliche Schäden oder einer Delaminierung aus dem Substrat.
Tabelle 2 liefert weitere Details zu den hergestellten fluorierten SOF. In allen Fällen wurden die Filme auf Mylar abgeschieden und fur 40 Minuten bei 155°C gehärtet. Die mit den in Tab. 2 beschriebenen SOF-Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 im Detail beschrieben. Ferner beinhaltet Tabelle 3 Daten für ein Kontroll-SOF, welches einen molekularen Baustein ohne Fluor enthält.
Benetzungsexperimente zeigen deutlich, dass die fluorierten SOF im Vergleich zu Kontroll-SOF, welche kein Fluor enthalten, eine deutlich höhere wasserabweisende Wirkung zeigen. Die Ausgangs-Wasserkontaktwinkel der fluorierten SOF wurden zu mehr als 80° bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Ein fluorierter strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Vielzahl von Segmenten mit mindestens einem ersten Segmenttyp und eine Vielzahl von Linkern mit mindestens einem ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Netzwerk, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens der erste Segmenttyp Fluor enthält.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Segmenten ferner einen zweiten Segmenttyp umfasst, der Fluor enthält und sich in seiner Struktur vom ersten Segmenttyp unterscheidet.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der Segmente des strukturierten organischen Films fluoriert sind.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Fluorgehalt des strukturierten organischen Films von etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% im Bezug auf das Gesamtgewicht des strukturierten organischen Films beträgt.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der strukturierte organische Film im Wesentlichen porenfrei ist.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der strukturierte organische Film einen zusammengesetzten strukturierten organischen Film darstellt.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der strukturierte organische Film hinzugefügte elektische Eigenschaften aufweist.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das erste Segment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-Hexandiol; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluoro-1,8-octandiol; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1,10-diol; (2,3,5,6-Tetrafluor-4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol; 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-Butandiol; 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-Pentandiol; und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Tetradecafluor-1,9-Nonandiol.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der strukturierte organische Film defektfrei ist.
Der fluorierte strukturierte organische Film (SOF) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wasser-Kontaktwinkel auf der Oberfläche des strukturierten organischen Films mindestens 80° beträgt.
Ein fluorierter strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Vielzahl von Segmenten mit mindestens einem ersten Segmenttyp und eine Vielzahl von Linkern mit mindestens einem ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Netzwerk, gekennzeichnet dadurch, dass dass Netzwerk des strukturierten organischen Films Capping-Einheiten umfasst, welche über Linkergruppen an dieses gebunden sind.