CN102850934A - 氟化的结构化有机膜组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化的结构化有机膜及其制备方法，所述膜包括多个链段和多个排列为共价有机框架的连接物，其中在结构化有机膜中的氟可以以一种图案化的方式均匀分布。

Description

氟化的结构化有机膜组合物及其制备方法
相关申请的相互参引
本申请涉及美国专利申请第12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957、12/845,052和13/042,950号，名称分别为："Structured Organic Films"、"Structured Organic Films Having anAdded Functionality"、"Mixed Solvent Process for PreparingStructured Organic Films"、"Composite Structured Organic Films"、"Process For Preparing Structured Organic Films(SOF)Via aPre-SOF"、"Electronic Devices Comprising Structured OrganicFilms"、"Periodic Structured Organic Films"、"Capped StructuredOrganic Film Compositions"、"Imaging Members Comprising CappedStructured Organic Film Compositions"、"Imaging Members forInk-Based Digital Printing Comprising Structured Organic Films"、"Imaging Devices Comprising Structured Organic Films"、"ImagingMembers Comprising Structured Organic Films"、"High MobilityPeriodic Structured Organic Films"；和2009年3月4日提交的美国临时申请61/157,411，其名称为"Structured Organic Films"，其全文以引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明涉及一种氟化的结构化有机膜及其制备方法。
背景技术
其化学结构是由共价键连接的分子形成的扩展结构所组成的化学结构的材料可以分为两类：（1）聚合物和交联聚合物，和（2）共价有机框架（也称作共价连接的有机网状结构）。
第一类，聚合物和交联聚合物的实例通常为分子单体聚合形成的共价结合分子的线性长链。聚合物化学方法可允许聚合链依次，或同时，成为“交联的”。聚合物化学的性质对所形成的材料的分子水平结构提供较差的控制，即，聚合物链的组织和链间分子单体图案化大部分为无规的。
将氟整合入聚合物和交联聚合物为适应/改善其效用提供机会。然而，这通常不是一种容易的方法：掺混聚四氟乙烯（Teflon）、合成橡胶（Viton）或定制氟化聚合物由于其与膜的标称组分的溶解性差，并且可能不会导致所含的氟均匀分散，因此可能是有挑战性的。整合氟化小分子通常为一种更容易的方法；然而达到稳定的分散（其中氟均匀分布）和相分离倾向和从膜中浸出为常见的实施障碍。
第二类，共价有机框架（COF），与第一类（聚合物/交联聚合物）不同在于COF应为具有高度图案化的结构。在COF化学中分子组分被称作分子结构单元（building block）而不是单体。在COF合成中分子结构单元反应以形成二维或三维网状结构。因此，分子结构单元在整个COF材料中图案化并且分子结构单元通过强的共价键相互连接。
迄今开发的COF通常为具有高孔隙率的粉末并且为具有特别低的密度的材料。虽然这些常规的COF是有用的，但仍需要，如本发明实施方案所提出的，新型膜材料，其中氟可以容易地被整合（例如，化学键合）并且在其结构中均匀分散。本发明的氟化SOF满足这些需要并且允许所含的氟可以以一种符合逻辑的和容易的方式调节。
发明内容
一种包括多个链段（segment）的氟化的结构化有机膜（SOF），该链段包括至少一个第一链段类型和多个连接物（linker），连接物包括至少一个排列为共价有机框架（COF）的第一连接物，其中至少第一链段类型含氟；和制备氟化的结构化有机膜的方法，其包括：（a）制备含液体的反应混合物，其包括：多个含有至少一个第一链段类型和多个官能团的分子结构单元，其中所述第一链段类型含氟；（b）将反应混合物沉积为湿膜；并且（c）促进湿膜改变以形成干的SOF。
附图说明
本发明的其它方面随下列描述的进行并且参照下列代表例证性实施方案的图而清晰。
图1A-O为概括对称元素的示例性结构单元的图示。其中：
图1A示出一种理想杆状结构单元，
图1B示出一种理想杆状结构单元，
图1C示出一种扭曲杆状结构单元，
图1D示出一种扭曲杆状结构单元，
图1E示出一种理想三角形结构单元，
图1F示出一种理想三角形结构单元，
图1G示出一种扭曲三角形结构单元，
图1H示出一种扭曲三角形结构单元，
图1I示出一种理想四面体结构单元，
图1J示出一种理想四面体结构单元，
图1K示出一种扭曲四面体结构单元，
图1L示出一种扭曲四面体结构单元，
图1M示出一种理想正方形结构单元，
图1N示出一种扭曲正方形/四面体结构单元，
图1O示出一种扭曲正方形/四面体结构单元。
具体实施方式
在本说明书和下面权利要求中，单数形式例如“一个（a，an）”和“所述（the）”包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。
本发明涉及一种氟化的结构化有机膜（SOF），包括多个链段，所述链段包括至少一个第一链段类型和多个连接物，连接物包括至少一个排列为共价有机框架（COF）的第一连接物类型，其中至少第一链段类型含氟。
在一个优选实施方案中，所述多个链段进一步包括含氟的第二链段类型，其在结构上不同于第一链段类型。
在一个优选实施方案中，所述SOF的约30重量%至约70重量%的链段被氟化。
在一个优选实施方案中，所述SOF中的氟含量为SOF约5重量%至约65重量%。
在一个优选实施方案中，氟在SOF内是图案化的。
在一个优选实施方案中，氟在SOF内无规则分布。
在一个优选实施方案中，氟在所述SOF厚度内非均匀分布。
在一个优选实施方案中，所述SOF进一步包括一种封端单元。
在一个优选实施方案中，所述SOF为基本上不含小孔的膜。
在一个优选实施方案中，所述SOF为复合SOF。
在一个优选实施方案中，所述SOF具有电活性的额外功能。
在一个优选实施方案中，所述第一链段类型选自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-全氟代癸-1,10-二醇、(2,3,5,6-四氟代-4-羟甲基-苯基)-甲醇、2,2,3,3-四氟代-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟代-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟代-1,9-壬二醇。
在一个优选实施方案中，所述SOF为无缺陷SOF。
在一个优选实施方案中，在所述SOF表面上的水接触角为至少80°。
在一个优选实施方案中，氟链段的存在调节SOF的表面能。
本发明还涉及一种氟化的结构化有机膜（SOF），其包括多个链段，该链段包括至少一种第一链段类型和多个连接物，连接物包括排列为共价有机框架（COF）的至少一种第一连接物类型，其中所述SOF的框架包括通过连接物基团键合至其上的含氟封端单元。
术语“SOF”通常是指在宏观水平为膜的共价有机框架（COF）。短语“宏观水平”是指例如，本发明SOF的裸眼所见。尽管COF在“微观水平”或“分子水平”为网状结构（需要使用强力放大设备或使用散射方法评估），但本发明SOF在“宏观水平”上具有根本性的不同，由于例如膜的覆盖范围比微观水平COF网状结构大数个数量级。可以用于本文所述的实施方案的本文描述的SOF是耐溶剂的并且具有比之前合成的常用COF有很大不同的宏观形态。
术语“氟化SOF”是指例如，含有共价键合至一个或多个SOF链段类型或连接物类型的氟原子的SOF。本发明的氟化SOF可进一步包括不共价键合至SOF框架，但是在氟化SOF组合物中无规则分布的氟化分子（即，一种复合氟化SOF）。然而，不含共价键合至一个或多个SOF链段类型或连接物类型的氟原子而仅仅包括不共价键合至一个或多个SOF链段或连接物的氟化分子的SOF为复合SOF，而不是氟化SOF。
设计和调节本发明SOF组合物中所含的氟是简单易行的，既不需要合成定制的聚合物也不需要掺混/分散操作。此外，本发明的SOF组合物可以是所含的氟在分子水平均匀分散和图案化的SOF组合物。本发明的SOF中所含的氟可以通过改变用于SOF合成的分子结构单元或通过改变所用的氟结构单元的用量而调节。
在实施方案中，氟化SOF可以通过一种或多种合适的分子结构单元反应而制备，其中至少一种分子结构单元链段包括氟原子。
在实施方案中，氟化SOF为高度网状组合物，其中第一链段（其可以从氟化结构单元的反应中获得或不可从该反应中获得）可以连接至氟化的第二链段，如从含氟分子结构单元的反应中已获得的第二链段。
在实施方案中，本发明的氟化SOF所含的氟可以在SOF中均匀分布。SOF中所含的氟的均匀分布可以通过SOF形成方法控制并且因此所含的氟也可在分子水平具有图案化结构。
在实施方案中，本发明的氟化SOF所含的氟可以以非均相的方式在SOF中均匀分布，包括各种图案，其中所含的氟的浓度或密度在具体区域降低，以形成给定宽度的高浓度氟和低浓度氟交替的带状图案。该图案可以通过使用分子结构单元混合物实现，该分子结构单元具有相同的总母体分子结构单元结构但是结构单元的氟化度（即，氢原子被氟取代的数量）不同。
在实施方案中，本发明的SOF具有不均匀分布的所含的氟，例如，通过将高度氟化或全氟化分子结构单元施用至所形成的湿层的顶部，这会导致高度氟化或全氟化链段在SOF给定一侧上的比例更高并且因此在SOF厚度内形成不均匀分布的高度氟化或全氟化的链段，使得在促进湿层转变为干燥SOF之后所获得的所得SOF中可获得线性或非线性浓度梯度。在这样的实施方案中，大部分高度氟化或全氟化链段最终位于干燥SOF的上半部分（与基底相对），或者大部分高度氟化或全氟化链段最终位于干燥SOF的下半部分（与基底相邻）。
在实施方案中，非氟化分子结构单元可以加入至沉积湿层的顶表面，其在促进湿膜转变的同时产生一种在干燥SOF中具有不均匀分布的非氟化链段的SOF。在这样的实施方案中，大部分非氟化链段最终位于干燥SOF的上半部分（与基底相对），或大部分非氟化链段最终位于干燥SOF的下半部分（与基底相邻）。
在实施方案中，SOF材料中所含的氟可以通过改变氟化结构单元或给定分子结构单元的氟化度而容易地改变。在实施方案中，本发明的氟化SOF组合物可以是疏水性的，并且也可以设计具有第二性能（例如，电荷传输）以制备具有混杂性能的膜。
在实施方案中，氟化SOF可以通过一种或多种分子结构单元反应而制备，其中至少一种分子结构单元含氟。例如，可以进行具有相同或不同所含的氟的至少一种、或两种或更多种分子结构单元的反应以制备氟化SOF。在具体的实施方案中，在反应混合物中所有分子结构单元均可以含氟。在实施方案中，不同卤素，例如氯，可任选地包含于分子结构单元。
氟化分子结构单元可以衍生自一个或多个下列结构单元：含有碳或硅原子核的结构单元；含有烷氧基核的结构单元；含有氮或磷原子核的结构单元；含有芳基核的结构单元；含有碳酸酯基核的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核的结构单元；和含有低聚噻吩核的结构单元。该氟化分子结构单元可以通过用氟原子替代或交换一个或多个氢原子而获得。在实施方案中，一个或多个上述分子结构单元中与碳键合的氢原子可以全部被氟取代。在实施方案中，一个或多个上述分子结构单元中的一个或多个氢原子可以被不同卤素（例如氯）取代。除了氟以外，本发明的SOF也可以包括其它卤素，例如氯。
在实施方案中，一个或多个氟化分子结构单元可以各自单独存在或整体存在于氟化SOF中，百分比为约5至约100重量%，例如至少约50重量%，或至少约75重量%，基于100重量份的SOF。
在实施方案中，氟化SOF可以具有超过约20%的H原子被氟原子取代，例如超过约50%，超过约75%，超过约80%，超过约90%，或超过约95%的氢原子被氟原子取代，或约100%的H原子被氟原子取代。
在实施方案中，氟化SOF可以具有超过约20%，超过约50%，超过约75%，超过约80%，超过约90%，超过约95%，或约100%碳键合的氢原子被氟原子取代。
在实施方案中，在本发明的SOF中同样可以存在大量的氢，例如作为碳键合氢。在实施方案中，基于碳键合氢和碳键合氟原子的总量，氢原子百分比可以设计为任何所需的用量。例如碳键合氢与碳键合氟的比例可以小于约10，例如碳键合氢与碳键合氟的比例小于约5，或碳键合氢与碳键合氟的比例小于约1，或碳键合氢与碳键合氟的比例小于约0.1，或碳键合氢与碳键合氟的比例小于约0.01。
在实施方案中，氟化SOF的氟含量可以为约5重量%至约75重量%，例如约5重量%至约65重量%，或约10重量%至约50重量%。在实施方案中，氟化SOF的氟含量不小于约10重量%，例如不小于约40重量%，或不小于约50重量%，并且氟含量的上限为约75重量%，或约60重量%。
在实施方案中，可以氟化SOF中任何所需量的链段。例如，含氟链段的百分比可以超过约10重量%，例如超过约30重量%，或超过约50重量%；并且含氟链段的上限百分比可为100%，例如小于约90重量%，或小于约70重量%。
在实施方案中，本文公开的氟化SOF可以是“耐溶剂的”SOF、封端SOF、复合SOF、和/或周期SOF。术语“耐溶剂的”是指例如，基本不存在：（1）曾经共价键合至SOF和/或SOF组合物（例如复合SOF）的任何原子和/或分子的任何浸出，和/或（2）曾经为SOF和/或SOF组合物（例如复合SOF）一部分的任何分子的任何相分离，其增加了SOF结合入的层对溶剂/应力破裂或降解的敏感性。术语“基本不存在”是指例如，在含SOF的图像构件（或SOF图像构件层）连续暴露或浸于溶剂（例如，水性流体或有机流体）持续约24小时或更长时间（例如约48小时，或约72小时）后，小于约0.5%的SOF原子和/或分子浸出，例如在含SOF的物品暴露或浸于溶剂持续约24小时或更长时间（例如，约48小时或约72小时）后小于约0.1%的SOF原子或分子浸出，或者在SOF暴露或浸于溶剂持续约24小时或更长时间（例如，约48小时或约72小时）后小于约0.01%的SOF原子或分子浸出。
术语“有机流体”是指例如，有机液体或溶剂，其可包括例如，烯烃，例如直链脂肪族烃，支链脂肪族烃，等等，例如其中直链或支链脂肪族烃具有约1至约30个碳原子，例如约4至约20个碳原子；芳香族化合物，例如，甲苯、二甲苯（例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯），等等和/或其混合物；异链烷烃溶剂和异链烷烃，例如ISOPARTM系列的非极性液体，例如ISOPAR E、ISOPAR G、ISOPAR H、ISOPAR L和ISOPAR M(Exxon Corporation制造，这些烃类液体被认为是异链烷烃馏分的狭窄部分)；NORPARTM系列液体，其为购自ExxonCorporation的正链烷烃的组合物；购自Phillips Petroleum Company的SOLTROLTM系列液体，和购自Shell Oil Company的SHELLSOLTM系列液体，或具有约10至约18个碳原子的异链烷烃溶剂，和/或其混合物。在实施方案中，如果需要，有机流体可以是一种或多种溶剂的混合物，即，是一个溶剂体系。此外，如果需要，也可以使用极性更大的溶剂。可以使用的极性更大的溶剂包括卤化和未卤化溶剂，例如四氢呋喃、三氯乙烷和四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、一氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基乙酰胺等等。溶剂可以由一种、两种、三种或更多种不同溶剂和/或其它上述溶剂的不同混合物所组成。
当将封端单元引入至SOF时，封端单元存在的SOF框架被局部“阻断”。这些SOF组合物为“共价掺杂的”，因为当封端单元存在时外来分子结合至SOF框架。封端SOF组合物可以在不改变组分结构单元的情况下改变SOF的性质。例如，SOF框架被阻断的封端SOF的机械和物理性能可以不同于未封端SOF的性能。在实施方案中，封端单元可以氟化，这会产生氟化SOF。
本发明的SOF，在宏观水平上，可以为基本不含小孔的SOF或不含小孔的SOF，其具有可以在更大长度尺度上扩展的连续共价有机框架，更大长度是例如远大于毫米级至例如米的长度，理论上，可多达数百米。同样应该意识到SOF倾向于具有大的宽厚比（aspect ratio），其中通常SOF的二个维度比第三个维度大得多。与大量COF颗粒相比，SOF具有明显更少的宏观边缘和不连续的外表面。
在实施方案中，“基本不含小孔的SOF”或“不含小孔的SOF”可由反应混合物沉积在下方的基底表面上形成。术语“基本不含小孔的SOF”是指例如，从其所形成的下方基底上可以移除或不可移除并且在每平方厘米上基本不包含大于两个相邻链段中心之间距离的小孔、细孔或间隙的SOF；例如，每cm2小于10个直径大于约250纳米的小孔细孔或间隙，或每cm2小于5个直径大于约100纳米的小孔、细孔或间隙。术语“不含小孔的SOF”是指例如，从其所形成的底层基底可以移除或不可移除并且每平方微米不包含大于两个相邻链段中心之间距离的小孔、细孔或间隙的SOF，例如，每μm2不包含直径大于约500埃的小孔、细孔或间隙，或每μm2不包含直径大于约250埃的小孔、细孔或间隙，或每μm2不包含直径大于约100埃的小孔、细孔或间隙。
各种示例性分子结构单元、连接物、SOF类型、封端基团、合成具有示例性化学结构的特定SOF类型的策略，其对称元素被描绘出的结构单元，和示例性分子实体的类型和可用作SOF分子结构单元的每类的成员的实例的说明详细记载于美国专利申请第12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957和12/845,052号，其名称分别为"Structured Organic Films"、"Structured Organic FilmsHaving an Added Functionality"、"Mixed Solvent Process forPreparing Structured Organic Films"、"Composite StructuredOrganic Films"、"Process For Preparing Structured Organic Films(SOFs)Via a Pre-SOF"、"Electronic Devices Comprising StructuredOrganic Films"、"Periodic Structured Organic Films"、"CappedStructured Organic Film Compositions"、"Imaging MembersComprising Capped Structured Organic Film Compositions"、"Imaging Members for Ink-Based Digital Printing ComprisingStructured Organic Films"、"Imaging Devices ComprisingStructured Organic Films"、和"Imaging Members ComprisingStructured Organic Films"；和2009年3月4日提交的美国临时申请61/157,411，其名称为"Structured Organic Films"，它们的全文以引用的方式纳入本说明书。
在实施方案中，氟化分子结构单元可以从任何上述“母体”非氟化分子结构单元（例如，详述于美国专利申请第12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957和12/845,052号的分子结构单元，前文中已通过引用的方式纳入本说明书）按照已知方法氟化获得。例如，“母体”非氟化分子结构单元可以在高温下——例如超过约150℃——经元素氟而氟化，或通过其它已知的方法步骤氟化以形成具有不同氟化度的氟化分子结构单元混合物，其可任选地纯化以获得单一的氟化分子结构单元。或者，氟化分子结构单元可以合成和/或通过简单购买所需的氟化分子结构单元而获得。“母体”非氟化分子结构单元转化为氟化分子结构单元可以在使用一套或一个范围的已知反应条件的反应条件下进行，并且可以是一个已知的一步反应或已知的多步反应。示例性反应可包括一种或多种已知的反应机理，例如加成和/或交换。
例如，母体非氟化分子结构单元转化为氟化分子结构单元可包括将非氟化分子结构单元与已知的脱卤化氢试剂接触以制备氟化分子结构单元。在实施方案中，脱卤化氢步骤可以在有效提供转化的条件下进行以在非氟化分子结构单元中用氟替代至少约50%的H原子，例如碳键合氢，被氟原子取代，例如超过约60%，超过约75%，超过约80%，超过约90%，或超过约95%的氢原子（例如碳键合氢）被氟原子取代，或约100%的H原子被氟原子取代。在实施方案中，脱卤化氢步骤可以在有效提供转化的条件下进行以在非氟化分子结构单元中用氟替代至少约99%的氢原子，例如碳键合氢。该反应可以在液相或气相，或液相与气相组合中进行，预期反应可以以间歇方式、连续方式、或其结合的方式进行。该反应可以在催化剂存在下进行，例如活性炭。也可以使用其它催化剂，可以单独或彼此结合使用或根据待氟化的特定的分子结构单元的需要使用，包括例如钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂。
分子结构单元
本发明的SOF包括具有链段（S）和官能团（Fg）的分子结构单元。分子结构单元需要至少两个官能团（x≥2）并且可包括单一类型或两种或更多种类型的官能团。官能团为在SOF形成过程中参与化学反应以将链段连接在一起的分子结构单元的反应活性化学部分。链段为支撑官能团并且包含不与官能团缔合的所有原子的分子结构单元的部分。此外，分子结构单元链段的组合物在SOF形成后保持不变。
分子结构单元对称性
分子结构单元对称性涉及分子结构单元链段边缘周围的官能团（Fg）位置。不囿于化学和数学理论，对称分子结构单元为Fg的位置与杆的端部，规则几何形状的顶点，或扭曲杆或扭曲几何形状的顶点有关的分子结构单元。例如，包含四个Fg的分子结构单元的对称性最高的方案为其Fg与正方形的四个角或四面体的顶点重合的那些。
在本发明的实施方案中使用对称结构单元出于两个原因：（1）分子结构单元的图案可以更好地预期，因为规则形状的连接在网状化学（reticular chemistry）中是一种更为人所了解的方法，并且（2）促进分子结构单元间的完全反应，因为对称性较低的结构单元可能出现错误的构象/取向，这可能引起SOF内大量的连接缺陷。
图1A-O举例说明其对称元素被描绘出的示例性结构单元。这些对称元素出现在可以用于本发明的结构单元中。这些示例性结构单元可以氟化或可以不氟化。
示例性分子实体的不同类别的非限制性实例，其可以氟化或可以不氟化，可以用作本发明SOF的分子结构单元，包括：含有碳或硅原子核的结构单元；含有烷氧基核的结构单元；含有氮或磷原子核的结构单元；含有芳基核的结构单元；含有碳酸酯核的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核的结构单元；和含有低聚噻吩核的结构单元。
在实施方案中，示例性氟化分子结构单元可以从下列结构单元的氟化中获得：含有碳或硅原子核的结构单元；含有烷氧基核的结构单元；含有氮或磷原子核的结构单元；含有芳基核的结构单元；含有碳酸酯核的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核的结构单元；和含有低聚噻吩核的结构单元。这些氟化的分子结构单元可以通过非氟化分子结构单元在高温下——例如高于约150℃——用元素氟进行氟化而获得，或通过其它已知的方法步骤而获得，或通过简单购买所需的氟化分子结构单元而获得。
在实施方案中，类型1的SOF含有链段（其可为氟化的），其不位于SOF的边缘，其通过连接物连接至至少三个其它链段。例如，在实施方案中SOF包括选自以下的至少一个对称结构单元：理想三角形结构单元、扭曲三角形结构单元、理想四面体结构单元、扭曲四面体结构单元、理想正方形结构单元、和扭曲正方形结构单元。
在实施方案中，类型2和3的SOF含有至少一个通过连接物连接至至少三个其它链段（其可为氟化的或可不为氟化的）的链段类型（其可为氟化的或可不为氟化的），其不位于SOF的边缘。例如，在实施方案中，SOF包括选自以下的至少一个对称结构单元：理想三角形结构单元、扭曲三角形结构单元、理想四面体结构单元、扭曲四面体结构单元、理想正方形结构单元、和扭曲正方形结构单元。
官能团
官能团为在SOF形成过程中参与化学反应以将链段连接在一起的分子结构单元的反应活性化学部分。官能团可以由单一原子组成，或官能团可以由多于一个的原子组成。官能团的原子组成为通常与化学化合物的反应活性部分有关的组成。官能团的非限制性实例包括卤素、醇、醚、酮、羧酸、酯、碳酸酯、胺、酰胺、亚胺、脲、醛、异氰酸酯、甲苯磺酸酯、烯、炔等等。
分子结构单元包括多个化学部分，但是在形成SOF过程中这些化学部分只有一部分作为官能团。化学部分是否被认为是官能团取决于选择用于SOF形成过程的反应条件。官能团（Fg）表示一种为反应活性部分的化学部分，即，在SOF形成过程中的官能团。
在SOF形成过程中，官能团的组成通过失去原子、获得原子、或失去和获得原子而改变；或者，官能团可一起失去。在SOF中，之前与官能团相连的原子变为与连接物基团相连，其为一起连接链段的化学部分。官能团具有独特的化学特性，并且本领域内技术人员通常可以在本发明分子结构单元中识别构成官能团的原子。应该注意确认作为分子结构单元官能团一部分的一个原子或一组原子可以保留于SOF的连接物基团中。连接物基团如下所述。
封端单元
本发明的封端单元为“阻断”通常存在于SOF中的共价键合的结构单元的常规网状结构的分子。封端SOF组合物为其性质可以通过所引入的封端单元的类型和用量而改变的可调物质。封端单元包括单一类型或两种类型或更多种类型的官能团和/或化学部分。
在实施方案中，SOF包括多个链段（其中所有链段具有相同的结构）和多个连接物（其可具有或可不具有相同的结构），其中不位于SOF边缘的链段通过连接物连接至至少三个其他链段和/或封端基团。在实施方案中，SOF包括多个链段，其中所述多个链段包括在结构上不同的至少一个第一链段和至少一个第二链段，并且当第一链段不位于SOF的边缘时，第一链段通过连接物连接至至少三个其它链段和/或封端基团。
在实施方案中，SOF包括多个连接物，其含有结构上不同的至少一个第一连接物和至少一个第二连接物，和多个链段，其含有结构上不同的至少一个第一链段和至少一个第二链段，其中第一链段，当其不位于SOF边缘时，其连接至至少三个其它链段和/或封端基团，其中至少一个连接是通过第一连接物，并且至少一个连接是通过第二连接物；或所述链段包括所有具有相同结构的链段，并且不位于SOF边缘的链段通过连接物连接至至少三个其他链段和/或封端基团，其中至少一个连接是通过第一连接物，并且至少一个连接是通过第二连接物。
链段
链段是支撑官能团的分子结构单元的部分并且其包括不与官能团相连的所有原子。此外，分子结构单元链段的组成在SOF形成后保持不变。在实施方案中，SOF可含有结构与第二链段相同或不同的第一链段。在其它实施方案中，第一和/或第二链段的结构可以相同或不同于第三链段、第四链段、第五链段等等。链段也为可提供倾向性质的分子结构单元的一部分。倾向性质在下面实施方案中描述。
在具体的实施方案中，SOF链段包括至少一个非碳元素的原子，所述至少一个原子选自氢、氧、氮、硅、磷、硒、硼和硫。
连接物
连接物为由分子结构单元和/或封端单元上存在的官能团之间的化学反应产生的存在于SOF中的化学部分。
连接物可包括一个共价键、一个单原子、或一组共价键合的原子。前者定义为共价键连接物，例如，可为单键共价键或双键共价键，其在所有图案化的结构单元上的官能团完全失去时出现。后者连接物类型定义为一种化学部分连接物并且可以包括一个或多个通过单键共价键、双键共价键或其两者结合而键合在一起的一个或多个原子。连接基团中包含的原子来源于在SOF形成过程之前在分子结构单元上的官能团中存在的原子。化学部分连接物可为已知的化学基团，例如，酯、酮、酰胺、亚胺、醚、氨基甲酸乙酯、碳酸酯等等，或其衍生物。
例如，当两个羟基（-OH）官能团用于在SOF中通过氧原子连接链段时，连接物应该为氧原子，其也可以描述为醚连接物。在实施方案中，SOF可含有结构与第二连接物相同或不同的第一连接物。在其它实施方案中，第一和/或第二连接物的结构可以与第三连接物相同或不同，等等。
SOF测量参数
SOF具有任何合适的宽厚比。在实施方案中，SOF宽厚比为例如超过约30:1或超过约50:1，或超过约70:1，或超过约100:1，例如约1000:1。SOF的宽厚比定义为其平均宽度或直径（即，与厚度相比的第二大尺寸）与其平均厚度（即，最小尺寸）的比率。本文所用的术语“宽厚比”不囿于理论。SOF的最大尺寸为其长度但是其不用于SOF宽厚比的计算。
多层SOF
SOF可以包括单层或多层（即，两层、三层或更多层）。由多层组成的SOF可以是物理连接（例如偶极或氢键）或化学连接。物理连接层的特征为较弱的层间相互作用或附着；因此物理连接层可能易于彼此间分层。预期化学连接层具有化学键（例如，共价键或离子键）或具有强力连接相邻层的大量物理或分子间（超分子）缠结。
因此，化学连接层的分层更为困难。层间化学连接可以使用分光镜法（例如聚焦红外或拉曼光谱）检测，或使用具有可在界面上精确检测化学物种的空间分辨率的其它方法。在层间化学连接与其层本身内的连接为不同化学物种的情况下，可以使用灵敏的总分析（例如固态核磁共振谱）或通过使用其它总分析方法检测这些连接。
在该实施方案中，氟化SOF可以是单层（单链段厚或多链段厚）或多层（每层为单链段厚或多链段厚）。“厚度”是指例如，膜的最小尺寸。如上所述，在SOF中，链段为通过连接物共价键合以生成膜分子框架的分子单元。膜厚度也可以定义为当观察膜的横截面时沿膜的轴方向计数的链段数量。“单层”SOF为最简单的情况并且是指例如，其中膜为一个链段厚。两个或更多个链段沿轴存在的SOF称作“多链段”厚的SOF。
制备物理连接的多层SOF的一种示例性方法包括：（1）形成一个可通过第一个固化周期固化的基础SOF层，及（2）在基础层上形成第二个反应活性湿层，接着进行第二个固化周期，如果需要，重复第二个步骤以形成第三层、第四层等等。物理堆叠的多层SOF的厚度可以超过约20埃，例如，具有下面示例的厚度：约20埃米至约10cm，例如约1nm至约10mm，或约0.1mm至约5mm。原则上该方法不限制可物理堆叠的层数。
在实施方案中，多层SOF可以通过一种制备化学连接多层SOF的方法形成：（1）从第一反应活性湿层形成具有存在于表面的官能团（或悬挂的官能团）的一个基础SOF层，及（2）由第二反应活性湿层在基础层上形成第二SOF层，该第二活性湿层包括具有能够与基础SOF层表面上的悬挂官能团反应的官能团的分子结构单元。在其他实施方案中，封端SOF可以用作基础层，其中存在的官能团——其在基础层SOF形成过程中不适于或不补充参与具体的化学反应以将链段连接起来——可以用于与第二层的分子结构单元反应以形成化学键合的多层SOF。如果需要，用于形成第二SOF层的制剂应该包括带有能够与基础层官能团反应的官能团和能够使第三层与第二层化学键合的官能团的分子结构单元。化学堆叠的多层SOF的厚度可超过约20埃，例如下面示例的厚度：约20埃至约10cm，例如约1nm至约10mm，或约0.1mm至约5mm。原则上本方法不限制可以化学堆叠的层数。
在实施方案中，制备化学连接多层SOF的方法包括在用于形成SOF（基础层）的方法过程中通过使用略微过量的一种分子结构单元（当多于一种分子结构单元存在时）促进第二SOF化学连接至存在的SOF（基础层）上，由此存在于该分子结构单元上的官能团将存在于基础层表面。基础层表面可用试剂处理以提高官能团反应活性或产生更多数量的官能团。
在一个实施方案中，可以改变存在于SOF或封端SOF表面上的悬挂官能团或化学部分以增加特定类型的分子或单个分子（例如SOF）共价连接至基础层或任何其它基底或SOF层的倾向（或者，不利地作用于共价连接）。例如，基础层（例如SOF层）表面，其可包含反应活性的悬挂官能团，可通过用封端化学基团进行表面处理而降活。例如，具有悬挂醇羟基的SOF层可以通过用氯化三甲基硅烷处理而降活，从而将羟基封端为稳定的三甲基硅醚。或者，基础层表面可以用非化学键合试剂（例如蜡）处理，以阻止与随后的层的悬挂官能团反应。
分子结构单元对称性
分子结构单元对称性涉及分子结构单元链段边缘周围的官能团（Fg）位置。不囿于化学或数学理论，对称分子结构单元为官能团位置可与杆的端部、规则几何形状的顶点、或扭曲杆或扭曲几何形状的顶点相关的分子结构单元。例如，含四个Fg的分子结构单元的对称性最高的方案为，其Fg与正方形的角或四面体的顶点重合的那些。
本发明的实施方案中使用对称结构单元出于两个原因：（1）分子结构单元的图案化可以更好的预期，因为规则形状的连接在网状化学中更为人所了解的方法，并且（2）促进分子结构单元间的完全反应，因为对称性较低的结构单元可能采取错误的构象/取向，这可能引起SOF中大量的连接缺陷。
在实施方案中，类型1的SOF含有链段，其不位于SOF边缘，其通过连接物连接至至少三个其它链段。例如，在实施方案中SOF包括选自以下的至少一个对称结构单元：理想三角形结构单元、扭曲三角形结构单元、理想四面体结构单元、扭曲四面体结构单元、理想正方形结构单元、和扭曲正方形结构单元。在实施方案中，类型2和类型3的SOF包括至少一个链段类型，其不位于SOF的边缘，其通过连接物连接至至少三个其他链段。例如，在实施方案中SOF包含选自以下的至少一个对称结构单元：理想三角形结构单元、扭曲三角形结构单元、理想四面体结构单元、扭曲四面体结构单元、理想正方形结构单元、和扭曲正方形结构单元。
连接化学的实践
在实施方案中可发生这样的连接化学，其中在膜形成过程期间或之后官能团之间反应生成易挥发副产物，该副产物可以从SOF中大量蒸发或除去，或其中不形成副产物。可以选择连接化学以实现SOF在不期望存在连接化学副产物的情况下的应用。连接化学反应可包括例如缩合、加成和/消除、和加成反应，例如，制备酯、亚胺、醚、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、酰胺、缩醛、和甲硅烷醚的反应。
在实施方案中，连接化学通过在官能团之间的反应制备在膜形成过程后仍大量整合在SOF内的不挥发副产物。在实施方案中可以选择连接化学以实现SOF用于其中连接化学副产物的存在不影响性能的应用，或用于其中连接化学副产物的存在可改变SOF性质（例如，SOF的电活性、疏水性或亲水性性质）的应用。连接化学反应可包括，例如，取代、置换、金属催化偶联反应，例如生成碳碳键的反应。
对于所有连接化学，本发明的一个重要方面是通过结构单元官能团之间的化学反应而控制结构单元之间的反应速率和程度的能力。控制反应速率和程度的原因可包括针对不同的涂层方法调节膜的形成过程并且调节结构单元的微观排布以实现周期SOF，如之前实施方案所定义。
COF固有性质
COF具有一些固有性质，例如高的热稳定性（在大气条件下通常高于400℃）；在有机溶剂中弱的溶解性（化学稳定性），和多孔性（能够可逆地摄取客体）。在实施方案中，SOF同样可具有这些固有性质。
SOF额外功能
额外功能是指不是常规COF所固有的性质并且可通过选择分子结构单元而出现，其中分子组合物在所生成的SOF中提供额外功能。额外功能可通过组合具有用于该额外功能的“倾向性质（inclinedproperty）”的分子结构单元而产生。额外功能同样可以通过组合没有用于该额外功能的“倾向性质”的分子结构单元而产生，但是所得到的SOF由于连接链段（S）和连接物进入SOF而具有额外功能。此外，额外功能的出现可以从使用具有用于该额外功能的“倾向性质”的分子结构单元的结合效应而产生，其倾向性质通过将链段和连接物连接在一起进入SOF而改性或增强。
分子结构单元的倾向性质
术语分子结构单元的“倾向性质”是指例如，某些分子组合物已知存在的性质或本领域技术人员对链段的分子组合物审查可以合理确定的性质。如本文所用的，术语“倾向性质”和“额外功能”是指相同的一般性能（例如，疏水性、电活性等等），但是“倾向性质”用于分子结构单元的上下文而“额外功能”用于SOF的上下文。
SOF的疏水性（超疏水性）、亲水性、疏油性（超疏油性）、亲油性、光致变色和/或电活性（导体、半导体、电荷传输材料）为可代表SOF“额外功能”的性质的一些实例。这些和其它额外功能可产生于分子结构单元的倾向性或产生于不具有在SOF中观察到的各额外功能的结构单元。
术语疏水（超疏水）是指，例如，拒水或其它极性物质（例如甲醇）的性质，其还指由此不能吸水和/或吸水溶胀的性质。此外，疏水意味着不能与水形成强氢键或其它氢键合种类。疏水材料通常表征为使用接触角测角仪或相关设备测量的与水的接触角大于90°。本文所用的高度疏水可以描述为水滴与表面形成大的接触角的情形，例如接触角为约130°至约180°。本文所用的超疏水可以描述为水滴与表面形成大的接触角的情形，例如接触角大于约150°，或大于约150°至约180°。
本文所用的超疏水可以描述为水滴与表面形成的摩擦角（slidingangle）的情形，例如摩擦角为约1°至小于约30°，或约1°至约25°，或摩擦角小于约15°，或摩擦角小于约10°。
术语亲水是指，例如，吸引、吸附、或吸收水或其他极性物质，或表面的性质。亲水性的特征也可以为通过水或其它极性种类溶胀材料，或可以使水或其它极性种类扩散或运输通过其本身的材料。亲水性进一步的特征为能够与水或其它氢键合物质形成强的或大量的氢键。
术语疏油（疏脂）是指，例如，拒油或其它非极性种类例如烷烃、脂肪和蜡的性质。疏油材料通常表征为使用接触角测角仪或相关设备测量的油接触角大于90°。在本发明中，术语疏油是指，例如，具有油接触角约为约55°或更大的表面润湿性，例如，与紫外可固化油墨、固体油墨、十六烷烃、十二烷烃、烃等等。本文所用的高度疏油可以描述为烃基液体液滴（例如十六烷烃或油墨）与表面形成高的接触角的情形，例如接触角为约130°或大于约130°至约175°或为约135°至约170°。本文所用的超疏油性可以描述为烃基液体液滴（例如油墨）与表面形成高的接触角的情形，例如接触角大于150°，或为大于约150°至约175°，或为大于约150°至约160°。
本文所用的超疏油可以描述为当烃基液体液滴（例如十六烷烃）与表面形成的摩擦角为约1°至小于约30°，或为约1°至小于约25°，或摩擦角小于约25°，或摩擦角小于约15°，或摩擦角小于约10°的情形。
术语亲油（亲脂）是指，例如，吸引油或其它非极性物质例如烷烃、脂肪、蜡的性质或指容易被这些物质所润湿的表面。亲油材料通常的特点为具有低的至为零的油接触角，如使用接触角测角仪测量。亲油性也可表征为通过己烷或其它非极性液体使材料溶胀。
各种方法可以用于对润湿或接触角进行定量。例如，润湿作为接触角测量，其通过基底与在接触点液滴表面的切线所形成。具体地，接触角可以使用Fibro DAT1100测量。接触角决定液体与基底之间的相互作用。将一滴一定体积的流体使用微量吸管而自动施加于试样表面。液滴与基底接触的图像通过摄像机以一定的时间间隔而捕获。液滴与基底之间的接触角通过对捕获的图像进行图像分析技术而确定。接触角的变化速率作为时间的函数计算。
术语光致变色是指，例如，当暴露于电磁辐射时能够显示出可逆的颜色转变的能力。可以制备含有光致变色分子的SOF组合物，当其在暴露于电磁辐射时可以显示出可逆的颜色转变。这些SOF可以具有光致变色的额外功能。光致变色SOF的稳健性（robustness）可以使其具有许多应用，例如光致变色SOF用于可擦写纸，和窗户着色/遮光的光响应膜和眼罩。SOF组合物可以含有任何合适的光致变色分子，例如双官能的光致变色分子作为SOF分子结构单元（化学键键合入SOF结构），单官能的光致变色分子作为SOF封端单元（化学键键合入SOF结构），或未官能化的光致变色分子在SOF复合物中（不化学键合入SOF结构）。光致变色SOF经暴露于所选波长的光时可以变色并且颜色改变可为可逆的。
含有化学键键合至SOF结构的光致变色分子的SOF组合物为化学和机械上极其稳健的光致变色材料。该光致变色SOF材料与可获得的聚合物代替产品相比显示出许多优异的性能，例如大量的可逆的颜色改变过程。
术语电活性是指，例如，传输电荷（电子和/或空穴）的性质。电活性材料包括导体、半导体和电荷传输材料。导体定义为在电位差存在下易于传输电荷的材料。半导体定义为本身不导电但是在电位差和施加刺激（例如电场、电磁辐射、热等等）存在下可以变为导电的材料。电荷传输材料定义为当电荷从另一种材料（例如染料、颜料、或金属）在电位差存在下注入时可以传输电荷的材料。
导体可以进一步定义为这样的材料，其使用电位计给出约0.1至约107S/cm的信号。
半导体可以进一步定义为这样的材料，其在外加刺激（例如电场、电磁辐射、热等等）存在下使用电位计产生约10-6至约104S/cm的信号。或者，半导体可定义为当暴露于外加刺激（例如电场、电磁辐射、热等等）时具有使用飞行时间技术测量的电子和/或空穴迁移率在10-10至约106cm2V-1s-1范围内的材料。
电荷传输材料可以进一步定义为具有使用飞行时间技术测量的电子和/或空穴迁移率在10-10至106cm2V-1s-1范围内的材料。应该指出在一些情况下电荷传输材料同样可归为半导体。
具有疏水额外功能的SOF可以通过使用具有疏水倾向性质和/或在亚微米至微米尺度具有粗糙、纹理化或多孔表面的分子结构单元制备。Cassie和Baxter编写的一篇论文描述了在亚微米至微米尺度具有粗糙、纹理化或多孔表面的材料(Cassie,A.B.D.;Baxter,S.Trans.FaradaySoc.,1944,40,546)。
已知含氟聚合物具有与相应的烃聚合物相比更低的表面能。例如，聚四氟乙烯（PTFE）比聚乙烯具有更低的表面能（20mN/m较之35.3mN/m）。特别是当氟存在于膜表面时，将氟引入至SOF，可用于与相应非氟化SOF相比调节SOF的表面能。在大多数情况下，将氟引入至SOF将降低膜的表面能。调节SOF表面能的程度可以，例如，取决于氟化度和/或SOF表面和/或SOF主体内的氟的图案。氟化度和/或SOF表面的氟的图案结构是可以通过本发明的方法调整的参数。
含有或具有高度氟化链段的分子结构单元具有疏水倾向性质并且可导致SOF具有疏水的额外功能。高度氟化链段定义为被链段上存在的氢原子数分隔的链段上存在的氟原子数超过一个。氟化链段，其不是高度氟化的链段，也可导致SOF具有疏水的额外功能。
本发明的氟化SOF可以由分子结构单元、链段、和/或连接物中的任何一种的多种形式制备，其中分子结构单元中的一个或多个氢被氟替代。
上述氟化链段可包括，例如，通式HOCH2(CF2)nCH2OH的氟化醇及其相应的二羧酸和醛，其中n为具有数值为1或更大的整数，例如为1至约100，或1至约60，或2至约30；四氟氢醌；全氟己二酸水合物；4,4′-（六氟代亚异丙基）邻苯二甲酸酐；4,4′-（六氟代亚异丙基）联苯酚，等等。
在亚微米至微米尺度具有粗糙、纹理化或多孔表面的SOF同样可为疏水性的。粗糙、纹理化或多孔SOF表面可以从膜表面上存在的悬挂官能团或从SOF结构而获得。图案的类型和图案化度取决于分子结构单元的几何结构和连接化学效力。导致表面粗糙度或纹理化的特征尺寸为约100nm至约10μm，例如约500nm至约5μm。
具有亲水的额外功能的SOF可以通过使用具有亲水倾向性质和/或含有极性连接基团的分子结构单元制备。
含有包含极性取代基的链段的分子结构单元具有疏水倾向性质并且可导致SOF具有疏水的额外功能。术语极性取代基是指例如，可以与水形成氢键的取代基，包括例如羟基、氨基、铵、和羰基（例如酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、脲）。
具有电活性的额外功能的SOF可以通过使用具有电活性倾向性质和/或由共轭链段和连接物组合所导致的电活性的分子结构单元制备。下面部分描述具有空穴运输倾向性质、电子运输倾向性质和半导体倾向性质的分子结构单元。
制备氟化结构化有机膜的方法
本发明还涉及一种制备氟化的结构化有机膜的方法，其包括：
（a）制备含液体的反应混合物，包括：
多个分子结构单元，该分子结构单元包括至少一种第一链段类型和多个官能团，其中所述第一链段类型含氟；
（b）将反应混合物沉积为湿膜；并且
（c）促进湿膜转变形成干燥SOF。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含液体的反应混合物为一种均匀溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥SOF中的氟含量为5%至65%。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥SOF的约30重量%至约70重量%的链段被氟化。
制备本发明的氟化SOF，例如耐溶剂性氟化SOF的方法，通常包括大量活动或步骤（如下叙述），其可以以任何合适的顺序进行或其中两个或多个活动同时或时间非常接近地进行：
一种制备结构化有机膜的方法，其包括：
（a）制备含有多个分子结构单元的含液体的反应混合物，所述分子结构单元各自包括一种链段（其中至少一种链段可含氟）和多个官能团，和一种预SOF；
（b）将反应混合物沉积为湿膜；
（c）促进含有分子结构单元的湿膜转化为含有SOF的干膜，其中SOF含有多个链段和多个作为共价有机框架排布的连接物，其中在宏观水平上共价有机框架为一种膜；
（d）任选地从基底移除SOF以获得独立式SOF；
（e）任选地将独立式SOF加工成卷；
（f）任选地将SOF切割并缝合为带；以及
（g）任选地在作为基底的SOF（通过上述SOF形成方法制备）上实施上述SOF形成方法用于随后的SOF形成方法。
制备封端SOF和/或复合SOF的方法通常包括用于制备非封端SOF大量相似的活动或步骤（如上所述）。封端单元和/或第二组分可以在步骤a、b或c中任意一步加入，这取决于封端单元在生成的SOF中的所需的分布。例如，如果需要封端单元和/或第二组分分布在所生成的SOF上基本均匀分布，则封端单元可以在步骤a中加入。或者，如果，例如，需要封端单元和/或第二组分更不均匀分布，则可以在步骤b和c中加入封端单元和/或第二组分（例如通过将其喷至步骤b中或步骤c的促进步骤中形成的膜上）。
上述活动或步骤可以在常压、高压或减压下进行。本文所用的术语“常压”是指约760torr的压力。术语“高压（super atmospheric）”是指高于常压，但是小于20atm的压力。术语“减压（sub atmosphericpressure）”是指小于常压的压力。在一个实施方案中，活动或步骤可以在常压或接近常压时进行。一般而言，可以便利地施加的压力为约0.1atm至约2atm，例如约0.5atm至约1.5atm，或约0.8atm至约1.2atm。
在实施方案中，含氟化SOF液体的反应混合物的优势在于其均匀性。在本领域中，氟化分子在溶剂中可具有弱的溶解性。本发明包括含氟化SOF液体的反应混合物，其中分子结构单元（例如氟化分子结构单元）易于溶解，任选地使用预SOF步骤。
方法步骤A：制备含液体的反应混合物
反应混合物包括多个在液体中溶解的、悬浮的、或混合的分子结构单元。多个分子结构单元可以是一种类型或两种类型或更多种类型。当一种或多种分子结构单元为液体时，使用额外的液体为任选的。催化剂任选地加入至反应混合物以使在上述步骤C中能够形成预SOF和/或改变SOF形成动力学。术语“预SOF”是指例如，已经发生反应并且分子量高于起始分子结构单元分子量并且含有多个官能团——其能够与其它结构单元或预SOF的官能团进行进一步反应以获得SOF——的至少两个分子结构单元，所获得的SOF可以为基本无缺陷或无缺陷的SOF，和/或分子结构单元官能团的“活化”赋予膜形成方法增强或改变的反应性。活化可包括官能团部分的解离、与催化剂预缔合、与溶剂分子、液体、第二溶剂、第二液体、第二组分，或与任何改变官能团反应活性的实体缔合。在实施方案中，预SOF形成可包括分子结构单元之间的反应或分子结构单元官能团的“活化”，或其两者的结合。形成“预SOF”可以通过大量方法实现，例如加热反应混合物，使反应混合物暴露于紫外辐射、或在湿层沉积于基底上之前使分子结构单元部分反应和/或活化反应混合物中的官能团的任何其它方法。添加剂或第二组分可任选地加入至反应混合物中以改变所生成SOF的物理性质。
反应混合物组分（分子结构单元、任选地一种液体、任选地一种催化剂、和任选地一种添加剂）在容器中混合。添加反应混合物组分物的顺序可以改变；然而，通常当制备SOF的方法包括预SOF或预SOF的形成时，催化剂，当存在时，可以在反应混合物沉积作为湿膜前加入至反应混合物。在实施方案中，分子结构单元可以通过光化、热、化学或任何其它方法在催化剂存在或不存在下进行反应以获得预SOF。在催化剂不存在的情况下所形成的预SOF和分子结构单元可以在没有催化剂的存在下在液体中加热以辅助溶解分子结构单元和预SOF。在实施方案中，在催化剂存在下所形成的预SOF和分子结构单元可以在不引起分子结构单元和/或预SOF显著地进一步反应的温度下进行加热以辅助溶解分子结构单元和预SOF。反应混合物同样可以在反应混合物沉积作为湿膜前进行混合、搅拌、研磨等等，以确保制剂组分的均匀分布。
在实施方案中，反应混合物可以在沉积作为湿膜前进行加热。其可在沉积湿层以形成预SOF之前通过反应混合物部分反应而辅助一种或多种分子结构单元溶解和/或增加反应混合物的粘度。例如，纳入预反应的分子结构单元或预SOF的反应混合物中的分子结构单元的重量百分数可以是小于20%，例如约15%至约1%，或10%至约5%。在实施方案中，95%预SOF分子的分子量小于5000道尔顿，例如2500道尔顿、或1000道尔顿。预SOF的制备可以用于增加反应混合物中分子结构单元的负载（loading）。
在预SOF通过官能团活化形成的情况下，活化的官能团的摩尔百分数可小于50%，例如约30%至约10%，或约10%至约5%。
在实施方案中，预SOF形成的两种方法（通过分子结构单元间反应形成预SOF或通过分子结构单元官能团“活化”形成预SOF）可以结合进行并且纳入预SOF结构的分子结构单元可以包括活化的官能团。在实施方案中，通过分子结构单元间反应形成预SOF和通过分子结构单元官能团“活化”形成预SOF可以同时进行。
在实施方案中，预SOF形成的持续时间为约10秒至约48小时，例如约30秒至约12小时，或约1分钟至6小时。
在特定的实施方案中，反应混合物需要具有支撑所沉积湿层的粘度。反应混合物粘度范围为约10至约50000cps，例如约25至约25000cps或约50至约1000cps。
分子结构单元和封端单元负载或反应混合物中的“负载”定义为分子结构单元和任选地封端单元和催化剂的总重量除以反应混合物总重量。结构单元负载可在约3至100%，例如约5至约50%，或约15至约40%范围。在液体分子结构单元用作反应混合物的唯一液体组分的情况下（即，没有使用额外的液体），结构单元负载为约100%。可以选择封端单元负载，以便达到所需的封端基团的负载。例如，根据封端单元加入反应混合物的时机，封端单元负载可在约3至80重量%，例如约5至约50重量%，或约15至约40重量%范围。
在实施方案中，封端单元负载的理论上限为将可用的连接基团的数目降至每分子结构单元为2个的液体SOF制剂中封端单元的摩尔量。在该负载下，大量SOF形成可以通过消耗（通过与各个封端基团反应）每分子结构单元的可用连接官能团的数量而有效抑制。例如，在该情况下（其中封端单元负载为足够保证在液体SOF制剂中可用的连接基团的过量摩尔数小于2的用量），可主要形成被封端单元完全封端的低聚物、线形聚合物和分子结构单元，而不是SOF。
在实施方案中，预SOF可以从选自具有以下的一个或多个额外功能的结构单元制备：疏水额外功能、超疏水额外功能、亲水额外功能、疏油额外功能、超疏油额外功能、亲油额外功能、光致变色额外功能、和电活性额外功能。在实施方案中，分子结构单元的倾向性质与预SOF的额外功能相同。在实施方案中，SOF的额外功能不是分子结构单元的倾向性质。
用于反应混合物的液体可以是纯液体，例如溶剂，和/或溶剂混合物。液体用于将分子结构单元和催化剂/改性剂溶解或悬浮于反应混合物中。液体选择通常是基于使分子结构单元的溶解性/分散性和特定结构单元负载、反应混合物的粘度和液体的沸点获得平衡，这些因素影响促进湿层转化为干燥SOF。合适液体的沸点可为约30至约300℃，例如约65℃至约250℃，或约100℃至约180℃。
液体可包括以下分子类型，例如：烷烃（己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷）；混合烷烃（己烷、庚烷）；支链烷烃（异辛烷）；芳香族化合物（甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、硝基苯、苄腈、丁基苯、苯胺）；醚（苄基乙基醚、丁基醚、异戊醚、丙醚）；环醚（四氢呋喃、二氧杂环己烷）；酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯、丙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯）；酮（丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、氯丙酮、2-庚酮）；环酮（环戊酮、环己酮）、胺（1°、2°、或3°胺，例如丁基胺、二异丙基胺、三乙胺、二异丙基乙基胺；吡啶）；酰胺（二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺）；醇（甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己醇、环己醇、3-戊醇、苯甲醇）；腈（乙腈、苄腈、丁腈）、卤代芳香族化合物（氯苯、二氯苯、六氟代苯）、卤代烷烃（二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、四氯乙烷）；和水。
在反应混合物中同样可以使用含有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂等等的混合液体。可以使用两种或更多种液体来辅助溶解/分散分子结构单元；和/或增加分子结构单元负载；和/或通过辅助基底润湿和沉积仪器使稳定的湿膜沉积；和/或调节促进湿层转化为干燥SOF。在实施方案中，第二溶剂为沸点或蒸汽-压力曲线或对分子结构单元的亲和性与第一溶剂不同的溶剂。在实施方案中，第一溶剂具有比第二溶剂更高的沸点。在实施方案中，第二溶剂的沸点等于或小于约100℃，例如在约30℃至约100℃的范围内，或约40℃至约90℃的范围内，或约50℃至约80℃。
在实施方案中，第一溶剂，或更高沸点的溶剂，具有的沸点等于或高于约65℃，例如在约80℃至约300℃的范围内，或在约100℃至约250℃的范围内，或约100℃至约180℃。更高沸点的溶剂可以包括例如以下（括号内的数值为化合物的沸点）：烃类溶剂例如戊基苯(202°C)、异丙基苯(152°C)、1,2-二乙苯(183°C)、1,3-二乙苯(181°C)、1,4-二乙苯(184°C)、环己基苯(239°C)、双戊烯(177°C)、2,6-二甲基萘(262°C)、对异丙基苯甲烷(177°C)、樟脑油(160-185°C)、溶剂石脑油(110-200°C)、顺萘烷(196°C)、反式萘烷(187°C)、癸烷(174°C)、1,2,3,4-四氢化萘(207°C)、松节油(153-175°C)、煤油(200-245°C)、十二烷(216°C)、十二烷基苯(支链的),等等;酮和醛溶剂例如苯乙酮(201.7°C)、异佛尔酮(215.3°C)、佛尔酮(198-199°C)、甲基环己酮(169.0-170.5°C)、甲基正庚基酮(195.3°C),等等;酯溶剂例如邻苯二甲酸二乙酯(296.1°C)、乙酸苄酯(215.5°C)、γ-丁内酯(204°C)、草酸二丁酯(240°C)、2-乙基己基乙酸酯(198.6°C)、苯甲酸乙酯(213.2°C)、甲酸苄酯(203°C),等等;硫酸二乙酯(208°C)、环丁砜(285°C),和卤代烃类溶剂;醚化烃类溶剂;醇溶剂;醚/缩醛溶剂;多羟基醇溶剂;羧酸酐溶剂;酚类溶剂;水；和硅氧烷溶剂。
混合液体之比可以由本领域技术人员确定。二元混合液体之比可以为约1：1至约99：1，例如约1：10至约10：1，或约1：5至约5：1，按体积计。当使用n种液体时，n范围为约3至约6，每种液体的用量范围为约1%至约95%以使每种液体总和等于100%。
在实施方案中，混合液体包括具有不同沸点的至少第一溶剂和第二溶剂。在其他实施方案中，第一溶剂和第二溶剂的沸点之差可为约零至约150℃，例如0至约50℃。例如，第一溶剂的沸点可以超过第二溶剂的沸点约1℃至约100℃，例如约5℃至约100℃，或约10℃至约50℃。混合液体可以包括含有具有不同蒸汽压的至少第一溶剂和第二溶剂，例如高蒸汽压溶剂和/或低蒸汽压溶剂的结合物。术语“高蒸汽压溶剂”是指例如具有至少约1kPa蒸汽压的溶剂，例如约2kPa，或约5kPa。术语“低蒸汽压溶剂”是指例如具有小于约1kPa蒸汽压的溶剂，例如约0.9kPa，或约0.5kPa。在实施方案中，第一溶剂可为低蒸汽压溶剂例如，松油醇、二甘醇、乙二醇、己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、和三甘醇二甲醚。高蒸汽压溶剂允许在沸点以下的温度通过干燥和/或蒸发快速移除溶剂。高蒸汽压溶剂可包括例如，丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、2-丁酮和水。
在将含有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂等等的混合液体用于反应混合物的实施方案中，促进湿膜改变形成干燥SOF可包括例如，加热湿膜至反应混合物沸点以上的温度以形成干燥SOF膜；或加热湿膜至高于第二溶剂的沸点以上的温度（低于第一溶剂沸点的温度）以移除第二溶剂而基本保留第一溶剂，然后在基本移除第二溶剂后，通过在高于或低于第一溶剂沸点的温度下加热所得的组合物以形成干燥SOF膜；或在第二溶剂沸点温度以下加热湿膜以移除第二溶剂（其为高蒸汽压溶剂）而基本保留第一溶剂，并且在移除第二溶剂之后，通过在高于或低于第一溶剂沸点的温度下加热所得组合物而移除第一溶剂以形成干燥SOF膜。
术语“基本移除”是指例如，移除至少90%的各溶剂，例如约95%的各溶剂。术语“基本保留”是指例如，移除不超过2%的各溶剂，例如移除不超过1%的各溶剂。
这些混合液体可以用于减慢或加速湿层转化为SOF的速率以控制SOF的性质。例如在缩合和加成/消除连接化学中，可以使用液体例如水，1°、2°、3°醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇）。
任选地反应混合物可存在一种催化剂以辅助促进湿层转化为干燥SOF。选择和使用任选的催化剂取决于分子结构单元上的官能团。催化剂可以是均匀的（溶解的）或不均匀的（不溶解的或部分溶解的），包括布朗斯台德酸（HCl溶液、乙酸、对甲苯磺酸、氨保护的对甲苯磺酸例如对甲基苯磺酸吡啶鎓盐、三氟乙酸）；路易斯酸（三氟化硼醚合物、三氯化铝）；布朗斯台德碱（金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾；1°、2°或3°胺例如丁胺、二异丙胺、三乙胺、二异丙基乙基胺）；路易斯碱（N,N-二甲基-4-氨基吡啶）；金属（Cu青铜）；金属盐（FeCl3、AuCl3）；和金属络合物（配位的钯络合物、配位的钌催化剂）。通常催化剂负载范围为反应混合物中分子结构单元负载的约0.01%至约25%，例如约0.1%至约5%。催化剂可以存在或可不存在于最终SOF组合物中。
任选地添加剂或第二组分，例如掺杂剂，可以存在于反应混合物和湿层中。该添加剂或第二组分同样可以纳入至干燥SOF。添加剂或第二组分在反应混合物和湿层中或在干燥SOF中可以是均匀的或不均匀的。术语“添加剂”或“第二组分”是指例如，在SOF中不共价键合、而是在组合物中无规则分布的原子或分子。在实施方案中，可使用第二组分例如常规添加剂以利用与该常规添加剂有关的已知的性质。该添加剂可以用于改变SOF的物理性质例如电性能（导电性、半导体性、电子传输、空穴传输）、表面能（疏水性、亲水性）、拉伸强度、导热性；该添加剂可以包括抗冲改性剂、增强纤维、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、润湿剂、防雾剂、阻燃剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂、染料、颜料、增味剂、除臭剂、成核剂等等。
在实施方案中，SOF可以含有抗氧化剂作为第二组分以保护SOF免于氧化。合适的抗氧化剂的实例包括(1)N,N'-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(IRGANOX1098，Ciba-Geigy Corporation市售)，(2)2,2-二(4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺))乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，ICI America Corporation市售)，(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯(CYANOX 1790、41,322-4,LTDP、Aldrich D12,840-6)，(4)2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚膦酸盐(ETHANOX-398,Ethyl Corporation市售)，(5)四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚膦酸酯(ALDRICH 46,852-5;硬度值90)，(6)季戊四醇四硬脂酸酯(TCI America #PO739)，(7)三丁基胺次亚磷酸酯(Aldrich 42,009-3)，(8)2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich 25,106-2)，(9)2,4-二叔丁基-6-(4-甲氧基苯甲基)苯酚(Aldrich 23,008-1)，(10)4-溴代-2,6-二甲基苯酚(Aldrich 34,951-8)，(11)4-溴代-3,5-二甲基苯酚(Aldrich B6,420-2)，(12)4-溴代-2-硝基苯酚(Aldrich 30,987-7)，(13)4-(二乙基氨甲基)-2,5-二甲基苯酚(Aldrich 14,668-4)，(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich D14,400-2)，(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich41,258-9)，(16)2,6-二(羟基甲基)-对甲苯酚(Aldrich 22,752-8)，(17)2,2'-亚甲基联苯酚(Aldrich B4,680-8)，(18)5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich 26,951-4)，(19)2,6-二氯代-4-氟代苯酚(Aldrich 28,435-1)，(20)2,6-二溴代氟代苯酚(Aldrich 26,003-7)，(21)α-三氟代-邻甲苯酚(Aldrich 21,979-7)，(22)2-溴代-4-氟代苯酚(Aldrich 30,246-5)，(23)4-氟代苯酚(Aldrich F1,320-7)，(24)4-氯代苯基-2-氯代-1,1,2-三氟乙基砜(Aldrich 13,823-1)，(25)3,4-二氟代苯基乙酸(Aldrich 29,043-2)，(26)3-氟代苯基乙酸(Aldrich 24,804-5)，(27)3,5-二氟代苯基乙酸(Aldrich29,044-0)，(28)2-氟代苯基乙酸(Aldrich 20,894-9)，(29)2,5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich 32,527-9)，(30)乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸酯(Aldrich 25,074-0)，(31)四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二亚膦酸酯(Aldrich 46,852-5)，(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich 15,384-2)，(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇(Aldrich 43,071-4)、NAUGARD 76、NAUGARD 445、NAUGARD 512和NAUGARD 524(Uniroyal Chemical Company制造)等等，及其混合物。抗氧化剂，当存在时，可以在SOF复合物中以任何所需的或有效的量存在，例如SOF的约0.25重量%至约10重量%或SOF的约1重量%至约5重量%。
在实施方案中，SOF可以进一步包括本领域内已知的任何合适的聚合物材料作为第二组分，例如聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、纤维素聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃、氟化烃（氟碳化合物）、工程树脂及其嵌段、无规或交替共聚物。SOF复合物可以包括均聚物、高级聚合物、或其混合物，并且可包括一种聚合物材料或多种聚合物材料的混合物，例如两种、三种、四种、五种或更多种聚合物材料的混合物。在实施方案中，上述聚合物的合适实例包括例如结晶或无定形聚合物，或其混合物。在实施方案中，聚合物为含氟弹性体。
合适的含氟弹性体为美国专利5,166,031、5,281,506、5,366,772、5,370,931、4,257,699、5,017,432和5,061,965中详述的那些，其每个公开内容以引用方式全部纳入本说明书。SOF中存在的含氟弹性体化合物的量，以总固体重量百分数计，为SOF重量的约1至约50重量%，或SOF重量的约2至约10重量%。本文所用的总固体包括第二组分和SOF的量。
在实施方案中，苯乙烯基单体和丙烯酸酯基单体的实例包括例如，聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯）、聚（苯乙烯-1,3二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯）、聚（甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（甲基苯乙烯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸丙酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-丁二烯）、聚（丙烯酸甲酯-丁二烯）、聚（丙烯酸乙酯-丁二烯）、聚（丙烯酸丙酯-丁二烯）、聚（丙烯酸丁酯-丁二烯）、聚（苯乙烯-异戊二烯）、聚（甲基苯乙烯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸甲酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸乙酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸丙酯-异戊二烯）和聚（丙烯酸丁酯-异戊二烯）；聚（苯乙烯-丙烯酸丙酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸），和其它类似聚合物。
适于用作SOF的第二组分的各种聚合物的其他实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二烯、聚砜、聚芳醚、聚芳基砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚癸烯、聚十二烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十八烯、和聚环癸烯、聚烯烃共聚物，聚烯烃的混合物、官能的聚烯烃、酸性聚烯烃、支链聚烯烃、聚甲基戊烯、聚亚苯基硫化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯基乙缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚（酰胺酰亚胺）、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-偏二氯乙烯基共聚物、聚乙烯基咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚（丙氧基化联苯酚-富马酸酯）、聚（丙氧基化联苯酚-琥珀酸酯）、聚（丙氧基化联苯酚-己二酸酯）、聚（丙氧基化联苯酚-戊二酸酯）、SPARTM(Dixie Chemicals)、BE CKOSOLTM(Reichhold Chemical Inc)、ARAKOTETM(Ciba-Geigy Corporation)、HETRONTM(Ashland Chemical)、PARAPLEXTM(Rohm & Hass)、POLYLITETM(Reichhold Chemical Inc)、PLASTHALLTM(Rohm &Hass)、CYGALTM(American Cyanamide)、ARMCOTM(ArmcoComposites)、ARPOLTM(Ashland Chemical)、CELANEXTM(CelaneseEng)、RYNITETM(DuPont)、STYPOLTM(Freeman ChemicalCorporation)及其混合物等等。
在实施方案中，第二组分，包括聚合物，可以均匀分布或不均匀分布，例如以线性或非线性梯度分布于SOF中。在实施方案中，聚合物可以以纤维、或颗粒的形式纳入至SOF，其尺寸范围可在约50nm至约2mm范围。聚合物，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF复合物中，例如SOF的约1重量%至约50重量%或SOF的约1重量%至约15重量%。
在实施方案中，SOF可以进一步包括碳纳米管或纳米纤维聚集体，其为纳米管的显微颗粒结构，如美国专利5,165,909、5,456,897、5,707,916、5,877,110、5,110,693、5,500,200和5,569,635中所述，其均以引证的方式纳入本说明书。
在实施方案中，SOF可以进一步包括金属颗粒作为第二组分；该金属颗粒包括贵金属和非贵金属及其合金。合适的贵金属的实例包括铝、钛、金、银、铂、钯及其合金。合适的非贵金属的实例包括铜、镍、钴、铅、铁、铋、锌、钌、铑、铷、铟及其合金。金属颗粒的尺寸可在约1nm至1mm范围并且其表面可通过稳定分子或分散剂分子等等而改性。金属颗粒，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF复合物中，例如SOF的约0.25重量%至约70重量%，或SOF重量的约1重量%至约15重量%。
在实施方案中，SOF可以进一步包括氧化物和硫化物作为第二组分。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛（二氧化钛、金红石和相关多晶型物）、铝氧化物（包括氧化铝、水合氧化铝等等），硅氧化物（包括二氧化硅、石英、方英石等等），硅铝酸盐（包括沸石、滑石和粘土），镍氧化物、铁氧化物、钴氧化物。氧化物的其它实例包括玻璃，如二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃等等。合适的硫化物的实例包括硫化镍、硫化铅、硫化镉、硫化锡和硫化钴。氧化物和硫化物材料的直径范围可为约50nm至1mm并且其表面可通过稳定分子或分散剂分子等等而改性。氧化物，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF中，例如SOF的约0.25重量%至约20重量%或SOF的约1重量%至约15重量%。
在实施方案中，SOF可进一步包括元素周期表中的准金属或类金属元素。合适的准金属元素的实例包括硅、硒、碲、锡、铅、锗、镓、砷、锑、及其合金或金属互化物。金属颗粒的尺寸范围可为约10nm至1mm并且其表面可通过稳定分子或分散剂分子等等而改性。准金属颗粒，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF复合物中，例如SOF的约0.25重量%至约10重量%，或SOF的约1重量%至约5重量%。
在实施方案中，SOF可以进一步包括空穴传输分子或电子受体作为第二组分，该电荷传输分子包括例如选自以下的具有主链或侧链多环芳香环的化合物的正空穴传输材料，例如蒽、芘、菲、蒄等等，或含氮杂环例如吲哚、咔唑、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、吡唑啉、噻二唑、三唑、和腙化合物。常用的空穴传输材料包括电子供体材料，例如咔唑；N-乙基咔唑；N-异丙基咔唑；N-苯基咔唑；四苯基芘；1-甲基芘；苝；屈（chrysene）；蒽；苯并蒽；2-苯基萘；偶氮芘；1-乙基芘；乙酰基芘；2,3-苯并屈；2,4-苯并芘；1,4-溴代芘；聚（N-乙烯基咔唑）；聚（乙烯基芘）；聚（乙烯基苯并蒽）；聚（乙烯基并四苯）和聚（乙烯基苝）。合适的电子传输材料包括电子受体例如2,4,7-三硝基-9-芴酮；2,4,5,7-四硝基-芴酮；二硝基蒽；二硝基吖啶（dinitroacridene）；四氰基芘；二硝基蒽醌；和丁基羰基芴丙二腈，见美国专利4,921,769，其公开内容以引证的方式全部纳入本说明书。其它空穴传输材料包括美国专利4,265,990中所述的芳基胺，其公开内容以引证的方式全部纳入本说明书，例如N,N’-二苯基-N,N’-二(烷基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基等等。这种类型的空穴传输分子描述于例如美国专利4,306,008、4,304,829、4,233,384、4,115,116、4,299,897、4,081,274和5,139,910，其每个公开内容均以引证的方式全部纳入本说明书。可以选择其它已知的电荷传输层分子，参考文献例如美国专利4,921,773和4,464,450，其公开内容以引证的方式全部纳入本说明书。空穴传输分子或电子受体，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF复合物中，例如SOF的约0.25重量%至约50重量%或SOF的约1重量%至约20重量%。
在实施方案中，SOF可以进一步包括抗微生物剂作为第二组分。抗微生物剂存在的量可以为SOF的约0.1至约1.0重量%。合适的抗微生物剂包括例如，山梨酸、1-(3-氯代烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物，作为DOWICIL200(Dow Chemical Company)市售、亚乙烯基-二硫氰酸盐，作为CYTOX3711(American CyanamidCompany)市售、亚乙基二（二硫代氨基甲酸钠），作为DITHONE D14(Rohm & Haas Company)市售、二(三氯甲基)砜，作为BIOCIDEN-1386(Stauffer Chemical Company)市售、巯氧吡啶锌（zincpyridinethione），作为zinc omadine(Olin Corporation)市售、2-溴代-叔硝基丙烷-1,3-二醇，作为ONYXIDE500(Onyx ChemicalCompany)、BOSQUAT MB50(Louza,Inc.)市售，等等。
在实施方案中，SOF可以进一步包括有机小分子作为第二组分；该有机小分子包括上述讨论的与第一溶剂和第二溶剂有关的有机分子。有机小分子，当存在时，可以任何所需的或有效的量存在于SOF中，例如SOF的约0.25重量%至约50重量%或SOF的约1重量%至约10重量%。
当存在时，第二组分或添加剂可以单独或一起以任何所需的或有效的量存在于组合物中，例如组合物的约1重量%至约50重量%或组合物的约1重量%至约20重量%。
SOF可以用第二组分改性以得到复合结构化有机膜，第二组分为掺杂剂和添加剂例如，空穴传输分子（mTBD）、聚合物（聚苯乙烯）、纳米颗粒（C60 Buckminster富勒烯）、有机小分子（联苯）、金属颗粒（铜微粉）、电子受体（醌），和氟化颗粒（聚四氟乙烯，PTFE）。第二组分可以引入至液体制剂中，该制剂用于产生湿膜，在湿膜中促进其转化形成SOF。第二组分（掺杂剂、添加剂等等）在反应混合物中可以溶解或不溶（悬浮）。第二组分可以不键合入膜的网状结构。例如，第二组分可以加入至含有多个结构单元的反应混合物中，该结构单元在链段上具有四个甲氧基(-OMe)，例如N4,N4,N4',N4'-四-对甲苯基联苯-4,4'-二胺，其促进湿膜转变，只与结构单元上的两个醇羟基（-OH）反应，例如1,4-苯二甲醇，其含有一个对二甲苯链段。发生在结构单元连接中的化学为酸催化酯交换反应。由于-OH仅与–OMe基团反应（反之亦然）并且不与第二组分反应，这些分子结构单元只能遵循一条路径。因此，SOF被设计成使第二组分纳入SOF结构内和/或周围的方式排列分子。这种使分子图案化和纳入第二组分的能力提供优异的性能和与常规聚合物和可用供选方案相比对性质的前所未有的控制。
任选地添加剂或第二组分（例如掺杂剂）可以存在于反应混合物和湿层中。该添加剂或第二组分同样可以整合入干燥SOF中。添加剂或第二组分在反应混合物和湿层中或在干燥SOF中可以是均匀的或不均匀的。与封端单元不同，术语“添加剂”或“第二组分”是指例如，不共价键合入SOF但是在组合物中无规则分布的原子或分子。合适的第二组分和添加剂描述于美国专利申请第12/716,324号，名称为“Composite Structured Organic Films”，其公开内容以引证的方式全部纳入本说明书。
在实施方案中，第二组分可具有相似或不同的性质以突出或混合（协同效应或改善效应以及减弱封端SOF的固有性质或倾向性质）封端SOF的预期性质以使其满足性能目标。例如，用抗氧化剂化合物掺杂封端SOF将通过阻碍化学降解途经而延长封端SOF的寿命。另外，可以加入添加剂以通过调节出现在促进反应混合物转化以形成封端SOF过程中的反应而改进封端SOF的形态性质。
方法步骤B：沉积反应混合物作为湿膜
反应混合物可以使用多种液体沉积技术而作为湿膜施加于各种基底，例如印刷头正面。SOF的厚度取决于湿膜的厚度和反应混合物中分子结构单元负载。湿膜的厚度取决于反应混合物的粘度和用于将反应混合物沉积作为湿膜的方法。
基底包括例如聚合物、纸、金属和金属合金、元素周期表中III-VI族元素的掺杂和未掺杂形式、金属氧化物、金属硫属元素化物和之前制备的SOF或封端SOF。聚合物膜基底的实例包括聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、及其嵌段和无规共聚物等等。金属表面的实例包括金属化聚合物、金属箔、金属板；混合材料基底例如在聚合物、半导体、金属氧化物或玻璃基底上图案化或沉积的金属。包括元素周期表中III-VI族掺杂和未掺杂元素的基底的实例包括铝、硅、磷n型掺杂的硅、硼p型掺杂的硅、锡、砷化镓、铅、磷化镓铟和铟。金属氧化物的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铟锡、二氧化锡、二氧化硒和氧化铝。金属硫属元素化物的实例包括硫化镉、碲化镉和硒化锌。另外，应理解上述基底的化学处理或机械改性形式依然在可用反应混合物涂覆的表面的范围内。
在实施方案中，基底可以由例如硅、玻璃板、塑料膜或片材组成。对于柔性结构装置，可以使用塑料基底例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等等。基底的厚度可为10微米左右至超过10毫米，示例性厚度为约50至约100微米，特别是对于柔性塑料基底；对于刚性基底例如玻璃或硅其厚度为约1至约10毫米。
反应混合物可以使用多种液体沉积技术施用于基底，液体沉积技术包括例如：旋涂、刮涂、网涂、浸涂、杯涂、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、压印等等。用于沉积湿层的方法取决于基底的性质、尺寸和形状和所需的湿层厚度。湿层厚度范围可为约10nm至约5mm，例如约100nm至约1mm，或约1μm至约500μm。
在实施方案中，封端单元和/或第二组分可以在完成上述所述的方法步骤B后引入。以该方式纳入封端单元和/或第二组分可以通过任何方法实现，这些方法用于使封端单元和/或第二组分均匀分布、不均匀分布或在湿膜上以特定图案分布。引入封端单元和/或第二组分之后，可以进行随后的方法步骤，继续步骤C。
例如，完成方法步骤B之后（即，反应混合物可施加于基底之后）可以将封端单元和/或第二组分（掺杂剂、添加剂等等）以任何合适的方法加入至湿层，例如通过将封端单元和/或第二组分分布（例如，撒粉、喷雾、倾倒、喷洒等等，取决于封端单元和/或第二组分为颗粒、粉末还是液体）于湿层顶部。封端单元和/或第二组分可以以均匀或不均匀的方式（包括各种图案）施加至所形成的湿层，其中封端单元和/或第二组分的浓度或密度在特定区域降低，以在湿层上形成给定宽度的封端单元和/或第二组分的高浓度和低浓度交替带的图案。在实施方案中，封端单元和/或第二组分施加至湿层顶部可以导致一部分的封端单元和/或第二组分扩散或渗入湿层中并且因此在SOF厚度内形成不均匀分布的封端单元和/或第二组分，使得在促进湿层转化为干燥SOF之后在得到的SOF中可获得线形或非线性浓度梯度。在实施方案中，封端单元和/或第二组分可以加入至沉积湿层的顶表面，其促进湿膜中的转变，得到在干燥SOF中具有不均匀分布的封端单元和/或第二组分的SOF。根据湿膜密度和封端单元和/或第二组分的密度，大部分封端单元和/或第二组分最终位于干燥SOF的上半部分（与基底相对）和/或大部分封端单元和/或第二组分最终位于干燥SOF的下半部分（与基底相邻）。
方法步骤C：促进湿膜转变为干燥SOF
术语“促进”是指例如促进分子结构单元和/或预SOF的反应的任何合适技术，所述反应例如结构单元和/或预SOF的的官能团化学反应。在液体需要移除以形成干膜的情况下，“促进”同样是指移除液体。分子结构单元和/或预SOF的反应和移除液体可以相继或同时进行。在一些实施方案中，液体同样是一种分子结构单元并且纳入至SOF中。术语“干燥SOF”是指例如基本上干燥的SOF，例如液体含量小于约5重量%的SOF，或液体含量小于2重量%的SOF。
在实施方案中，干燥SOF或干燥SOF的给定区域（例如表面至等于约10%的SOF厚度的深度或等于约5%的SOF厚度、SOF上部四分之一，或上面讨论的区域）的封端单元与链段的摩尔比为约1：100至约1：1，例如约1：50至约1：2，或约1：20至1：4。
在实施方案中，氟化干燥SOF的氟含量可为约5重量%至约75重量%，例如约5重量至约65重量%，或约10重量%至约50重量%。在实施方案中，氟化干燥SOF的氟含量不小于约10重量%，例如不小于40重量%，或不小于50重量%，并且氟含量的上限为约75重量%，或约60重量%。
促进湿层形成干燥SOF可以通过任何合适的技术实现。促进湿层形成干燥SOF通常涉及热处理包括例如烘箱干燥、红外辐射（IR）等等，其温度范围为40℃至350℃和60℃至200℃和85℃至160℃。总加热时间范围可为约4秒至约24小时，例如1分钟至120分钟，或3分钟至60分钟。
在存在第二组分的实施方案中，可选择第二组分的分子大小使得在促进湿层形成干燥SOF过程中第二组分陷于SOF框架内从而使陷入的第二组分在暴露于液体调色剂或溶剂过程中不会从SOF渗出。
促进湿层转变为COF膜的红外作用可以通过使用安装于带传输系统的红外加热模块实现。可以使用各种类型的红外发射器，例如碳红外发射器或短波红外发射器（Heraerus市售）。与碳红外发射器或短波红外发射器有关的另外的示例性信息汇总于下面表格（表1）。
表1:与碳红外发射器或短波红外发射器有关的信息
方法步骤D：任选地从涂层基底移除SOF以获得独立式SOF
在实施方案中，期望得到独立式SOF。当使用合适的低粘着力基底用于支撑湿层沉积时可以获得独立式SOF。对SOF具有低粘着力的合适的基底可包括例如金属箔、金属化聚合物基底，离型纸（release paper）和SOF，例如用表面已改变为具有低粘着力或降低的粘着力或附着力倾向的表面制备的SOF。从支撑基底移除SOF可以由本领域普通技术人员通过多种方法实现。例如，从基底移除SOF可以从膜的角或边缘开始并且任选地通过使基底和SOF经过弯曲表面以辅助进行。
方法步骤E：任选地将独立式SOF加工成卷
任选地，独立式SOF或由柔性基底支撑的SOF可加工成卷。SOF可加工成卷以用于储存、处理和各种其它用途。对卷的起始曲率进行选择以使SOF在卷加工过程中不会扭曲或开裂。
方法步骤F：任选地切割并缝合SOF成为一定形状，例如带
切割和缝合SOF的方法类似于1995年10月3日授权的美国专利5,455,136（有关聚合物膜）所描述的，其公开内容以引证的方式全部纳入本说明书。SOF带可以由单层SOF、多层SOF或从网状物上切割的SOF片材制备。该片材在形状上可以为长方形或任何所需的具体形状。SOF的所有边可以具有相同的长度或一对平行边可以比另一对平行边更长。可以将SOF制备为一定的形状，例如通过重叠连接SOF片材的相对边缘末端区域以制备带状物。缝合线通常是在重叠边缘末端区域中在连接点生成。连接可以通过任何合适的方法进行。通常的连接技术包括例如，熔接（包括超声波熔接）、胶合、粘贴、热压熔融等等。方法（例如超声波熔接）由于其速度、清洁性（无溶剂）和可以产生薄而窄的缝合线而为连接柔性片材的理想的通用方法。
方法步骤G：任选地使用SOF作为用于随后SOF形成方法的基底
SOF在其形成方法中可以用作基底以提供一种多层结构化有机膜。多层SOF的层可以为化学键合或物理接触。当存在于基底SOF表面的官能团可以与用于形成第二结构化有机膜层的沉积湿层中存在的分子结构单元反应时，形成化学键合的多层SOF。物理接触的多层SOF可以相互间不化学键合。
SOF基底可任选地在湿层沉积之前进行化学处理以使或促进第二SOF层的化学附着以形成多层结构化有机膜。
或者，SOF基底可任选地在湿层沉积之前进行化学处理以阻碍第二SOF层（表面降活）的化学附着以形成物理接触的多层SOF。
其它方法，例如层压两个或更多个SOF，同样可以用于制备物理接触的多层SOF。
图案化的SOF组合物
本发明的一个实施方案是为了获得其中链段的微观排列为图案化的SOF。术语“图案化”是指例如，链段连接在一起的顺序。因此，图案化的SOF可以是这样的组合物，其中例如链段A只与链段B连接，并且反过来，链段B只与链段A连接。此外，采用只有一种链段（例如链段A）存在的体系会是图案化的，因为A只与A反应。原则上图案化的SOF可以使用任何数量的链段类型实现。链段的图案可以通过使用这样的分子结构单元来控制，其官能团反应活性用于满足配对的分子结构单元并且其中分子结构单元与其自身反应的可能性降至最低。之前所述的链段图案化的方法是非限制性的。未刻意实施控制图案的具体方法的实例同样包含于此。
图案化的膜可以使用能够评估SOF中连接基团成功形成的光谱学技术检测。该光谱学技术包括例如，傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱、和固态核磁共振光谱。通过光谱学技术从样品中获取数据，结构单元上的官能团的信号缺失和连接基团的信号出现求出了结构单元间反应和伴随的SOF的图案化和形成。
本发明还包括了图案化的不同程度。SOF的完全图案化通过结构单元的官能团的光谱信号的完全消失而检测到。本发明还包括具有降低的图案化程度的SOF，其中图案化区域存在于SOF内。当用光谱学测量时，具有图案化区域的SOF将产生那些在图案化边缘仍未改性的结构单元官能团的信号。
应该意识到非常低的图案化程度与结构单元间的无效反应有关并且不能形成膜。因此，本发明方法的成功实施要求在SOF内结构单元间具有可测得的图案。形成SOF必需的图案化程度是可变的并且可取决于所选的结构单元和期望的连接基团。所要求的图案化的最小程度为使用本文所述的方法形成膜所需的程度，并且可定量为形成约20%或更多的预期连接基团，例如约40%或更多的预期连接基团或约50%或更多的预期连接基团；本发明包括的图案化的标称程度为形成约60%的预期连接基团，例如形成约100%的预期连接基团。连接基团的形成可以通过实施方案中之前所述的光谱学技术进行检测。
在下面实施例中，测试方法和表面自由能计算包括使用双刃切刀将样品切割为15mm×50-145mm。样品厚度为使用标准夹持器测量小于1.5mm和使用自制专用夹持器为小于5.0mm。将样品用双面胶装在样品夹持器上。在接触角测量中使用三种测试液体：水、甲酰胺和二碘甲烷。产生约8滴，这取决于样品可用性，并且测量接触角。记录0.1s、1s和10s的平均接触角数据。使用路易斯酸碱方法计算表面自由能、极性表面能的酸碱组分以及分散组分。
路易斯酸碱理论由以下固液界面自由能的等式给出：
γ J ( 1 + cos θ j ) = 2 ( γ s LW γ j LW ) 1 2 + 2 ( γ s - γ j + ) 1 2 + 2 ( γ s + γ j - ) 1 2
其中
(LW)、(+)、(-)为SFE指数的分散、酸和碱组分；
j为液体1、2、3；
θj为第j种液体在基底上的接触角；
γj为液体j的表面张力;和
下标s是指固体。
SOF制备
实施例1
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元八氟代-1,6-己二醇[链段=八氟代-1,6-己基;Fg=羟基(-OH);(0.43g,1.65mmol)]、第二结构单元N4,N4,N4',N4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4,4'-二胺[链段=N4,N4,N4',N4'-四-对甲苯基联苯基-4,4'-二胺;Fg=甲氧基醚(-OCH3);(0.55g,0.82mmol)]、一种为0.05g的20重量%NacureXP-357溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、一种为0.04g的25重量%Silclean3700溶液的流平添加剂、和2.96g1-甲氧基-2-丙醇。将混合物振荡并在85℃下加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用配备有10mil间隙的伯德杆（bird bar）的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤可以提供厚度为6-8微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF的颜色为琥珀色。
实施例2
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十二氟代-1,8-辛二醇[链段=十二氟代-1,8-辛基;Fg=羟基(-OH);(0.51g,1.41mmol)]、第二结构单元N4,N4,N4',N4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4,4'-二胺[链段=N4,N4,N4',N4'-四-对甲苯基联苯基-4,4'-二胺;Fg=甲氧基醚(-OCH3);(0.47g,0.71mmol)]、一种为0.05g20重量%Nacure XP-357溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、一种为0.04g25重量%Silclean3700溶液的流平添加剂、和2.96g1-甲氧基-2-丙醇。将混合物振荡并在85℃下加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用配备有10mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为6-8微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF的颜色为琥珀色。
实施例3
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十六氟代-1,10-癸二醇[链段=十六氟代-1,10-癸基;Fg=羟基(-OH);(0.57g,1.23mmol)]、第二结构单元N4,N4,N4',N4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4,4'-二胺[链段=N4,N4,N4',N4'-四-对甲苯基联苯基-4,4'-二胺;Fg=甲氧基醚(-OCH3);(0.41g,0.62mmol)]、一种为0.05g20重量%Nacure XP-357溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、一种为0.04g25重量%Silclean3700溶液的流平添加剂、和2.96g1-甲氧基-2-丙醇。将混合物振荡并在85℃下加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用配备有10mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为6-8微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF的颜色为琥珀色。
实施例4
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元八氟代-1,6-己二醇[链段=八氟代-1,6-己基;Fg=羟基(-OH);(1.98g,7.55mmol)]、第二结构单元N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺[链段=N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;Fg=甲氧基(-OMe);(0.99g,2.54mmol)]、一种为0.10g30重量%对甲苯磺酸溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、和6.93g1,4-二氧杂环己烷。将混合物振荡并在75℃下加热1小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为4-5微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF为透明的。
实施例5
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元八氟代-1,6-己二醇[链段=八氟代-1,6-己基;Fg=羟基(-OH);(1.49g,5.68mmol)]、第二结构单元N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺[链段=嵌段N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;Fg=甲氧基(-OMe);(1.48g,3.79mmol)]、一种为0.10g30重量%对甲苯磺酸溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、和6.93g1,4-二氧杂环己烷。将混合物振荡并在75℃下加热1小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为10-11微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF为透明的。
实施例6
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十二氟代-1,6-辛二醇[链段=十二氟代-1,6-辛基;Fg=羟基(-OH);(2.18g,8.32mmol)]、第二结构单元N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺[链段=嵌段N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;Fg=甲氧基(-OMe);(0.79g,2.02mmol)]、一种为0.10g30重量%对甲苯磺酸溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、和6.93g1,4-二氧杂环己烷。将混合物振荡并在75℃下加热1小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为4-5微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF为透明的。
实施例7
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十二氟代-1,6-辛二醇[链段=十二氟代-1,6-辛基;Fg=羟基(-OH);(2.18g,8.32mmol)]、第二结构单元N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺[链段=嵌段N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;Fg=甲氧基(-OMe);(0.79g,2.02mmol)]、一种为0.10g30重量%对甲苯磺酸溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、和6.93g1,4-二氧杂环己烷。将混合物振荡并在75℃下加热1小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为4-5微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF为透明的。
实施例8
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十二氟代-1,6-辛二醇[链段=十二氟代-1,6-辛基;Fg=羟基(-OH);(0.80g,2.21mmol)]、第二结构单元4,4',4″,4″′-(联苯-4,4'-二基二(氮烷三基))四(苯-4,1-二基))四甲醇[链段=嵌段4,4',4″,4″′-(联苯-4,4'-二基二(氮烷三基))四(苯-4,1-二基))四甲基;Fg=羟基(-OH);(0.67g,1.10mmol)]、一种为0.08g20重量%Nacure XP-357溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、一种为0.02g25重量%Silclean3700溶液的流平添加剂、6.33g1-甲氧基-2丙醇和2.11g环己醇。将混合物振荡并在85℃下加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机进行。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为5-6微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF的颜色为琥珀色。
实施例9
（步骤A）制备含液体的反应混合物。将下面物质结合：结构单元十二氟代-1,6-辛二醇[链段=十二氟代-1,6-辛基;Fg=羟基(-OH);(0.64g,1.77mmol)]、第二结构单元4,4',4″,4″′-(联苯-4,4'-二基二(氮烷三基))四(苯-4,1-二基))四甲醇[链段=嵌段4,4',4″,4″′-(联苯-4,4'-二基二(氮烷三基))四(苯-4,1-二基))四甲基;Fg=羟基(-OH);(0.54g,0.89mmol)]、一种为0.06g20重量%Nacure XP-357溶液的酸催化剂以得到含液体的反应混合物、一种为0.05g25重量%Silclean3700溶液的流平添加剂、2.10g1-甲氧基-2丙醇和0.70g环己醇。将混合物振荡并在85℃下加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
（步骤B）将反应混合物沉积为湿膜。将反应混合物施加于金属化(TiZr)MYLARTM基底的反光面，其使用装有20mil间隙的伯德杆的恒速刮涂机。
（步骤C）促进湿膜转变为干燥SOF。将支撑湿层的金属化MYLARTM基底快速转移至预加热至155℃的强制通风的烘箱中并且加热40分钟。这些步骤提供厚度为6-8微米的SOF，其可以作为单层独立式膜从基底剥离。SOF的颜色为琥珀色。
当SOF涂覆于不锈钢和聚酰亚胺基底时可以制备高质量膜。SOF可以处理、摩擦和弯曲，而没有任何损坏/从基底剥离。
表2提供所制备的氟化SOF的进一步详细数据。在所有情况下，将膜涂覆于Mylar上并且在155℃下固化40分钟。表2所述的SOF制剂的结果详述于表3。表3还包括含有一种不含任何氟的分子结构单元的对照SOF的详细数据。
Figure BDA00001841468000461
Figure BDA00001841468000471
Figure BDA00001841468000481
润湿实验清晰表明：与对照SOF相比，氟化SOF具有显著地更大的拒水性，对照SOF不含任何氟。氟化SOF的初始水接触角的测量值为大于80°。
应理解，各种上述所公开的和其他的特征和功能或其替代物可有利地结合至许多其他不同的体系或应用中。各种目前无法预见的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，也意欲将其包括在以下权利要求中。除非在权利要求中具体指出，权利要求的步骤或组分的任何特定的顺序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或材料都不应当从说明书或任何其他权利要求中暗示或纳入。

Claims (12)

1.氟化的结构化有机膜（SOF），包括多个链段，所述链段包括至少一个第一链段类型和多个连接物，连接物包括至少一个排列为共价有机框架（COF）的第一连接物类型，其中至少第一链段类型含氟。
2.权利要求1的SOF，其中所述多个链段进一步包括含氟的第二链段类型，其在结构上不同于第一链段类型。
3.权利要求1的SOF，其中所述SOF的约30重量%至约70重量%的链段被氟化。
4.权利要求1的SOF，其中所述SOF中的氟含量为SOF约5重量%至约65重量%。
5.权利要求1的SOF，其中所述SOF为基本上不含小孔的膜。
6.权利要求1的SOF，其中所述SOF为复合SOF。
7.权利要求1的SOF，其中所述SOF具有电活性的额外功能。
8.权利要求1的SOF，其中所述第一链段类型选自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-全氟代癸-1,10-二醇、(2,3,5,6-四氟代-4-羟甲基-苯基)-甲醇、2,2,3,3-四氟代-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟代-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟代-1,9-壬二醇。
9.权利要求1的SOF，其中所述SOF为无缺陷SOF。
10.权利要求1的SOF，其中在所述SOF表面上的水接触角为至少80°。
11.一种制备氟化的结构化有机膜的方法，其包括：
（a）制备含液体的反应混合物，其包括：
多个分子结构单元，该分子结构单元包括至少一种第一链段类型和多个官能团，其中所述第一链段类型含氟；
（b）将反应混合物沉积为湿膜；并且
（c）促进湿膜转变形成干燥SOF。
12.一种氟化的结构化有机膜（SOF），其包括多个链段，该链段包括至少一种第一链段类型和多个连接物，连接物包括排列为共价有机框架（COF）的至少一种第一连接物类型，其中所述SOF的框架包括通过连接物基团键合至其上的含氟封端单元。
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