DE102012016815A1

DE102012016815A1 - Elektrolyt, elektrochemischer Sensor und Verwendung von partikulären Bestandteilen

Info

Publication number: DE102012016815A1
Application number: DE201210016815
Authority: DE
Inventors: André Laschewsky; Erik Wischerhoff; Ralf Stich; Luciana Pitta-Bauermann
Original assignee: Testo SE and Co KGaA; Fraunhofer Institut fuer Angewandte Polymerforschung IAP
Current assignee: Testo SE and Co KGaA; Fraunhofer Institut fuer Angewandte Polymerforschung IAP
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2013-10-24

Abstract

Bei einem ionenleitfähigen Elektrolyten (8), der für den Einsatz in elektrochemischen Sensoren (1) eingerichtet ist, wird vorgeschlagen, durch Zugabe von partikulären Bestandteilen (10) zu mindestens einem ionenleitfähigen, flüssigen Medium (9) eine gelartige Konsistenz des Elektrolyten (8) zu erreichen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zum Einsatz in elektrochemischen Sensoren, insbesondere zum Einsatz in elektrochemischen Gassensoren, mit einem ionenleitfähigen, beispielsweise protonenleitfähigen, flüssigen Medium. Die Erfindung betrifft weiter einen elektrochemischen Sensor, insbesondere Gassensor.
Die Erfindung betrifft schließlich eine Verwendung von partikulären Bestandteilen.
Handelsübliche elektrochemische Gassensoren ermöglichen die Gasdetektion über eine elektrochemische Reaktion. Für den Ablauf dieser Reaktion ist in der Messzelle die Anwesenheit eines hoch ionenleitfähigen Elektrolyten erforderlich. Derartige Elektrolyte sind bekannt, wobei bei Raumtemperatur in der Regel ein flüssiges Medium verwendet wird, beispielsweise 40%ige Schwefelsäure.
Diese flüssigen Medien sind in einer Kapselung des Sensors eingeschlossen, damit sie nicht auslaufen können. Dies hat zur Folge, dass der Sensor eine bestimmte Mindestabmessung aufweisen muss, um das flüssige Medium sicher einschließen zu können. Häufig werden hierbei die Sensoren in einer sogenannten Stapelanordnung gefertigt, bei welcher die Elektroden quer zu ihren Erstreckungsrichtungen beabstandet voneinander angeordnet sind, um das flüssige Medium zwischen sich einzuschließen. Grund für die Stapelanordnung ist, eine möglichst große Elektrodenfläche bei gleichzeitig kurzem Abstand der Elektroden zu erreichen. Es ist ein Nachteil dieser Anordnung, dass der Aufbau aufwendig ist. Es sind auch viele Sensoren bekannt, die über ein Reservoir für den flüssigen Elektrolyten verfügen. Dieses Reservoir bildet einen Ausgleich für das Quellverhalten durch Wasseraufnahme des Elektrolyten bei höherer Feuchte und nimmt einen Überschuss des flüssigen Elektrolyten auf, der ein Austrocknen des Elektrolyten verhindern kann, falls der Sensor über einen langen Zeitraum bei niedriger Feuchte gelagert wird.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die elektrochemischen Sensoren mit verkleinerter Mindestabmessung bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Elektrolyten der eingangs genannten Art vorgesehen, dass der Elektrolyt durch Zusatz von partikulären Bestandteilen gelförmig oder fest ist. Von Vorteil ist dabei, dass Maßnahmen zum Schutz des Sensors und insbesondere der Auswertungselektronik des Sensors gegen ein Auslaufen des ionenleitfähigen Mediums verzichtbar sind. Hierdurch lassen sich besonders kleine Sensoren herstellen. Bevorzugt ist der Elektrolyt durch Zusatz von partikulären Bestandteilen gelförmig. In diesem Fall ergeben sich besonders günstige Verarbeitungs- und/oder Gebrauchseigenschaften. Die Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Verwendung eines gelartigen Elektrolyts sind die Vermeidung der Leckage des Elektrolyts – der oft korrosiv ist – und eine kostengünstige Fertigung durch einfache Handhabung und Verarbeitung.
Das flüssige Medium dient somit erfindungsgemäß als Dispersionsmittel für die partikulären Bestandteile und als Ionenleiter des Elektrolyten.
In der vorliegenden Beschreibung wird unter einem Gel ein formbeständiges, leicht deformierbares, an Flüssigkeiten und/oder Gasen reiches, disperses System aus mindestens zwei Komponenten verstanden, wobei eine Komponente fest ist und als Verdickungsmittel wirkt, während die zweite Komponente flüssig ist und als Dispersionsmittel wirkt. Bei der Erfindung wirkt das flüssige Medium als Dispersionsmittel und die partikulären oder partikelförmigen Bestandteile als Verdickungsmittel.
Unter einem flüssigen Medium wird eine Substanz verstanden, welche ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von partikulären Bestandteilen im flüssigen Aggregatzustand ist, insbesondere bei Raumtemperatur.
Der feste oder gelförmige Elektrolyt ist zum Einsatz in elektrochemischen Sensoren, insbesondere zum Einsatz in elektrochemischen Gassensoren, geeignet, da die Bestandteile des Elektrolyts auf die katalytischen und/oder sensorischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials, beispielsweise Platin, des Sensors abgestimmt ist. Günstig ist es, wenn das Medium hoch ionenleitfähig ist. Beispielsweise kann der Elektrolyt alkalisch sein, wobei zum Beispiel Hydroxid-Ionen (OH^–) als Ladungsträger verwendet werden. Bei einem sauren Elektrolyten ist ein protonenleitfähiges Medium vorteilhaft vorgesehen.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das flüssige Medium eine Ionenleitfähigkeit, insbesondere Protonenleitfähigkeit, von wenigstens 100 mSiemens/cm (mS/cm) aufweist. Besonders günstige Sensoreigenschaften können erreicht werden, wenn das Medium eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 400 mS/cm oder sogar mehr als 500 mS/cm aufweist. Von Vorteil ist dabei, dass ein schnelles Ansprechen des Sensors erreichbar ist.
Besonders gute Eigenschaften des Elektrolyten hinsichtlich seiner Konsistenz und Formbeständigkeit sind erreichbar, wenn die partikulären Bestandteile einen Gewichtsanteil von wenigstens 3% des Elektrolyten bilden. Somit sind die Bindungen, die sich zwischen den partikulären Bestandteilen im Elektrolyten bilden, zur Erreichung einer gelförmigen Konsistenz vorteilhaft ausnutzbar. Besonders günstig ist es, wenn die partikulären Bestandteile einen Gewichtsanteil von wenigstens 6% des Elektrolyten bilden. Es hat sich herausgestellt, dass für solche Gewichtsanteile – beispielsweise bei einer Zusammensetzung des Elektrolyten mit 40%iger wässriger Schwefelsäure und SiO₂-Nanopartikeln – besonders gute Eigenschaften des Gassensors erreichbar sind.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die partikulären Bestandteile einen Gewichtsanteil von höchstens 15% des Elektrolyten bilden. Von Vorteil ist dabei, dass die Protonenleitfähigkeit des flüssigen Mediums im Elektrolyten für den Betrieb des elektrochemischen Sensors erhaltbar bleibt. Besonders günstig ist es, wenn die partikulären Bestandteile einen Gewichtsanteil von höchstens 8% des Elektrolyten bilden.
Als bevorzugter Bereich – zumindest beispielsweise bei einer Zusammensetzung des Elektrolyten mit 40%iger wässriger Schwefelsäure und SiO₂-Nanopartikeln – hat sich der Bereich eines Gewichtsanteils von 3% bis 15% an partikulären Bestandteilen herausgestellt, wobei ein Gewichtsanteil von 6% besonders bevorzugt ist.
Mit dieser Komposition hat der gelartige Elektrolyt die beste Festigkeit für die künftige Beschichtung auf den Sensorteilen. Die Mengen und Gewichtsanteile zwischen dem flüssigen Medium als Dispersionmittel und den partikulärer Bestandteile sind jeweils entsprechend der Zusammenstellung der Bestandteile anzupassen.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das flüssige Medium eine Säure aufweist oder ist. Bevorzugt ist das flüssige Medium Schwefelsäure.
Es kann eine vorzugsweise gepufferte schwache Säure als Medium verwendet werden.
Beispielsweise kann der Anteil der Säure, insbesondere der Schwefelsäure, im Elektrolyt wenigstens 28 Gewichtsprozent und/oder höchstens 34 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens 31 und/oder höchstens 33 Gewichtsprozent, betragen. Für diese Wertebereiche können besonders gute Gebrauchseigenschaften erreicht werden.
Brauchbare Eigenschaften des Elektrolyten werden bereits erzielt, wenn die Konzentration der verwendeten vorzugsweise wässrigen Säure, beispielsweise der wässrigen Schwefelsäure, bei Raumtemperatur oder 25°C oberhalb von 5% und/oder unterhalb von 65% liegt.
Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn die Konzentration der wässrigen Säure so gewählt wird, dass eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 350 mS/cm erreicht wird.
Bevorzugt ist eine Konzentration der verwendeten Säure im Bereich oberhalb von 15% und/oder bis 40%. Hier ergeben sich Ionenleitfähigkeiten der Säure von mehr als 550 mS/cm.
Besonders günstig ist ein Dispersionsmittel als Medium aus 40%iger Schwefelsäure. Von Vorteil ist dabei, dass die Anforderungen bezüglich Protonenleitfähigkeit und Ansprechverhalten eines (Gas-)Sensors erfüllbar ist. Von Vorteil ist weiter, dass eine hinreichende Stabilität gegen Veränderungen der Zusammensetzung durch Verdunsten von Wasser in trockenen Umgebungen oder Wasseraufnahme bei hoher Feuchtigkeit eines dem Sensor zugeführten Messgases erreichbar ist.
Für eine gute Langzeitstabilität des Gassensores darf die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts bei hoher oder tiefer Feuchte bzw. Temperatur nicht zu stark variieren. Die Leitfähigkeit des Elektrolyts ist abhängig vom Feuchtigkeitsgrad. Ein anderer wichtiger Punkt ist der Kontakt zwischen Katalysator, Elektrolyt und Messgas (Drei-Phasen-Grenze). Für eine gute Funktionalität des Sensors muss dieser Kontakt stabil bleiben. Dafür sind die Bestandteile so gewählt, dass der Elektrolyt bei geringer Feuchte nicht zu stark schrumpft, damit er sich nicht abhebt und damit sich an der Oberfläche keine Risse ausbilden.
Es sind auch andere ionenleitfähige, inbesondere protonenleitfähige, Komponenten als Bestandteil des Elektrolyten verwendbar, beispielsweise Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und/oder Ameisensäure.
Bei weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das flüssige Medium eine Lauge aufweist oder ist.
Hierbei ist/sind die Konzentration der Lauge und/oder der Gewichtsanteil der Lauge im Elektrolyten materialabhängig eingestellt und bevorzugt so gewählt, dass eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 350 mS/cm, vorzugsweise von wenigstens 550 mS/cm erreicht ist.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Oberfläche der partikulären Bestandteile gegenüber einer Kugelform gleicher Masse vergrößert ist. Von Vorteil ist dabei, dass hierdurch die Ausbildung von Bindungskräften zwischen den partikulären Bestandteilen, die eine gelförmige Konsistenz des Elektrolyten bewirken, nochmals verbessert erreichbar ist.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die Oberfläche der partikulären Bestandteile porös strukturiert ist.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die partikulären Bestandteile aus einem Zeolithen bestehen. Von Vorteil ist dabei, dass ein Zeolith im Verhältnis zu seiner Masse eine sehr große Oberfläche bereitstellt, was für die Ausbildung von Bindungskräften zwischen den partikulären Bestandteilen besonders günstig ist.
Es kann auch vorgesehen sein, dass die partikulären Bestandteile aus einem Keramikmaterial bestehen. Von Vorteil ist dabei, dass die poröse Struktur des Keramikmaterials zur Ausbildung einer vergrößerten Oberfläche nutzbar ist.
Es kann auch vorgesehen sein, dass die partikulären Bestandteile aus pyrogenen Oxiden bestehen. Besonders günstig ist es, wenn die partikulären Bestandteile aus pyrogener Kieselsäure (fumed silica) oder Siliziumdioxid bestehen. Siliziumdioxid (SiO₂) ist als feuerfester, keramischer Baustoff bekannt. Von Vorteil ist dabei, dass ein preisgünstiges Material für die partikulären Bestandteile verwendbar ist. Durch das an sich bekannte Herstellungsverfahren der pyrogenen Kieselsäure werden partikuläre Bestandteile mit einer großen Oberfläche gebildet. Dies ist besonders günstig zur Erreichung einer gelförmigen Konsistenz.
Pyrogene Kieselsäure wird in einer Flamme hergestellt und besteht aus mikroskopischen Tröpfchen von amorphem Siliziumdioxid, die zu verzweigten, kettenförmigen, dreidimensionalen sekundären Partikeln verschweißt sind, welche sich zu dreidimensionalen tertiären Partikeln zusammenballen. Auf diese Weise kann ein Pulver gebildet werden, welches eine extrem niedrige Fülldichte und eine große Oberfläche aufweist.
Eine gute Formbeständigkeit kann erreicht werden, wenn die partikulären Bestandteile als Nanopartikel ausgebildet sind. Bevorzugt weisen die Nanopartikel einen Durchmesser von weniger als 100 nm auf. Beispielsweise können die partikulären Bestandteile Durchmesser im Bereich zwischen 1 nm und 100 nm aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von Nanopartikeln aus pyrogener Kieselsäure als partikuläre Bestandteile des Elektrolyten die Eigenschaften herkömmlicher elektrochemischer Gassensoren, insbesondere Messgas-Empfindlichkeit, Ansprechverhalten, Langzeitstabilität und Feuchteabhängigkeit, erreichbar oder nachbildbar sind. Versuche haben bereits gezeigt, dass mit einer Kombination von SiO₂-Nanopartikeln mit wässriger Schwefelsäure (H₂SO₄) und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen gute Sensoreigenschaften beispielsweise für elektrochemische CO- und/oder H₂-Sensoren erreichbar sind.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass die partikulären Bestandteile aus einem faserförmigen Material gebildet sind.
Als partikuläre Bestandteile eignen sich somit auch Faserabschnitte oder faserförmige Materialien. Beispielsweise können partikuläre Bestandteile aus Glas- und/oder Kunststofffasern verwendet werden. Von Vorteil ist dabei, dass faserförmige Materialien sehr steif sind, wenn sie in Faserrichtung kurz genug sind.
Beispielsweise können die partikulären Bestandteile aus einem faserförmigen Material gefertigt sein, wobei die Länge der einzelnen partikulären Bestandteile wenigstens Zehnfache des Durchmessers des jeweiligen Bestandteils ist.
Gute Gebrauchseigenschaften eines Elektrolyts können beispielsweise erreicht werden mit partikulären Bestandteilen aus Glasfasern oder anderen faserförmigen Materialien mit einem Filamentdurchmesser zwischen 5 μm und 40 μm, insbesondere zwischen 10 μm und 20 μm, und/oder mit einer Länge von 1 mm bis 25 mm, insbesondere von 3 mm bis 12 mm.
Diese partikulären Bestandteile können eine Wasseraufnahme von weniger als 0,1% aufweisen.
Besonders günstig ist es, wenn die partikulären Bestandteile aus faserförmigem Material 0,5–4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1–2 Gewichtsprozent, des Elektrolyts ausmachen.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der Elektrolyt als weiteren Bestandteil eine stark hygroskopische Komponente aufweist. Von Vorteil ist dabei, dass der weitere Bestandteil ein Additiv bildet, mit welchem eine Feuchte-Langzeitstabilität nochmals steigerbar ist.
Hierbei kann vorgesehen sein, dass die stark hygroskopische Komponente eine starke organische Säure ist. Besonders günstig ist es dabei, wenn die stark hygroskopische Komponente Methansulfonsäure (MSA) ist.
Der Elektrolyt kann als weiteren Bestandteil, also als Additiv, einen Polyelektrolyten aufweisen. Besonders günstig ist hierbei die Verwendung von Polystyrolsulfonat (poly(styrene sulfonate), PSS). Hierdurch lassen sich Protonenleitfähigkeiten von 500 mS/cm und mehr erreichen.
Es hat sich herausgestellt, dass sich bei einer Kombination von den Additiven MSA und PSS im Elektrolyten Empfindlichkeitsänderungen des elektrochemischen Sensors erreichen lassen, die innerhalb eines Toleranzbandes von +/–5% gehalten werden können. Dies kann sogar bei sehr starken Feuchtezyklen von Taupunkttemperaturen zwischen –20°td und 35°td eingehalten werden.
Generell ist es günstig, wenn der Anteil an partikulären Bestandteilen so gewählt ist, dass der Elektrolyt wenigstens in einem Temperaturbereich von –10°C bis 95°C gelförmig ist.
Zur Lösung der genannten Aufgabe schlägt die Erfindung vor, bei einem elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Art einen erfindungsgemäßen Elektrolyten gemäß der Erfindung vorzusehen und auszubilden. Von Vorteil ist dabei, dass ein Sensor bereitgestellt ist, bei welchem ein aufwendiger Schutz gegen Leckagen verzichtbar ist. Somit sind miniaturisierte Sensoren mit Methoden, die in der Halbleitertechnologie entwickelt wurden, herstellbar, beispielsweise durch Bedruckung oder Beschichtung des Trägersubstrats mit der Elektrolyt-Schicht.
Hierbei ist der Gassensor für ein Messgas von außen zugänglich, wodurch auch Luftfeuchtigkeit zu dem Elektrolyt gelangen kann. Der Elektrolyt kann durch entsprechende Zusätze stabil gegen Schwankungen der Luftfeuchtigkeit eingerichtet sein.
Es kann hierbei vorgesehen sein, dass der Sensor in planarer Bauweise ausgeführt ist. Unter einer planaren Bauweise wird eine Bauform verstanden, bei welcher die Abmessung des Sensors in einer Raumdimension deutlich kleiner ist als die Abmessung des Sensors in den verbleibenden zwei Raumdimensionen. Der Sensor ist somit flächenhaft oder eben ausbildbar. Ein planarer Sensor hat somit eine sehr kleine Ausdehnung in der dritten Dimension im Vergleich zu den Ausdehnungen in den übrigen Dimensionen. Beispielsweise beträgt die Ausdehnung in der dritten Dimension höchstens ein Zehntel der Ausdehnung des Sensors in den übrigen Dimensionen. Neben dem geringen Platzbedarf des Sensors ist weiter von Vorteil, dass der Sensor in einem automatisierbaren Herstellungsverfahren, beispielsweise durch Aufdrucken oder Rakeln oder Siebdruck der erforderlichen Elektrodenstruktur und/oder des Elektrolyten und/oder gegebenenfalls eines Katalysators, herstellbar ist. Dies reduziert die Fertigungskosten eines elektrochemischen Sensors beträchtlich, da eine bei bekannten Sensoren übliche manuelle Befüllung verzichtbar ist. Des Weiteren ist die Fertigung eines planaren Aufbaus deutlich leichter zu automatisieren. Diese Vorteile lassen sich besonders bei elektrochemischen Gassensoren erreichen.
Ein Vorteil der planaren Bauweise ist weiter, dass Ansprechzeiten von weniger als 10 s erreichbar sind, wobei die Ansprechzeit als diejenige Zeitspanne definiert werden kann, innerhalb derer ein Ausgangssignal auf 90% seiner asymptotischen Signalstärke angestiegen ist.
Zur Lösung der genannte Aufgabe ist bei der eingangs beschriebenen Verwendung vorgesehen, dass die partikulären Bestandteile in einem zum Einsatz in elektrochemischen Sensoren geeigneten, ein ionenleitfähiges, flüssiges Medium aufweisenden Elektrolyten zur Erreichung einer gelförmigen oder festen Konsistenz des Elektrolyten verwendet werden. Es wird somit ein Gewichtsanteil an partikulären Bestandteilen dem flüssigen Medium zugegeben, bei welchem der vor Zugabe der partikulären Bestandteile flüssige Elektrolyt eine gelförmige oder sogar feste Konsistenz erhält. Eine gelförmige Konsistenz hat besonders günstige Eigenschaften.
Besonders günstig ist es hierbei, wenn der elektrochemische Sensor, bei welchem die partikulären Bestandteile verwendet werden, erfindungsgemäß ausgebildet ist und/oder der Elektrolyt, bei welchem die partikulären Bestandteile erfindungsgemäß verwendet werden sollen, erfindungsgemäß ausgebildet ist.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben, ist aber nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich durch Kombination einzelner oder mehrerer Merkmale der Schutzansprüche untereinander und/oder mit einzelnen oder mehreren Merkmalen.
Es zeigt:
1 eine stark vereinfachte Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten.
1 zeigt einen im Ganzen mit 1 bezeichneten elektrochemischen Sensor. Der Sensor 1 ist als elektrochemischer Gassensor ausgebildet.
Der Sensor 1 ist in planarer Bauweise mit einem flächenhaften oder scheibenförmigen Trägersubstrat 2 ausgeführt. Bei weiteren Ausführungsbeispielen können auch anders geformte Trägersubstrate 2 vorhanden sein.
An der Oberseite 3 des Trägersubstrats 2 sind in an sich bekannter Weise die Elektroden 4, 5 einer Elektrodenstruktur ausgebildet.
1 zeigt beispielhaft zwei Elektroden 4, 5 der Elektrodenstruktur. Die Elektrodenstruktur kann aber noch weitere Elektroden, beispielsweise eine Referenz-Elektrode, umfassen.
Auf den Elektroden 4, 5 ist eine Katalysator-Schicht 6, 7 aufgetragen.
Die Katalysator-Schichten 6, 7 und die Elektroden 4, 5 sind mit einem Elektrolyt 8 bedeckt.
Der Elektrolyt 8 weist als Dispersionsmittel ein ionenleitfähiges, flüssiges Medium 9 auf, welches den elektrochemischen Ionenfluss zwischen den Elektroden 4 und 5 ermöglicht. Im vorgestellten Ausführungsbeispiel ist das flüssige Medium 9 40%ige Schwefelsäure. Bei dieser Konzentration ist die Ionenleitfähigkeit der Säure höher als 550 mS/cm. Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird eine andere, vorzugsweise gepufferte schwache Säure verwendet. Es haben sich Konzentrationsbereich von 5 bis 65% bei Raumtemperatur als geeignet herausgestellt, um eine benötigte Ionenleitfähigkeit von wenigstens 350 mS/cm zu erreichen. Bei Konzentrationen von 15 bis 40% sind sogar günstige Ionenleitfähigkeiten von mehr als 550 mS/cm erreichbar. Allgemein kann gesagt werden, dass die Gebrauchseigenschaften des Sensors 1 umso besser sind, je höher die Ionenleitfähigkeit ist.
Der Elektrolyt 8 weist erfindungsgemäß zusätzlich partikuläre Bestandteile 10 auf, die zur Illustration in 1 durch schwarze Vierecke angedeutet sind.
1 verdeutlicht schematisch, dass die Konzentration der partikulären Bestandteile 10 in dem flüssigen Medium 9 gerade so hoch gewählt wird, dass sich einerseits Bindungskräfte zwischen den partikulären Bestandteilen 10 ausbilden können, die eine gelförmige Konsistenz des Elektrolyten 8 bewirken, und andererseits niedrig genug, um den Ionenfluss im flüssigen Medium 9 zwischen den Elektroden 4, 5 zu ermöglichen.
Bei dem Ausführungsbeispiel haben die partikulären Bestandteile 10 einen Gewichtsanteil von 6 bis 8 Prozent des Elektrolyten 8.
Die partikulären Bestandteile 10 sind bei dem Ausführungsbeispiel nach 1 aus Nanopartikeln aus pyrogener Kieselsäure gebildet und weisen daher jeweils eine Oberfläche auf, die gegenüber einer Kugel gleicher Masse der einzelnen Bestandteile 10 deutlich vergrößert ist.
Als flüssiges Medium 9 wird im Ausführungsbeispiel gem. 1 40%ige Schwefelsäure verwendet, die eine Protonenleitfähigkeit von mehr als 100 mS/cm aufweist.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen sind statt der Nanopartikel aus pyrogener Kieselsäure andere Stoffe mit poröser Struktur und/oder porös strukturierter Oberfläche als partikuläre Bestandteile 10 dem flüssigen Medium 9 beigegeben, um einen gelförmigen oder gelartigen oder sogar festen Elektrolyten 8 zu erhalten.
Beispielsweise sind bei weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung die partikulären Bestandteile 10 aus einen faserförmigen Material, also als Faserelemente, beispielsweise als Glasfaserelemente, mit einem Filamentdurchmesser von 10 bis 20 μm und/oder mit einer Länge von 3 bis 12 mm gefertigt. Auch in diesem Fall lassen sich günstige mechanische und elektrochemische Eigenschaften des Elektrolyten erreichen, beispielsweise für Anteile der partikulären Bestandteile zwischen 1–2 Gewichtsprozent und/oder bei einer Wasseraufnahme von weniger als 0,5%, insbesondere weniger als 0,1%.
Mit anderen Worten werden die partikulären Bestandteile 10 in dem Elektrolyten 8 verwendet, um eine gelförmige oder sogar feste Konsistenz des Elektrolyten 8 zu erreichen. Die partikulären Bestandteile 10 verdicken somit das flüssige Medium 9, bis ein Gel oder sogar ein Festkörper vorliegt. In 1 ist der Elektrolyt 8 ein Gel.
Im Ausführungsbeispiel gemäß 1 sind die partikulären Bestandteile 10 als Nanopartikel ausgebildet, die jeweils einen Durchmesser von weniger als 100 nm und mehr als 10 nm aufweisen.
Der Elektrolyt 8 weist als weiteres Additiv eine stark hygroskopische Komponente 11 auf, mit welcher die Feuchte-Stabilität des Elektrolyten 8 und damit des Sensors 1 insgesamt nochmals steigerbar ist.
Im Ausführungsbeispiel gemäß 1 ist als stark hygroskopische Komponente 11 Methansulfonsäure gewählt, die als starke organische Säure stark hygroskopisch wirkt.
Als weiteres Additiv erhält der Elektrolyt 8 einen Polyelektrolyten 12, welcher die Ionenleitfähigkeit weiter erhöht.
In dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 ist der Polyelektrolyt 12 durch Polysterolsulfat gegeben.
In dem Trägersubstrat 3 des Sensors 1 sind Zuführungsöffnungen 13 ausgebildet, durch welche ein Messgas von der Unterseite 14 dem Elektrolyten 8 zuführbar ist und im Betrieb zugeführt wird.
Dieses Messgas wird an der Elektrode 4 oxidiert oder reduziert, und an der Elektrode 5 findet eine entgegengesetzte Reaktion statt. Hieraus resultiert ein Ionenstrom im Elektrolyten 8 zwischen den Elektroden 4 und 5. Dieser bewirkt eine Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden 4 und 5, die als Messsignal abgegriffen werden kann und abgegriffen wird.
Es sei noch erwähnt, dass der Elektrolyt 8 aufgrund seiner gelförmigen oder festen Konsistenz einfach auf das Trägersubstrat 2 aufgebracht, beispielsweise aufgedruckt werden kann.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen können zusätzlich weitere, vorzugsweise organische, Polyelektrolyten 12 dem Elektrolyt 8 beigegeben sein.
Bei dem ionenleitfähigen Elektrolyten 8, der für den Einsatz in elektrochemischen Sensoren 1 eingerichtet ist, wird vorgeschlagen, durch Zugabe von partikulären Bestandteilen 10 zu mindestens einem ionenleitfähigen, flüssigen Medium 9 eine gelartige oder feste Konsistenz des Elektrolyten 8 zu erreichen.

Claims

Elektrolyt (8) zum Einsatz in elektrochemischen Sensoren (1), insbesondere zum Einsatz in elektrochemischen Gassensoren, mit einem ionenleitfähigen, flüssigen Medium (9), dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (8) durch Zusatz von partikulären Bestandteilen (10) gelförmig oder fest ist.
Elektrolyt (8) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium (9) eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 100 mS/cm aufweist.
Elektrolyt (8) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Bestandteile (10) einen Gewichtsanteil von wenigstens 1%, insbesondere wenigstens 3%, und/oder einen Gewichtsanteil von höchstens 15%, insbesondere höchstens 8%, und/oder einen Gewichtsanteil von 6% des Elektrolyten (8) bilden und/oder dass das flüssige Medium (9) eine Säure, insbesondere eine wässrige Schwefelsäure, bevorzugt 40%ige Schwefelsäure, oder eine Lauge aufweist oder ist.
Elektrolyt (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der partikulären Bestandteile (10) gegenüber einer Kugelform gleicher Masse vergrößert ist und/oder dass die Oberfläche der partikulären Bestandteile (10) porös strukturiert ist.
Elektrolyt (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Bestandteile (10) aus einem Zeolithen oder einem Keramikmaterial bestehen und/oder dass die partikulären Bestandteile (10) aus Siliziumdioxid, insbesondere Silika, bestehen.
Elektrolyt (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Bestandteile (10) als Nanopartikel, insbesondere mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm ausgebildet sind und/oder dass die partikulären Bestandteile aus einem faserförmigen Material, insbesondere mit einem Filamentdurchmesser von 5 μm bis 40 μm, bevorzugt 10 μm bis 20 μm, und/oder mit einer Länge von 1 bis 25 mm, bevorzugt 3 mm bis 12 mm, gebildet sind.
Elektrolyt (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (8) als weiteren Bestandteil eine stark hygroskopische Komponente (11) aufweist und/oder dass die stark hygroskopische Komponente eine starke organische Säure, insbesondere Methansulfonsäure, ist.
Elektrolyt (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (8) als weiteren Bestandteil einen Polyelektrolyten (12), insbesondere Polystyrolsulfonat, aufweist, und/oder dass der Anteil an partikulären Bestandteilen so gewählt ist, dass der Elektrolyt wenigstens in einem Temperaturbereich von –10°C bis 95°C gelförmig ist.
Elektrochemischer Sensor (1), insbesondere elektrochemischer Gassensor, mit einem Elektrolyten (8) nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (1) in planarer Bauweise ausgeführt ist.
Verwendung von partikulären Bestandteilen (10) in einem zum Einsatz in elektrochemischen Sensoren (1), insbesondere nach Anspruch 9 oder 10, geeigneten, ein ionenleitfähiges, flüssiges Medium (9) aufweisenden Elektrolyten (8), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Erreichung einer gelförmigen oder feste Konsistenz des Elektrolyten.