DE19852783A1

DE19852783A1 - Kristalline poröse Festkörper

Info

Publication number: DE19852783A1
Application number: DE19852783A
Authority: DE
Inventors: Amita Chandra; Joachim Maier; Anett Spangenberg
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: WO2000029354A1; DE19852783B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen porösen kristallinen Festkörper sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Solche porösen Festkörper sind beispielsweise geeignet zur Verwendung in Sensoren und als Container für Flüssigelektrolyte.

Description

Die Erfindung betrifft kristalline poröse Festkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Porösen Festkörpern ist in den vergangenen Jahren ein steigendes Interesse entgegengebracht worden. Sie vereinen die Eigenschaften eines massiven Festkörpers, wie mechanische Festigkeit, mit bestimmten anwendungs spezifischen Vorzügen, wie beispielsweise einem geringeren Gewicht, einer hohen Oberfläche, gegebenenfalls einer Durchlässigkeit für kleinere Moleküle bzw. Ausschluß größerer Moleküle etc. Wichtige Anwendungs gebiete für die porösen Materialien sind daher die Separationstechnik oder auch Katalyse.

Bisher bekannte poröse Festkörper bestehen aus keramischen Materialien mit geringer Leitfähigkeit und werden durch Precursormethoden oder Zersetzungsmethoden hergestellt. Sie sind daher als Leitermaterialien, z. B. in der Sensortechnik, nicht oder nur bedingt geeignet.

Es besteht somit ein Bedarf nach porösen Materialien mit einer Leitfähigkeit, die höher als die der bekannten porösen Keramiken ist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Herstellen eines fluiden Gemisches, umfassend eine erste Phase, welche eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten enthält, und mindestens eine zweite Phase, wobei die erste Phase und die zweite Phase im festen Zustand im wesentlichen nicht mischbar sind,
b) Abkühlen des fluiden Gemisches auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts, um ein festes Phasengemisch mit mindestens einer kristallinen ersten Phase und einer zweiten Phase zu bilden, und
c) Entfernen der zweiten Phase.

Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens bestehen in der Einfachheit der Herstellung von porösen leitfähigen Festkörpern, bei dem eine vorzugs weise eutektische Mischung von mindestens zwei festen Phasen, minde stens einer löslichen und einer unlöslichen Phase erzeugt wird. Die Morphologie der Phasen kann durch einfache Variation der Herstellungs bedingungen bzw. der Abschreckgeschwindigkeit beeinflußt werden. Durch das Entfernen der löslichen Phase wird ein offenes Porennetzwerk gebildet. Auf diese Weise sind poröse leitfähige, insbesondere ionenleitende Elektrokeramiken, die aufgrund der Mikrostruktur des Eutektikums eine hohe mechanische Stabilität besitzen, zugänglich. Die Bedeutung des Verfahrens liegt unter anderem darin, daß - wie in den Beispielen gezeigt - die erhaltenen hochporösen Materialien eine hohe Kontaktfläche bieten und somit von Bedeutung für die Verwendung in der Sensorik, beispielsweise in der Gassensorik, sind. Ebenso können die erfindungsgemäßen Festkörper auch als Behältnisse für einen Flüssigelektrolyten dienen. Aufgrund von Grenzflächenwechselwirkungen kann der Festkörper auf einfache Weise mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt und deren anschließendes Auslaufen (Phasense paration) verhindert werden.

Der durch das Verfahren resultierende poröse Festkörper besitzt eine im wesentlichen offenporige Struktur und aufgrund seines kristallinen Aufbaus eine hohe Leitfähigkeit, insbesondere eine ionische Leitfähigkeit. Die mittlere Porengröße ist durch die Struktur der herausgelösten Phase bedingt und kann daher über einen weiten Bereich variieren. So können die Poren beispielsweise eine Größenordnung von etwa 20 nm bis 5 µm in jeder Raumrichtung aufweisen. Auch anisotrope Porenstrukturen sind erhältlich, z. B. lamellare Porenstrukturen, die Porengrößen von 2 bis 3,5 µm × 500 nm bis 1,5 µm × 20 nm bis 200 nm aufweisen können. Das Ausmaß der Porosität (Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen) hängt von den jeweiligen Anteilen der ersten und zweiten Phasen im Fluidgemisch ab und kann von etwa 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50% reichen.

Das in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Fluidge misch enthält mindestens zwei Phasen, die im Fluidzustand, aber nicht im festen Zustand mischbar sind. Unter einem "Fluidzustand" werden eine Schmelze, oder auch beispielsweise ein Plasma verstanden. Die erste Phase enthält eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten, ins besondere ionische Verbindungen wie etwa Salze. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind wasserunlösliche Salze, z. B. Silberhalogenide, insbesondere AgCl.

Die zweite Phase umfaßt eine Substanz, die mit der ersten Phase im festen Zustand nicht mischbar ist und vorzugsweise im fluiden Zustand im wesentlichen mischbar ist. Vorzugsweise wird als zweite Phase eine wasserlösliche Salzverbindung verwendet, die mit der ersten Phase eine eutektische Mischung ausbilden kann. Wenn die erste Phase ein Silberhalo genid, z. B. AgCl ist, kann als zweite Phase ein Erdalkali- oder Alkalimetall halogenid, z. B. KCl, RbCl oder/und CsCl verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine eutektische Mischung mit etwa 70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% KCl.

Gemäß Schritt (ii) wird das fluide Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts abgekühlt. Dabei entsteht ein Festkörper, der ein Phasengemisch mit mindestens einer ersten kristallinen Phase und einer zweiten, selektiv entfernbaren Phase enthält. Gegebenenfalls können noch weitere Phasen vorhanden sein, wobei diese Phasen selektiv entfernbare lösliche Phasen oder/und im resultierenden porösen Festkörper verbleibende unlösliche Phasen sein können.

Durch die Abkühlgeschwindigkeit kann die Morphologie des resultierenden Festkörpers variiert werden. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen unter nicht-entmischenden Bedingungen (Abschrecken), wobei die Abkühlgeschwindigkeit ausreichend hoch ist, um ein Kristallwachstum und somit die Ausbildung größerer Kristalle zu verhindern. In diesem Fall liegt die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50°C/min und darüber. In anderen Fällen kann auch ein langsameres Abkühlen erfolgen, um Kristallwachstum in einem gewünschten Ausmaß zu ermöglichen. So entsteht durch langsame Abkühlung eines nichteutektischen fluiden Gemisches zunächst eine fluide eutektische Zusammensetzung mit darin dispergierten Partikeln der ersten oder zweiten Phase, die dann bei Unterschreiten der eutektischen Temperatur erstarrt. Auf diese Weise kann ein poröser Festkörper hergestellt werden, der zwei oder mehrere hinsicht lich Größe oder/und Morphologie unterschiedliche Porenspezies aufweist.

Vorzugsweise weist das fluide Gemisch eine im wesentlichen eutektische Phasenzusammensetzung auf. Bei Abkühlen eines derartigen Gemisches können poröse Festkörper mit lamellarer Morphologie erhalten werden. Die Zusammensetzung des Gemisches liegt vorzugsweise im Bereich von ± 10 Mol%, insbesondere ± 2,5 Mol% eines eutektischen Gemisches.

Die Entfernung der zweiten Phase aus dem Festkörper kann beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion erfolgen, wenn die erste Phase in einem gegebenen Lösungsmittel unlöslich ist und die zweite Phase darin löslich ist. Vorzugsweise wird eine in wässrigen Medien (Wasser, wässrige Säuren oder Basen) lösliche zweite Substanz verwendet. Gegebenenfalls können jedoch auch organische Lösungsmittel zur Extraktion eingesetzt werden.

Alternativ zu einer Lösungsmittelextraktion kann die zweite Phase auch durch andere Methoden (chemische Reaktionen oder/und Erwärmen) entfernt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen porösen ionenleitfähigen Festkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Der poröse Festkörper kann unmittelbar zur weiteren Verwendung eingesetzt werden. Alternativ kann er jedoch auch zu kleineren Partikeln vermahlen und z. B. durch Pressen in eine andere Form überführt werden. Wenn der Festkörper aus einem ionenleitfähigen Material besteht, kann er in einer elektrochemischen Zelle als Elektrolyt, beispielsweise als Festelek trolyt oder als Träger für einen Flüssigelektrolyten eingesetzt werden. Die elektrochemische Zelle enthält üblicherweise mindestens zwei Elektroden (z. B. Meß- und Referenzelektrode) und den zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten. Die Zelle kann als Sensor, z. B. als amperome trischer oder konduktometrischer Sensor zur Bestimmung von physikali schen Parametern, z. B. Temperatur, oder chemischen Parametern, z. B. gasförmigen Substanzen wie etwa H₂O, CO₂ und NH₃ eingesetzt werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Festkörper als Elektrolyte kann die Empfindlichkeit solcher Sensoren erheblich verbessert werden. Ein poröser AgCl-Festkörper ist insbesondere für die Bestimmung von NH₃ geeignet.

Der poröse Festkörper ist auch für andere Anwendungen (Fluidträger, Separationstechniken, Katalyse) geeignet. Hierzu können die Poren des Festkörpers gegebenenfalls noch mit weiteren Substanzen, z. B. Metallen, Metalloxiden oder auch mit Biomolekülen, belegt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, in Verbindung mit den beigefügten Figuren, worin:

Fig. 1a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der lamellaren Struktur ist, welche durch Abkühlen eines fluiden Gemisches einer eutektischen Zusammensetzung von AgCl und KCl (30 Mol% KCl, 70 Mol% AgCl) erhalten wurde,

Fig. 1b eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des nach Herauslösen der KCl-Phase erhaltenen porösen AgCl-Festkör pers ist,

Fig. 2a ein Diagramm ist, das die reversible Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCI-Festkörper bei Wechsel von einer Ar zu einer NH₃-Atmosphäre und zurück zeigt, und

Fig. 2b die Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCl-Festkör per in Abwesenheit und Anwesenheit eines Flüssigelektrolyten (0,5 M bzw. 1 M AgNO₃) in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Beispiele 1. Herstellung eines porösen AgCI-Festkörpers

AgCl (70 Mol%) und KCl (30 Mol%) werden in einem vorgeheizten Ofen auf 350°C erhitzt. Die homogene Schmelze wird durch Herausnehmen aus dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird das KCl durch Eintauchen in destilliertes Wasser herausgelöst und der resultierende Festkörper 24 h an Luft getrocknet. Es wird ein poröser, mechanisch stabiler Festkörper erhalten. Die Porosität entspricht dem KCl-Gehalt.

Die Struktur des Festkörpers vor und nach der KCl-Extraktion ist in den Fig. 1a und 1b gezeigt.

2. Bestimmung von NH₃

Der poröse AgCl-Festkörper gemäß Beispiel 1 wird zu einem Pulver vermahlen, das anschließend durch uniaxiales Pressen mit einem Druck von etwa 30 kN/cm² zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1 cm gepreßt wird.

Ein Pellet wird zwischen zwei Elektroden angeordnet, um einen NH₃-Sensor herzustellen. Für die Elektroden wird Silberpaste verwendet.

Fig. 2a zeigt die Änderung der Leitfähigkeit der porösen AgCl-Probe in Gegenwart von NH₃ bzw. Inertgas (Argon). Es wird eine reproduzierbare und reversible rasch auftretende Leitfähigkeitsänderung proportional zur NH₃- Konzentration gemessen.

3. Flüssigelektrolyt-Träger

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter poröser AgCl-Festkörper wird mit Flüssigelektrolyt (AgNO₃) gefüllt. Aufgrund der Kapillarkräfte wird der Flüssigelektrolyt leicht von dem porösen Festkörper aufgenommen und darin gehalten. Fig. 2b zeigt die Änderung der Leitfähigkeit eines porösen AgCl- Festkörpers in Gegenwart und Abwesenheit von AgNO₃ (0,5 M und 1 M) in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist der poröse AgCl-Festkörper als Träger für Flüssigelektrolyten hervor ragend geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Herstellen eines fluiden Gemisches, umfassend eine erste Phase, welche eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten enthält, und mindestens eine zweite Phase, wobei die erste Phase und die zweite Phase im festen Zustand im wesentlichen nicht mischbar sind,
b) Abkühlen des fluiden Gemisches auf eine Temperatur unter halb des Erstarrungspunkts, um ein festes Phasengemisch mit mindestens einer ersten kristallinen Phase und einer zweiten Phase zu bilden, und
c) Entfernen der zweiten Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen unter nicht-entmischenden Bedingungen durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Gemisch eine im wesentlichen eutektische Zusammen setzung aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) die zweite Phase mittels Lösungsmittel extraktion entfernt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase eine in wässrigen Medien lösliche Substanz ist.

6. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phase ein wasserunlösliches Salz ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase ein wasserlösliches Salz ist, das mit der ersten Phase eine eutektische Mischung bilden kann.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phase AgCl umfaßt und die zweite Phase ein Alkalime tallhalogenid umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% KCl gebildet wird.

10. Poröser ionenleitfähiger Festkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Elektrochemische Zelle, die als Elektrolyten einen porösen Festkörper nach Anspruch 10 enthält.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Festkörpers mit einem Fluid gefüllt sind.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ein Flüssigelektrolyt ist.

14. Verwendung eines Festkörpers oder einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 l bis 13 als Sensor.

15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Bestimmung von Gasen.

16. Verwendung eines Festkörpers nach Anspruch 10 in der Separations technik oder in der Katalyse.