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Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ihre Anwendung, insbesondere in der Druckindustrie.
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In vielen Bereichen der Industrie sind Oberflächen erwünscht, auf denen das Anhaften von Medien, denen die Oberfläche regelmäßig ausgesetzt ist, unterdrückt oder wenigstens erschwert wird. Beispiele hierfür sind leicht zu reinigende Maschinenteile und gegen das Anhaften von Chemikalien innenbeschichtete Reaktoren und Leitungen.
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Ein hervorzuhebendes Beispiel sind Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen. In Druckmaschinen und besonders in Schön-/Widerdruck-Rotationsdruckmaschinen kommen solche Transport- oder Führungsoberflächen mit dem oft Staub tragenden Bedruckstoff, z. B. Papier, Karton oder Folie, oder gar mit bereits zuvor aufgedruckter Druckfarbe oder Lack in Kontakt. Würden solche Oberflächen nicht mit einer antiadhäsiven und insbesondere farbabweisenden Beschichtung versehen werden, so käme es zum so genannten Farbaufbau auf den Transport- oder Führungsoberflächen und infolge zur Beeinträchtigung nachfolgender Druckbilder. Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen sind oft als wechselbarer Zylinderaufzug (so genannte „Jackets”) für Bogen transportierende Zylinder ausgebildet. Zudem waren solche Oberflächen schwerer zu reinigen.
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Bedruckstoff kontaktierende Oberflächen sind zudem oft mit einer Strukturierung versehen, d. h. sie umfassen ein Substrat, z. B. ein Blech, mit Strukturerhebungen im Mikrometerbereich. Die Strukturerhebungen können z. B. galvanisch erzeugt oder thermisch gespritzt sein. Ihr Zweck ist es, den Bedruckstoff zu führen, indem sie aufgrund der durch sie erzeugten Rauigkeit der Oberfläche eine Relativbewegung zwischen Bedruckstoff und Führungsoberfläche und damit eine Beeinträchtigung des Druckbildes durch Scheuem oder Schmieren verhindern. Der beschriebene Einsatz von antiadhäsiven und insbesondere farbabweisenden so genannten funktionellen Beschichtungen in der Druckindustrie stellt zumindest zwei Forderungen an die Beschichtungssysteme: zum einen müssen sie auf mikrostrukturierten Oberflächen aufgetragen werden können und dort dauerhaft anhaften und zum anderen müssen sie extrem abriebfest sein, damit sie die dauernden Belastungen durch den Bedruckstofftransport bzw. -kontakt beschädigungsfrei überstehen. Zur Verdeutlichung: industrielle Druckmaschinen wie die Speedmaster SM 102 der Heidelberger Druckmaschinen AG verdrucken bis zu 18.000 Bogen Papier pro Stunde. Dies entspricht einer Kontaktfrequenz (Führungsoberfläche mit aufeinander folgenden Bogen) von 5 Hz.
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Neben den erwähnten Transport- oder Führungsoberflächen kommen in Druckmaschinen auch andere Bauteile/Komponenten mit Druckfarben oder Lacken in Berührung, so z. B. Farb-/Lackwannen, Rakelblätter, Rakelwannen oder Greifer. Auch hier können funktionelle Beschichtungen ein Verschmutzen verhindern oder die Reinigung erleichtern.
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Die beiden Materialien, die bisher bei der Herstellung solcher antiadhäsiven Beschichtungen in Industrieanwendungen am häufigsten zum Einsatz kommen, sind einerseits Silikon [Poly(diorganylsiloxan), meist Polydimethylsiloxan], und andererseits perfluorierte Polyolefine, meist Polytetrafluorethen. Letzteres fand unter der Handelsbezeichnung TEFLON TM weite Verbreitung, unter anderem in der Beschichtung von Ausrüstungen in der chemischen Industrie. Zahlreiche Patente und Publikationen beschreiben die Applikation von Silikonen (z. B.
NL 6610980 ,
US 5716444 A ,
US 5736249 A ) und von perfluorierten Polymeren (z. B.
A. E. Feiring, J. F. Imbalzano, D. L. Kerbow, Adv. Fluoroplast., Plast. Eng. 1994, 27.), sowie von Mischungen von beiden (z. B.
US 3592790 A ,
JP 62260787 A2 ,
JP 01167393 A2 ,
JP 02182767 A2 ,
EP 681013 A3 ,
US 5631042 A ).
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Beiden Materialien gemeinsam ist eine geringe Oberflächenenergie Von ca. 20 mN/m, eine Temperaturstabilität von über 200 DEG C sowie eine geringe mechanische Härte. Ein Nachteil beider Systeme ist die schlechte Löslichkeit in anderen Medien, so dass der Auftrag der Beschichtung meist aus Emulsion, aus der Dampfphase oder (im Fall der Fluorpolymere) aus sehr teuren perfluorierten Lösungsmitteln erfolgt.
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Beide Polymerfamilien wurden auch zur Modifikation organischer Polymerbeschichtungen verwendet (z. B. in
JP 11124497 A2 ).
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Beschichtungen mit höherer mechanischer Härte lassen sich in herkömmlichen organischen Solventien durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von verschiedenen organyl-substituierten Silanen (”Sol-Gel-Verfahren”) herstellen (z. B.
DE 44 44 780 A1 ,
US 4684577 A ). Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der stabilen kovalenten Anbindung des gebildeten Polysiloxans auf polaren Substraten. Extrem niedrige Oberflächenenergien – und damit extrem antiadhäsive Wirkung – werden mit solchen Systemen aber nicht erreicht.
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Die Verwendung von Silanen mit perfluoriertem organischem Rest erlaubt die kovalente Anbindung von Perfluoralkylgruppen auf verschiedenen polaren Werkstoff-Oberflächen wie Glas, Keramik, Metallen und Metalloxiden. Mit solchen Verbindungen können Beschichtungen mit sehr geringen Oberflächenenergien (unter 20 mN/m) hergestellt werden, die außerdem thermisch bis 300 DEG C oder noch höher belastet werden können. Einige Patente beschreiben das Aufbringen solcher Verbindungen durch Aufdampfen (z. B.
US 5166000 A1 ,
EP 571896 ) oder aus Lösung (z. B.
JP 09087402 A2 ), wodurch sehr dünne (im Extremfall monomolekulare) Schichten entstehen. Beschichtungen, die ausschließlich aus Fluoralkylsilanen aufgebaut sind, haben den Nachteil, dass die Abriebbeständigkeit der dünnen Schichten im Allgemeinen nicht ausreicht, um die antiadhäsive Wirkung unter mechanischer Belastung über einen längeren Zeitraum aufrecht zu erhalten.
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In
DE 195 44 763 A1 und
WO 97/02005 A1 werden Beschichtungen aus organyl-substituierten und perfluorierten Silanen beschrieben, die mittels Sol-Gel-Verfahren herzustellen sind. Es werden Fluorverbindungen beschrieben, die Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden aufweisen, wobei Ketten von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden. Allerdings ist eine gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von langkettigen Perfluoralkylsilanen mit anderen funktionalisierten Silanen (Cokondensation) in herkömmlichen Lösungsmitteln nicht möglich, da erstere in herkömmlichen Solventien unlöslich sind und daher zur Phasentrennung führen. Ökologisch betrachtet, wird der Einsatz von langkettigen perfluorierten Kohlenwasserstoffen seit einigen Jahren kritisch zu sehen, da man weltweit in der Natur, insbesondere in Pflanzen und Tieren Anreicherungen gefunden hat. Diese chemischen Verbindungen, insbesondere Perfluoroctansäure sind in der Umwelt nicht abbaubar.
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Die
DE 100 04 132 A1 beschreibt bereits eine Beschichtungszusammensetzung für transparente, abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen, mit den Bestandteilen
- A) 0–90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR<1>)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R<1>C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
- B) 10–99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R<2>aSi(R<3>)4-a, worin R<2>C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhängig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlorogruppen substituiert sein können, bedeutet, R<3>C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können, und
- C) 0,05–10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) und B) genannten Verbindungen,
- D) 0–3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen.
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Die Verschleißbeständigkeit von nicht weiter verstärkten, funktionellen Beschichtungen basierend auf einer solchen Beschichtungszusammensetzung kann für anspruchsvolle Anwendungen, wie z. B. der Erzeugung von Antiadhäsivbeschichtungen auf Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen unzureichend sein.
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Eine mögliche Lösung wurde in der Zugabe von festen Mikro- oder Nanopartikeln zur Beschichtungszusammensetzung gesehen, welche in der ausgebildeten Beschichtung für die notwendige Abriebfestigkeit sorgen. Solche Nanopartikel, z. B. PTFE-, Keramik-, Metall- oder Glas-Partikel können jedoch teuer sein und dadurch die Kosten für die Beschichtung belasten. Beispiele finden sich in den Offenlegungen
JP 11-165399 ,
JP 2001-260561 ,
DE 10 2005 037 338 oder
DE 10 2006 023 375 .
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Der Einsatz der Substanzen Cyanamid und Dicyandiamid zur Vernetzung von Epoxid-Systemen ist bekannt. Der Einsatz der Substanzen Cyanamid und Dicyandiamid zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Beschichtungen, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, ist allerdings bisher nicht bekannt.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der
DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Verschleißbeständigkeit verbesserte Zusammensetzung für eine mechanisch belastbare, abriebbeständige Beschichtung mit stark antiadhäsiver Wirkung gegen polare und unpolare Medien bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der
DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Härte und ihres E-Moduls verbesserte Zusammensetzung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine gegenüber der aus der
DE 100 04 132 A1 bekannten Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Verschleißbeständigkeit, Härte und/oder ihres E-Moduls verbesserte Zusammensetzung bereitzustellen, die den hohen Anforderungen, insbesondere an die Verschleißbeständigkeit, für den Einsatz in der Druckindustrie und dort vor allem für den Einsatz als Beschichtung von Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen genügt.
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Zur Lösung dieser Aufgaben wurden seitens der Anmelder gemeinsame umfangreiche Untersuchungen und aufwändige Praxistests durchgeführt.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Beschichtungslösung, die folgende Bestandteile enthält:
- A) 0–90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR<1>)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R<1>C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
- B) 10–99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R<2>aSi(R<3>)4-a, worin R<2>C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhängig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlorogruppen substituiert sein können, bedeutet, R<3>C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können,
- C) 0,05–10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) und B) genannten Verbindungen,
- D) 0–3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen, und sich auszeichnet durch den Bestandteil
- E) 0,05–20 Gew% Cyanamid oder 0,05–10 Gew% Dicyandiamid.
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Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung sind in den Unteransprüchen definiert.
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Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Cyanamid oder Dicyandiamid und deren direktem chemischen Wirken im zu vernetzenden Sol/Gel-System mit freien Silanol-Gruppen oder anderen reaktiven Gruppen kommt es zu einer vorteilhaften Erhöhung des Vernetzungsgrades und infolge zu einer Erhöhung der Verschleißbeständigkeit und der Härte der mittels der Beschichtungslösung erzeugbaren funktionellen Beschichtung, wobei die sonstigen Oberflächeneigenschaften im Wesentlichen erhalten bleiben. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Einsatz der käuflichen und in ihrer Qualität reproduzierbaren Substanzen Cyanamid oder Dicyandiamid und der dadurch einfachen Herstellung der Beschichtungslösung ohne zusätzliche Zwischenschritte. Es treten zudem bei der erfindungsgemäßen Herstellung in vorteilhafter Weise keine Rückstände oder Niederschläge auf. Schließlich kann der gewünschte Vernetzungsgrad über die zugegebene Menge (innerhalb der in Verfahrensschritt E angegebenen Prozentbereiche) von Cyanamid oder Dicyandiamid gesteuert und dadurch z. B. das Verhältnis von Härte zu Flexibilität der erzeugbaren funktionellen Beschichtung in vorteilhafter Weise eingestellt werden.
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Als eine für die genannten Zwecke, insbesondere für den Einsatz als Beschichtung von Bedruckstoff kontaktierenden Oberflächen, bevorzugte Beschichtungszusammensetzung konnte in den umfangreichen Untersuchungen und aufwändigen Praxistests eine Beschichtungszusammensetzung mit 6–8 Gew% Cyanamid oder 2–3 Gew% Dicyandiamid ermittelt werden.
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Die Zugabe bzw. der Zusatz von Cyanamid oder Dicyandiamid erfolgt bevorzugt während der Hydrolyse der eingesetzten Silane oder bevorzugt nach dem Kondensationsschritt.
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Beschichtungen, die auf der beschriebenen Zusammensetzung beruhen, lassen sich auf eine Vielzahl von Substraten wie Glas, Stein, Keramik, Polymere, Metalle, Legierungen, Holz, usw. mittels gängiger Beschichtungsverfahren wie Spritzen, Tauchen, Rakeln, Fluten, aufbringen. Die resultierenden antiadhäsiven Schichten können in zahllosen Bereichen der industrie Verwendung finden.
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Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass Perfluorpolyether dotierte, organisch modifizierte Siliziumoxidsole durch Zugabe von Cyanamid/Dicyandiamid Beschichtungen mit höherer Härte und deutlich besseren Verschleißverhalten bei anspruchsvollen Belastungen ergeben, ohne die anderen aus
DE 100 04 132 A1 bekannten Schichteigenschaften negativ zu beeinflussen. Des weiterem liegt der Vorteil im käuflichen, preiswerten Zugang dieser Stoffe mit reproduzierbaren Qualitäten. Da die Einbringung in die Rezepturen ohne Rückstände und ohne Niederschläge möglich ist sowie keine die Beschichtungsqualität verschlechternde Polysiloxankondensationen auftreten, sind mit Hilfe der Erfindung in Massenproduktion herstellbare Beschichtungen möglich.
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Ausführungsbeispiele
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Beispiel 1
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Bei Raumtemperatur werden 300 ml sec-Butanol, 300 ml Methoxy-propanol und 100 ml n-Pentanol im Gemisch vorgelegt. Dem schließt sich unter Rühren in folgender Reihenfolge die Zugabe von 100 ml Tetraethoyxysilan, 50 ml Methyltriethoxysilan und 25 ml Glycidoxypropylsilan sowie 100 ml einer Lösung von 1,0 Volumen-% des Perfluorpolyethersilans „Fluorolink S10” an. Den Abschluss bilden 100 ml einer 0,1-nomalen Trifluoressigsäure-Lösung. Dieses Gemisch wird für weitere drei Stunden gerührt und vor dem Einsatz drei Tage gelagert.
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Eine Beschichtung der Lösung auf Polyethylenterephthalat-Folie erfolgt mittels Filmzieh-Rakel (Nass-Schichtdicke: 25 μm). Nach Ablüften des Lösungsmittel wird das System über einen Zeitraum von t = 15 min bei einer Temperatur von T = 130°C thermisch vernetzt. Das Ergebnis ist eine klare, farblose Schicht.
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Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:
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- • Abriebbeständigkeit: „Taber Abraser 5131” der Firma TABER Industries (Reibräder CS-10, Auflagekraft 25 N)
– Glanzmessung/Reflektometer „REFO 3-D”
– Ausgangsglanz: 170
– Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 10%
– Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 18%
- • Anti-Adhäsivität: Kontaktwinkel-Messung (KRÜSS Drop Shape Analysis System Data DAS 10/Mk2)
– Kontaktwinkel gegen Wasser: 110°
– Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 68°
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Beispiel 2
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250 ml der Sol/Gel-Lösung aus Beispiel 1 werden in einem 1-Liter-Glasgefäß vorgelegt. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von 0,5 g des Cyanamid-Pulvers „F 1000”. Nach weiterem Rühren über einen Zeitraum von zwei Stunden ist dieses Beschichtungssystem einsatzbereit.
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Die Beschichtung dieser Sol/Gel-Lösung auf PET-Folie erfolgt mittels Rakel, vergleichbar zu Beispiel 1.
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In diesem Fall wird eine klare, farblose Schicht erhalten.
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Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:
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- • Abriebbeständigkeit:
– Ausgangsglanz: 170
– Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 6%
– Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 12%
- • Anti-Adhäsivität:
– Kontaktwinkel gegen Wasser: 111°
– Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 67°
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Beispiel 3
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Die Vorgehensweise aus Beispiel 2 wird beibehalten. In diesem Fall erfolgt anstatt der Zugabe des Cyanamids unter ständigem Rühren die Zugabe von 0,5 g des Dicyandiamids „1-Cyan-guanidin”. Die resultierende Lösung wird weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und kann daraufhin eingesetzt werden.
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Eine Rakel-Beschichtung auf Polyethylenterephthalat-Folie und anschließender thermischer Vernetzung bei T = 130°C führt zu einer klaren, farblosen Schicht.
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Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:
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- • Abriebbeständigkeit:
– Ausgangsglanz: 172
– Glanzverlust nach 100 Zyklen Taber Abraser: 4%
– Glanzverlust nach 500 Zyklen Taber Abraser: 9%
- • Anti-Adhäsivität:
– Kontaktwinkel gegen Wasser: 112°
– Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan: 68°
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Beispiel 4
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Beschichtung von Q-Panels (Aluminium-Prüfblechen) mit Sol/Gel-Lösungen aus den Beispielen 1 bis 3 und Vergleich der Abriebbeständigkeit und der Anti-Adhäsivität.
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Aluminium-Prüfbleche „A-46” wurden mittels SATA minijet mit den Sol/Gel-Lösungen aus den Beispielen 1 bis 3 beschichtet und nach dem Lösungsmittel-Abdampfen thermisch bei T = 150°C thermisch vernetzt.
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Ergebnisse der Schicht-Charakterisierung:
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- • Haftung:
– Gitterschnitt:
– Bsp. 1: Gt = 0
– Bsp. 2: Gt = 0
– Bsp. 2: Gt = 0
- • Abriebbeständigkeit:
– Glanzverlust nach 100 Zyklen:
– Bsp. 1: 15%
– Bsp. 2: 7%
– Bsp. 3: 4%
– Masseverlust nach 100 Zyklen:
– Bsp. 1: 0,001 g
– Bsp. 2: 0,000 g
– Bsp. 3: 0,000 g
- • Anti-Adhäsivität:
– Kontaktwinkel gegen Wasser:
– Bsp. 1: 1100
– Bsp. 2: 111°
– Bsp. 3: 112°
– Kontaktwinkel gegen n-Hexadecan:
– Bsp. 1: 67°
– Bsp. 2: 68°
– Bsp. 3: 68°
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 7641194 B2 [0006]
- US 7287750 B2 [0006]
- NL 6610980 [0007]
- US 5716444 A [0007]
- US 5736249 A [0007]
- US 3592790 A [0007]
- JP 62260787 A2 [0007]
- JP 01167393 A2 [0007]
- JP 02182767 A2 [0007]
- EP 681013 A3 [0007]
- US 5631042 A [0007]
- JP 11124497 A2 [0009]
- DE 4444780 A1 [0010]
- US 4684577 A [0010]
- US 5166000 A1 [0011]
- EP 571896 [0011]
- JP 09087402 A2 [0011]
- DE 19544763 A1 [0012]
- WO 97/02005 A1 [0012]
- DE 10004132 A1 [0013, 0017, 0017, 0017, 0025]
- JP 11-165399 [0015]
- JP 2001-260561 [0015]
- DE 102005037338 [0015]
- DE 102006023375 [0015]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- A. E. Feiring, J. F. Imbalzano, D. L. Kerbow, Adv. Fluoroplast., Plast. Eng. 1994, 27. [0007]