DE10004132A1 - Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung schmutzabweisender Schutzschichten - Google Patents
Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung schmutzabweisender SchutzschichtenInfo
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Abstract
Es wird eine Beschichtungszusammensetzung für transparente, abriebbeständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen beschrieben, die 0-90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetalloxide, 10-99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane, 0,05-10% einer oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropylenoxid-Ketten aufgebaut ist und 0-3% eines oder mehrerer Organosilane mit Fluorseitenkette sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte der genannten Bestandteile enthält.
Description
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Beschich
tungslösung zur Herstellung von schmutzabweisenden, abriebbe
ständigen Schichten, sowie ihre Anwendung.
In vielen Bereichen von Haushalt, Verkehr und Industrie sind
Oberflächen erwünscht, auf denen das Anhaften von Medien, de
nen die Oberfläche regelmäßig ausgesetzt ist, unterdrückt oder
wenigstens erschwert wird. Beispiele hierfür sind leicht zu
reinigende Küchengeräte, "selbstreinigende" Windschutzscheiben
und gegen das Anhaften von Chemikalien innenbeschichtete Reak
toren und Leitungen. Soll nur die Haftung einer speziellen
Substanz verhindert werden, so genügt oft eine Veränderung der
Oberflächen-Polarität (polare Oberfläche gegen unpolare Medien
und umgekehrt), um ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen.
Wird dagegen eine Antihaft-Wirkung (antiadhäsive Wirkung) ge
gen viele Substanzen verschiedener Polarität gewünscht, so be
nötigt man eine Beschichtung mit minimaler Oberflächenenergie
und damit minimaler Wechselwirkung mit der Umgebung.
Die beiden Materialien, die bisher bei der Herstellung solcher
antiadhäsiven Beschichtungen am häufigsten zum Einsatz kommen,
sind einerseits Silikon [Poly(diorganylsiloxan), meist Polydi
methylsiloxan], und andererseits perfluorierte Polyolefine,
meist Polytetrafluorethen. Letzteres fand unter der Handelsbe
zeichnung TEFLON® weite Verbreitung, unter anderem in der Be
schichtung von Pfannen und anderer Küchenausstattung. Zahlrei
che Patente und Publikationen beschreiben die Applikation von
Silikonen (z. B. NL 6610980, US 5716444 A, US 5736249 A) und
von perfluorierten Polymeren (z. B. A. E. Feiring, J. F. Im
balzano, D. L. Kerbow, Adv. Fluoroplast., Plast. Eng. 1994,
27.), sowie von Mischungen von beiden (z. B. US 3592790 A, JP 62260787 A2,
JP 01167393 A2, JP 02182767 A2, EP 681013 A3, US 5631042 A).
Beiden Materialien gemeinsam ist eine geringe Oberflächenener
gie von ca. 20 mN/m, eine Temperaturstabilität von über 200°C
sowie eine geringe mechanische Härte. Ein Nachteil beider Sy
steme ist die schlechte Löslichkeit in anderen Medien, so daß
der Auftrag der Beschichtung meist aus Emulsion, aus der
Dampfphase oder (im Fall der Fluorpolymere) aus sehr teuren
perfluorierten Lösungsmitteln erfolgen musste.
Beide Polymerfamilien wurden auch zur Modifikation organischer
Polymerbeschichtungen verwendet (z. B. in JP 11124497 A2). Bei
ausreichend langsamer Verarbeitung beobachtet man hierbei eine
Anreicherung der antiadhäsiv wirkenden Modifikatoren an der
Lackoberfläche, wodurch die Oberflächenenergie des Gesamtsy
stems stark vermindert wird. Härte und Temperaturbeständigkeit
solcher Systeme sind allerdings im Allgemeinen nicht höher als
diejenigen der zugrundeliegenden Polymere.
Beschichtungen mit höherer Temperaturbeständigkeit und mecha
nischer Härte lassen sich in herkömmlichen organischen Solven
tien durch gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von verschie
denen organyl-substituierten Silanen ("Sol-Gel-Verfahren")
herstellen (z. B. DE 44 44 780 A1, US 4684577 A). Ein weiterer
Vorteil dieses Verfahrens liegt in der stabilen kovalenten An
bindung des gebildeten Polysiloxans auf polaren Substraten.
Extrem niedrige Oberflächenenergien - und damit extrem antiad
häsive Wirkung - werden mit solchen Systemen aber nicht er
reicht.
Die Verwendung von Silanen mit perfluoriertem organischem Rest
erlaubt die kovalente Anbindung von Perfluoralkylgruppen auf
verschiedenen polaren Werkstoff-Oberflächen wie Glas, Keramik,
Metallen und Metalloxiden. Mit solchen Verbindungen können Be
schichtungen mit sehr geringen Oberflächenenergien (unter 20 mN/m)
hergestellt werden, die außerdem thermisch bis 300°C
oder noch höher belastet werden können. Einige Patente be
schreiben das Aufbringen solcher Verbindungen durch Aufdampfen
(z. B. US 5166000 A1, EP 571896) oder aus Lösung (z. B. JP 09087402 A2),
wodurch sehr dünne (im Extremfall monomolekula
re) Schichten entstehen. Beschichtungen, die ausschließlich
aus Fluoralkylsilanen aufgebaut sind, sind jedoch auch bei ge
ringer Schichtdicke im Bereich unter 1 µm aufgrund der sehr
hohen Preise für solche Ausgangsverbindungen sehr teuer, wo
durch die Anwendung solcher Schichten Produkten im Hochpreis
bereich vorbehalten bleibt. Der grösste Nachteil solcher Be
schichtungen ist aber, daß die Abriebbeständigkeit der dünnen
Schichten im Allgemeinen nicht ausreicht, um die antiadhäsive
Wirkung unter mechanischer Belastung über einen längeren Zeit
raum aufrecht zu erhalten.
Die Verwendung von teuren perfluorierten Lösungsmitteln oder
von ökologisch bedenklichen Fluorchlorkohlenwasserstoffen bei
Beschichtungen auf Lösungsbasis ist ebenfalls problematisch.
Als Alternative zu den beschriebenen Perfluoralkylsilanen wur
de auch eine antiadhäsive Beschichtung auf der Basis von sily
liertem Perfluorether beschrieben (JP 10033321 A2), diese be
steht aber ebenfalls zu 100% aus Perfluorverbindung und wird
unter Verwendung fluorierter Lösungsmittel verarbeitet. Au
sserdem wurde die Silyl-Funktionalisierung von Hydroxy
terminalen Perfluorethern mit anschliessender Mischkondensati
on mit anderen Silanen beschrieben (L. Mascia, T. Tang, J.
Sol-Gel Sci. Tech. 13, 1998, 405.). Die mehrstufige Synthese
des silylierten Perfluorethers stellt hierbei aber eine erheb
liche Steigerung des präparativen Aufwandes dar.
Die bisher beste Methode zur Herstellung abrieb- und tempera
turbeständiger antiadhäsiver Beschichtungen liegt in der Kom
bination des Sol-Gel-Verfahrens mit den beschriebenen Perflu
ororganylsilanen. Bereits 1974 wurde die Cokondensation von
3,3,3-Trifluorpropylsilan mit anderen Silanen zur Bildung tem
peraturbeständiger, kratzfester Schichten beschrieben (DE 24 46 279 C3),
die antiadhäsive Wirkung wurde in dieser Erfin
dung aber nicht beobachtet.
Allerdings ist eine gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von
langkettigen Perfluoralkylsilanen mit anderen funktionalisier
ten Silanen (Cokondensation) in herkömmlichen Lösungsmitteln
nicht möglich, da erstere in herkömmlichen Solventien unlös
lich sind und daher zur Phasentrennung führen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für ei
ne mechanisch belastbare, abriebbeständige Beschichtung mit
stark antiadhäsiver Wirkung gegen polare und unpolare Medien
bereitzustellen, die ohne die Verwendung von fluorierten Lö
sungsmitteln durch gleichzeitige Hydrolyse und Kondensation
von Fluoroorganyl-Silanen mit Organosilanen und Metall- bzw.
Halbmetallalkoxiden hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Beschich
tungslösung, die folgende Bestandteile enthält:
- A) 0-90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR1)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R1 C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukte davon,
- B) 10-99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R2 aSi(R3)4-a, worin R2 C1-C20-Alkyl-, C1- C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhän gig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlo rogruppen substituiert sein können, bedeutet, R3 C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Be reich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener solcher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagieren können,
- C) 0,05-10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropy lenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationspro dukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den un ter A) und B) genannten Verbindungen,
- D) 0-3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschich
tungslösung sind in den Unteransprüchen definiert.
Die Beschichtungslösung wird im allgemeinen durch Hydrolyse
und partielle Kondensation in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt.
Als Lösungsmittel können alle Solventien zum Einsatz kommen,
die mit Wasser und den verwendeten Ausgangsverbindungen misch
bar sind. Bevorzugt sind hierbei solche, die keinen extrem ho
hen und keinen extrem niedrigen Siedepunkt (unter 50°C) besit
zen, die nicht toxisch oder cancerogen sind, die gute Filmbil
dungseigenschaften besitzen und im grosstechnischen Massstab
kostengünstig angeboten werden. Dieses Anforderungsprofil wird
am besten von Ketonen und Alkoholen, insbesondere von Aceton,
Butanon, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Penta
nol, 1-Methoxy-2-propanol sowie deren Mischungen erfüllt. Die
Silyl-Perfluorpolyether werden der Reaktionsmischung bevorzugt
in Form einer Lösung in iso-Propanol zugesetzt, um eine mög
lichst homogene Verteilung der Fluorkomponente zu gewährleisten,
wodurch Unregelmässigkeiten in der daraus hergestellten
Oberflächenbeschichtung vermieden werden.
Zur Hydrolyse wird Wasser mindestens halbstöchiometrisch bezo
gen auf hydrolysierbare Gruppen, bevorzugt aber stöchiome
trisch oder überstöchiometrisch zugegeben, um eine vollständi
ge Hydrolyse zu gewährleisten.
Als Katalysatoren für Hydrolyse und Kondensation können alle
gängigen, im jeweiligen System löslichen Säuren und Basen ein
gesetzt werden, bevorzugt wird die Bildung von transparenten
Schutzschichten aber sauer katalysiert, da durch saure Kataly
se kompakte, unporöse Materialien erhalten werden. Insbesonde
re werden stark dissoziierende, nicht oxidierende Säuren be
vorzugt, die die Bildung von stabilen Solen begünstigen.
Als Metall- bzw. Halbmetall-Alkoxide werden bevorzugt Tetraal
koxysilane und insbesondere Tetraethylorthosilikat ("TEOS")
eingesetzt. Die anderen beschriebenen Alkoxide eignen sich, um
in Mischungen mit Silanen Eigenschaften des resultierenden Ma
terials wie Haftungsverhalten, Polarität, Quervernetzungsgrad,
Temperaturstabilität, Flexibilität, Säure-, Laugen- und Lö
sungsmittelbeständigkeit usw. zu variieren.
Als Organylsilane eignen sich Alkenyl-, Phenyl- und insbeson
dere Alkylsilane ohne weitere funktionelle Gruppen besonders
dann, wenn die resultierende Schicht eine stark hydrophobe
Wirkung und sehr hohe Temperaturstabilität besitzen soll. Die
höchste Temperaturstabilität wird bei der Verwendung von Me
thyl-substituierten Silanen erzielt.
Bei der Beschichtung polarer Oberflächen und der Oberflächen
von Polymeren mit funktionellen Gruppen kann es von Vorteil
sein, Organylsilane mit polaren funktionellen Gruppen im orga
nischen Teil einzusetzen, um Oberflächenhaftung, Quervernet
zung und Verarbeitungstemperatur zu optimieren. Beispiele für
solche polaren Gruppen sind Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-,
Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-,
Carboxylato- und Chloro-Gruppen. Bevorzugte polare Gruppen
sind 3-Aminopropyl-, 3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl-,
Aminoethylaminopropyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Isocyanatopropyl-
und 3-Alkylcarbamatopropylgruppen.
Ferner lassen sich erfindungsgemäß Mischungen zweier getrennt
hergestellter Kondensate herstellen, die verschieden funktio
nalisierte Organosilane enthalten, welche miteinander unter
Bildung von kovalenten Bindungen reagieren können (z. B. Ami
no- und Epoxy-Gruppen). Solche Systeme sind besonders geeignet
zur Herstellung von Beschichtungen, die unter milden Tempera
turen (unter der üblichen Vernetzungs-Temperatur von Poly
siloxanen von mindestens 110°C) aushärten können. Somit können
auch solche Materialien beschichtet werden, die sich bei Tem
peraturen über 100°C zersetzen oder verformen. Auch solchen
Zwei-Komponenten-Systemen können die beschriebenen Fluorver
bindungen bereits bei Beginn der Kondensation oder nach er
folgter Kondensat-Bildung zugemischt werden, wodurch nicht nur
eine homogene Verteilung der fluorierten Ketten, sondern auch
eine merkliche Stabilisierung der resultierenden Beschich
tungslösung erzielt wird. Dadurch lassen sich die Verarbei
tungszeit der Beschichtungslösung sowie ihr Feststoffanteil
und damit die maximale Schichtdicke erhöhen.
Die beschriebenen funktionalisierten Perfluorpolyether [Po
ly(tetrafluorethylenoxid) oder Poly(hexafluorpropylenoxid)]
werden von der Firma Ausimont, Italien, unter der Bezeichnung
Fluorolink hergestellt und vertrieben.
Das Verhältnis zwischen Alkoxiden (A) und Organylsilanen (B)
bestimmt den Vernetzungsgrad des resultierenden Materials und
damit dessen Trocknungsverhalten und Flexibilität. Auf diese
Weise kann die Flexibilität der Beschichtung derjenigen des
Substrates angepasst werden.
Beschichtungen, die auf der beschriebenen Zusammensetzung be
ruhen, lassen sich auf eine Vielzahl von Substraten wie Glas,
Stein, Keramik, Polymere, Metalle, Legierungen, Holz, usw.
mittels gängiger Beschichtungsverfahren wie Spritzen, Tauchen,
Rakeln, Fluten, aufbringen. Die resultierenden antiadhäsiven
Schichten können in zahllosen Bereichen in Haushalt, Verkehr
und Industrie Verwendung finden. Mögliche Einsatzfelder im
Baubereich liegen in der Beschichtung von Dachziegeln gegen
unerwünschten Bewuchs, in "Anti-Graffiti-Schichten" für Au
ssenfassaden sowie in der Beschichtung aller Aussenteile, die
dem Wetter ausgesetzt sind, wie z. B. Glasscheiben, Tür- und
Fensterrahmen, Metallanbauten, Fensterbänke, usw. Im Küchenbe
reich eignen sich die beschriebenen Schichten sowohl für die
Ausstattung von Einbaugeräten wie Spülen, Herden, Armaturen,
Frontflächen und anderen Flächen, die häufig schwer entfernba
ren Medien (Öldampf, Salzwasser, Eigelb, usw.) ausgesetzt
sind, als auch zur Ausstattung von beweglichen Küchenutensili
en wie Pfannen, Töpfen, Backformen, Elektrogeräten, usw., die
durch die antiadhäsive Oberfläche leichter zu reinigen und zu
trocknen sind. Die gleichen Vorteile sprechen auch für einen
Einsatz der Schichten im Sanitärbereich (z. B. auf Fliesen,
Armaturen und Sanitärkeramik), hier spielt insbesondere die
Verbesserung der Hygiene durch das erschwerte Anhaften von Mi
kroorganismen eine entscheidende Rolle. Im medizinischen Be
reich, wo ein besonders hohes Mass an Hygiene gefordert ist,
erbringen solche antiadhäsiven Beschichtungen ausserdem eine
erhebliche Einsparung an Arbeitszeit, wenn Oberflächen (z. B.
von Diagnosegeräten, die in direkten Kontakt mit dem Patienten
kommen) täglich mehrere hundert Male gereinigt werden müssen.
In der industriellen Anwendung empfehlen sich antiadhäsive
Schichten z. B. für die Ausstattung von Gussformen, um das
Entformen bei verschiedensten Guss- und Formungsprozessen zu
erleichtern oder um ein Entformungsmittel einzusparen. Bei der
Verarbeitung zähflüssiger, haftfähiger Medien eignen sich an
tiadhäsive Innenbeschichtungen, um das Anhaften von Füllgut in
Misch- und Reaktionsbehältern zu unterdrücken und damit Mate
rialverluste und Ausfallzeiten zu verringern.
Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß bei der Verwen
dung der beschriebenen Fluorverbindungen antiadhäsive Be
schichtungen durch gleichzeitige Kondensation der Fluorkompo
nenete mit anderen kondensierbaren Verbindungen in einer Phase
unter Verwendung gebräuchlicher, ökologisch unbedenklicher Lö
sungsmittel hergestellt werden können. Durch die gute Verträg
lichkeit mit herkömmlichen Lösungsmitteln einerseits und mit
fluorierten Systemen andererseits wird außerdem die Mischkon
densation der bekannten Perfluoralkylsilane mit anderen
Siloxanen ohne Phasentrennung ermöglicht. Ein weiterer Vorteil
der Erfindung liegt darin, daß die verwendeten Fluorverbindun
gen schon in sehr geringen Konzentrationen zu einer starken
Verringerung der Oberflächenenergie führen und gleichzeitig zu
vergleichsweise erschwinglichen Preisen erhältlich sind. Somit
lassen sich sehr kostengünstige antiadhäsive Beschichtungen
realisieren, deren Anwendung auch auf Substraten mit geringem
Endpreis wirtschaftlich vertretbar ist.
Bei Raumtemperatur werden 240 ml Ethanol, 45 ml Tetrae
thylorthosilikat ("TEOS"; 201,5 mmol), 10 ml Glycidoxypro
pyltrimethoxysilan ("Glymo"; 45,3 mmol), 5 ml Methacryloxy
propyltrimethoxysilan ("MEMO-E"; 21,0 mmol), 30 ml Wasser,
30 ml 0,1 N Trifluoressigsäure (3 mmol) und 3,6 ml einer Lö
sung von 1,0 Volumen-% einfach Triethoxysilyl
funktionalisiertem Poly(hexafluoropropylenoxid) ("Fluorolink
7007", M = 700-800 g/mol; 71 µmol) in iso-Propanol in dieser
Reihenfolge unter Rühren gemischt. Drei Tage nach dem Anset
zen ist die Lösung gebrauchsfertig.
Eine Glasplatte wird mit Lösung aus Beispiel 1) tauchbe
schichtet (10 Minuten Ablüftzeit, thermisches Aushärten bei
130°C, 30 Minuten). Es entsteht eine klare, transparente,
glänzende Oberfläche ohne Unregelmässigkeiten, auf der Was
ser einen Randwinkel von 95° und Hexadecan einen Randwinkel
von 53° zeigt. Erhitzen auf 200°C über 2 Stunden führt zu
keiner äusserlichen Veränderung, Die Randwinkel gegen Wasser
bzw. Hexadecan betragen nach Abkühlen 95° bzw. 51°.
Eine Edelstahl-Platte und eine Aluminium-Platte werden
analog zu Beispiel 2) mit Lösung aus Beispiel 1) beschich
tet. Es entstehen klare, transparente Schichten mit stark
wasser- und ölabweisender Wirkung und einer Gitterschnitt-
Haftung von 100%,
Eine Aluminium-Folie wird analog zu Beispiel 2) mit Lö
sung aus Beispiel 1) beschichtet. Es entsteht eine klare,
transparente Schichten mit stark wasser- und ölabweisender
Wirkung und einer Gitterschnitt-Haftung von 100%. Verbiegen
und Falten der Aluminium-Folie führt nicht zum Aufreissen
oder Abblättern der Schicht.
Lösung aus Beispiel 1) wurde auf Po
ly(ethylenterephthalat)-Folie gegossen (Nassschichtdicke
22 µm), bei 90°C fixiert und 10 Minuten bei 130°C ausgehär
tet. Es entsteht eine klare, transparente, glänzende Ober
fläche ohne Unregelmässigkeiten. Der Oberflächenglanz (20°)
dieser Folie ging nach 100 Zyklen Taber-Abraser-Test (2,5 N,
CS10, DIN 52347) um 6,8% des Anfangswertes zurück, gegen
über 81,0% Glanzverlust für unbeschichtetes Po
ly(ethylenterephthalat). Die Randwinkel von Wasser bzw. He
xadecan gegen diese Schicht betragen 105° bzw. 56°. Verbie
gen der Folie führt nicht zum Aufreissen oder Abblättern der
Schicht.
Bei Raumtemperatur werden 120 ml Ethanol, 20 ml Tetrae
thylorthosilikat ("TEOS"; 89,6 mmol), 10 ml Methyltriethoxy
silan (50,2 mmol), 15 ml Wasser, 15 ml 0,1 N Trifluoressigsäure
(1,5 mmol) und 1,8 ml einer Lösung von 1,0 Volumen-%
einfach Triethoxysilyl-funktionalisiertem Po
ly(hexafluoropropylenoxid) ("Fluorolink 7007", M = 700-800 g/mol;
35,5 µmol) in iso-Propanol in dieser Reihenfolge unter
Rühren gemischt. Drei Tage nach dem Ansetzen ist die Lösung
gebrauchsfertig.
Eine Glasplatte wird mit Lösung aus Beispiel 6) tauchbe
schichtet (10 Minuten Ablüftzeit, thermisches Aushärten bei
130°C, 30 Minuten). Es entsteht eine klare, transparente,
glänzende Oberfläche ohne Unregelmässigkeiten, auf der Was
ser einen Randwinkel von 103° und Hexadecan einen Randwinkel
von 64° zeigt. Erhitzen auf 240°C über 2 Stunden führt zu
keiner äusserlichen Veränderung, Die Randwinkel gegen Wasser
bzw. Hexadecan betragen nach Abkühlen 100° bzw. 56°.
- 1. (A): In einem 1-Liter-Glasgefäß mit Rührer werden 400 ml Et hanol und 100 ml 0,1 n HCl vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min 100 ml 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wird anschließend noch 3 Stunden gerührt und vor dem Einsatz 3 Tage gelagert. Es wird ein klares Metalloxidsol erhalten.
- A) durch Mischkondensation: 400 ml Ethanol werden gemeinsam mit 100 ml dest. Wasser in einem 1-Liter-Glasgefäß vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur innerhalb von 20 min zunächst 80 ml 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und danach 20 ml Methyltriethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt und vor dem Einsatz 3 Tage gelagert. Es wird ein klares Metalloxidsol erhalten.
In einem 1-Liter-Glasgefäß
werden 500 ml der Komponente (A) aus Beispiel 8a vorgelegt.
100 ml einer 1%-igen Lösung von doppelt Triethoxysilyl
funktionalisiertem Poly(tetrafluoroethylenoxid) ("Fluorolink
S10") in iso-Propanol werden innerhalb von 10 Minuten unter
Rühren zugegeben. Nach einer kurzen Eintrübung klart die Lö
sung wieder auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden
gerührt und vor der Weiterverarbeitung 3 Tage gelagert. Es
wird ein klares Sol erhalten.
Die Verfahrensweise aus
Beispiel 8c wird beibehalten. Zu 500 ml der Komponente (A)
aus Beispiel 8a werden 30 ml einer 5%-igen Lösung von einfach
Triethoxysilyl-funktionalisiertem Po
ly(hexafluoropropylenoxid) ("Fluorolink 7007") in iso-
Propanol zugegeben. Diese Lösung wird für 3 Stunden gerührt
und weitere 3 Tage gelagert. Man erhält ein klares Sol.
Analog Beispiel 8d werden
zu 500 ml der Komponente (B) aus Beispiel 8d 30 ml einer 5%-
igen Lösung von einfach Triethoxysilyl-funktionalisiertem
Poly(hexafluoropropylenoxid) ("Fluorolink 7007") in iso-
Propanol zugegeben. Diese Lösung wird für 3 Stunden gerührt
und weitere 3 Tage gelagert. Das Ergebnis ist ein klares
Sol.
In einem 1-
Liter-Glasgefäß werden 200 ml des Reaktionsproduktes aus Bei
spiel 8c vorgelegt. Unter Rühren erfolgt bei Raumtemperatur
innerhalb von 5 Minuten die Zugabe von 80 ml Ethanol. Dem
schließt sich die Zudosierung von 220 ml der Komponente (B)
aus Beispiel 8b über einen Zeitraum von 20 Minuten an. Nach
30-minütigem Rühren des Reaktionsgemisches ist dieses ein
satzbereit. Man erhält ein klares Reaktiv-Sol, welches einen
Tag stabil und einsetzbar ist.
Lösung aus Beispiel 9) wurde auf Po
ly(ethylenterephthalat)-Folie gegossen (Nassschichtdicke
22 µm) und 5 Minuten bei 90°C ausgehärtet. Es entsteht eine
klare, transparente, glänzende Oberfläche ohne Unregelmä
ssigkeiten. Der Oberflächenglanz (20°) dieser Folie ging
nach 100 Zyklen Taber-Abraser-Test (2,5 N, CS10, DIN 52347)
um 3,0% des Anfangswertes zurück. Die Randwinkel von Wasser
bzw. Hexadecan gegen diese Schicht betragen 101° bzw. 60°.
Verbiegen der Folie führt nicht zum Aufreissen oder Abblät
tern der Schicht.
Die Vorgehensweise von Beispiel 9
wird beibehalten. 200 ml der modifizierten Komponente (A) aus
Beispiel 8d werden vorgelegt. Dem schließt sich unter Rühren
die Zugabe von 140 ml Ethanol an. Die Zugabe von 264 ml der
modifizierten Komponente (B) aus Beispiel 8e erfolgt inner
halb von 20 Minuten. Nach 30 Minuten Rühren ist das Reaktiv-
Sol einsetzbar. Man erhält ein klares Sol, welches einen Tag
stabil und einsatzbereit ist.
Die Beschichtung mit Lösung aus Beispiel 11 und Trocknung
wird analog Beispiel 10 durchgeführt. Das Ergebnis ist eine
trockene, klare und transparente Schicht. Der Oberflächen
glanz (20°) dieser Folie ging nach 100 Zyklen Taber-Abraser-
Test (2,5 N, CS10, DIN 52347) um 4,9% des Anfangswertes zu
rück. Die Randwinkel von Wasser bzw. Hexadecan gegen diese
Schicht betragen 101° bzw. 55°. Verbiegen der Folie führt
nicht zum Aufreissen oder Abblättern der Schicht.
Eine Aluminium-Platte und eine
verchromte Aluminium-Platte werden mit Lösung aus Beispiel
11 tauchbeschichtet und 20 Minuten bei 130°C ausgehärtet.
Man erhält klare, transparente Schichten, die ohne Vorbe
handlung der Substrate gute Haftung zeigen. Die Randwinkel
von Wasser und Hexadecan auf der beschichteten Aluminium-
Platte betragen 102° bzw. 58° und auf der verchromten Platte
104° bzw. 61°.
Claims (7)
1. Beschichtungszusammensetzung für transparente, abriebbe
ständige und antiadhäsive Oberflächenbeschichtungen, mit den
Bestandteilen:
- A) 0-90 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Metall- oder Halbmetallalkoxide der allgemeinen Formel M(OR1)n, worin M B, Al, Si, Ti oder Zr, R1 C1-C10-Alkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxyalkyl und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, sowie Hydro lyse- und Kondensationsprodukte davon,
- B) 10-99 Mol-% eines oder einer Mischung mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel R2 aSi(R3)4-a, worin R2 C1-C20-Alkyl-, C1- C20-Alkenyl- oder Arylgruppen, die jeweils voneinander unabhän gig mit Epoxy-, Amino-, Aminoalkylamino-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanato-, Alkylcarbamato-, Cyanato-, Carboxylato- und Chlo rogruppen substituiert sein können, bedeutet, R3 C1-C10-Alkoxy, Aryloxy, Alkoxyalkoxy oder Cl bedeutet und a eine Zahl im Be reich von 1 bis 3 darstellt, sowie Hydrolyse- und Kondensati onsprodukten davon oder gemischte Konden sationsprodukte mit den unter A) beschriebenen Verbindungen, sowie Mischungen von Kondensationsprodukten verschiedener sol cher Organosilane, deren organische Reste miteinander reagie ren können,
- C) 0,05-10% eines oder mehrerer fluorierter Polyether, dessen Polymerkette aus Tetrafluorethylenoxid- oder Hexafluorpropy lenoxid-Ketten aufgebaut ist und der über mindestens einen über eine reine Kohlenstoffkette angebundenen hydrolysierbaren Silyl-Rest verfügt, sowie von Hydrolyse- und Kondensationspro dukten davon oder gemischte Kondensationsprodukte mit den un ter A) und B) genannten Verbindungen,
- D) 0-3% eines oder mehrerer Organosilane mit fluorhaltiger Seitenkette, sowie von Hydrolyse- und Kondensationsprodukten davon oder gemischten Kondensationsprodukten mit den unter A) bis C) genannten Verbindungen.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Metall- oder Halbmetalloxide Tetra
alkoxysilane sind.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Tetraalkoxysilan Tetraethylorthosilikat
ist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die R2-Gruppen mit 3-Aminopropyl,
3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, Aminoethylaminopro
pyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Isocyanatopropyl oder 3-Alkyl
carbamatopropyl substituiert sind.
5. Zweikomponentensystem, das eine Mischung aus zwei Beschich
tungszusammensetzungen nach Anspruch 1 umfaßt, die unter
schiedlich substituierte Organosilane enthalten.
6. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1
oder des Zweikomponentensystems nach Anspruch 5 für die Be
schichtung von Substraten.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substrate Glas, Stein, Keramik, Polymere, Metalle, Legierungen
oder Holz beschichtet werden.
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