DE102011052565A1

DE102011052565A1 - Thermoelektrisches Modul und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls

Info

Publication number: DE102011052565A1
Application number: DE102011052565A
Authority: DE
Inventors: Joachim Gerster; Dr. Bracchi Alberto; Michael Müller
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-02-14
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: GB2493632B; US20150155463A1; GB2493632A; JP5695612B2; DE102011052565B4; US20130037071A1; GB201214295D0; JP2013048234A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Modul (10), das zumindest ein thermoelektrisches Element (1, 2) zum Umwandeln von Energie zwischen thermischer Energie und elektrischer Energie aufweist. Das zumindest eine thermoelektrische Element (1, 2) weist eine erste Oberfläche (13) und eine der ersten Oberfläche (13) gegenüberliegende zweite Oberfläche (14) auf. Weiterhin weist das thermoelektrische Modul (10) eine erste Elektrode (3) auf, wobei die erste Elektrode (3) zumindest teilweise auf der ersten Oberfläche (13) angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode (4), wobei die zweite Elektrode (4) zumindest teilweise auf der zweiten Oberfläche (14) angeordnet ist. Zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) weist eine, einen Invar-Effekt zeigende Metalllegierung auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Modul, eine Wärmekraftmaschine, ein Heizelement und ein Fahrzeug mit einem thermoelektrischen Modul sowie ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls.
Thermoelektrischen Effekte, die auch als TE-Effekte bezeichnet werden, erlauben die direkte Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt. Je nach Anwendung unterscheidet man dabei zwischen dem Seebeck-Effekt und dem Peltier-Effekt.
Der Peltier-Effekt beschreibt, dass ein elektrischer Strom in einem Material mit einem Wärmestrom verbunden ist. Das Verhältnis aus Wärmestrom Q . zu elektrischen Strom I wird als Peltier-Koeffizient Π bezeichnet. Dabei gilt: Π – Q ./I. In einem geschlossenen Stromkreis aus zwei Leitern mit unterschiedlichen Peltier-Koeffizienten ist die Wärmebilanz an den Kontakten nicht ausgeglichen und es kommt zum Aufheizen eines Kontaktes, während der andere Kontakt gekühlt wird.
Der Seebeck-Effekt hingegen besagt, dass eine Temperaturdifferenz zwischen zwei Enden eines Materials zum Ausbilden einer zur Temperaturdifferenz proportionalen elektrischen Spannung führt. Das Verhältnis aus Spannung ΔU zu Temperaturdifferenz ΔT wird als Seebeck-Koeffizient S bezeichnet. Dabei gilt: S = ΔU/ΔT.
Technische Anwendung finden die thermoelektrischen Effekte beispielsweise in Thermoelementen zur Temperaturmessung, thermoelektrischen Modulen (TE-Modulen) zum Kühlen bzw. Heizen und in thermoelektrischen Modulen zur Erzeugung elektrischen Stroms. Thermoelektrische Module zum Kühlen bzw. Heizen werden auch als Peltier-Module bezeichnet, während Module zur Stromerzeugung auch als thermoelektrische Generatoren (TEGs) bezeichnet werden.
Aus der US 2010/0167444 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls bekannt. Dabei sind die thermische Ausdehnungskoeffizienten einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode im Wesentlichen gleich den Ausdehnungskoeffizienten eines ersten thermoelektrischen Materials und eines zweiten thermoelektrischen Materials. Dazu werden Metalle, die einen höheren Ausdehnungskoeffizienten als die thermoelektrischen Materialien besitzen, mit Metallen, die einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als die thermoelektrischen Materialien besitzen, kombiniert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein thermoelektrisches Modul anzugeben, welches einen zuverlässigen Betrieb bei hohen Temperaturdifferenzen ermöglicht und dabei in einfacher Weise herzustellen bzw. weiterzuverarbeiten ist. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden thermoelektrischen Moduls anzugeben.
Diese Aufgaben werden mit den Gegenständen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird ein thermoelektrisches Modul bereitgestellt, das zumindest ein thermoelektrisches Element zum Umwandeln von Energie zwischen thermischer Energie und elektrischer Energie aufweist. Das zumindest eine thermoelektrische Element weist dabei eine erste Oberfläche und eine der ersten Oberfläche gegenüberliegende zweite Oberfläche auf. Weiterhin weist das thermoelektrische Modul eine erste Elektrode auf, wobei die erste Elektrode zumindest teilweise auf der ersten Oberfläche angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode, wobei die zweite Elektrode zumindest teilweise auf der zweiten Oberfläche angeordnet ist. Zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode weist eine, einen Invar-Effekt zeigende Metalllegierung auf.
Dabei wird hier und im Folgenden unter einer, einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung eine Legierung verstanden, die aufgrund ihrer Elementzusammensetzung eine negative magnetische Volumenstriktion des Kristallgitters (Volumenmagnetostriktion) aufweist. Entsprechende Legierungen können damit in bestimmten Temperaturbereichen sehr kleine oder zum Teil negative thermische Ausdehnungskoeffizienten bzw. Wärmeausdehnungskoeffizienten (engl. Coefficient of Thermal Expansion, CTE) besitzen, da der Rückgang der magnetischen Volumenstriktion bei Temperaturerhöhung die durch Gitterschwingungen erzeugte Ausdehnung zumindest teilweise kompensiert.
Die vorliegende Erfindung stellt in vorteilhafter Weise ein thermoelektrisches Modul bereit, welches auch bei hohen Temperaturdifferenzen zuverlässig betrieben werden kann. Dies wird erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, dass zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, d.h. die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode, eine, einen Invar-Effekt zeigende Metalllegierung aufweist. Dadurch ist es möglich, Elektrodenmaterialien bereitzustellen, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient auf die in einem thermoelektrischen Modul als Schenkel eingesetzten thermoelektrischen Materialien angepasst ist. Insbesondere ermöglicht die Erfindung, angepasste Elektrodenmaterialien für thermoelektrische Materialien mit relativ geringem thermischen Ausdehnungskoeffizient von typischerweise höchstens 12·10^–6 1/K, beispielsweise für Skutterudite oder Halb-Heusler-Legierungen, bereitzustellen. Insbesondere für diese Materialien können angepasste Elektroden aus Metallen wie Cu, Ni, Ag oder Au nicht in einfacher Weise erhalten werden.
Durch die Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten der ersten Elektrode und/oder der zweiten Elektrode bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, dass die durch unterschiedliche Ausdehnungen bei einem Einstellen einer Temperaturdifferenz zwischen einer heißen Seite und einer kalten Seite des thermoelektrischen Moduls hervorgerufenen thermomechanischen Spannungen an der Grenzfläche zwischen thermoelektrischem Element und erster bzw. zweiter Elektrode minimiert werden. Dadurch kann das thermoelektrische Modul mit höheren Temperaturdifferenzen betrieben werden, ohne dass es zu einer durch thermomechanische Spannungen hervorgerufenen Beschädigung des thermoelektrischen Moduls kommt. Die Möglichkeiten der eingesetzten thermoelektrischen Materialien können somit möglichst vollständig ausgenutzt werden. Das Anlegen höherer Temperaturdifferenzen ermöglicht zudem in vorteilhafter Weise, den Wirkungsgrad des thermoelektrischen Moduls zu erhöhen.
Weiterhin ermöglicht die Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten durch die Verminderung der thermischen Spannungen eine Erhöhung der Lebensdauer des thermoelektrischen Moduls insbesondere bei thermisch zyklischer Belastung.
Um die aus der US 2010/0167444 A1 bekannte Methode für Skutterudite als thermoelektrisches Material anzuwenden, kommen als Metalle mit niedrigerem Ausdehnungskoeffizienten lediglich Refraktärmetalle wie W, Mo, Nb, Ta, Zr, Cr, V und Ti in Frage. Der Nachteil dabei ist, dass Refraktärmetalle typischerweise spröde sind und hohe Schmelzpunkte besitzen. Um den Ausdehnungskoeffizienten der Legierung auf den gewünschten Wert einzustellen, ist weiterhin ein hoher Anteil der Refraktärmetalle notwendig, beispielsweise mindestens 50% W in W_xCu_1-x. Die resultierenden Legierungen sind somit schwer zu verarbeiten, wodurch zudem die Kosten für die Herstellung eines thermoelektrischen Moduls erhöht werden.
Im Gegensatz dazu sind die Metalllegierungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den aus der US 2010/0167444 A1 bekannten Cu-W oder Cu-Mo Elektrodenmaterialien in einfacher Weise herzustellen bzw. weiterzuverarbeiten. Dadurch können die Herstellungskosten eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls in vorteilhafter Weise verringert werden.
Die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode kann dabei vollständig aus der einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung bestehen. Wie im Folgenden weiter erläutert wird, ist es jedoch auch möglich, dass die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zusätzlich zu der einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung weitere elektrische leitfähige Materialien, insbesondere weitere Metalle oder Metalllegierungen, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das thermoelektrische Modul weiterhin eine erste Isolierschicht zum elektrischen Isolieren der ersten Elektrode von einer Wärmequelle auf, wobei die erste Isolierschicht zumindest teilweise auf der ersten Elektrode angeordnet ist.
Weiterhin kann das thermoelektrische Modul eine zweite Isolierschicht zum elektrischen Isolieren der zweiten Elektrode von einer Wärmesenke aufweisen, wobei die zweite Isolierschicht zumindest teilweise auf der zweiten Elektrode angeordnet ist.
Die genannten Ausführungsformen ermöglichen durch das Vorsehen der entsprechenden Isolierschichten eine zuverlässige Vermeidung von elektrischen Kurzschlüssen. Die Verwendung von Elektrodenmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht dabei zudem, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der ersten bzw. zweiten Elektrode an die bevorzugt in einem thermoelektrischen Modul als Isolierschicht eingesetzten keramischen Materialien anzupassen. Dadurch können durch unterschiedliche Ausdehnungen bei einem Einstellen einer Temperaturdifferenz zwischen der heißen Seite und der kalten Seite des thermoelektrischen Moduls hervorgerufenen Spannungen an der Grenzfläche zwischen erster bzw. zweiter Elektrode und erster bzw. zweiter Isolierschicht minimiert werden.
Die Metalllegierung ist bevorzugt Bestandteil eines Legierungssystems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus FePt, FeNiPt, FeMn, CoMn, FeNiMn, CoMnFe, CrMn, CrCo, CrFe, NiFe und NiCoFe, ist. Diese Legierungssysteme sind besonders für eine erfindungsgemäße Ausnutzung des Invar-Effektes zur Anpassung des Ausdehnungskoeffizienten geeignet.
Die Metalllegierung weist in einer Ausführungsform der Erfindung eine Zusammensetzung auf, die im Wesentlichen aus Ni_aMn_bSi_cCr_dC_eFe_f, mit
0,1 Gew.-% ≤ b ≤ 0,5 Gew.-%,
0,05 Gew.-% ≤ c ≤ 0,3 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ d ≤ 8,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ e ≤ 0,03 Gew.-%,
43,0 Gew.-% ≤ f ≤ 67,0 Gew.-%,
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gew.-%; Rest Ni besteht.
Bevorzugt gilt dabei
0,2 Gew.-% ≤ b ≤ 0,4 Gew.-%,
0,1 Gew.-% ≤ c ≤ 0,2 Gew.-%,
0,9 Gew.-% ≤ d ≤ 6,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ e ≤ 0,02 Gew.-% und
44,5 Gew.-% ≤ f ≤ 65,0 Gew.-%.
Insbesondere kann dabei gelten
43,0 Gew.-% ≤ f ≤ 50,0 Gew.-%.
Die Metalllegierung kann insbesondere eine Zusammensetzung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₅₁Fe₄₉, Ni₅₄Fe₄₆, Ni_47,3Mn_0,2Si_0,2Cr₆Fe_45,9, Ni_51,3Mn_0,4Si_0,1Cr_0,9Fe_46,4, Ni_50,5Mn_0,4Si_0,1Fe_48,7, Ni_51,25Mn_0,4Si_0,1Fe_48,1 und Ni_54,4Mn_0,2Si_0,1Fe_44,5, wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Rest jeweils durch Elemente der Gruppe Cr, C, Co, Cu, Al, Mo, Ti sowie sonstige nicht zu vermeidende Verunreinigungen gegeben ist.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die Metalllegierung eine Zusammensetzung auf, die im Wesentlichen aus Ni_aCo_bSi_cCr_dFe_eMn_f, mit
26,0 Gew.-% ≤ a ≤ 32,0 Gew.-%,
15,0 Gew.-% ≤ b ≤ 25,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ c ≤ 2,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ d ≤ 2,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ f ≤ 2,0 Gew.-%,
beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gew.-%; Rest Fe besteht.
Bevorzugt gilt dabei
28,0 Gew.-% ≤ a ≤ 30,0 Gew.-%,
17,0 Gew.-% ≤ b ≤ 23,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ c ≤ 1,0 Gew.-%,
0 Gew.-% ≤ d ≤ 1,0 Gew.-% und
0 Gew.-% ≤ f ≤ 1,0 Gew.-%.
Die Metalllegierung kann insbesondere eine Zusammensetzung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₂₈Co₂₁Fe₅₁, Ni₂₈Co₂₃Fe₄₉, Ni₂₉Co₁₈Fe₅₃, Ni_28,95Co_17,4Fe₅₃, Ni_29,5Co_17,1Fe₅₃ und Ni₂₈Co_22,8Fe_48,4, wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Rest jeweils durch Elemente der Gruppe Si, Cr, C, Mn, Cu, Al, Mo, Ti sowie sonstige nicht zu vermeidende Verunreinigungen gegeben ist.
Zum Vergleich der temperaturabhängigen thermischen Ausdehnung verschiedener Materialien wird typischerweise der auf eine Referenztemperatur T₀ bezogene mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient α(T) herangezogen. Dieser ist definiert als α(T) = (L – L₀)/[L₀(T – T₀)], wobei L die Länge der Probe bei Temperatur T und L₀ die Länge der Probe bei der Referenztemperatur T₀ ist. Als Referenztemperatur wird dabei hier und im Folgenden Raumtemperatur (RT) zugrundegelegt.
Neben dem mittleren linearen Ausdehnungskoeffizient α(T), der auch als thermischer Längenausdehnungskoeffizient oder als Wärmedehnung bezeichnet wird, kann auch der thermische Raumausdehnungskoeffizient γ, der auch als räumlicher Ausdehnungskoeffizient, Volumenausdehnungskoeffizient oder kubischer Ausdehnungskoeffizient bezeichnet wird, zum Vergleich herangezogen werden. Für isotrope Festkörper gilt dabei: γ = 3·α.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Metalllegierung dabei einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El auf, der zwischen einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_TE des zumindest einen thermoelektrisches Elements und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_Iso der ersten und/oder zweiten Isolierschicht liegt. Es gilt damit in dieser Ausgestaltung α_Max ≥ α_El ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_TE und α_Iso und α_Max das Maximum aus α_TE und α_Iso bezeichnet, d.h. α_Min = Min{α_TE; α_Iso} und α_Max = Max{α_TE; α_Iso}. Insbesondere kann gelten, dass α_Max > α_El > α_Min. In einer Ausführungsform gilt dabei α_TE ≥ α_El ≥ α_Iso. Durch die genannten Ausführungsformen werden Elektrodenmaterialien bzw. ein Aufbau der ersten und/oder zweiten Elektrode zur Verfügung gestellt, die ein gleichzeitiges Anpassen der Ausdehnung der ersten und/oder zweiten Elektrode sowohl an das thermoelektrische Material des thermoelektrischen Elements, als auch an die bevorzugt keramischen Materialien der ersten und/oder zweiten Isolierschicht in verbessertem Maße erlauben.
Weiter bevorzugt gilt |α_TE – α_El| ≤ |α_El – α_Iso|. Dabei wird von der Überlegung ausgegangen, dass die Bruchzähigkeit der thermoelektrischen Materialien typischerweise niedriger ist als die der bevorzugt keramischen Isolierschichten, wodurch die thermoelektrischen Materialien typischerweise geringeren thermischen Spannungen widerstehen können als die Isolierschichten. Durch eine Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El der Metalllegierung gemäß der genannten Bedingung wird dieser Umstand in besonderem Maße berücksichtigt.
Beispielsweise gilt für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El der Metalllegierung 5·10^–6 1/K ≤ α_El ≤ 12·10^–6 1/K. Der thermische Ausdehnungskoeffizienten α_El entspricht dadurch weitgehend den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Skutteruditen und Halb-Heusler-Legierungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zumindest eine erste Schicht und eine zweite Schicht auf, wobei zumindest die erste Schicht die Metalllegierung aufweist. Diese Ausführungsform geht dabei von der Überlegung aus, dass eine gleichzeitige Minimierung der thermischen Spannungen an der Grenzfläche zwischen der zumindest einen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode und dem thermoelektrischen Material und der Grenzfläche zwischen der zumindest einen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode und der ersten bzw. zweiten Isolierschicht in besonders einfacher Weise möglich ist, wenn der Ausdehnungskoeffizient der Elektrode zwischen den Grenzflächen Elektrode/thermoelektrisches Material und Elektrode/Isolierschicht einen Gradienten aufweist. Die Elektrode besteht daher nicht aus einem homogenen Material, sondern besitzt einen Aufbau aus zumindest einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht, wobei der Ausdehnungskoeffizient mindestens der ersten Schicht durch Ausnutzung des Invar-Effekts eingestellt wird.
Die erste Schicht kann dabei einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ¹ und die zweite Schicht ein zweites Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ² aufweisen, wobei α_Max ≥ α_El ¹ ≥ α_El ² ≥ α_Min, wobei α_Min wiederum das Minimum aus α_Iso und α_TE und α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE bezeichnet. Beispielsweise gilt dabei α_TE ≥ α_El ¹ ≥ α_El ² ≥ α_Iso. Die thermischen Spannungen können dadurch von den Grenzflächen Elektrode/thermoelektrisches Material und Elektrode/Isolierschicht in weiter verbessertem Maße genommen und nahezu vollständig in der Elektrode lokalisiert werden.
Die erste Schicht und die zweite Schicht sind bevorzugt miteinander verschweißt oder verlötet. Dies ermöglicht eine einfache und zuverlässige Verbindung der genannten Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode eine Mehrzahl von Schichten 1 bis n auf, wobei die erste Schicht ein erstes Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ¹ aufweist und wobei die n-te Schicht ein n-tes Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ⁿ aufweist, wobei α_Max ≥ α 1 / El > α 2 / El > ... > α n-1 / El > α n / El ≥ α_Min, wobei α_Min wiederum das Minimum aus α_Iso und α_TE und α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE bezeichnet und wobei zumindest eine der Mehrzahl von Schichten 1 bis n die Metalllegierung aufweist. Durch das Einbringen der Mehrzahl von Schichten in der Elektrode können die thermischen Spannungen nochmals weiter reduziert werden. Beispielsweise gilt dabei α_TE ≥ α 1 / El > α 2 / El > ... > α n-1 / El > α n / El ≥ α_Iso.
Weiterhin kann die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode bevorzugt eine erste Schicht aufweisen, wobei die erste Schicht die Metalllegierung aufweist und wobei sich eine chemische Zusammensetzung der ersten Schicht entlang der Schichtdicke von einer ersten Zusammensetzung zu einer von der ersten Zusammensetzung verschiedenen zweiten Zusammensetzung ändert. Die Grenz-Zusammensetzungen sind dabei derart gewählt, dass der Ausdehnungskoeffizient der Elektrode an der jeweiligen Grenzfläche an das thermoelektrische Material bzw. an die erste und/oder zweite Isolierschicht angepasst ist. Damit kann ein Gradient des Ausdehnungskoeffizienten der Elektrode zwischen den Grenzflächen Elektrode/thermoelektrisches Material und Elektrode/Isolierschicht durch Variation der Zusammensetzung innerhalb einer Schicht erreicht werden.
Das zumindest eine thermoelektrische Element weist bevorzugt ein Material auf, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Skutteruditen, Halb-Heusler-Legierungen, Zintlphasen, Siliziden, Klathraten, SiGe und Oxiden. Diese Materialien sind besonders für die Verwendung in einem thermoelektrischen Element geeignet.
Die erste Isolierschicht und/oder die zweite Isolierschicht weisen in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Material auf, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlN, Al₂O₃ und Si₃N₄. Die genannten Materialien besitzen eine gute Wärmeleitfähigkeit, wodurch eine effektive Wärmeleitung von der Wärmequelle bzw. zu der Wärmesenke ermöglicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Metalllegierung eine Curietemperatur T_C auf, wobei T_C > 400°C. Damit wird die Ausnutzung des Invar-Effekts bis zu den typischen maximalen Einsatztemperaturen der Skutterudite und Halb-Heusler-Legierungen von 400°C bis 600°C ermöglicht.
Die Metalllegierung weist in einer weiteren Ausgestaltung eine Bruchzähigkeit K_Ic auf, wobei K_Ic ≥ 50 MPa m^1/2. Insbesondere kann gelten, dass K_Ic ≥ 80 MPa m^1/2. Dabei weist die Metalllegierung eine hohe Duktilität auf. Dadurch können verbleibende thermomechanische Spannungen bei nicht vollständiger Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten in einfacher Weise mittels elastischer sowie auch plastischer Dehnung im Elektrodenmaterial abgebaut werden, wodurch Beschädigungen des thermoelektrischen Moduls in weiter verbessertem Maße vermieden werden können.
Das thermoelektrische Modul ist bevorzugt als thermoelektrischer Generator ausgebildet. Weiterhin kann das thermoelektrische Modul als Peltier-Modul ausgebildet sein. Der grundlegende Aufbau beider Modularten ist dabei im Wesentlichen gleich, ein Peltier-Modul kann somit typischerweise als thermoelektrischer Generator betrieben werden und umgekehrt. Während in einem thermoelektrischen Generator ein elektrischer Strom durch Anlegen eines äußeren Temperaturgradienten erzeugt wird, wird in einem Peltier-Modul ein externer Gleichstrom angelegt. Durch diesen Strom wird Wärme auf einer Modulseite absorbiert und auf der anderen Seite abgegeben, was zum Kühl- und Heizeffekt führt. Die Richtung des Wärmeflusses kann dabei durch Umkehr der Stromrichtung beeinflusst werden.
Ferner betrifft die Erfindung eine Wärmekraftmaschine, die zumindest ein thermoelektrisches Modul gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen aufweist. Insbesondere kann die Wärmekraftmaschine dabei als Verbrennungsmotor ausgebildet sein. Dadurch kann, bei einer Ausgestaltung des thermoelektrischen Moduls als thermoelektrischer Generator, Abwärme der Wärmekraftmaschine bzw. des Verbrennungsmotors genutzt werden, um daraus Strom zu erzeugen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Fahrzeug, das zumindest ein thermoelektrisches Modul gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen aufweist. Insbesondere kann das Fahrzeug dabei als Kraftfahrzeug, beispielsweise als Personenkraftwagen oder Lastkraftwagen, ausgebildet sein.
Das zumindest eine thermoelektrische Modul ist in einer Ausführungsform als thermoelektrischer Generator ausgebildet und in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors des Fahrzeugs angeordnet. In einer weiteren Ausführungsform ist das zumindest eine thermoelektrische Modul als thermoelektrischer Generator ausgebildet und in einem Kühlsystem eines Verbrennungsmotors des Fahrzeugs angeordnet. Zudem ist auch eine Kombination der beiden genannten Ausführungsformen möglich. Dadurch kann Abwärme im Abgassystem bzw. im Kühlsystem des Fahrzeugs genutzt werden, um Strom für das Fahrzeug zu erzeugen, wodurch der Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs und damit der Ausstoß an Verbrennungsgasen in vorteilhafter Weise reduziert werden kann.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Heizelement, das zumindest ein thermoelektrisches Modul gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen aufweist. Dadurch kann, bei einer Ausgestaltung des thermoelektrischen Moduls als thermoelektrischer Generator, ein Teil der mittels des Heizelements erzeugten Wärme genutzt werden, um daraus Strom zu erzeugen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für ein thermoelektrisches Modul gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen ist durch Tieftemperatur- bzw. Cryo-Anwendungen gegeben, in denen Temperaturdifferenzen zu tiefen Temperaturen zur Stromerzeugung genutzt werden können.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls gemäß einer der vorgenannten Ausführungsformen, wobei die Metalllegierung vor einem Aufbringen auf die zumindest eine der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode verformt wird und wobei zudem eine Weichglühung der verformten Metalllegierung erfolgt.
Dabei wird von der Überlegung ausgegangen, dass der Ausdehnungskoeffizient der Legierungen mit Invar-Effekt typischerweise vom Grad einer plastischen Verformung abhängt. Liegt die Legierung in einem verformten Zustand vor, beispielsweise als kaltgewalztes Band, können die bei den hohen Anwendungstemperaturen begünstigten Erholungs- und Rekristallisationseffekte somit zu einer Änderung des Ausdehnungskoeffizient während des Einsatzes führen. Um dies zu vermeiden, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkannt, dass es vorteilhaft ist, die Verformung durch eine Weichglühung der Legierung vor dem Einsatz aufzuheben. Dadurch können alterungsbedingte Schwankungen des thermischen Ausdehnungsverhaltens der Elektrodenmaterialien vermieden und somit die Langzeitstabilität des thermoelektrischen Moduls verbessert werden.
Die Weichglühung der verformten Metalllegierung erfolgt dabei bevorzugt unter Wasserstoffatmosphäre. Weiterhin kann die Weichglühung der verformten Metalllegierung bei einer Temperatur T erfolgen, wobei 700°C ≤ T ≤ 1200°C und bevorzugt 900°C ≤ T ≤ 1000°C.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer, einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung als Material zumindest einer Elektrode eines thermoelektrischen Moduls.
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert.
1 zeigt ein thermoelektrisches Modul gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
2 zeigt ein thermoelektrisches Modul gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
3 zeigt ein thermoelektrisches Modul gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung;
4 zeigt ein thermoelektrisches Modul gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung;
5 zeigt auf Raumtemperatur bezogene mittlere lineare Ausdehnungskoeffizienten einiger Ni-Fe-Legierungen und Ni-Co-Fe-Legierungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu Substratkeramiken und thermoelektrischen Materialien.
1 zeigt ein thermoelektrisches Modul 10 in Form eines thermoelektrischen Generators (TEG) gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
Wie in 1 schematisch dargestellt ist, weist das thermoelektrische Modul 10 in der gezeigten Ausführungsform paarweise angeordnete thermoelektrischen Elemente 1 und 2 auf, die auch als Schenkel bezeichnet werden und welche durch elektrisch leitende Kontaktschichten in Form von Elektroden 3 und 4 miteinander verbunden sind. Die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 weisen in der gezeigten Ausführungsform jeweils einer erste Oberfläche 13 und eine der ersten Oberfläche 13 gegenüberliegende zweite Oberfläche 14 auf. Dabei ist die erste Elektrode 3 teilweise auf der ersten Oberfläche 13 der thermoelektrischen Elemente 1 und 2 und die zweite Elektrode 4 teilweise auf der zweiten Oberfläche 14 der thermoelektrischen Elemente 1 und 2 angeordnet.
Für den ersten Schenkel eines Elementpaares wird beispielsweise ein n-dotiertes Halbleitermaterial, das einen negativen Seebeck-Koeffizienten besitzt, und für den zweiten Schenkel ein p-dotiertes Halbleitermaterial, das einen positiven Seebeck-Koeffizienten besitzt, eingesetzt. Damit weist in der gezeigten Ausführungsform das thermoelektrische Element 1 ein n-dotiertes Halbleitermaterial und das thermoelektrische Element 2 ein p-dotiertes Halbleitermaterial auf.
Eine erste Seite 11 des thermoelektrischen Moduls 10 ist an eine Wärmequelle 5 und eine gegenüberliegende zweite Seite 12 des thermoelektrischen Moduls 10 an eine Wärmesenke 6 angekoppelt. Die erste Seite 11 bildet damit im Betrieb des thermoelektrischen Moduls 10 eine heiße Seite und die gegenüberliegende zweite Seite 12 eine kalte Seite des thermoelektrischen Moduls 10.
Die Schenkel eines Elementpaares, d.h. die thermoelektrischen Elemente 1 und 2, sind in der gezeigten Ausführungsform elektrisch in Reihe geschaltet. Die gegensätzliche bzw. komplementäre Dotierung der Schenkelmaterialien bewirkt, dass durch den Seebeck-Effekt der Strom im n-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 1, von der kalten zur heißen Seite, und im p-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 2, von der heißen zurück zur kalten Seite fließt. Die externen Anschlüsse des thermoelektrischen Moduls 10 können somit beide auf der kalten Seite liegen. Die Richtung der Stromflusses ist in 1 dabei schematisch mittels Pfeilen dargestellt.
Da der durch ein einzelnes Elementpaar generierte Strom und die Spannung typischerweise verhältnismäßig gering sind, werden in einem thermoelektrischen Modul bevorzugt eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen 1 und 2 miteinander verschaltet, wobei in 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich zwei Paare mit thermoelektrischen Elementen 1 und 2 dargestellt sind. Durch Kombinationen aus Parallel- und Reihenschaltungen, wobei in 1 eine Reihenschaltung gezeigt ist, kann eine für die jeweilige Anwendung geeignete Strom-Spannungs-Charakteristik bereitgestellt werden. Ein elektrischer Verbraucher 9 ist dabei in 1 schematisch mittels eines Widerstands gezeigt.
In dem als thermoelektrischer Generator betriebenen thermoelektrischen Modul 10 wird über die Schenkel ein Temperaturgradient erzeugt, indem die erste Seite 11 des thermoelektrischen Moduls 10 an die Wärmequelle 5 und die gegenüberliegende zweite Seite 12 an die Wärmesenke 6 angekoppelt werden. Zur Vermeidung von Kurzschlüssen werden die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 und die Kontaktschichten in Form der Elektroden 3 und 4 in der gezeigten Ausführungsform mittels Isolierschichten 7 und 8 elektrisch gegen die Wärmequelle 5 und die Wärmesenke 6 isoliert. Um dabei eine effektive Wärmeleitung von der Wärmequelle 5 bzw. zu der Wärmesenke 6 zu bzw. von den thermoelektrischen Elementen 1 und 2 zu ermöglichen, besitzen die Isolierschichten 7 und 8 eine gute Wärmeleitfähigkeit. Daher werden bevorzugt keramische Materialien, typischerweise auf Basis von Al₂O₃, Si₃N₄ oder AlN, für die Isolierschichten 7 und 8 eingesetzt.
Für die Anwendung thermoelektrischer Generatoren sind insbesondere zwei Faktoren relevant, nämlich die Effizienz eines thermoelektrischen Generators und die mechanische bzw. thermische Stabilität bei den entsprechenden Einsatztemperaturen sowie bei Temperatur-Zyklen.
Der erzielbare Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Generators ist begrenzt durch den maximal möglichen Wirkungsgrad eines Umwandlungsprozesses von Wärme in elektrische Energie. Dieser ist gegeben durch den Carnot-Wirkungsgrad η_Carnot = ΔT/T_h, wobei ΔT die Temperaturdifferenz zwischen der heißen und kalten Seite, d.h. in der gezeigten Ausführungsform zwischen der ersten Seite 11 und der zweiten Seite 12, sowie T_h die Temperatur der heißen Seite, d.h. der ersten Seite 11, bezeichnen.
Welcher Anteil des Carnot-Wirkungsgrades von einem thermoelektrischen Generator ausgeschöpft werden kann, wird insbesondere durch die thermoelektrische Effizienz der für die Schenkel eingesetzten thermoelektrischen Materialien (TE-Materialien) beeinflusst. Bei einer Temperatur T besitzen Materialien hoher Effizienz einen möglichst hohen Seebeck-Koeffizienten S, eine gute elektrische Leitfähigkeit σ und eine geringe Wärmeleitfähigkeit κ. Dies wird in der thermoelektrischen Gütezahl ZT zusammengefasst zu
Besonders geeignete thermoelektrische Materialien für die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 sind sogenannte Skutterudite auf Basis von CoSb₃, oder Halb-Heusler (HH) Legierungen auf Basis von TiNiSn. Mit diesen Materialien werden ZT-Werte bis zu 1,4 (Skutterudite) bzw. 1,5 (HH) ermöglicht. Zudem besitzen diese Materialien im Vergleich zu den weiteren Rohstoffen Te, Pb und Ge, die in Form von Bismut-Tellurid (Bi₂Te₃), Blei-Tellurid (PbTe) und Silizium-Germanium (SiGe) ebenfalls als thermoelektrische Materialien verwendet werden können, den Vorteil geringerer Rohstoffkosten (insbesondere im Vergleich zu Te und Ge), erhöhter Verfügbarkeit (insbesondere im Vergleich zu Te) sowie besserer Umwelt- und Gesundheitsverträglichkeit (insbesondere im Vergleich zu Pb). Entsprechend weisen die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 in der gezeigten Ausführungsform bevorzugt zumindest eines der genannten Materialien auf.
Neben geeigneten thermoelektrischen Materialien ist es zur Steigerung der Effizienz weiterhin vorteilhaft, wenn ein thermoelektrischer Generator die Nutzung möglichst großer Temperaturdifferenzen erlaubt, da dies den zugrundeliegenden Carnot-Wirkungsgrad erhöht. Dazu weisen in der gezeigten Ausführungsform die Elektroden 3 und 4 eine, einen Invar-Effekt zeigende Metalllegierung auf.
Dabei wird von der Überlegung ausgegangen, dass beim Anlegen großer Temperaturdifferenzen sowie bei zyklischer Belastung typischerweise thermomechanische Spannungen auftreten. Da es sich bei den für thermoelektrische Module verwendeten herkömmlichen Materialien typischerweise um spröde Materialien bzw. um Werkstoffe mit reduzierter Duktilität handelt, können diese plastischen Verformungen nicht bzw. nur bedingt aufnehmen. Überschreiten die thermomechanischen Spannungen in diesen Materialien einen kritischen Wert, kann es daher zur dauerhaften Beschädigung des thermoelektrischen Moduls durch Bruch kommen. Thermomechanische Spannungen in thermoelektrischen Materialien sind dabei als besonders kritisch anzusehen.
Neben einem möglichen Versagen des thermoelektrischen Moduls durch Bruch stellt das Auftreten von thermischen Spannungen ebenfalls eine Herausforderung an die Verbindungstechnik der verschiedenen Materialien des thermoelektrischen Moduls miteinander dar. Durch die Konzentration der Spannungen im Grenzflächenbereich ist dieser besonderen Belastungen ausgesetzt, was zu einem Ablösen der einzelnen Schichten voneinander führen kann.
Dabei wird von der Überlegung ausgegangen, dass es beim Aufheizen des thermoelektrischen Moduls 10 zur Ausbildung thermischer Spannungen kommen kann, falls die Materialien für die Schenkel, die Elektroden 3 und 4 und die Isolierschichten 7 und 8 unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten (AK) aufweisen. Im Bereich der Grenzfläche zweier Materialien steht das Material mit der größeren thermischen Ausdehnung unter Druckspannung, während im Material mit der geringeren thermischen Ausdehnung Zugspannungen auftreten. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer, einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung für die Elektroden 3 und 4 kann die Größe der auftretenden Spannungen in besonderem Maße verringert werden.
Der erfindungsgemäße Einsatz der oben genannten Metalllegierungen als Elektrodenmaterialien ermöglicht dabei durch das Auftreten des Invar-Effektes in vorteilhafter Weise ein möglichst gezieltes Einstellen des Ausdehnungskoeffizienten der Elektroden 3 und 4. Insbesondere ist es durch Nutzung des Invar-Effektes möglich, Elektrodenmaterialien bereitzustellen, deren Ausdehnungskoeffizient auch an thermoelektrische Materialien mit relativ geringer thermischer Ausdehnung, d.h. einem Ausdehnungskoeffizienten von typischerweise höchstens 12·10^–6 1/K, sowie an die als Isolierschichten 7 und 8 bevorzugt eingesetzten keramischen Materialien anpassbar ist.
Insbesondere Skutterudite und HH-Legierungen weisen mit ca. 9–12·10^–6 1/K eine deutlich geringere thermische Ausdehnung als PbTe und Bi₂Te₃ auf. Diese Ausdehnung liegt ebenfalls deutlich unter der Ausdehnung bekannter Elektrodenmaterialien wie Cu, Ni, Ag oder Au. Bei Kombination von Skutteruditen oder HH-Materialien mit diesen bekannten Elektrodenmaterialien dehnt sich die Elektrode beim Aufheizen stärker als die thermoelektrischen Materialien aus. Dadurch kann es bei den bekannten Elektrodenmaterialien zu starken Zugspannungen in den Schenkeln kommen, welche sich für Rissausbreitung und Bruch besonders schädlich darstellen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung als Elektrodenmaterial kann ein derartiges Versagen des thermoelektrischen Moduls 10 in vorteilhafter Weise vermieden werden.
Um einen zuverlässigen Betrieb des thermoelektrischen Moduls 10 zu ermöglichen, werden somit die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der in Kontakt stehenden Materialien aneinander angepasst. Es erfolgt dabei in der gezeigten Ausführungsform eine Anpassung des Elektrodenmaterials an die Ausdehnung der thermoelektrischen Materialien und der Isolationsschichten 7 und 8.
Insbesondere in Anwendungen, bei denen das thermoelektrische Modul 10 wechselnden Temperaturbelastungen ausgesetzt ist, wie beispielsweise bei einem Einsatz in einem Abgasstrang eines Kraftfahrzeugs zur Rückgewinnung von Abgasenergie, können die oben genannten Effekte der thermischen Spannungen verstärkt auftreten. Durch die zyklische Belastung treten Ermüdungsmechanismen auf, die schon bei unterkritischen Spannungsamplituden zu einem Materialversagen führen können. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung als Elektrodenmaterial des thermoelektrischen Moduls 10 kann ein derartiges Materialversagen in vorteilhafter Weise vermieden werden.
Physikalische Grundlage des Invar-Effektes ist eine negative magnetische Volumenstriktion des Kristallgitters (Volumenmagnetostriktion), d.h. das Vorhandensein der magnetischen Momente bewirkt eine zusätzliche Abstoßung der Atome voneinander.
Da sich die magnetischen Momente und dadurch die abstoßenden Kräfte bei Temperaturerhöhung verringern, entsteht durch diesen Effekt bis zur Curie-Temperatur des Materials ein negativer Beitrag zum Ausdehnungskoeffizienten. Demgegenüber steht die gewöhnliche, durch Gitterschwingungen verursachte thermische Ausdehnung des Kristallgitters bei Temperaturerhöhung. Durch Einstellen der Größe des magnetischen Volumenstriktions-Effektes ist es damit möglich, die thermische Ausdehnung des Kristallgitters gezielt zu kompensieren, wodurch der resultierenden Ausdehnungskoeffizient innerhalb eines gewissen Bereiches einstellbar ist.
Geeignete Legierungssysteme, die den Invar-Effekt zeigen, sind beispielsweise FePt, FeNiPt, FeMn, CoMn, FeNiMn, CoMnFe, CrMn, CrCo, CrFe und insbesondere Ni-Fe-Legierungen und Ni-Co-Fe-Legierungen. Die Vorteile der Ni-Fe-Werkstoffe und der Ni-Co-Fe Werkstoffe liegen insbesondere in der Möglichkeit, sie mit relativ niedriger Zulegierung an Fremdelementen herzustellen und dadurch eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit zu erzielen. Durch Variation des Ni- bzw. Co-Gehaltes kann in diesen Legierungen die Größe des Invar-Effektes eingestellt werden.
Wie in 5 gezeigt ist, liegt der Ausdehnungskoeffizient von Ni-Fe-Legierungen der vorliegenden Erfindung für die gezeigten Ni-Gehalte in der Größenordnung von 10·10^–6 bis 12·10^–6 1/K, und somit im Bereich der Ausdehnungskoeffizienten der Skutterudite und HH-Legierungen. Weiterhin liegt der Ausdehnungskoeffizient von Ni-Co-Fe-Legierungen der vorliegenden Erfindung für die gezeigten Ni- und Co-Gehalte im Bereich 5·10^–6 bis 8·10^–6 1/K, was der Ausdehnung der als Isolierschichten bevorzugt verwendeten Keramiken nahe kommt.
Wie in Tabelle 1 aufgelistet ist, sind die Curie-Temperaturen der in 5 dargestellten Legierungen der vorliegenden Erfindung durchweg größer als 400°C. Damit wird die Ausnutzung des Invar-Effekts bis zu den maximalen Einsatztemperaturen der Skutterudite und HH-Legierungen von 400°C bis 600°C ermöglicht.

Legierung Curie-Temperatur TC (°C)

Ni₅₄Fe_Rest 525

Ni₅₁Fe_Rest 495

Ni₂₈Co₂₃Fe_Rest 510

Ni₂₈Co₂₁Fe_Rest 480

Ni₂₉Co₁₈Fe_Rest 425

Tabelle 1: Curie-Temperaturen der in Figur 5 dargestellten Ni-Fe-Legierungen und Ni-Co-Fe-Legierungen.
Für die Langzeitstabilität des thermoelektrischen Moduls 10 ist es ebenfalls vorteilhaft, alterungsbedingte Schwankungen des thermischen Ausdehnungsverhaltens der Elektrodenmaterialien zu vermeiden. Der Ausdehnungskoeffizient der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Legierungen mit Invar-Effekt hängt typischerweise vom Grad einer plastischen Verformung ab. Liegt die Legierung in einem verformten Zustand vor, beispielsweise als kaltgewalztes Band, können die bei den hohen Anwendungstemperaturen begünstigten Erholungs- und Rekristallisationseffekte somit zu einer Änderung des Ausdehnungskoeffizient während des Einsatzes führen.
Um dies zu vermeiden, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkannt, dass es vorteilhaft ist, die Verformung durch eine Weichglühung der Legierung, beispielsweise für 30 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 950°C unter Wasserstoffatmosphäre, vor dem Einsatz aufzuheben. Weiterhin kann der Alterungsprozess durch eine Wärmebehandlung ausreichender Dauer, typischerweise 2 bis 4 Stunden, bei mindestens 50°C bis 100°C über der Anwendungstemperatur vorweggenommen werden.
Im weichgeglühten Zustand bieten die genannten Legierungen mit Invar-Effekt im Gegensatz zu den in der US 2010/0167444 A1 vorgeschlagenen Legierungen mit hohem Refraktärmetallanteil den weiteren Vorteil einer hohen Duktilität. Ihre Bruchzähigkeit liegt in der Größenordnung von 100 MPa m^1/2. Dadurch können verbleibende thermomechanische Spannungen bei nicht vollständiger Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten in einfacher Weise mittels elastischer sowie auch plastischer Dehnung im Elektrodenmaterial abgebaut werden, wodurch Beschädigungen des thermoelektrischen Moduls 10 vermieden werden können.
Wie oben beschrieben ist es unter Ausnutzung des Invar-Effektes möglich, sowohl an die thermische Ausdehnung von thermoelektrischen Materialien und damit an die thermische Ausdehnung der thermoelektrischen Elemente 1 und 2, als auch an die thermische Ausdehnung insbesondere keramischer Isolierschichtmaterialien, d.h. in der gezeigten Ausführungsform an die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Isolierschichten 7 und 8, angeglichene Elektrodenmaterialien bzw. Elektroden 3 und 4 herzustellen.
Bei Verwendung einer Elektrode aus einem homogenen Material ist es jedoch typischerweise kaum möglich, die Ausdehnung der Elektrode an beide Verbindungspartner, d.h. das thermoelektrische Material und die Isolierschicht, gleichzeitig anzupassen. In diesem Fall können thermomechanische Spannungen typischerweise also nicht vollständig vermieden werden. Daher ist es besonders vorteilhaft, einen Ausdehnungskoeffizienten der Elektroden 3 und 4 einzustellen, der die Summe der auftretenden Spannungen minimiert. Da typischerweise der Ausdehnungskoeffizient des thermoelektrischen Materials (α_TE) größer als der Ausdehnungskoeffizient der Isolierschichten 7 und 8 (α_Iso) ist, kann dies in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung durch ein Elektrodenmaterial bewirkt werden, dessen Ausdehnungskoeffizient α_El durch Ausnutzung des Invar-Effektes zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials und dem Ausdehnungskoeffizienten der Isolierschichten 7 und 8 liegt, d.h. bevorzugt gilt α_Max ≥ α_El ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE und α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE bezeichnet. Beispielsweise gilt dabei α_TE ≥ α_El ≥ α_Iso.
Wie in Tabelle 2 aufgelistet ist, ist die Bruchzähigkeit der genannten thermoelektrischen Materialien typischerweise niedriger als die der bevorzugt keramischen Isolierschichten 7 und 8, wodurch die thermoelektrischen Materialien typischerweise geringeren thermischen Spannungen widerstehen können als die Isolierschichten 7 und 8. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird durch den Invar-Effekt daher ein Ausdehnungskoeffizient α_El des Elektrodenmaterials bzw. der Elektroden 3 und 4 eingestellt, der zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials, d.h. der thermoelektrischen Elemente 1 und 2, und dem Ausdehnungskoeffizienten der Isolierschichten 7 und 8 liegt, dabei aber näher an den Ausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials als an den Ausdehnungskoeffizienten der Isolierschichten 7 und 8 angepasst ist, d.h. es gilt in dieser Ausgestaltung |α_TE – α_El| ≤ |α_El – α_Iso|.

Material Bruchzähigkeit (MPa·m^½)

Halb-Heusler 0.5–2

Bi₂Te₃ 1.3

PbTe 0.34

Al₂O₃ 4

AlN 2.6

Si₃N₄ 6.1

Tabelle 2: Bruchzähigkeiten einiger thermoelektrischer Materialien und Keramiken.
Die typische maximale Einsatztemperatur auf der heißen Seite des thermoelektrischen Moduls 10, d.h. der ersten Seite 11, ist dabei durch die thermische Stabilität des thermoelektrischen Materials sowie dessen ZT-Charakteristik begrenzt, da der ZT-Wert nach Erreichen eines Maximums bei höheren Temperaturen typischerweise stark abfällt. Für hohe Einsatztemperaturen von 400°C bis 600°C geeignet sind insbesondere die oben erwähnten Skutterudite und HH-Legierungen, sowie PbTe.
Beispielhafte Elektrodenmaterialien für das thermoelektrische Modul 10 mit verschiedenen Kombinationen aus thermoelektrischen Materialien und Keramiken als Isolierschichten 7 und 8 sind im Folgenden aufgeführt.

Bei der in 1 gezeigten Ausführungsform von Elektroden 3 und 4 aus einem homogenen Material erfüllen beispielsweise die in Tabelle 3 aufgeführten Materialkombinationen die Bedingung α_Max ≥ α_El ≥ α_Min und dabei insbesondere α_TE ≥ α_El ≥ α_Iso, wobei der Ausdehnungskoeffizient des Elektrodenmaterials jeweils ungefähr in der Mitte zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials, d.h. der thermoelektrischen Elemente 1 und 2, und dem Ausdehnungskoeffizienten der Isolierschichten 7 und 8 liegt und durch den Invar-Effekt bestimmt wird. Dabei ist in Tabelle 3 sowie in den folgenden Tabellen in Klammern jeweils nur der mittlere Ausdehnungskoeffizient zwischen Raumtemperatur und 100°C angegeben. Ein Vergleich der Ausdehnungskoeffizienten bis 600°C ist in 5 dargestellt.

Nr.	TE-Material	Elektrodenmaterial	Isolierschicht
1	PbTe (20,4)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	AlN (3,7)
2	Bi₂Te₃ (16,4)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	Al₂O₃ (5,8)
3	CoSb₃ (12,8 bei 200°C)	Ni₂₈Co₂₃Fe_Rest (8,4)	Si₃N₄ (4,2)

Tabelle 3: Beispielhafte Materialkombinationen für das thermoelektrische Modul 10 gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung

Durch die beispielhaften Materialkombinationen gemäß der Erfindung in der im Folgenden aufgeführten Tabelle 4 wird ebenfalls die Bedingung α_Max ≥ α_El ≥ α_Min und dabei insbesondere α_TE ≥ α_El ≥ α_Iso erfüllt, wobei zusätzlich der Ausdehnungskoeffizient der Elektroden 3 und 4 deutlich näher an den Ausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials angepasst ist.

Nr.	TE-Material	Elektrodenmaterial	Isolierschicht
4	CoSb₃ (12,8 bei 200°C)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	AlN (3,7), Si₃N₄ (4,2), oder Al₂O₃ (5,8)
5	TiNiSn (11,5)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	AlN, Si₃N₄, oder Al₂O₃
6	(ZrHf)_0.5Ti_0.5NiSn (10,4)	Ni₅₁Fe_Rest (10,2)	AlN, Si₃N₄, oder Al₂O₃

Tabelle 4: Weitere beispielhafte Materialkombinationen für das thermoelektrische Modul 10 gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung

2 zeigt einen Teilbereich eines thermoelektrischen Moduls 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Komponenten mit den gleichen Funktionen wie in 1 werden mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und im Folgenden nicht nochmals erläutert.
Das thermoelektrische Modul 10 gemäß der zweiten Ausführungsform unterscheidet sich von der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform dadurch, dass die Elektroden des thermoelektrischen Moduls 10, von denen in 2 eine Elektrode 3 gezeigt ist, zwei Schichten aufweisen. Die Elektrode 3 weist dabei eine erste Schicht 3' und eine zweite Schicht 3'' auf.
Die gezeigte Ausführungsform geht dabei von der Überlegung aus, dass eine gleichzeitige Minimierung der thermischen Spannungen an beiden Grenzflächen, d.h. der Grenzfläche 15 zwischen der Elektrode 3 und dem thermoelektrischen Material und der Grenzfläche 16 zwischen der Elektrode 3 und der Isolierschicht 7 in einfacher Weise möglich ist, wenn der Ausdehnungskoeffizient der Elektrode 3 zwischen den Grenzflächen Elektrode 3/thermoelektrisches Material und Elektrode 3/Isolierschicht 7 einen Gradienten aufweist. Die Elektrode 3 besteht daher nicht aus einem homogenen Material, sondern besitzt den in 2 gezeigten Aufbau aus zwei Schichten 3' und 3'', wobei der Ausdehnungskoeffizient mindestens einer der Schichten 3' und 3'' durch Ausnutzung des Invar-Effekts eingestellt wird.
Für die mit dem thermoelektrischen Material in Verbindung stehende Schicht 3' ist es somit möglich, ein Elektrodenmaterial einzusetzen, dessen Ausdehnungskoeffizient an die Ausdehnung des thermoelektrischen Materials angepasst ist. Gleichzeitig kann für die mit der Isolierschicht 7 in Verbindung stehende Schicht 3'' ein Elektrodenmaterial eingesetzt werden, dessen Ausdehnungskoeffizient an die Ausdehnung der Isolierschicht 7 angepasst ist. Für die Ausdehnungskoeffizienten der Elektrodenschichten α 1 / El und α 2 / El gilt somit gemäß der gezeigten zweiten Ausführungsform der Erfindung α_Max ≥ α_El ¹ ≥ α_El ² ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE und α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE bezeichnet. Beispielsweise gilt dabei α_TE ≥ α_El ¹ ≥ α_El ² ≥ α_Iso. Die thermischen Spannungen können dadurch von den Grenzflächen Elektrode 3/thermoelektrisches Material und Elektrode 3/Isolierschicht 7 in weiter verbessertem Maße genommen und nahezu vollständig in der Elektrode 3 lokalisiert werden.
Da die Elektrodenmaterialien wie vorgehend beschrieben im weichen Zustand eine hohe Duktilität aufweisen, können die Spannungen dort durch elastische oder plastische Dehnung abgebaut werden, ohne dass es zur dauerhaften Beschädigung des thermoelektrischen Moduls 10 kommt. Die Herstellung eines derartigen Zweischichtsystems kann beispielsweise durch Kaltverschweißen sowie Schweißen bzw. Löten erfolgen.

Bei einem Aufbau der Elektrode 3 aus zwei Schichten sind insbesondere die in der folgenden Tabelle 5 genannten Materialkombinationen erfindungsgemäß einsetzbar.

Nr.	TE-Material	Elektrode		Isolier schicht
		Schicht 1	Schicht 2
7	CoSb₃ (12,8 bei 200°C)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	Ni₂₈Co₂₁Fe_Rest (7,8)	Al₂O₃ (5,8)
8	TiNiSn (11,5)	Ni₅₄Fe_Rest (11,2)	Ni₂₈Co₂₁Fe_Rest (7,8)	Al₂O₃ (5,8)
9	(ZrHf)_0.5Ti_0.5NiSn (10,4)	Ni₅₁Fe_Rest (10,2)	Ni₂₈Co₂₁Fe_Rest (7,8)	Al₂O₃ (5,8)
10	Ca_0.07Ba_0.23Co_3.95Ni_0.05 Sb₁₂ (9,7)	Ni₅₁Fe_Rest (10,2)	Ni₂₉Co₁₈Fe_Rest (6,3)	Si₃N₄ (4,2)

Tabelle 5: Beispielhafte Materialkombinationen für das thermoelektrische Modul 10 gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung

3 zeigt einen Teilbereich eines thermoelektrischen Moduls 10 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung. Komponenten mit den gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren werden mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und im Folgenden nicht nochmals erläutert.
Das thermoelektrische Modul 10 gemäß der dritten Ausführungsform unterscheidet sich von der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform dadurch, dass die Elektroden des thermoelektrischen Moduls 10, von denen in 3 eine Elektrode 3 gezeigt ist, eine Vielzahl von Schichten aufweisen. In 3 ist dabei ein Aufbau der Elektrode 3 aus n Schichten 3', 3'', ..., 3 ⁿ gezeigt.
Durch das Einbringen der Zwischenschichten in der Elektrode 3 können die thermischen Spannungen nochmals weiter reduziert werden. Für die Ausdehnungskoeffizienten α 1 / El bis α n / El der Schichten 3', 3'', ..., 3 ⁿ der Elektrode 3 gilt gemäß der gezeigten dritten Ausführungsform der Erfindung α_Max ≥ α 1 / El > α 2 / El > ... > α n-1 / El > α n / El ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE und α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE bezeichnet, wobei der Ausdehnungskoeffizient mindestens einer Schicht unter Ausnutzung des Invar-Effektes eingestellt wird. Beispielsweise gilt dabei α_TE ≥ α 1 / El > α 2 / El > ... > α n-1 / El > α n / El ≥ α_Iso.

Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen dreischichtigen Aufbau der Elektrode 3 ist in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.

Nr.	TE-Material	Elektrode			Isolierschicht
		Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
11	(ZrHf)_0.5 Ti_0.5NiSn (10,4)	Ni₅₁Fe_Rest (10,2)	Ni₂₈Co₂₃Fe_Rest (8,4)	Ni₂₉Co₁₈Fe_Rest (6,3)	Si₃N₄ (4,2)

Tabelle 6: Beispielhafte Materialkombination für das thermoelektrische Modul 10 gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung

4 zeigt einen Teilbereich eines thermoelektrischen Moduls 10 gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung. Komponenten mit den gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren werden mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und im Folgenden nicht nochmals erläutert.
Das thermoelektrische Modul 10 gemäß der vierten Ausführungsform unterscheidet sich von den in den vorhergehenden Figuren gezeigten Ausführungsformen dadurch, dass eine Zusammensetzung der Elektroden, von denen in 4 eine Elektrode 3 gezeigt ist, kontinuierlich über die Dicke zwischen zwei Grenz-Zusammensetzungen variiert.
Damit kann ein Gradient des Ausdehnungskoeffizienten der Elektrode 3 zwischen den Grenzflächen Elektrode 3/thermoelektrisches Material und Elektrode 3/Isolierschicht 7 durch Variation der Zusammensetzung innerhalb einer Schicht erreicht werden. Die Grenz-Zusammensetzungen sind dabei derart gewählt, dass der Ausdehnungskoeffizient der Elektrode 3 an der jeweiligen Grenzfläche 15 bzw. 16 an das thermoelektrische Material bzw. an die Isolierschicht 7 angepasst ist. Die Einstellung eines Konzentrationsgradienten kann bei der Herstellung der Elektroden durch Schicht-Abscheidemethoden, beispielsweise Sputter-Deposition, realisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes Beispiel für eine Elektrode 3, bei welcher der Ausdehnungskoeffizient zwischen der Grenzfläche 15 zu dem thermoelektrischen Material und der Grenzfläche 16 zu der Isolierschicht 7 durch einen Konzentrationsgradienten variiert, ist durch TiNiSn als thermoelektrischem Material mit einem Ausdehnungskoeffizient von 11,5, Al₂O₃ als Isolierschicht 7 mit einem Ausdehnungskoeffizient von 5,8 und einer Variation der Zusammensetzung der Elektrode 3 von 54-Ni Fe (Ni₅₄Fe_Rest) mit einem Ausdehnungskoeffizient von 11,2 an der Grenzfläche 15 zu dem thermoelektrischen Material bis 46-Ni Fe (Ni₄₆Fe_Rest) mit einem Ausdehnungskoeffizient von 7,9 an der Grenzfläche 16 zur Isolierschicht 7 gegeben.
5 zeigt wie bereits oben erläutert auf Raumtemperatur bezogene mittlere lineare Ausdehnungskoeffizienten einiger Ni-Fe-Legierungen und Ni-Co-Fe-Legierungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu Substratkeramiken und thermoelektrischen Materialien. Die Zusammensetzungen der Ni-Fe-Legierungen und der Ni-Co-Fe Legierungen sind dabei in Gew.-% angegeben.
Bezugszeichenliste

1: thermoelektrisches Element
2: thermoelektrisches Element
3: Elektrode
3': Schicht
3'': Schicht
3ⁿ: Schicht
4: Elektrode
5: Wärmequelle
6: Wärmesenke
7: Isolierschicht
8: Isolierschicht
9: Verbraucher
10: thermoelektrisches Modul
11: Seite
12: Seite
13: Oberfläche
14: Oberfläche
15: Grenzfläche
16: Grenzfläche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2010/0167444 A1 [0006, 0014, 0015, 0084]

Claims

Thermoelektrisches Modul aufweisend – zumindest ein thermoelektrisches Element (1, 2) zum Umwandeln von Energie zwischen thermischer Energie und elektrischer Energie, wobei das zumindest eine thermoelektrische Element (1, 2) eine erste Oberfläche (13) und eine der ersten Oberfläche (13) gegenüberliegende zweite Oberfläche (14) aufweist, – eine erste Elektrode (3), wobei die erste Elektrode (3) zumindest teilweise auf der ersten Oberfläche (13) angeordnet ist, – eine zweite Elektrode (4), wobei die zweite Elektrode (4) zumindest teilweise auf der zweiten Oberfläche (14) angeordnet ist, wobei zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) eine, einen Invar-Effekt zeigende Metalllegierung aufweist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend eine erste Isolierschicht (7) zum elektrischen Isolieren der ersten Elektrode (3) von einer Wärmequelle (5), wobei die erste Isolierschicht (7) zumindest teilweise auf der ersten Elektrode (3) angeordnet ist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin aufweisend eine zweite Isolierschicht (8) zum elektrischen Isolieren der zweite Elektrode (4) von einer Wärmesenke (6), wobei die zweite Isolierschicht (8) zumindest teilweise auf der zweite Elektrode (4) angeordnet ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalllegierung Bestandteil eines Legierungssystems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus FePt, FeNiPt, FeMn, CoMn, FeNiMn, CoMnFe, CrMn, CrCo, CrFe, NiFe und NiCoFe, ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalllegierung eine Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus Ni_aMn_bSi_cCr_dC_eFe_f, mit 0,1 Gew.-% ≤ b ≤ 0,5 Gew.-%, 0,05 Gew.-% ≤ c ≤ 0,3 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ d ≤ 8,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ e ≤ 0,03 Gew.-%, 43,0 Gew.-% ≤ f ≤ 67,0 Gew.-%, beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gew.-%; Rest Ni besteht.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 5, wobei 0,2 Gew.-% ≤ b ≤ 0,4 Gew.-%, 0,1 Gew.-% ≤ c ≤ 0,2 Gew.-%, 0,9 Gew.-% ≤ d ≤ 6,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ e ≤ 0,02 Gew.-% und 44,5 Gew.-% ≤ f ≤ 65,0 Gew.-%.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die Metalllegierung eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₅₁Fe₄₉, Ni₅₄Fe₄₆, Ni_47,3Mn_0,2Si_0,2Cr₆Fe_45,9, Ni_51,3Mn_0,4Si_0,1Cr_0,9Fe_46,4, Ni_50,5Mn_0,4Si_0,1Fe_48,7, Ni_51,25Mn_0,4Si_0,1Fe_48,1 und Ni_54,4Mn_0,2Si_0,1Fe_44,5, wobei der Rest jeweils durch Elemente der Gruppe Cr, C, Co, Cu, Al, Mo, Ti sowie sonstige Verunreinigungen gegeben ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metalllegierung eine Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen aus Ni_aCo_bSi_cCr_dFe_eMn_f, mit 26,0 Gew.-% ≤ a ≤ 32,0 Gew.-%, 15,0 Gew.-% ≤ b ≤ 25,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ c ≤ 2,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ d ≤ 2,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ f ≤ 2,0 Gew.-%, beiläufigen Verunreinigungen ≤ 1,0 Gew.-%; Rest Fe besteht.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 8, wobei 28,0 Gew.-% ≤ a ≤ 30,0 Gew.-%, 17,0 Gew.-% ≤ b ≤ 23,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ c ≤ 1,0 Gew.-%, 0 Gew.-% ≤ d ≤ 1,0 Gew.-% und 0 Gew.-% ≤ f ≤ 1,0 Gew.-%.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Metalllegierung eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni₂₈Co₂₁Fe₅₁, Ni₂₈Co₂₃Fe₄₉, Ni₂₉Co₁₈Fe₅₃, Ni_28,95Co_17,4Fe₅₃, Ni_29,5Co_17,1Fe₅₃ und Ni₂₈Co_22,8Fe_48,4, wobei der Rest jeweils durch Elemente der Gruppe Si, Cr, C, Mn, Cu, Al, Mo, Ti sowie sonstige Verunreinigungen gegeben ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei die Metalllegierung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El aufweist, der zwischen einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_TE des zumindest einen thermoelektrisches Elements (1, 2) und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_Iso der ersten und/oder zweiten Isolierschicht (7, 8) liegt.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 11, wobei α_Max ≥ α_El ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE ist und wobei α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE ist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 12, wobei |α_TE – α_El| ≤ |α_El – α_Iso|.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei 5·10^–6 1/K ≤ α_El ≤ 12·10^–6 1/K.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) zumindest eine erste Schicht und eine zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht die Metalllegierung aufweist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 15, wobei die erste Schicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ¹ aufweist und wobei die zweite Schicht ein zweites Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ² aufweist, wobei α_Max ≥ α_El ¹ ≥ αEl² ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE ist und wobei α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE ist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht miteinander verschweißt oder verlötet sind.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) eine Mehrzahl von Schichten 1 bis n aufweist, wobei die erste Schicht ein erstes Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ¹ aufweist und wobei die n-te Schicht ein n-tes Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_El ⁿ aufweist, wobei α_Max ≥ α 1 / El > α 2 / El > ... > α n-1 / El > α n / El ≥ α_Min, wobei α_Min das Minimum aus α_Iso und α_TE ist und wobei α_Max das Maximum aus α_Iso und α_TE ist und wobei zumindest eine der Mehrzahl von Schichten 1 bis n die Metalllegierung aufweist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) eine erste Schicht aufweist, wobei die erste Schicht die Metalllegierung aufweist und wobei sich eine chemische Zusammensetzung der ersten Schicht entlang der Schichtdicke von einer ersten Zusammensetzung zu einer von der ersten Zusammensetzung verschiedenen zweiten Zusammensetzung ändert.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine thermoelektrische Element (1, 2) ein Material aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Skutteruditen, Halb-Heusler-Legierungen, Zintlphasen, Siliziden, Klathraten, SiGe und Oxiden.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 3 bis 20, wobei die erste Isolierschicht (7) und/oder die zweite Isolierschicht (8) ein Material aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlN, Al₂O₃ und Si₃N₄.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalllegierung eine Curietemperatur T_C aufweist, wobei T_C > 400°C.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalllegierung eine Bruchzähigkeit K_Ic aufweist, wobei K_Ic ≥ 50 MPa m^1/2.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoelektrische Modul (10) als thermoelektrischer Generator ausgebildet ist.
Wärmekraftmaschine aufweisend zumindest ein thermoelektrisches Modul (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Wärmekraftmaschine nach Anspruch 25, wobei die Wärmekraftmaschine als Verbrennungsmotor ausgebildet ist.
Fahrzeug aufweisend zumindest ein thermoelektrisches Modul (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Fahrzeug nach Anspruch 27, wobei das zumindest eine thermoelektrische Modul (10) in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors des Fahrzeugs angeordnet ist.
Fahrzeug nach Anspruch 27, wobei das zumindest eine thermoelektrische Modul (10) in einem Kühlsystem eines Verbrennungsmotors des Fahrzeugs angeordnet ist.
Heizelement aufweisend zumindest ein thermoelektrisches Modul (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Metalllegierung vor einem Aufbringen auf die zumindest eine der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (4) verformt wird und wobei zudem eine Weichglühung der verformten Metalllegierung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Weichglühung der verformten Metalllegierung unter Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, wobei die Weichglühung der verformten Metalllegierung bei einer Temperatur T erfolgt, wobei 700°C ≤ T ≤ 1200°C.
Verwendung einer, einen Invar-Effekt zeigenden Metalllegierung als Material zumindest einer Elektrode eines thermoelektrischen Moduls (10).