DE102010006854A1

DE102010006854A1 - Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102010006854A1
Application number: DE201010006854
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 80935 Mestl; Marvin Dr. 85560 Estenfelder; Hans-Jörg Dr. 83022 Wölk
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2011-08-04
Also published as: WO2011095416A1; TW201132614A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer Katalysatorschüttung gerichtet, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren Folgendes aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C; b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft durch die Katalysatorschüttung, bis sich die Temperatur des Wärmebetts um 5°C bis 10°C verringert hat, c) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm3/h Luft mit einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm3 Luft durch die Katalysatorschüttung, so dass sich, in Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25% derselben ein Hotspot mit einer Temperatur von 430°C bis kleiner 470°C ausbildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen.
Gegenwärtig wird eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, Olefinen und Paraffinen in Festbettreaktoren synthetisiert. Beispiele für mittels dieser Verfahren hergestellten Produkte sind unter anderem Terephthalsäure, Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, oder Pyromellithsäureanhydrid. Dabei kommen insbesondere Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und/oder Titandioxid und im Fall von Paraffinen oder Olefinen auf der Basis von Molybdän-Mischmetalloxiden zum Einsatz.
Bei der genannten Gasphasenoxidation handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion, wobei lokale Temperaturmaxima, auch ”hotspots” genannt, innerhalb der Katalysatorschüttung entstehen. Diese Hotspots können insofern gefährlich sein, als der Katalysator bei zu hohen Temperaturen irreversibel geschädigt werden kann.
Der Begriff ”Katalysatorschüttung” bezieht sich vorliegend auf eine Mehrzahl einzelner Katalysatoren, also geträgerter Katalysatoren oder Trägerkatalysatorormkörper in einem Reaktor. Die Begriffe ”Katalysator”, ”geträgerter Katalysator”, ”Trägerkatalysator” usw. werden vorliegend gemäß den Definitionen in ”Winnacker-Küchler Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Band 1, 5. Aufl., Wiley-VCH, 2004” Verwendet.
Neben einfachen Katalysatorschüttungen kommen im Stand der Technik auch Katalysatorschüttungen aus mehreren Lagen in ihrer Aktivität und/oder Selektivität unterschiedlicher Katalysatoren (sog. Mehrlagenkatalysatorsysteme) zum Einsatz, beispielsweise für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (= PSA). Hierbei muss darauf geachtet werden, die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen dem Reaktionsverlauf entlang der Reaktorachse, d. h. zwischen Lagen unterschiedlicher Aktivität, anzupassen. Nur dann wird eine hohe Ausbeute an PSA und gleichzeitig eine möglichst geringe Ausbeute an dem unerwünschten Zwischenprodukt Phthalid erhalten.
Allgemein weist in derartigen Mehrlagenkatalysatorsystemen die erste Katalysatorlage (= die am nächsten zum Reaktoreingang gelegene Schicht) die geringste Aktivität auf, da im reaktoreingangsnahen Bereich die höchsten Eduktkonzentrationen und damit die größten Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten. Aufgrund der bei der chemischen Reaktion freigesetzten Wärme wird das Reaktionsgas soweit aufgeheizt, bis an einer Stelle (an dem genannten Hotspot) im Katalysator die durch Reaktion erzeugte Energie gerade so groß ist wie die an das Kühlmittel abgegebene Energie. Eine zu hohe katalytische Aktivität der ersten Lage würde zu einem unkontrollierten Ansteigen der Hotspot-Temperatur führen, die üblicherweise zu einer Selektivitätsreduktion oder gar zu einem sogenannten ”runaway” führen kann.
Ein wesentlicher Aspekt, der für die Auslegung der Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen beachtet werden muss, ist die Position des Hotspots in der Katalysatorschüttung bzw., im Fall von Mehrlagenkatalysatoren, in der ersten Katalysatorlage. Da sich die Aktivität eines Katalysators mit zunehmender Betriebszeit verringert, verschiebt sich die Position des Hotspots immer weiter in Richtung Reaktorausgang. Dies kann sogar so weit führen, dass der Hotspot bei Mehrlagenkatalysatorsystemen aus der ersten Lage in die zweite Lage oder sogar in eine noch später folgende Lage wandert (oder umgekehrt). Häufig muss aufgrund der damit einhergehenden signifikant abfallenden Produktausbeute in einem solchen Fall der Katalysator ausgetauscht werden, was zu Produktionsausfällen aufgrund der Wartezeit führt.
Ein derartiges Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist beispielsweise in dem EP 1 084 115 B1 beschrieben, wobei gemäß jener Druckschrift die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang kontinuierlich zunimmt. Dies wird durch Erhöhung der aktiven Masse in Kombination mit der Absenkung des Alkalimetallgehalts des Katalysators erzielt. Dabei weist die Katalysatorlage direkt am Katalysatoreingang den geringsten Aktivmassengehalt und höchsten Alkalimetallgehalt auf.
In der DE 103 23 818 A1 ist ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Katalysatorlagen offenbart, wobei die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Dies wird dadurch erzielt, dass die BET-Oberfläche des als Katalysator verwendeten TiO₂ in der Lage am Reaktoreingang geringer ist als in den nachfolgenden Lagen, wobei sie im Bereich des Reaktorausgangs am höchsten ist.
In der DE 103 23 461 A1 ist ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid angegeben, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite zunimmt, wobei das Verhältnis der katalytisch aktiven Verbindungen V₂O₅ und Sb₂O₃ in der ersten Lage zwischen 3,5:1 und 5:1 liegt.
Die DE 103 23 817 A1 beschreibt ein Mehrlagenkatalysatorsystem für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Katalysatorlagen, wobei die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Die dem Reaktorausgang am nächsten liegende Katalysatorlage enthält mehr als 10 Gew.-% V₂O₅ und enthält als einzige Lage Phosphat.
Aufgrund von Alterungsprozessen verlieren alle Katalysatoren mit zunehmender Lebenszeit an Aktivität. Dies wirkt sich vorwiegend in der Hauptreaktionszone, d. h. im Bereich des Gaseintritts aus, da, wie bereits erwähnt, an dieser Stelle die höchste Temperaturbelastung auftritt. Die Hauptreaktionszone wandert dabei im Laufe der Katalysatorlebenszeit immer tiefer in das Katalysatorbett. Dies führt dazu, dass Zwischen- und Nebenprodukte nicht mehr vollständig umgesetzt werden können, da sich die Hauptreaktionszone nun auch in Bereichen des Katalysatorbetts bzw. der Katalysatorlagen befindet, die weniger selektiv und verstärkt aktiv sind. Die Produktqualität des erzeugten Oxidationsproduktes verschlechtert sich somit zunehmend. Dem Rückgang der Umsetzung und damit der Verschlechterung der Produktqualität kann zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Erhöhung der Wärmebetttemperatur, und oder durch Verringerung der Luftmenge bei gleichbleibender Kohlenwasserstoffbeladung (z. B. mit o-Xylol) entgegengewirkt werden, wobei jedoch ein Rückgang der Produktmenge in Kauf genommen werden muss. Bei Verringerung der Luftmenge bei ansonsten gleichbleibender Kohlenwasserstoffbeladung bewegt sich der hotspot nach ”oben”.
Lage und Temperatur der erwähnten Hotspots lassen sich beispielweise durch das gezielte Anfahren der Oxidationskatalysatoren steuern.
In diesem Zusammenhang beschreibt die DE-A 22 12 947 ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in dem das Salzbad zu Beginn auf eine Temperatur von 370°C bis 410°C eingestellt wird, pro Stunde mindestens 1000 Liter Luft und mindestens 33 g o-Xylol je Nm³ Luft durch ein Rohr geleitet werden, so dass sich im ersten Drittel der Katalysatorlage, gerechnet ab Gaseintrittsstelle, eine Hotspot-Temperatur von 450 bis 465°C ausbildet.
Demgegenüber offenbart die DE-A 25 46 268 ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem die Katalysatorschüttung in einem Salzbad bei einer Temperatur von 360 bis 400°C gehalten wird, wobei die zugeführte Luftmenge 4,5 Nm³ bei einer Beladung zwischen 36,8 bis 60,3 g o-Xylol je Nm³ beträgt.
In der DE-A 198 24 532 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben, wobei während der Hochfahrzeit von mehreren Tagen bei einer Luftmenge von 4,0 Nm³ die o-Xylolbeladung von 40 auf 80 g pro Nm³ angehoben wird.
Weiter ist in der EP-B 985 648 ein ähnliches Verfahren offenbart, gemäß dem bei einer Luftmenge von 2 bis 3 Nm³ und einer o-Xylolbeladung von 100 auf 140 g pro Nm³ Phthalsäureanhydrid hergestellt wird.
Schließlich ist in der DE 10 2005 031 465 ein Verfahren angegeben, bei dem Katalysatorschüttungen bei einer Temperatur von 360°C bis 400°C, mit einer Luftmenge von 1,0 bis 3,5 Nm³/h und einer Kohlenwasserstoffbeladung von 20 bis 65 g/Nm angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20% der Katalysatorschüttung ein Hotspot mit einer Temperatur von 390°C bis kleiner 450°C ausbildet.
Trotz der bislang erreichten Ergebnisse bei der Einstellung der Lage und der Temperatur der Hotspots besteht aufgrund der großen Bedeutung dieser beiden Faktoren für die PSA-Ausbeute und Qualität sowie der Desaktivierung der Katalysatoren weiterhin Optimierungsbedarf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) anzugeben, mit dem sich sowohl die Produktausbeute und die Produktqualität verbessern lassen. Zudem sollen alle Katalysatorlagen optimal für die jeweils darin durchzuführende Reaktion aktiviert werden und darüber hinaus der Desaktivierungsprozess der Katalysatoren weiter verlangsamt werden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind auf ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer Katalysatorschüttung gerichtet, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C; b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm³/h Luft mit einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm³ Luft durch die Katalysatorschüttung; c) Ausbilden eines hotspots in Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25% der Länge der Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 400°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C ausbildet.
Die Luftmenge wird zumindest so lange konstant gehalten, bis sich der Hotspot in Strömungsrichtung nach vorne zu einer Position im Abstand von 30 bis 80 cm von der Lufteintrittsseite bewegt hat. Anschließend kann die Luftmenge in einem weiteren Schritt d) erniedrigt oder, gemäß einer alternativen Ausführungsform, weiter konstant gehalten werden.
Bei dem Wärmebett kann es sich beispielsweise um ein Salzbad handeln, in welchem die Katalysatorschüttung aufgenommen ist. Die Katalysatorschüttung enthält erfindungsgemäß mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Katalysatorlagen, die in diesem Fall unterschiedliche Aktivität und/oder Selektivität aufweisen.
Ein Anfahren eines Reaktors, welcher die Katalysatorschüttung enthält, findet demzufolge in mehreren Schritten statt. In einem ersten Schritt a) wird zunächst eine geeignete Temperatur des Wärmebetts eingestellt. Sodann wird das Wärmebett von der Wärmequelle entkoppelt, so dass es thermisch nur noch mit dem Reaktor in Verbindung steht. In einem weiteren Schritt b) wird dem Reaktor eine vorgegebene erste Luftmenge pro Stunde zugeführt. Die Luft weist in diesem Stadium noch keine Kohlenwasserstoff-Beladung auf. Dabei senkt sich die Temperatur des Wärmebetts langsam ab. Ist sie um etwa 5°C bis 10°C abgesunken, so wird in einem nächsten Schritt c) die durch das Reaktorbett zu leitende Luft mit Kohlenwasserstoff angereichert. Auf diese Weise wird erreicht, dass sich ein Hotspot in einem hinteren, d. h. stromabwärts gelegenen, Teil des Reaktors ausbildet. Dies hat sich im Hinblick auf die Qualität der Reaktion als bevorzugt herausgestellt, da insgesamt weniger unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
Das Temperaturmaximum bzw. der Hotspot wandert in der Folge, während die Beladung an Kohlenwasserstoff erhöht wird, nach vorne, d. h. zu der Lufteintrittsseite hin. Nunmehr kann in einem nächsten Schritt d) Luft mit verringertem Durchsatz durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. Hierbei wandert die Reaktionszone noch weiter im Reaktor nach oben, so dass reaktoreintrittsnahe Katalysatorlagen vollständig aktiviert werden. Gegebenenfalls kann in dem Schritt d) auch die Beladung erhöht werden. Nach erfolgter Aktivierung dieser Katalysatorlagen wird in einem weiteren Schritt e) die Luftmenge erneut auf die für den Prozess nötige Menge (Zielluftmenge) erhöht, wobei in diesem Schritt e) auch die o-Xylol-Beladung erhöht werden kann. Auf diese Weise lässt sich eine Zone maximaler Reaktion optimal innerhalb der über die ganze Länge vollständig aktivierten Katalysatorschüttung ausbilden.
Es ist anzumerken, dass das Verfahren gemäß den Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt auch bei mehrlagigen Katalysatorschüttungen (d. h. mit mehr als einer Lage Katalysator, sog. Mehrlagenkatalysatorsysteme) eingesetzt werden kann. Bei mehrlagigen Katalysatorschüttungen ist vorzugsweise eine solche Anordnung zu wählen, bei der die Aktivität von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zunächst abnimmt und anschließend wieder zunimmt. Wenn es sich z. B. um eine vierlagige Katalysatorschüttung handelt, so wird vorzugsweise eine Anordnung der einzelnen Katalysatorlagen gewählt, bei der die erste Katalysatorlage, die auf der Gas- bzw. Lufteintrittsseite liegt, eine höhere Aktivität aufweist als die daran stromabwärts anschließende zweite Katalysatorlage. Dann nimmt die Aktivität wieder von der zweiten über die dritte zur vierten Katalysatorlage hin zu. Die Dicke der Katalysatorlagen ist dabei vorzugsweise so zu wählen, dass die Stelle, die zwischen 30 und 80 cm von der Gaseintrittsseite entfernt liegt, in der zweiten Katalysatorlage liegt. Die Absenkung der Luftzufuhr und gegebenenfalls die Erhöhung der Beladung in Schritt d) haben dann zur Folge, dass sich der Hotspot zur ersten Katalysatorlage nach vorne verschiebt, um auch diese erste Schicht optimal zu aktivieren.
Die in den Schritten b) und c) zugeführte Luftmenge beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 0,5 und 5,0 Nm³/h, in anderen Ausführungsformen zwischen 2,0 und 5,0 Nm³/h, z. B. 2,5 bis 4,5 Nm³/h. Innerhalb der genannten Bereiche kann die zugeführte Luftmenge bei 3,0 bis 4,3 Nm³/h, oder 3,0 bis 4,2 Nm³/h, beispielsweise bei 3,2 bis 4,1 Nm³/h liegen. Alle genannten Bereiche haben im Rahmen des Verfahrens nach den Ausführungsformen der Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt.
Die Zeitdauer bis zur Ausbildung der gewünschten Lage des Hotspots in der letzten Katalysatorlage in Schritt c) kann erfahrungsgemäß zwischen 2 und 48 Stunden, insbesondere zwischen 10 und 26 Stunden liegen.
Die optionale Reduzierung der Luftmenge in Schritt d) erfolgt nach einer Ausführungsform relativ langsam, beispielsweise in Stufen von 0,05 bis 0,5 Nm³/h. Sie kann dabei entweder in äquidistanten Schritten oder zunächst in größeren Stufen und mit abnehmender Luftmenge in kleineren Stufen ausgeführt werden, wobei Zwischenstufen eingeführt werden können, in denen die Luftmenge über einen bestimmten Zeitraum konstant bleibt.
In Schritt b) kann die Kohlenwasserstoffbeladung z. B. zwischen 10 bis 110 g/Nm³, oder 10 bis 60 g/Nm³, weiter zwischen 25 und 60 g/Nm³, bei 30 bis 55 g/Nm³, oder auch bei 30 bis 45 g/Nm³ liegen.
Mit zunehmender o-Xylol-Beladung muss die Temperatur des Salzbads entsprechend abgesenkt werden, um die Kühlwirkung dem zunehmenden Umsatz anzupassen. Bevorzugt wird die Temperatur des Salzbads von etwa 390°C auf etwa 350°C abgesenkt. Eine Absenkung der Temperatur von 390°C auf 340°C bis 345°C ist aber auch möglich, ebenso wie eine Absenkung von 390°C auf 370°C bis 375°C.
Wie bereits erwähnt, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Beladung mit Kohlenwasserstoff in den Schritten b), d) und e) erhöht. Die Erhöhung der Beladung in Schritt d) kann dabei beispielsweise 5 bis 60 Minuten nach jeweils einem Schritt der Luftmengenreduktion erfolgen. Auch die genannte Erhöhung kann stufenweise ausgeführt werden, beispielsweise in Stufen von 0,5 bis 10 g/Nm³. In diesem Zusammenhang kann eine Erhöhung zunächst in größeren und anschließend in kleineren Stufen ausgeführt werden. Auch bezüglich der Beladung ist es möglich, Phasen konstanter Kohlenwasserstoffbeladung einzubauen, um eine gewisse Stabilisierung zu bewirken. Als Zielkohlenwasserstoffbeladung, d. h. als Beladung am Ende des Anfahrprozesses nach Einstellung einer stabilen Reaktion, hat sich beispielsweise ein Wert von 40 bis 120 g/Nm³ als geeignet erwiesen.
In Schritt d) kann die Luftmenge entweder synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung reduziert werden. Im Fall der asynchronen Reduzierung ist es günstig, wenn zunächst die Luftmenge erniedrigt und anschließend die Beladung angepasst wird.
In Schritt e) kann die Luftmenge entweder synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung erhöht werden. Im Fall der asynchronen Erhöhung ist es günstig, wenn zunächst die Luftmenge erhöht und anschließend die Beladung angepasst wird.
Bei einem Verfahren gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bildet sich, wie bereits erwähnt, am Ende von Schritt c) eine Hotspot-Temperatur von 400°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C in der letzten Lage (im Fall von Mehrlagenkatalysatoren) in den letzten 5 bis 30%, bevorzugt 10 bis 25 der Länge der gesamten Katalysatorschüttung und somit im Bereich einer Reaktorausgangsseite aus. Es wird dabei bevorzugt, dass die Stelle des Hotspots im Bereich der letzten 13 bis 20% der Länge der Katalysatorschüttung liegt. Die Temperatur des Hotspots kann dabei zwischen 400°C und 470°C, insbesondere zwischen 410°C und 450°C oder 430°C und 450°C liegen.
Während der optionalen Reduzierung der Luft in Schritt d) wird die Luftmenge vorzugsweise auf 2,8 bis 3,3 Nm³/h, beispielsweise auf 2,9 bis 3,1 Nm³/h abgesenkt. Dabei bewegt sich der Hotspot von der Reaktorausgangsseite her oder von der zu dem Zeitpunkt eingenommenen Position in mittleren Zonen der Katalysatorlage z. B. in geometrischen Dimensionen ausgedrückt von einem Abstand von 80 cm ab Beginn der Katalysatorschüttung durch die Katalysatorschüttung zur Lufteintrittsseite hin. Im Rahmen des Verfahrens sollte in dieser Phase darauf geachtet werden, dass die Hotspot-Temperatur in sämtlichen Bereichen entlang der Reaktorlänge stets über 400°C, oder über 410°C, oder aber über 430°C und kleiner 450°C beträgt.
Am Ende von Schritt d) stabilisiert sich der Hotspot in den ersten 7 bis 30% der Länge der Katalysatorschüttung. In geometrischen Dimensionen ausgedrückt, bevorzugt bei ca. 30–60 cm ab Beginn der Katalysatorschüttung. Im Anschluss daran kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einem Schritt e) die Luftmenge bis zu einer Zielluftmenge erhöht werden. Bei der Zielluftmenge handelt es sich um jene Luftmenge, die für den anschließenden Statischen Betrieb eines im Rahmen der Erfindung eingesetzten Reaktors geeignet ist. Sie kann beispielsweise zwischen 2,8 und 4,0 Nm³/h liegen. Die Erhöhung kann dabei schrittweise, beispielsweise in Stufen von 0,5 Nm³/h erfolgen. Auf diese Weise wird eine optimale katalytische Aktivität und Selektivität der gesamten Katalysatorschüttung erreicht.
Schließlich kann im Anschluss an Schritt c) in einem nachfolgenden Schritt d) die Kohlenwasserstoff-Beladung schrittweise auf die gewünschte Zielbeladung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Absenken der Salzbadtemperatur, angehoben werden. Dies kann beispielsweise in Schritten von 2 bis 0,1 g/Nm³ erfolgen. Der Zweck des Anpassens der Salzbadtemperatur liegt darin, die Temperatur des Hotspots auf maximal 470°C zu begrenzen, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass sich die Position des Hotspots nicht unterhalb der obersten 10–30% der Katalysatorschüttung befindet.
Die Ausführungsformen der Erfindung können zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Acrylsäure, Metacrolein, Methacrylsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid oder Niazin eigesetzt werden. Beispielsweise können auf diese Weise o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden.
Im Rahmen der Erfindung können wie schon vorstehend gesagt, Katalysatorschüttungen eingesetzt werden, welche aus mehreren Lagen unterschiedlich aktiver und selektiver Katalysatoren zusammengesetzt sind (Mehrlagenkatalysatorsysteme), wobei die Katalysatoraktivität vorteilhaft vom Gaseintritt zum Gasaustritt hin zuerst abnimmt und dann zunimmt. Ein solches Mehrlagenkatalysatorsystem ist beispielsweise in der DE 10 2005 009 473 beschrieben. Üblicherweise werden zwei bis sechs Katalysatorlagen, insbesondere drei bis fünf, verwendet.
Dabei kann die erste Lage beispielsweise 5 bis 15% der gesamten Katalysatorschüttung einnehmen, die zweite Lage 20 bis 60%. Grundsätzlich sollte der Anteil der zweiten Lage an der Katalysatorschüttung umso größer sein, je weniger Lagen ein Mehrlagenkatalysatorsystem aufweist.
Üblicherweise wird das Anfahren der Katalysatorschüttung in einem Eingangsüberdruckbereich von 0 bis 0,65 bar durchgeführt. Dieser Druckbereich kann auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Bei einem geeigneten Mehrlagenkatalysatorsystem zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid kann die erste Lage zum Gaseintritt hin einen Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial mit 6 bis 15 Gew.-% Aktivmasse (bezogen auf den gesamten Katalysator) aufweisen, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 5 Gew.-% Sb₂O₃, 0 bis 1,0 Gew.-% P, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkalimetall und als Rest TiO₂ (in Anatasform), wobei als Alkalimetall bevorzugt Cäsium verwendet wird.
Im Rahmen der obigen Zusammensetzung kann das Titandioxid in Anatasform eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m²/g aufweisen, insbesondere 15 bis 30 m²/g. Anstelle von reinem Titandioxid können auch Mischungen von Titandioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET-Oberfläche verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, dass die resultierende BET-Oberfläche den vorgenannten Wert aufweist. Es ist auch möglich, die verschiedenen Katalysatorlagen mit Titandioxid mit unterschiedlichen BET-Oberflächen auszustatten. Um die Katalysatoraktivität vom Gaseintritt ausgehend zu steigern, nimmt die BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids von der ersten Lage zum Gaseintritt hin zur letzten Lage zum Gasaustritt hin zu.
Was die Porengröße des Titandioxids betrifft, so werden beispielsweise mindestens 30%, insbesondere mindestens 40% und bis zu 80%, des gesamten Porenvolumens des Titandioxids durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet. Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger 30 als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Titandioxids, dar. Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des TiO₂, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.
In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass die Angabe der Porenvolumina bzw. -anteile, soweit nicht anders angegeben, auf der Basis von Messungen nach dem Verfahren der Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) erfolgt. Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße.
Im Rahmen der Erfindung kann das für die Katalysatorschüttung verwendete Titandioxid die folgende Partikelgrößenverteilung zeigen (ein Wert D_x ist in diesem Zusammenhang derjenige Wert, bei dem jeweils x% der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweisen): D₁₀-Wert: kleiner oder gleich 0,5 μm; D₅₀-Wert: kleiner oder gleich 1,5 μm; D₉₀-Wert: kleiner oder gleich 4 μm. Bevorzugt liegt der D₉₀-Wert zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm. In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das eingesetzte Titandioxid bevorzugt eine offenporige bzw. schwammartige Struktur auf, wobei die Primärteilchen oder -kristallite zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten Titandioxids, die sich in der Porenradienverteilung widerspiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
Allgemein kann in einem Katalysator zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein anderes Titandioxid mit einer anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d. h. mit einer anderen BET-Oberfläche, Porosität und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Dabei sollten jedoch mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesamte verwendete Titandioxids, eine BET-Oberfläche und Porosität wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Zudem können, je nach Art der durchzuführenden Oxidationsreaktion, neben oder anstelle von Titandioxid dem Fachmann geläufige Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Beispielsweise können Oxide des Vanadiums enthalten sein. Solche Katalysatoren sind z. B. in dem EP 0 964 744 31 angegeben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Ein Beispiel für derartige Oxide ist ein V₂O₅-Material mit geringer Teilchengröße, um das Spreiten auf das Titandioxid zu begünstigen. Beispielsweise können mindestens 90% der eingesetzten V₂O₅-Teilchen einen Durchmesser von 20 μm oder weniger aufweisen. In diesem Zusammenhang wird auch auf die DE 103 44 846 A1 verwiesen.
Auch sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u. a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Wismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Beispielsweise ist in der DE 21 59441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas-Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkondioxid besteht. Eine Aufzählung geeigneter Promotoren findet sich auch in der WO 2004/103561 , Seite 5, Zeilen 29 bis 37, auf die ebenfalls verwiesen wird.
Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide und oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid.
Bei einem für ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzten Katalysator enthalten die erste Katalysatorlage und auch die zweite Katalysatorlage gegebenenfalls keine Phosphorverbindung. Der Zweck dieser Ausgestaltung liegt darin, dass hierdurch eine hohe Aktivität erreicht werden kann, wobei die Selektivität in den nachfolgenden Katalysatorlagen (3. und folgende Lage(n)) z. B. durch die Anwesenheit von Phosphorverbindungen vorteilhaft eingestellt werden kann. In einigen Fällen kann es günstig sein, wenn nur die letzte Lage einer Phosphorverbindung aufweist. Das Verhältnis von Vanadium, berechnet als V₂O₅, und Antimon, berechnet als Sb₂O₃, im Katalysator der 1. Lage und/oder im Katalysator der 2. Lage zwischen etwa 3,5:1 und 5:1, wie beispielsweise in der DE 103 23 451 A beschrieben.
Der Alkaligehalt, beispielsweise der Cs-Gehalt, eines im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysators ist z. B. von der zweiten Lage bis zur letzten Lage (an der Gasaustrittsseite) gleichbleibend oder abnehmend. Besonders bevorzugt weist die letzte Katalysatorlage kein Alkalimetall auf.
Konkrete Zusammensetzungen von Katalysatorlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind beispielsweise in der WO 04/103944 beschrieben.
Zur Herstellung eines im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysators sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben.
Sogenannte Schalenkatalysatoren können durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt werden, wie dies z. B. in dem US 2,035,606 beschrieben ist. Als Träger sind insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder angeführt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem. Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre eines Oxidationsreaktors.
Als Trägermaterialien können beispielsweise Silikat, Siliciumcarbid, Porzellan, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Beispielsweise können auch Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschrieben sind. Zu deren Herstellung wird eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als ”Maische” bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse erreicht ist. Gemäß der DE 21 06 796 kann die Aufbringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführt werden.
Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200°C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756 , DE 198 28 583 oder DE 197 09 589 . Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbelbettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden.
Unter den genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach der DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch ein nur geringer Abrieb von Apparateteilen erreicht wird.
Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Die Sprühflüssigkeit kann dabei am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufgebracht werden, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators kann beispielsweise im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht werden. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, wie Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt ist dabei ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber. Das verwendete Bindemittel wird in herkömmlichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise in einem Anteil von etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. In diesem Zusammenhang wird auf die EP 744 214 verwiesen. Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 7951 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450°C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme eines mit diesem gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Wie dies bekannt ist, dienen die Bindemittel hauptsächlich der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators.
Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger (gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung) zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht wird. Anschließend wird der so beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen.
Bei der Herstellung eines füh das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktors wird/werden zunächst die Katalysatorschüttung(en) in Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf Reaktionstemperatur gehalten werden, gefüllt. Das Halten auf Reaktionstemperatur erfolgt beispielsweise mittels eines Wärmebetts, insbesondere mittels Salzschmelzen.
Geeignete Bedingungen für die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation, also dem Zustand nach abgeschlossenem Anfahren des Reaktors bzw. mach Ausführung der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Im stationären Betrieb wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h^–1 durch die Katalysatorschüttung geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem Sauerstoff enthaltenden Gas (beispielsweise Luft), das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm³ Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.
Im Folgenden wird ein Beispiel einer Katalysatorschüttung aus drei bis vier Lagen angegeben, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann:
Die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des Katalysators der ersten Katalysatorlage enthält zwischen 5 und 16 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 5 Gew.-% Sb₂O₃, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb₂O₅, 0 bis 1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Die BET-Oberfläche des TiO₂ liegt zwischen 15 und etwa 45 m²/g. Die erste Katalysatorlage umfasst dabei einen Längenanteil von 5–25%, besonders bevorzugt 10–25% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen.
Die Aktivmasse des Katalysators der zweiten Katalysatorlage enthält zwischen 5 und 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 5 Gew.- Sb₂O₃, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb₂O₅ und 0 bis 1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Die BET-Oberfläche des TiO₂ liegt zwischen 15 und etwa 25 m²/g. Die zweite Katalysatorlage umfasst einen Längenanteil von etwa 15 bis 60, insbesondere 20 bis 60% oder 20 bis 50% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen.
Die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorlage enthält 5 bis 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 4 Gew.-% Sb₂O₃, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb₂O₅, 0–1 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, 45 insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Das TiO₂ weist eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m²/g auf. Die dritte Lage umfasst dabei einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen, insbesondere sofern sich an die dritte Lage noch mindestens eine weitere Katalysatorlage anschließt. Handelt es sich bei der dritten Lage um die letzte, also die dem Reaktorausgang am nächsten gelegene Lage, so ist ein Längenanteil für die 3. Lage von 20–50% bevorzugt.
Die Aktivmasse des Katalysators der optionalen vierten Katalysatorlage enthält 5 bis 25 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 5 Gew.-% Sb₂O₃, 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 bis 2% P, 0 bis 1 Gew.-% Nb₂O₅. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Soweit die vierte Lage die an der Gasaustrittseite des Reaktors gelegene, letzte Katalysatorlage darstellt, wird dabei eine BET-Oberfläche des TiO₂ bevorzugt, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 45 m²/g. Die vierte Katalysatorlage umfasst einen Längenanteil von etwa 10 bis 50%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen. Eine fünfte Katalysatorlage ist dann in der Regel nicht erforderlich, jedoch möglich.
Wie bereits erwähnt, können Katalysatoren, die in den mittleren und gegebenenfalls in der ersten Katalysatorlage keine Phosphorverbindung in der katalytisch aktiven Masse aufweisen, besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Es wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse in der ersten und den mittleren Katalysatorlagen durch mindestens ein Alkalimetall gebildet wird. Besonders bevorzugt ist als Alkalimetall Cäsium.
Die so hergestellte Katalysatorschüttung wird in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. kalziniert (konditioniert). Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Katalysatoren mindestens 24 Stunden bei mindestens 390°C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei ≥ 400°C, in einem O₂-haltigen Gas, insbesondere in Luft, kalziniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500°C, insbesondere 470°C, nicht überschreiten. Grundsätzlich können jedoch auch andere Kalzinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, eingesetzt werden.
Zur Bestimmung der Parameter der im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysatorschüttung(en) werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberfläche:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66132; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
2. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten TiO₂ erfolgt durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
3. Partikelgrößen:
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in entionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung wird bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, nicht kalzinierten Material durchgeführt.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten TiO₂-Materials (getrocknet in Vakuum bei 150°C, nicht kalziniert, vgl. oben).
In der Regel wird die BET-Oberfläche des Katalysators durch die BET-Oberfläche des eingesetzten TiO₂ bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET-Oberfläche in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 h bei 400°C in Luft.
4. Katalysatortests:
Als Hotspot wird in der Beschreibung die maximal gemessene Temperatur im gesamten Katalysatorbett bezeichnet. Desweiteren bestehen noch (Neben-)Hotspots, d. h. maximale Temperaturen jeweils in den weiteren betrachteten Katalysatorlagen. Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschrankenden Beispiele näher erläutert:
Herstellung eines Vierlagen-Katalysators bestehend aus je einer Lage der Katalysatoren A, B, C und D
Zur Herstellung eines Katalysators A mit einem Aktivmassenanteil von 9,5 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 × 6 × 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m²/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und einem Vinylacetat/Ethylencopolymer (z. B. aus der Produktserie Vinnapas^® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators B mit einem Aktivmassenanteil von 8,6 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 × 6 × 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m²/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (z. B. aus der Produktfamilie Vinnapas^® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators C mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 × 6 × 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m²/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (aus der Produktfamilie Vinnapas^® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung eines Katalysators D mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Beschichter 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 × 6 × 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,25 g Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 27 m²/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (aus der Produktfamilie Vinnapas^® der Fa. Air Products) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Im Anschluss an die Herstellung der einzelnen Katalysatoren wurden in ein 450 cm langes Reaktionsrohr hintereinander 65 cm des Katalysators D, 60 cm des Katalysators C, 160 cm des Katalysators B und 35 cm des Katalysators A gefüllt. Das Reaktionsrohr wird zur Temperaturregelung in einem Wärmebett in Form einer flüssigen Salzschmelze gebettet, die auf Temperaturen bis 450°C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befand sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten wurden über diese Katalysatorkombination in der Reihenfolge ABCD von 0 bis maximal 85 g/Nm³ o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 4,0 Nm³ Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt durch einen Kondensator geleitet, in dem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, abschieden. Das abgeschiedene Rohprodukt wurde mittels überhitzten Dampfs abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen.
Kalzinierung der Katalysatoren
Das Vierlagen-Katalysatorsystem wurde wie folgt kalziniert:
Aufheizen von Raumtemperatur auf 230°C unter 0,5 Nm³/h Luftstrom, wobei der Luftstrom von unten nach oben durch den Reaktor geführt wird, dann von 230°C auf 300°C unter 4,0 Nm³/h Luftstrom, wobei der Luftstrom von oben nach unten durch den Reaktor geführt wird und die Zieltemperatur für 12 h gehalten wird, dann von 300°C auf 410°C unter 4 Nm³/h Luftstrom und bei 410°C während 72 Stunden halten. Nach dieser Kalzinierung wurde die Salzbadtemperatur auf 390°C abgesenkt.
Anfahren des Vierlagenkatalysatorsystems gemäß Ausführungsfozmen der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Anfahren des Katalysatorsystems wurden durch das Rohr stündlich von oben nach unten 4,0 Nm³-Luft mit Beladungen aus 99,9 Gew.-%igem o-Xylol in einer Menge von 20–40 g/Nm³ Luft geleitet (Schritt b)), wobei schrittweise die o-Xylol-Beladung erhöht und die Temperatur des Salzbads abgesenkt wurde. Nachdem sich der Hotspot von der 4. Lage (letzte Schicht in Strömungsrichtung gesehen) in die 2. Lage auf eine Position zwischen 40 und 80 cm (von der Lufteintrittsseite aus) bewegt hatte, wurde die Luftmenge auf 3,0 bei gleicher Beladung abgesenkt und für 24 Stunden durch den Reaktor geleitet (Schritt d)). Nach diesen 24 Stunden, wurde die Luftmenge auf die Menge des Zielprozesses (3 bis 4 Nm³/h) angepasst (Schritt e)) und innerhalb von 20 Tagen wurde die Beladung auf 80 g/Nm³ angehoben (Schritt f)).
Vergleichsbeispiel
Im Vergleichsbeispiel wurden zum Anfahren des Vierlagenkatalysatorsystems durch das Rohr stündlich von oben nach unten 3,3 Nm³-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30–40 g/Nm³ für 20 Stunden geleitet. Anschließend wurde schrittweise die Luftmenge auf die des Zielprozesses angepasst (bis 4 Nm³/h). Innerhalb von 20 Tagen wurde die Beladung auf 80 g/Nm³ angehoben.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid nach dem Anfahren
Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm³-Luft mit Beladungen an 99,9 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 80 g/Nm³ geleitet. Dabei wurden bei 80 g o-Xylol/Nm³ die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten (”PSA-Aubeute” bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).
Die Rohausbeute wurde wie folgt bestimmt: Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew.-%] = Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] × 100/Zulauf o-Xylol [g] × Reinheit o-Xylol [%/100]

Tabelle 1: Modellrohrergebnisse der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, angefahren mit zwei unterschiedlichen Luftmengen (3,3 und 4,0 Nm³/h) und unterschiedlichen Mischungsverhältnissen von 33 und 25 g o-Xylol/Nm³. Tabelle 1

Beispiel	Maximale Beladung	Roh-PSA-Ausbeute	PSA-Qualität (Phthalidwert im Reaktionsgas)	Hotspottemperatur und -lage
Erfindungsgemäßes Verfahren	80 g/Nm³	115,8 Gew.-%	< 250 ppm	445°C 50 cm (2. Lage)
Verfahren nach Vergleichsbeispiel	80 g/Nm³	114,6	750 ppm	440°C 80 cm (2. Lage)

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäß angefahrene Katalysator eine deutlich verbesserte Roh-PSA-Ausbeute und PSA-Qualität. Der Hot Spot ist vorteilhafter früh in der zweiten Katalysatorlage positioniert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. In der Zeichnung zeigen die 1 bis 2 Temperaturprofile im Inneren des vorstehend beschriebenen Reaktors in Abhängigkeit von der Position. Dabei bezieht sich die Position 0 auf die Gaseintrittsseite des Reaktors.
Wie zu erkennen ist, wanderte im Beispiel der 1, welche bei einer Beladung mit anfangs 25 g/Nm³ o-Xylol bei einem Luftdurchsatz von 4 Nm³/h durchgeführt wurde, der Hotspot von einer Position bei 2.800 mm mit einer Temperatur von etwa 450°C zu Beginn der Messung innerhalb von etwa 17,5 h nach vorne bis zu einer Position bei 2.350 mm, wobei sich die Hotspot-Temperatur auf etwa 430°C absenkte (Schritt c)). Die Salzbadtemperatur betrug dabei konstant 390°C, wobei die Beladung zunächst leicht erhöht und gegen Ende leicht abgesenkt wurde.
In 2 ist ein Beispiel gezeigt, bei dem anfangs mit einer Beladung von 34 g/Nm³ o-Xylol bei einem Luftdurchsatz von 3,3 Nm³/h gearbeitet wurde. Die Temperatur des Salzbads wurde konstant auf 390°C gehalten. Innerhalb von knapp 36 h wanderte der Hotspot mit einer Anfangstemperatur von etwa 434°C von einer Position bei 2.850 mm nach vorne bis zur Position bei 250 mm (3), wobei sich die Temperatur geringfügig auf 430°C absenkte. Die Beladung wurde dabei von der Ausgangsmenge auf insgesamt 37 g/Nm³ o-Xylol erhöht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 99/61433 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana ”Phthalic Acid and Derivatives” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 [0067]
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J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0077]
DIN 66133 [0078]

Claims

Verfahren zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Einsatz einer Katalysatorschüttung, wobei die Katalysatorschüttung in einem Wärmebett gelagert ist und wobei das Verfahren Folgendes aufweist: a) Einstellen der Temperatur des Wärmebetts auf 365°C bis 395°C; b) Leiten von 0,5 bis 5,0 Nm³/h Luft mit einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 10 bis 110 g/Nm³ Luft durch die Katalysatorschüttung, c) Ausbilden eines Hotspots, in Strömungsrichtung der Luft gesehen, in den letzten 10 bis 25% der Länge der Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 400°C, bevorzugt 410°C, bis kleiner 470°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a₂) eine Luftmenge von 0,5 bis 5 Nm³/h durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, bis sich die Temperatur des Wärmebetts um 5°C bis 10°C verringert hat.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a₂) eine Luftmenge von 3,7 bis 4,3 Nm³/h eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a₂) eine Luftmenge von 3,9 bis 4,1 Nm³/h eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 10 bis 60 g/Nm³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 20 bis 50 g/Nm³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung in Schritt b) 20 bis 40 g/Nm³ beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt d) die Luftmenge abgesenkt wird, nachdem sich im Anschluss an Schritt c) der Hotspot in Strömungsrichtung nach vorne zu einer Position im Abstand von 30 bis 80 cm von der Lufteintrittsseite bewegt hat.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftmenge in Schritt d) auf 2,8 bis 3,3 Nm³/h abgesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftmenge in Schritt d) auf 2,9 bis 3,1 Nm³/h abgesenkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) so lange ausgeführt wird, bis sich ein Hotspot in den ersten 7 bis 30% der Länge der Katalysatorschüttung mit einer Temperatur von 410°C bis kleiner 470°C, bevorzugt 430°C bis kleiner 470°C ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbildung des Hotspot mit einer Temperatur von 410°C, bevorzugt 430°C bis kleiner 470°C in den ersten 7 bis 30% der Länge der Katalysatorschüttung in einem Schritt e) die Luftmenge bis zu einer Zielluftmenge erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zielluftmenge zwischen 2,8 und 4,0 Nm³/h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt e) die Kohlenwasserstoff-Beladung schrittweise auf die Prozessbedingungen unter gleichzeitigem Absenken der Salzbadtemperatur angehoben wird.
Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid oder Niazin.