DE102009049235A1

DE102009049235A1 - Durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Härtung durch Polymerisation und durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102009049235A1
Application number: DE102009049235A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kariya-city Okuhira; Masashi Kariya-city Kitsuneduka; Akio Kariya-city Sugiura; Kazuo Kariya-city Kato; Noriya Hayashi; Hiroshi Mizuno
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Denso Corp
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Denso Corp
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-05-27
Also published as: US20100099805A1; JP2010116547A; JP5269734B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung erlaubt wird, einer exothermen Polymerisations-Reaktion durch Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung zu unterliegen, und dann die ganze durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird; ein Verfahren zu ihrer Härtung durch Polymerisation; und eine durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung bereit.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, umfassend eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe oder einer Oxetan-Gruppe, und einen thermisch latenten Polymerisations-Starter; ein Verfahren zum Härten durch Polymerisation der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung; und eine durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren zum Härten durch Polymerisation davon erhalten wurde.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Eine durch Wärme härtbare Harz-Zusammensetzung, beispielhaft durch ein Epoxid-Harz angegeben, wird auf verschiedenen Gebieten und Anwendungen eingesetzt, die hauptsächlich aus elektrischen Geräten und Kraftfahrzeugen bestehen. Während ein Härtungsofen zum Härten der durch Wärme härtbaren Harzzusammensetzung erforderlich ist, gibt es einen Bedarf zum Verbessern eines Härtungs-Verfahrens, welches aus dem Blickwinkel des Umweltschutzes zur Freisetzung einer hohen Menge an CO₂ führt. Eines von den verbesserten Härtungs-Verfahren schließt zum Beispiel ein Verfahren zum Härten mit Energie-Strahlen in einem kurzen Zeitraum, wie UV-Härten, EB-Härten bzw. Härten mit Elektronen-Strahlen oder dergleichen, ein. Jedoch hatte ein solches Verfahren die nachstehenden Probleme, indem nämlich nur ein Teil, der mit Energie-Strahlen bestrahlt wurde, oder sich in enger Nähe dazu befindet, gehär tet wird. Auch wenn als eine dicke gehärtete Schicht oder für den Teil, der sandwich-artig zwischen den Haft-Materialien, wie ein Klebstoff, angeordnet ist, verwendet, werden Energie-Strahlen diese nicht erreichen, und somit wird mangelhaftes Härten stattfinden oder Härten wird gar unmöglich.
Die Japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 7-507836 schlägt ein Härtungs-System vor, bei dem das primäre Härten durch UV-Strahlung und sekundäres Härten durch das anschließende Erhitzen kombiniert werden. Jedoch war ein solches Härtungs-System bei den Maßnahmen zum Schutz der Umwelt unzureichend, da das Härtungs-System einen speziellen Härtungs-Ofen einschließt.
Im Gegensatz dazu offenbaren die Japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 11-193322 und die Japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 2001-2760 einzigartige Techniken, bei denen zuerst Härten durch UV-Strahlung vorgenommen wird, und nach Härten erzeugte Reaktionswärme für eine exotherme Reaktion von einem weiteren Teil verwendet wird, und auch die exotherme Reaktion anschließend als eine Ketten-Reaktion abläuft und somit kein Wärme-Härtungs-Ofen erforderlich ist. Dies ist ein Härtungs-System unter Verwendung von kationischer Polymerisation. Da jedoch das Härtungs-System eines ist, bei dem der ersten Reaktion und der anschließenden Ketten-Reaktion erlaubt werden, bei unterschiedlicher Energie zu verlaufen, sind Reaktions-Starter bzw. Reaktions-Initiatoren erforderlich, die jedem Reaktions-System entsprechen, d. h. zwei Arten von einem Reaktions-Starter zum UV-Härten und ein Reaktions-Starter zum Wärme-Härten, und es gab auch ein Problem, wie die Komplexität bzw. Kompliziertheit während des Vermischens der beiden.
Es war eine bekannte Härtungs-Technik, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Härten mit UV-Strahlung ohne Anwendung von Wärme eingesetzt wird, oder indem man Härten durch allmähliches Erhöhen der Temperatur von einer niedrigen Temperatur von weniger als 100°C voranschreiten lässt, um ein Durchgehen der Reaktion zu verhindern, wenn Wärme vom Beginn an verwendet wird, da eine kationische Polymerisations-Reaktion eine hohe Reaktivität aufweist. In dem Fall der Anwendung von Härten mit UV-Licht Bestrahlung ohne Verwendung von Wärme wird das Härten von einem durch UV härtbaren Harz durch Sauerstoff in einem radikalischen Reaktions-System gehemmt, und somit entsteht dahingehend ein Problem, dass in einem Dick-Film-System inneres mangelhaftes Härten stattfindet. Wenn Wärme vom Beginn an verwendet wird, entsteht dahingehend ein Problem, dass ein langer Zeitraum erforderlich ist, da man Härten durch allmähliches Erhöhen der Temperatur von einer niedrigen Temperatur voranschreiten lässt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung entstand im Lichte dieser herkömmlichen Probleme, und eine Aufgabe besteht demnach darin, ein Härtungs-Verfahren durch Polymerisation bereitzustellen, das von Beginn an Wärme anwendet und keinen langen Zeitraum erfordert, bei dem nur ein Reaktions-Starter zum Wärme-Härten verwendet wird, und das Härten von einem UV-härtbaren Harz nicht durch Sauerstoff gehemmt wird, wie bei einem radikalischen Reaktions-System; eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die für das Verfahren zum Härten durch Polymerisation davon geeignet ist; und eine durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die durch das Verfahren zum Härten durch Polymerisation davon erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein ausgezeichnetes thermisches Ketten-Polymerisations-Härtungs-System gefunden, das die Geschwindigkeit einer Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines bevorzugten Bereichs steuern kann, in dem eine gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die durch eine exotherme Polymerisations-Reaktion erzeugt wurde, durch Polymerisation gehärtet wird, durch Mischen von nur einem thermisch latenten Polymerisations-Starter als Wärme-härtenden Reaktions-Starter in die Zusammensetzung, und Anwenden von primärer Wärme-Energie als von Beginn an anzuwendende Wärme-Energie auf nur einen Teil der thermischen, durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, wenn die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe, wie eine alicyclische Epoxy-Gruppe, eine Vinylether-Gruppe, eine Oxetan-Gruppe oder dergleichen, enthält, durch Verwendung von Wärme vom Beginn an durch Polymerisation gehärtet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es möglich ist, die Geschwindigkeit einer Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines bevorzugten Bereichs durch gegebenenfalls Einstellen der Konzentration von einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe innerhalb eines speziellen Bereichs, und durch Steuern der Menge an primärer Wärme-Energie, die auf eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch Steuern der Temperatur der Zusammensetzung anzuwenden ist, genau zu steuern und dass eine durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung, in der harte und spröde Eigenschaften als Nachteile von einem herkömmlichen Epoxy-Härtungs-System vermindert sind, und eine biegsame Eigenschaft erhöht ist, vorteilhaft erhalten werden kann, unter Beibehalten von thermischer Ketten-Polymerisations-Härtbarkeit durch Verwendung von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe von chemischen Äquivalenten innerhalb eines speziellen Bereichs, und weiterhin Mischen eines Füllstoffs mit einer spezifischen Wärme-Leitfähigkeit.
Wie in Anspruch 1 beschrieben, umfasst die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung erlaubt wird, einer exothermen Polymerisations-Reaktion durch Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung zu unterliegen, und dann die ganze durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird.
Die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine spezielle kationisch polymerisierbare Verbindung und einen speziellen, wie vorstehend beschriebenen thermisch latenten Polymerisations-Starter, und der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung wird erlaubt, einer exothermen Polymerisations-Reaktion durch Anwenden primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung zu unterliegen, und dann wird die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet. Somit wird es möglich, Härten durch Polymerisation in einem kurzen Zeitraum unter Steuern der Geschwindigkeit der Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines bevorzugten Bereichs ohne Anwenden von zwei Arten von einem Reaktions-Starter zum UV- Härten und einem Reaktions-Starter zum Wärme-Härten, auszuführen.
Wie in Anspruch 17 beschrieben, umfasst das Verfahren zum Härten durch Polymerisation einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung Zuführen einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter; Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, wodurch eine exotherme Polymerisations-Reaktion in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung veranlasst wird; und Härten durch Polymerisation der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird.
Ähnlich zu dem vorstehend genannten ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemäß dem Verfahren zum Härten durch Polymerisation einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt von der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Härten durch Polymerisation in einem kurzen Zeitraum unter Steuern der Geschwindigkeit der Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines bevorzugten Bereichs ohne Anwendung von zwei Arten von einem Reaktions-Starter zum UV-Härten und einem Reaktions-Starter zum Wärme-Härten auszuführen.
Wie in Anspruch 18 beschrieben, wird die durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch Zuführen einer durch Polymerisa tion härtbaren Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter; Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, wodurch eine exotherme Polymerisations-Reaktion in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung veranlasst wird; und Härten durch Polymerisation der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, erhalten.
Ähnlich zu dem vorstehend genannten ersten Aspekt von der vorliegenden Erfindung kann die durch Polymerisation gehärtete Harz-Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch Ausführen von Polymerisations-Härten in einem kurzen Zeitraum unter Steuern der Geschwindigkeit der Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines bevorzugten Bereichs ohne Anwenden von zwei Arten von einem Reaktions-Starter zum UV-Härten und einem Reaktions-Starter zum UV-Härten erhalten werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Die bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, wobei die primäre Wärme-Energie auf 10 Masse-% oder weniger der Gesamtheit der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung angewendet wird, wodurch man die Zusammensetzung einer exothermen Polymerisations-Reaktion unterzieht, und somit die gesamte Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis der exothermen Polymeri sations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird. Es ist bevorzugt, dass die primäre Wärme-Energie auf nicht mehr als 10 Masse-% der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung angewendet wird, da es schwierig wird, die Geschwindigkeit einer Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines befriedigenden Bereichs zu steuern und um das Durchgehen der Polymerisations-Härtungs-Reaktion zu verhindern.
Der Begriff ”10 Masse-% oder weniger der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung” bedeutet die 10 Masse-% oder weniger auf den Durchschnitt des gesamten Formlings aus der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung und bedeutet insbesondere, dass wenn die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung in dem Zustand eines Films vorliegt, 10 Masse-% oder weniger auf den Durchschnitt der gesamten Dicke der gesamten Oberfläche des Films.
Wenn die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung sandwichartig zwischen zwei zu klebenden Materialien angeordnet ist, bedeutet der vorstehende Begriff 10 Masse-% oder weniger auf den Durchschnitt der gesamten Tiefe der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung in einem sandwichartigen Zustand. Um Polymerisations-Härten in einem kurzen Zeitraum durch Steuern der Geschwindigkeit von der Polymerisations-Härtungs-Reaktion innerhalb eines befriedigenden Bereichs genauer auszuführen, wird die primäre Wärme-Energie bevorzugter auf 3 Masse-% oder mehr der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, und besonders bevorzugt 4% bis 9 Masse-% der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung angewendet.
Die Polymerisations-Härtungs-Zeit ist, wenn primäre Wärme-Energie angewendet wird, wodurch die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung einer exothermen Polymerisations- Reaktion unterliegt, und somit die gesamte Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die durch die exotherme Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird, vorzugsweise beträchtlich kürzer als eine Polymerisations-Härtungs-Zeit unter Verwendung von einem herkömmlichen Heiz-Ofen. Die zum Ablaufen des Härtens erforderliche Zeit beträgt 10 Minuten oder weniger, bevorzugter 0,5 bis 10 Minuten, und besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der die primäre Wärme-Energie durch Erhitzen der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100°C bis 400°C angewendet wird, wodurch die Zusammensetzung einer exothermen Polymerisations-Reaktion unterliegt, und somit die gesamte Zusammensetzung durch die von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugte sekundäre Wärme-Energie durch Polymerisation gehärtet wird.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der die primäre Wärme-Energie durch Erhitzen der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 150°C bis 350°C angewendet wird, wodurch die Zusammensetzung einer exothermen Polymerisations-Reaktion unterliegt, und somit die gesamte Zusammensetzung durch die von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugte sekundäre Wärme-Energie durch Polymerisation gehärtet wird.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Menge der auf die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung anzuwendenden primä ren Wärme-Energie vorzugsweise durch Steuern der Temperatur der Zusammensetzung eingestellt. Insbesondere wird die Temperatur der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb eines vorbestimmten Bereichs durch Reizvorrichtungen aufgrund direkter Anwendung unter Verwendung von heißen Drähten, wie Lötkolben, oder indirekter Anwendung unter Verwendung von Laser, Infrarot-Strahlen, Hoch-Frequenz-Induktions-Heizen oder dergleichen eingestellt. Wenn die Temperatur der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung niedriger als 100°C ist, ist die Menge der durch die exotherme Polymerisations-Reaktion erzeugten sekundären Wärme-Energie unzureichend, und es ist schwierig, eine Polymerisations-Härtungs-Behandlung in einem kurzen Zeitraum auszuführen. Es ist nicht bevorzugt, dass die Temperatur der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung höher als 400°C ist, da die Menge von der durch die exotherme Polymerisations-Reaktion erzeugten sekundären Wärme-Energie zu groß wird, und wahrscheinlich ein Durchgehen der Polymerisations-Härtungs-Reaktion stattfinden wird. Deshalb ist die Temperatur der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung vorzugsweise von 120°C bis 350°C, und besonders bevorzugt von 100°C bis 300°C.
Als ”mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe” in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt, wird zum Beispiel mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren, bevorzugter von zwei bis zehn, und besonders bevorzugt von zwei bis fünf ”kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe”, innerhalb mindestens einer Art, und vorzugsweise ein bis fünf Arten, gemäß den Anwendungen von der angestrebten, durch Polymerisation gehärteten Harz-Zusammensetzung ausgewählt.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung mindestens eine alicyclische Epoxy-Gruppe aufweist. Spezielle Beispiele für die alicyclische Epoxy-Gruppe schließen einen Epoxy-cyclobutan-Ring, Epoxy-cyclopentan-Ring, Epoxy-cyclohexan-Ring, Epoxy-cycloheptan-Ring, Epoxy-cyclooctan-Ring und dergleichen ein. Insbesondere werden Verbindungen vom difunktionellen Typ mit der alicyclischen Epoxy-Gruppe, wie CELOXIDE 2021P (3,4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat), CELOXIDE 2081, CELOXIDE 3000 und dergleichen; Verbindungen vom monofunktionellen Typ, wie CELOXIDE 2000 und dergleichen; und Verbindungen vom polyfunktionellen Typ, wie EPOLEAD GT301, EPOLEAD GT401 und dergleichen, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., beispielhaft angegeben. Von diesen alicyclischen Epoxy-Gruppen ist ein Epoxycyclohexan-Ring bevorzugt. Insbesondere sind CELOXIDE 2021P, CELOXIDE 2081, EPOLEAD GT301, usw., jede mit dem Epoxycyclohexan-Ring, bevorzugt, und CELOXIDE 2021P, CELOXIDE 2081, usw., sind von einem Standpunkt der hohen Reaktivität, eines guten Ausgleichs zwischen Stabilität nach Lagerung und Reaktivität nach Härten, und der Verfügbarkeit von einem Allzweckmaterial besonders bevorzugt.
Die ”kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe” in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt kann eine ”Vinylether-Gruppe” sein, und spezielle Beispiele für die Vinylether-Gruppe schließen Alkyl-vinyl-ether, wie Butyl-vinyl-ether, Propyl-vinyl-ether, 2-Ethyl-hexyl-vinyl-ether und dergleichen; und Vinylether, der an eine cyclische Verbindung gebunden ist, wie Cyclohexyl-vinyl-ether, ein. Insbesondere werden Verbindungen vom monofunktionellen Typ mit der Vinylether-Gruppe, wie EHVE (2-Ethyl-hexyl-vinyl-ether), CHVE (Cyclohexyl-vinyl-ether), HBVE (Hydroxybutyl-vinyl-ether), CHMVE (Cyclohexan-dimethanol-mono-vinyl-ether) und dergleichen; Verbindungen vom difunktionellen Typ, wie BDVE (Butandiol-divinyl-ether), CHDVE (Cyclohexan-dimethanol-divinyl-ether), TEGVE (Triethylen-glycol-divinyl-ether) und dergleichen; und Verbindungen vom polyfunktionellen Typ, wie TMPVE (Trimethylol-propan-trivinyl-ether), PEVE (Pentaerythrit-tetravinyl-ether) und dergleichen, hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. beispielhaft angegeben. Von diesen Vinylether-Gruppen sind 2-Ethylhexyl-vinyl-ether und Cyclohexyl-vinyl-ether bevorzugt. Insbesondere sind EHVE, CHDVE, TEGVE, usw., jeweils mit der Vinylether-Gruppe, vom Standpunkt von einem vergleichsweise hohen Siedepunkt und hoher Reaktivität bevorzugt.
Die ”kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe” in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt kann eine ”Oxetan-Gruppe” sein und spezielle Beispiele für die Oxetan-Gruppe schließen eine 3-Ethyl-3-alkyl-oxetan-Gruppe, 3-Ethyl-3-oxyalkyl-oxetan-Gruppe, 2-Ethyl-hexyl-oxetan-Gruppe, Xylylen-oxetan-Gruppe und dergleichen ein. Insbesondere werden Verbindungen vom monofunktionellen Typ, wie OXT-101 (3-Ethyl-3-hydroxy-methyl-oxetan) (oxetan-alkohol), OXT-212 (2-Ethyl-hexyl-oxetan), usw. und OXT-121 (Xylen-bisoxetan), OXT-221 (3-Ethyl-3(((3-ethyl-oxetan-3-yl)-methoxy)-methyl)-oxetan) usw., jeweils mit der Oxetan-Gruppe, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD., beispielhaft angegeben. Von diesen oxetan-Gruppen ist eine 3-Methyl-3-oxyalkyloxetan-Gruppe und dergleichen bevorzugt. Insbesondere sind OXT-121 und dergleichen von einem Standpunkt der gerin gen Härtungs-Schrumpfung bevorzugt und OXT-212 ist vom Standpunkt von einer hohen Reaktivität bevorzugt.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der die Konzentration von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe 0,5 mMol/g oder mehr ist, bezogen auf die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung als die Bedingungen einer Ketten-Reaktion. Die Konzentration von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist bevorzugter 1 mMol/g oder mehr, noch bevorzugter von 2 mMol/g bis 15 mMol/g, und besonders bevorzugt von 5 mMol/g bis 12 mMol/g.
Als ”mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter” in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt wird gewöhnlich eine Art von thermisch latentem Polymerisations-Starter verwendet, und zwei oder mehrere Arten von thermisch latenten Polymerisations-Startern können gegebenenfalls auch verwendet werden. Wenn hierin verwendet, bezieht sich der thermisch latente Polymerisations-Starter auf eine Verbindung mit einem Teil, der durch Wärme aktiviert wird, d. h. eine Verbindung, die im Ergebnis der Dissoziation einer Schutz-Gruppe durch Wärme aktiviert wird, und somit als ein Starter wirkt. Der thermisch latente Polymerisations-Starter kann auch einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden. Gewöhnlich wird eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter verwendet. Beispiele von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter schließen einen binären oder höheren Polymerisations-Starter ein, der mindestens eine Art von einem Sulfonium-Salz enthält, wiedergegeben durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (I) (II), (II'), (III), (IV), (V), (VI) oder (VII). Von diesen Sulfonium-Salzen ist ein Sulfonium-Salz, das SbF₆ oder PF₆ als Anion-Spezies enthält, von einem Standpunkt der hohen Reaktivität bevorzugt und ein Sulfonium-Salz, das SbF₆ als Anion-Spezies enthält, ist von einem Standpunkt der hohen Aktivität bevorzugt.
(worin R¹ Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, eine Acetyl-Gruppe oder eine Methoxycarbonyl-Gruppe wiedergibt, R² und R³ unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergeben, R⁴ Wasserstoff, Halogen oder eine Methoxy-Gruppe wiedergibt, R⁵ eine C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergibt, und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ wiedergibt).
(worin, in der Formel (II) oder (II') R⁶ ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Nitro-Gruppe oder eine Methyl-Gruppe wiedergibt; R⁷ ein Wasserstoff-Atom, CH₃CO oder CH₃OCO wiedergibt, und A SbF₆, PF₆, BF₆ oder AsF₆ wiedergibt).
(worin R⁵ ein Wasserstoff-Atom, CH₃CO oder CH₃OCO wiedergibt und B SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ oder CH₃SO₄ wiedergibt).
In der Formel (IV) gibt X eine Sulfonio-Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
(worin in der Formel (a) R⁹ eine aliphatische C₁-C₁₈-Gruppe wiedergibt; R¹⁰ eine aliphatische C₁-C₁₈-Gruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische C₆-C₁₈-Gruppe wiedergibt, und R⁹ und R¹⁰ miteinander kombiniert werden können, um einen Ring zu bilden) wieder, und in der Formel (IV) gibt Y eine Sulfonio-Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
(worin in der Formel (b) R¹¹ eine aliphatische C₁-C₁₈-Gruppe wiedergibt, R¹² eine aliphatische C₁-C₁₈-Gruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische C₆-C₁₈-Gruppe wiedergibt, und R¹¹ und R¹² miteinander kombiniert werden können, um einen Ring zu bilden) wieder, oder ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine aliphatische C₁-C₁₈-Gruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische C₆-C₁₈-Phenyl-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe oder eine Thiophenoxy-Gruppe. In der Formel (IV) geben n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 2 wieder, und Z gibt ein Anion wieder, wiedergegeben durch die Formel MQ₁ oder MQ_1-1OH (M gibt B, P, As oder Sb wieder, Q gibt ein Halogen-Atom wieder, und 1 gibt eine ganze Zahl von 4 oder 6 wieder).
(worin R¹³ und R¹⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine beliebige von einer C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergibt, und A SbF₆, PF₆ oder AsF₆ wiedergibt).
(worin R¹⁵ eine Ethoxy-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe, eine Benzyloxy-Gruppe, eine Chlormethyl-Gruppe, eine Dichlormethyl-Gruppe, eine Trichlormethyl-Gruppe oder eine Trifluormethyl-Gruppe wiedergibt, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergeben, R¹⁸ Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, eine Methoxy-Gruppe oder Halogen wiedergibt, R¹⁹ Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, eine Methoxy-Gruppe oder Halogen wiedergibt, und A SbF₆, PF₆, BF₄ oder AsF₆ wiedergibt).
(worin Q eine Methoxy-carbonyloxy-Gruppe, eine Acetoxy-Gruppe, eine Benzyloxy-carbonyloxy-Gruppe oder eine Dimethyl-amin-Gruppe wiedergibt, R²⁰ und R²¹ unabhängig Wasserstoff oder eine beliebige von einer C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergeben, R²² und R²³ unabhängig Wasserstoff oder eine beliebige von einer C₁-C₄-Alkyl-Gruppe wiedergeben, und A SbF₆, PF₆, AsF₆ oder BF₄ wiedergibt).
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter ein Sulfonium-Salz von SbF₆ oder PF₆ darstellt. Spezielle Beispiele von dem Sulfonium-Salz als mindestens eine Art von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter schließen SI-Reihen, wie SI- 45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L, SI-145L, 150 und 160, hergestellt von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.; und ADEKAOPTON CP-77 und CP-66, hergestellt von ADEKA CORPORATION ein. Von diesen sind SI-60L und CP-77 aufgrund der hohen Aktivität bevorzugt.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der die additive Menge von mindestens einer Art von dem thermisch latenten, Polymerisations-Starter von 0,1 Masse-% bis 5 Masse-%, in Bezug auf den Feststoff-Gehalt, bezogen auf die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, ist. Wenn hierin verwendet, bedeutet die additive Menge von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter in Bezug auf den Feststoff-Gehalt eine additive Menge von nur dem thermisch latenten Polymerisations-Starter unter dem thermisch latenten Polymerisations-Starter, der gewöhnlich in einem in einer Lösung gelösten Zustand erhältlich ist, insbesondere der gesamte Feststoff-Gehalt von dem Starter, bezogen auf die gesamten Komponenten, bezüglich der Polymerisations-Reaktion, ausschließlich Füllstoffe, Additive, Lösungsmittel und dergleichen. Der thermisch latente Polymerisations-Starter liegt häufig in Form von einem Feststoff vor und wird gewöhnlich mit der vorstehend genannten kationisch polymerisierbaren Verbindung in einem in einer Lösung gelösten Zustand in der Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% vermischt.
Bei dieser Ausführungsform ist die additive Menge mindestens einer Art von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter von 0,1 Masse-% bis 5 Masse-%, vorzugsweise von 0,2 Masse-% bis 4 Masse-%, und besonders bevorzugt von 0,5 Masse-% bis 3 Masse-%, bezüglich des Feststoff-Gehalts, bezogen auf die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung. Die ad ditive Menge bezüglich des Feststoff-Gehalts ist vorzugsweise nicht 0,1 Masse-% oder weniger, da für eine Ketten-Reaktion nicht ausreichend erforderliche Wärme erhalten wird, und somit die Ketten-Reaktion nicht abläuft. Die additive Menge bezüglich des Feststoff-Gehalts ist vorzugsweise nicht 0,5 Masse-% oder mehr, da sich die physikalischen Eigenschaften von einem gehärteten Gegenstand verschlechtern und somit die Lagerungs-Stabilität schlechter wird.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe 200 g/Mol oder mehr und 20 000 g/Mol oder weniger ist. Wenn hierin verwendet, bedeutet das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ein Gewicht pro eine zu verwendende kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe, das heißt ein Gewicht pro eine zu verwendende kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe, erhalten durch Dividieren des Molekulargewichts der kationisch polymerisierbaren Verbindung durch die Anzahl an kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die in der kationisch polymerisierbaren Verbindung enthalten sind. Das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist vorzugsweise nicht 200 g/Mol oder weniger, da die Reaktivität zu hoch ist und Durchgehen der Polymerisation auftritt, und es ist gefährlich, und ebenso kann keine ausreichende Biegsamkeit verliehen werden, und ein gehärteter Gegenstand wird hart und spröde. Das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist vorzugsweise nicht 20 000 g/Mol oder mehr, da ausreichende für eine Ketten-Reaktion erforderliche Wärme nicht erhalten wird und die Reaktivität somit sinkt.
Bei einer solchen Ausführungsform, schließt eine bevorzugtere Ausführungsform, die Biegsamkeit verleihen kann und ebenfalls eine Ketten-Reaktion aufrecht halten kann, eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe 300 g/Mol oder mehr und 10 000 g/Mol oder weniger ist. Das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist besonders bevorzugt 300 g/Mol oder mehr und 8 000 g/Mol oder weniger.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt umfasst eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, bei der mindestens eine von den kationisch polymerisierbaren Verbindungen ein Struktur-Gerüst, abgeleitet von einem Polyether, Silicon, Rizinus-Öl oder Polybutadien, aufweist. Die kationisch polymerisierbare Verbindung mit einem derartigen Gerüst ist bevorzugt, da sie ein starkes Struktur-Gerüst aufweist und einem gehärteten Gegenstand ausreichende Biegsamkeit verleihen kann, und ebenfalls in der Wärme-Beständigkeit und Feuchtigkeits-Wärme-Beständigkeit ausgezeichnet ist. Der Polyether, das Rizinus-Öl und das Polybutadien sind besonders bevorzugt, da sie in der Verträglichkeit mit der kationisch polymerisierbaren Verbindung ausgezeichnet sind.
Spezielle Beispiele für die kationisch polymerisierbare Verbindung mit einem Struktur-Gerüst, abgeleitet von einem Polyether, umfassen Verbindungen, die ein Polyalkylen-glycol, wie Polyethylen-glycol, Polypropylen-glycol (PPG), Polybutylen-glycol, PTMEG, PTXG oder dergleichen als ein Haupt-Gerüst, aufweisen und auch eine kationisch polymerisierbare Gruppe an dem Ende oder innen aufweisen. Diese Verbindungen können durch Addition von Diisocyanat an einen Polyether mit einer Hydroxyl-Gruppe in einem Gerüst, um ein Urethan- Prepolymer zu erhalten, und Umsetzen einer Hydroxyl-Gruppe von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, das eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, mit einer Isocyanat-Gruppe von dem Urethan-Prepolymer erhalten werden.
Spezielle Beispiele von der kationisch polymerisierbaren Verbindung mit einem Struktur-Gerüst, abgeleitet von dem Silicon, umfassen Verbindungen mit Dimethyl-silicon, Phenylmethyl-silicon oder dergleichen in dem Gerüst. Diese Verbindungen können durch Addition einer Diisocyanat-Verbindung an ein Carbinol-beendetes Silicon, um ein Isocyanat-beendetes Silicon zu erhalten, und Umsetzen einer Hydroxyl-Gruppe von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, mit einem endständigen Isocyanat von dem Silicon erhalten werden.
Spezielle Beispiele von der kationisch polymerisierbaren Verbindung mit einem Struktur-Gerüst, abgeleitet von dem Rizinus-Öl, umfassen modifizierte Polyole, erhalten aus Rizinus-Öl als Material, in dem ein aromatischer Ring, wie Bisphenol, eingeführt werden kann, sodass die physikalischen Eigenschaften und die Verträglichkeit verbessert werden. Diese Polyole können durch Addition einer Diisocyanat-Verbindung an ein Hydroxyl-Gruppe-beendetes Rizinus-Öl, um ein Isocyanat-beendetes Rizinus-Öl zu erhalten, und Umsetzen einer Hydroxyl-Gruppe von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, mit einem endständigen Isocyanat von dem Rizinus-Öl erhalten werden.
Spezielle Beispiele von der kationisch polymerisierbaren Verbindung mit einem Struktur-Gerüst, abgeleitet von dem Polybutadien, umfassen EPOLEAD PB als Polybutadien mit einer Epoxy-Gruppe, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, und Verbindungen, erhalten durch Epoxidierung, Oxetanierung oder Vinyl-Veretherung von einem endständigen Polybutadien-polyol, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.. Diese Verbindungen können durch Addition einer Diisocyanat-Verbindung an ein Hydroxyl-Gruppe-beendetes Polybutadien, um ein Isocyanat-beendetes Polybutadien zu erhalten, und Umsetzen einer Hydroxyl-Gruppe von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, mit einem endständigen Isocyanat von dem Polybutadien erhalten werden.
Eine Verbindung mit einer hoch-polaren Struktur, wie Polyester, Polycarbonat oder dergleichen, kann verwendet werden, so lange wie funktionelle Äquivalente innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegen.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, weiterhin umfassend einen Füllstoff, ein und der Gehalt von dem Füllstoff ist vorzugsweise von 5 bis 500 Masse-%, bezogen auf die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung. Der Füllstoff wird für den Zweck der Verstärkung, des Weich-Machens, der Verminderung der linearen Ausdehnung, der Steuerung der thermischen Leitfähigkeit und der Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften verwendet und kann ebenfalls gemäß den Anwendungen von der angestrebten, durch Polymerisation gehärteten Harz-Zusammensetzung ausgewählt werden. Spezielle Beispiele davon schließen organische Verbindungen und anorganische Verbindungen ein.
Der Gehalt von dem Füllstoff ist vorzugsweise nicht 5 Masse-% oder weniger, bezogen auf die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, da die Wirkung des Füllstoffs wahrscheinlich weniger erhalten wird. Der Gehalt von dem Füllstoff ist vorzugsweise nicht 500 Masse-% oder mehr, bezogen auf die durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, da sich die Viskosi tät erhöht und sich somit die Verarbeitbarkeit drastisch senkt.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der der Füllstoff eine Wärme-Leitfähigkeit von 1 W/mK oder weniger aufweist. Die Wärme-Leitfähigkeit von dem Füllstoff ist vorzugsweise nicht mehr als 1 W/mK, da während der Reaktion erzeugte Wärme nur durch den Füllstoff abgestrahlt wird und es somit unmöglich wird, die anschließende Reaktion für eine Ketten-Reaktion anzuwenden.
Bei einer solchen Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, die den Füllstoff mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,5 W/mK oder weniger enthält, vom Standpunkt des geringen Wärmestrahlungs-Effekts der Reaktionswärme aufgrund des Füllstoffs bevorzugt. Die Wärmeleitfähigkeit von dem Füllstoff ist bevorzugter 0,3 W/mk oder weniger, und besonders bevorzugt 0,2 W/mk oder weniger.
Eine zudem weitere bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der der Füllstoff eine organische Verbindung ist. Der Füllstoff ist besonders bevorzugt eine organische Verbindung vom Standpunkt des aufgrund des Füllstoffs Biegsamkeit verleihenden Effekts, geringer Wärmeleitfähigkeit und niedriger Wärmestrahlungs-Menge. Spezielle Beispiele der organischen Verbindung schließen jene ein, in denen ein Grund-Harz ein Silicon-, Urethan- oder Acryl-Harz ist.
In einer solchen Ausführungsform schließt die Ausführungsform, die im Hinblick auf die niedrige Tg bevorzugt ist, eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, in der die organische Verbindung Silicon enthält. Spezielle Beispiele von der Silicon enthaltenden organischen Verbindung schließen Silicon-Harz-Pulver (KMP-590, 701, X-52-854, X-52-1621, usw.), Silicon-Kautschuk-Pulver (KMP-597, 598, 594, X-52-875, usw.) und Silicon-Verbundwerkstoff-Harz-Pulver (KMP-600, 601, 602, 605, X-52-7030, usw.) ein. Von diesen organischen Verbindungen sind Silicon-Verbundwerkstoff-Harz-Pulver (KMP-600, 601, 602, 605, X-52-7030, usw.) aufgrund des ausgezeichneten Dispergiervermögens in einem Harz und Benetzbarkeit mit einem Harz bevorzugt.
Ebenfalls kann bei einem Verfahren zum Härten durch Polymerisation einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden zweiten Aspekt, der in der bevorzugten Ausführungsform hinsichtlich der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt beschriebene Aspekt, falls erforderlich, geeignet angewendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten dritten Aspekt schließt eine durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung ein, bei der ein Elastizitäts-Modul bei 25°C 1 GPa oder weniger beträgt. Der Elastizitäts-Modul bei 25°C ist vorzugsweise 1 GPa oder weniger, da Biegsamkeit erhalten werden kann, wenn etwa bei Raumtemperatur verwendet. Der Elastizitäts-Modul bei 25°C ist vorzugsweise nicht mehr als 1 GPa, da keine ausreichende Biegsamkeit erhalten werden kann und somit gemäß der Bearbeitungsumgebung aufgrund der Sprödigkeit leicht Bruch stattfinden kann. Der Elastizitäts-Modul bei 25°C ist bevorzugter von 10 mPa bis 900 mPa, und besonders bevorzugt von 50 mPa bis 800 mPa.
Ebenfalls kann bei der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten dritten Aspekt, der in der bevorzugten Ausführungsform hinsichtlich der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt beschriebene Aspekt, falls erforderlich, geeignet angewendet werden.
Beispiele für Anwendungen der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten ersten Aspekt schließen Klebstoffe, Beschichtungs-Materialien, Gieß-Materialien und dergleichen ein. Von diesen Anwendungen sind jene mit einer großen Kapazität, wie Klebstoffe und Beschichtungs-Materialien, bevorzugt, weil es möglich ist, vorteilhaft von der Tatsache Anwendung zu machen, dass diese Klebstoffe und Beschichtungs-Materialien leicht durch Polymerisation gehärtet werden können, da die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die durch Anwenden von primärer Wärmeenergie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird.
Beispiele für Anwendungen der durch Polymerisation gehärteten Harz-Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt schließen auch Klebstoffe, Beschichtungs-Materialien, Gieß-Materialien und dergleichen ein. Von diesen Anwendungen sind Klebstoffe und Gieß-Materialien bevorzugt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe von Beispielen und Vergleichs-Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, ist jedoch nicht auf die Beispiele begrenzt. Die Mengen an in den Beispielen und Vergleichs-Beispielen verwendeten Materialien werden in ”Gramm” ausgedrückt, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiele 1 bis 19, Vergleichs-Beispiele 1 bis 5
Nach dem Wägen von (i) kommerziell erhältlichem Oxetan 1 (OXT-221, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.) und Oxetan 2 (OXT-121, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.), jeweils mit zwei Oxetan-Gruppen, oder Oxetan 3 mit einer 3 Oxetan-Gruppe (OXT-211, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.) als eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit einer Oxetan-Gruppe als einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe in dem Molekül; (ii) kommerziell erhältlichem Vinylether 1 (TEGVE, hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC) oder Vinylether 2 (CHDVE, hergestellt von NIPPON CARBIDE IN-DUSTRIES CO., INC.), jeweils mit zwei Vinylether-Gruppen, oder Vinylether 3 mit einer Vinylether-Gruppe (CHDVE, hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.), oder Vinylether 4 (DVE1 Rizinus-Öl mit hohem Molekulargewicht, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von HDI (Hexamethylen-diisocyanat), hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation mit an beiden Enden Rizinus-Öl-Polyol, hergestellt von ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD., um ein Urethan-Prepolymer zu erhalten, und Addition von einer Monovinylether-Verbindung mit einer OH-Gruppe (CHMVE: hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC) an die Isocyanat-Gruppe von dem Urethan-Prepolymer), Vinylether 5 (DVE2 Silicon mit hohem Molekulargewicht, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von HDI (Hexamethylen-diisocyanat), hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation mit einem mit Carbitol beidseitig beendeten Silicon, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., um ein Urethan-Prepolymer zu erhalten, und Addition einer Monovinylether-Verbindung mit einer OH-Gruppe (CHMVE: hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.) an die Isocyanat-Gruppe von dem Urethan-Prepolymer) oder Vinylether 6 (DVE3 PTXG mit hohem Molekulargewicht, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von HDI (Hexamethylen-diisocyanat), hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation, mit PTXG (Polyether), hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation, um ein Urethan-Prepolymer zu erhalten, und Addition einer Monovinylether-Verbindung mit einer OH-Gruppe (CHMVE: hergestellt von NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.) an die Isocyanat-Gruppe von dem Urethan-Prepolymer) jeweils mit einer Vinylether-Gruppe, als einer kationisch polymerisierbaren Verbindung mit einer Vinylether-Gruppe als einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe in dem Molekül; (iii) kommerziell erhältlichem Epoxy 1 (2021, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Epoxy 2 (hydrierter Bisphenol A Typ, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) oder Epoxy 3 (Bisphenol A Typ, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), jeweils mit zwei alicyclischen Epoxy-Gruppen, als eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe als eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe in dem Molekül; (iv) kommerziell erhältlichem Reaktions-Starter 1 (ADEKAOPTON CP-77, hergestellt von ADEKA CORPORATION), kommerziell erhältlichem Reaktions-Starter 2 (SI-60L, hergestellt von SHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) oder kommerziell erhältlichem Reaktions-Starter 3 (ADEKAOPTON SI-100L, hergestellt von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) als ein thermisch latenter Polymerisations-Starter; und, falls erforderlich, kommerziell erhältlichem Füllstoff 1 (SILICON KMP-601, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), kommerziell erhältlichem Füllstoff 2 (SILICON KMP-600, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oder kommerziell erhältlichem Füllstoff 3 (Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 30 μm, hergestellt von Nippon Light Metal Co., Ltd.) als ein Füllstoff, in jeder Menge (g), gezeigt in Tabelle 1, wurden diese Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur für 2 Minuten vermischt, unter Verwendung von Awatori-NERITARO, hergestellt von Thinky Co., Ltd. gemäß jeder in Tabelle 1 gezeigten Kombination, um durch Polymerisation härtbare Zusammensetzungen in in Tabelle 1 gezeigten Beispielen und Vergleichs-Beispielen herzustellen.
Kationisch polymerisierbare Verbindungen hatten in Tabelle 1 gezeigte chemische Äquivalente und durch Polymerisation härtbare Zusammensetzungen in Beispielen und Vergleichs-Beispielen hatten die Konzentrationen (mMol/g) von einer kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe, bezogen auf die gesamte in Tabelle 1 gezeigte, durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung. Der in der Spalte der Äquivalente von Füllstoffen 1 bis 3 in Tabelle 1 gezeigte Wert zeigt Wärme-Leitfähigkeit (W/mK) von jedem Füllstoff.
Jede der von durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzungen in Beispielen und Vergleichs-Beispielen wurde in eine Form mit der Abmessung 100 mm in der Länge, 10 mm in der Breite und 2 mm in der Breite gegossen. Unter Verwendung von einem Lötkolben, erhitzt auf die in Tabelle 1 gezeigte Anfangs-Anwendungs-Temperatur als Heizmittel, wurde jeder durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung erlaubt, einer exothermen Polymerisations-Reaktion durch Erhitzen des bei 5 mm im Durchschnitt liegenden (Temperatur-Verteilung in einer Längs-Richtung von einem Test-Stück wurde unter Verwendung von einem Thermoviewer gemessen) von einer Seite in einer Längs-Richtung von einem Test-Stück zu unterliegen, und dann wurde Härten durch Polymerisation in der Längs-Richtung von einem Test-Stück von jeder durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung durch im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugten sekundäre Wärme-Energie ablaufen lassen. Die Polymerisations-Härtungs-Zeit war von 1 bis 3 Minuten.
In den Beispielen und Vergleichs-Beispielen war die visuell bestätigte Ketten-Härtbarkeit, d. h. die Länge (cm) in der Längs-Richtung von dem Test-Stück der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, in der Härten durch Polymerisation durch sekundäre Wärme-Energie ablief, wie in Tabelle 1 gezeigt. In Vergleichs-Beispielen 1 bis 4 verlief Härten durch Polymerisation durch sekundäre Wärme-Energie nicht leicht, und es war schwierig, die Ketten-Härtbarkeit (cm) zu messen.

Der Elastizitäts-Modul (gemessen durch eine dynamische Viskoelastizitäts-Mess-Apparatur) von den durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzungen in Beispielen und Vergleichs-Beispielen war wie in Tabelle 1 gezeigt. In Vergleichs-Beispielen 1 bis 5 war es schwierig, den Elastizitäts-Modul der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung zu messen, da Härten durch Polymerisation nicht leicht verlief und die Ketten-Härtbarkeit (cm) gering war. Tabelle 1

Materialien	Äquivalente	Beispiele
Materialien	Äquivalente	1	2	3	4	5	6	7	8
Oxetan 1	107	80	80	80	80	80	80	80	90
Oxetan 2	180
Oxetan 3	192
Vinylether 1	101	20	20	20	20	20	20
Vinylether 2	98							20
Vinyietner 3	156								10
Vinylether 4	1500
Vinylether 5	700
Vinylether 6	1500
Epoxy 1	126
Epoxy 2	200
Epoxy 3	190
Reaktions-Starter 1		2	3	3	3			2	2
Reaktions-Starter 2						2
Reaktions-Starter 3							2
Füllstoff 1	< 0,2		10	50		30	30	20	20
Füllstoff 2	< 0,2				30
Füllstoff 3	3
Konzentration der funktionellen Gruppe (mMol/g)		9,3	8,4	6,2	7,1	7,2	7,2	7,8	7,4
Anfangs-Anwendungs-Temperatur (°C)		200	250	380	250	250	250	250	250
Ketten-Härtbarkeit (cm)		> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10
Elastizitäts-Modul des gehärteten Gegenstands (GPa)		0,7	0,6	0,2	0,3	0,3	0,3	0,4	0,3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Materialien	Beispiele
Materialien	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
Oxetan 1	95	95	95	80	50	80	90
Oxetan 2								60
Oxetan 3									10
Vinylether 1								40	40	30	30
Vinylether 2
Vinyietner 3
Vinylether 4	5
Vinylether 5		5
Vinylether 6			5
Epoxy 1				20	50				50	70
Epoxy 2						20					70
Epoxy 3							10
Reaktions-Starter 1	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Reaktions-Starter 2
Reaktions-Starter 3
Füllstoff 1	20			20	20	20	20	20	20
Füllstoff 2
Füllstoff 3
Konzentration der funktionellen Gruppe (mMol/g)	7,3	8,8	8,7	7,4	7,1	6,9	7,3	6,0	6,9	8,4	6,3
Anfangs-Anwendungs-Temperatur (°C)	250	250	250	250	250	250	250	250	250	250	250
Ketten-Härtbarkeit (cm)	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10	> 10
Elastizitäts-Modul des gehärteten Gegenstands (GPa)	0,4	0,4	0,4	0,7	0,8	0,6	0,5	0,4	0,4	0,9	0,9

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Materialien	Vergleichs-Beispiele
Materialien	1	2	3	4	5
Oxetan 1	80	80	30		80
Oxetan 2
Oxetan 3
Vinylether 1	20	20			20
Vinylether 2
Vinyietner 3
Vinylether 4			70
Vinylether 5
Vinylether 6
Epoxy 1				100
Epoxy 2
Epoxy 3
Reaktions-Starter 1	0,1	10	3	2	3
Reaktions-Starter 2
Reaktions-Starter 3
Füllstoff 1
Füllstoff 2
Füllstoff 3					50
Konzentration der funktionellen Gruppe (mMol/g)	9,4	8,6	3,2	7,8	6,2
Anfangs-Anwendungs-Temperatur (°C)	250	250	250	60	250
Ketten-Härtbarkeit (cm)	X	X	X	X	< 1
Elastizitäts-Modul des gehärteten Gegenstands (GPa)	-	-	-	-	-

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde es bestätigt, dass in Beispielen 1 bis 19 befriedigende Ketten-Härtbarkeit gezeigt wird, d. h. Härten durch Polymerisation verläuft in einem kurzen Zeitraum durch sekundäre Wärme-Energie, die durch eine exotherme Polymerisations-Reaktion erzeugt wurde, durch Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der Zusammensetzungen und dass die erhaltenen, durch Polymerisation gehärteten Harz-Zusammensetzungen einen befriedigenden Elastizitäts-Modul aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 7-507836 [0003]
- JP 11-193322 [0004]
- JP 2001-2760 [0004]

Claims

Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens einer Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung erlaubt wird, einer exothermen Polymerisations-Reaktion durch Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung zu unterliegen, und dann die ganze durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, durch Polymerisation gehärtet wird.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 1, wobei die primäre Wärme-Energie auf 10 Masse-% oder weniger der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung angewendet wird.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 1 oder 2, wobei die primäre Wärme-Energie durch Erhitzen der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100°C bis 400°C angewendet wird.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 1 oder 2, wobei die primäre Wärme-Energie durch Erhitzen der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 150°C bis 350°C angewendet wird.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eine Art von der kationisch polymerisierbaren Verbindung mindestens eine alicyclische Epoxy-Gruppe aufweist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe 0,5 mMol/g oder mehr, bezogen auf die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens eine Art von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter ein Sulfonium-Salz ist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zusätzliche Menge von der mindestens einen Art von dem thermisch latenten Polymerisations-Starter von 0,1 Masse-% bis 5 Masse-% bezüglich des Feststoff-Gehalts, bezogen auf die gesamte durch Polymerisation härtbare Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe in mindestens einer Art von der kationisch polymerisierbaren Verbindung 200 g/Mol oder mehr und 20 000 g/Mol oder weniger beträgt.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das chemische Äquivalent von der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe in mindestens einer Art von der kationisch polymerisierbaren Verbindung 300 g/Mol oder mehr und 10 000 g/Mol oder weniger beträgt.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 9 oder 10, wobei mindestens eine von der kationisch polymerisierbaren Verbindung ein Struktur-Gerüst, abgeleitet von Polyether, Silicon, Rizinus-Öl oder Polybutadien, aufweist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiterhin umfassend 5 bis 500 Masse-% von einem Füllstoff.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 12, wobei der Füllstoff eine Wärme-Leitfähigkeit von 1 W/mk oder weniger aufweist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 12, wobei der Füllstoff eine Wärme-Leitfähigkeit von 0,5 W/mk oder weniger aufweist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Füllstoff eine organische Verbindung ist.
Zusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, nach Anspruch 15, wobei die organische Verbindung Silicon enthält.
Verfahren zum Härten durch Polymerisation einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, das Zuführen einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter; Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, wodurch eine exotherme Polymerisations-Reaktion in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung veranlasst wird; und Härten durch Polymerisation der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird, umfasst.
Harz-Zusammensetzung, die durch Polymerisation gehärtet wurde, welche erhalten wird durch Zuführen einer durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Art von einer kationisch polymerisierbaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, einer Vinylether-Gruppe und einer Oxetan-Gruppe, und mindestens eine Art von einem thermisch latenten Polymerisations-Starter; Anwenden von primärer Wärme-Energie auf einen Teil der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung, wodurch eine exotherme Polymerisations-Reaktion in der durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung veranlasst wird; und Härten durch Polymerisation der gesamten durch Polymerisation härtbaren Zusammensetzung durch sekundäre Wärme-Energie, die im Ergebnis von der exothermen Polymerisations-Reaktion erzeugt wird.
Harz-Zusammensetzung, die durch Polymerisation gehärtet wurde, nach Anspruch 18, wobei ein Elastizitäts-Modul bei 25°C 1 GPa oder weniger beträgt.