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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Kompositmaterial,
umfassend ein flächiges Trägersubstrat und eine
auf dem Trägersubstrat aufgebrachte, keramische Partikel
aufweisende, poröse Beschichtung. Ferner betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Kompositmaterials sowie
eine elektrochemische Zelle, die ein solches keramisches Kompositmaterial
umfasst.
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Unter
dem Begriff „elektrochemische Zelle” im Sinne
der vorliegenden Anmeldung ist ein elektrischer Energiespeicher
zu verstehen, der sowohl wiederaufladbar als auch nicht wiederaufladbar
sein kann. Insoweit unterscheidet der Anmeldungstext nicht zwischen
den Begriffen „Akkumulator/Sekundärbatterie” einerseits und „Batterie/Primärbatterie” andererseits.
Unter dem Begriff „elektrochemische Zelle” im
Sinne der Anmeldung fällt auch ein Kondensator. Eine elektrochemische
Zelle versteht sich weiter als die minimale Funktionseinheit des
Energiespeichers. In der technischen Praxis wird häufig
eine Vielzahl elektrochemischer Zellen in Reihe oder parallel geschaltet,
um die Gesamt-Energiekapazität des Speichers zu erhöhen.
In diesem Zusammenhang spricht man von Mehrfachzellen. Eine technisch
ausgeführte Batterie kann deswegen eine einzige oder eine
Vielzahl parallel oder seriell geschaltete elektrochemische Zellen
aufweisen. Da dies für die vorliegende Erfindung nicht
relevant ist, werden die Begriffe „Batterie” und „elektrochemische
Zelle” fortan synonym gebraucht.
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Hinsichtlich
des Charakters einer Batterie wird zwischen Hochleistungsbatterien
und Hochenergiebatterien unterschieden. Eine Hochleistungsbatterie
ist ein Speicher, der seine elektrische Energie in besonders kurzer
Zeit abgibt, er entwickelt hohe Entladungsströme. Eine
Hochenergiebatterie hat auf ihr Gewicht bzw. ihr Volumen bezogen
eine besonders große Speicherkapazität.
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Die
elektrochemische Zelle als elementare Funktionseinheit umfasst zwei
gegenpolige Elektroden, nämlich die negative Anode und
die positive Kathode. Beide Elektroden werden durch den zwischen
den Elektroden angeordneten Separator gegen Kurzschluss voneinander
isoliert. Die Zelle ist mit einem Elektrolyten – also einem
flüssigen, gelartigen oder mitunter festen Ionenleiter – gefüllt.
Der Separator ist ionendurchlässig und gestattet so einen
Austausch von Ionen zwischen Anode und Kathode im Lade- bzw. Endladezyklus.
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Herkömmlicherweise
ist ein Separator ein dünner, poröser, elektrisch
isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter
mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die
im System, z. B. im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, verwendeten
Chemikalien und Lösemittel. Er soll in elektrochemischen Zellen
die Kathode von der Anode elektrisch völlig isolieren.
Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen
im System folgen, die nicht nur durch äußere Lasten,
sondern auch durch „Atmen” der Elektroden beim
Ein- und Auslagern der Ionen entstehen.
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Der
Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer und die Sicherheit
einer elektrochemischen Zelle. Die Entwicklung wiederaufladbarer
elektrochemischer Zellen oder Batterien wird daher maßgeblich
durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien beeinflusst.
Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und
Batterien können z. B. bei J. O. Besenhard in „Handbook
of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen
werden.
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Hochenergiebatterien
werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf
ankommt, eine möglichst große Menge an elektrischer
Energie verfügbar zu haben. Hochenergiebatterien werden
verwendet zum Antreiben von Fahrzeugen (Traktionsbatterien), bei
der netzunabhängigen, stationären Strom-Versorgung
mit Hilfe von Batterien (Auxillary Power Systems), bei der unterbrechungsfreien
Stromversorgung, bei der Bereitstellung von Regelenergie, für
tragbare elektronische Geräte wie Laptops, Mobiltelefone und
Kameras sowie für Elektrowerkzeuge. Die Energiedichte wird
dabei häufig in gewichts- [Wh/kg] oder in volumenbezogenen
[Wh/L] Größen angegeben. Augenblicklich werden
in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L und
von 150 bis 200 Wh/kg erreicht. Die abgefragte Leistung bei solchen
Batterien ist nicht so groß, so dass man Kompromisse hinsichtlich
des Innenwiderstandes machen kann. Das heißt, dass die
Leitfähigkeit des mit Elektrolyt gefüllten Separators
beispielsweise nicht so groß sein muss wie bei Hochleistungsbatterien,
so dass dadurch auch andere Separatorkonzepte möglich werden.
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So
können bei Hochenergiesystemen auch Polymerelektrolyte
eingesetzt werden, die mit 0,1 bis 2 mS/cm eine doch recht geringe
Leitfähigkeit besitzen. Solche Polymerelektrolytzellen
können jedoch nicht als Hochleistungsbatterien eingesetzt
werden.
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Separatoren
für die Anwendung in Hochleistungsbatteriesystemen müssen
folgende Eigenschaften besitzen: Sie müssen möglichst
dünn sein, um einen geringen spezifischen Platzbedarf zu
gewährleisten, und um den Innenwiderstand klein zu halten.
Um diese geringen Innenwiderstände zu gewährleisten
ist es wichtig, dass der Separator auch eine große Porosität
aufweist, denn eine große Porosität begünstigt
die Ionendurchlässigkeit. Ferner müssen Separatoren
leicht sein, damit ein geringes spezifisches Gewicht erreicht wird.
Außerdem muss die Benetzbarkeit für Elektrolyt
hoch sein, da sich sonst elektrolytfreie Totzonen bilden, welche den
Innenwiderstand steigern.
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In
vielen, vor allem mobilen Anwendungen werden sehr große
Energiemengen benötigt (z. B. in Traktionsbatterien für
vollelektrische Fahrzeuge). Die Batterien in diesen Anwendungen
speichern im vollgeladenen Zustand eine große Energiemenge,
die bei einer Fehlfunktion der Batterie, wie z. B. Überladung
oder Kurzschluss, bzw. bei einem Unfall nicht unkontrolliert freigesetzt
werden darf, da dies unweigerlich zur Explosion von Zelle und Fahrzeug
unter Feuererscheinung führen würde. Separatoren
für Mobilanwendungen müssen deswegen besonders
sicher sein, damit die Batterie eines verunfallten Fahrzeuges nicht
explodiert.
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Wiederaufladbare
Hochleistungsbatterien bzw. Hochenergiebatterien werden heute auf
Lithium-Ionen-Basis aufgebaut. Da Lithium ein hochreaktives Metall
ist und die Komponenten eines Lithium-Ionen-Akkus leicht brennbar
sind, werden moderne Lithium-Ionen oder Lithium-Metall-Batterien
bzw. Akkus hermetisch gekapselt. Solche Batteriezellen sind empfindlich
gegen mechanische Beeinträchtigungen, welche beispielsweise
zu inneren Kurzschlüssen führen können.
Durch inneren Kurzschluss und in Kontakt mit Luft können
sich Lithium-Ionen-Batterien bzw. Lithium-Metall-Batterien entzünden.
Wegen ihrer außerordentlich hohen Speicherkapazität
bei verhältnismäßig geringem Platzbedarf
sind Batteriezellen auf Lithium-Ionen-Basis besonders für
die Herstellung von Batterien für Elektrofahrzeuge geeignet.
Der Einbau von Batterien in Fahrzeuge stellt deshalb besondere Anforderungen
an den Schutz der Batteriezellen gegen mechanische und thermische Beeinträchtigungen.
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Es
ist leicht vorstellbar, dass für Elektrofahrzeuge Batterien
bereitgestellt werden müssen, die eine verhältnismäßig
hohe Speicherkapazität und eine verhältnismäßig
große Klemmenspannung aufweisen. Insbesondere für
die Automobilindustrie, z. B. für Vollelektrofahrzeuge,
müssen die Batteriezellen entsprechend groß sein
und besitzen aufgrund des hohen spezifischen Gewichts der Elektroden
ein hohes absolutes Gewicht. Wie vorstehend bereits erwähnt,
sind beispielsweise Batteriezellen auf Lithium-Ionen oder Lithium-Metall-Basis
mechanisch empfindlich, so dass bei Einbau in ein Kfz besondere
Maßnahmen zu treffen sind, um die Batteriezellen vor mechanischer
Beeinträchtigung zu schützen. Bei einem modernen
Pkw sind bei normalen Betriebszyklen Beschleunigungskräfte
vom Zwei- bis Dreifachen der Erdbeschleunigung in jeder Raumachse
zu erwarten. Solche Kräfte wirken auf das Fahrzeug bei
Beschleunigung, Verzögerung, Kurvenfahrt und dem Überfahren
von Unebenheiten ein. Darüber hinaus ist es unbedingt erforderlich,
eine in einem Kraftfahrzeug eingebaute Batterie vor aufprallbedingten
mechanischen Einwirkungen und vor aufprallbedingten Beschleunigungskräften
zu sichern. Weiter sind die Batterien und damit die Batteriezellen
und deren Verbindungen fahrzeugbedingten Vibrationen ausgesetzt.
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Diese
Randbedingungen stellen hohe Anforderungen an den Separator, er
muss den Zielkonflikt zwischen großer Ionenleitfähigkeit
sowie geringem Gewicht einerseits und hoher mechanisch/thermischen
Stabilität andererseits lösen.
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Hinsichtlich
ihres Werkstoffes lassen sich die zurzeit verwendeten Separatoren
in drei Klassen unterteilen: Vollorganischen Separatoren, vollkeramische
Separatoren und organisch/anorganische Verbund-Separatoren.
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Hinsichtlich
ihres Aufbaus existieren zwei unterschiedliche Separator-Typen:
Textile Separatoren und Schichtseparatoren. Bei der textilen Struktur
handelt es sich in der Regel um Vliese. Vliese (im Englischen: „non-wovens”)
gehören zu der Klasse der textilen Flächengebilde
und sind gemäß ISO 9092: 1988 definiert als
flächige Materialien, Netze oder Matten, die aus zufällig
oder regelmäßig angeordneten Fasern bestehen, die
durch Reibung oder Kohäsion oder Adhäsion zusammengehalten
werden. Textile Separatoren kann man sich ähnlich einem
Filz vorstellen. Durch die Leerräume zwischen ihren Fasern
erhalten sie ihre Porosität. Schichtseparatoren haben die
Gestalt von Platten oder Filmen und sind homogen aufgebaut. Ihre
Porosität erhalten sie durch eine Vielzahl von Poren oder
Kavitäten, die ungeordnet im vollen Material verteilt sind, ähnlich einem
Schwamm.
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Um
trotz der geringen Elastizität der keramischen Werkstoffe
einen vergleichsweise flexiblen Separator zu erhalten, werden vollkeramische
Separatoren in der Regel textil aufgebaut. Sie bestehen aus anorganischen
Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien
oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen
hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Binzer, Mitsubishi,
Daramic und andere.
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Die
Separatoren aus anorganischen Vliesstoffen oder aus Keramikpapier
sind mechanisch sehr unbeständig und führen leicht
zu Kurzschlüssen, so dass keine große Standzeit
erreicht werden kann.
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Vollorganische
Separatoren finden sowohl in textiler, als auch in Schichtstruktur
Anwendung. Typische textile Separatoren auf organischer Basis bestehen
z. B. aus Polypropylen-Fasern. Die Firmen Celgard, Tonen, Ube und
Asahi stellen vollorganische Separatoren her. Beispielhaft sei der
vollorganische Schichtseparator genannt, der von der Firma Celgard,
LLC unter der Bezeichnung Celgard® 2320
angeboten wird. Es handelt sich hierbei um eine dreilagige, mikroporöse
Schichtung aus Polypropylen, Polyethylen, und Polypropylen. Der
Begriff der Mikroporosität entstammt aus der Klassifizierung
der Porengröße von Materialien und erfolgt gemäß IUPAC.
Diese unterteilt die Porengröße in folgende drei
Gruppen: So enthalten mikroporöse Materialien Poren mit
einer Größe kleiner als 2 nm. Poren mit einer
Größe zwischen 2 und 50 nm sind in mesoporösen Materialien
zu finden. Materialien mit Poren, die größer als
50 nm sind, sind als makroporös definiert.
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Ein
großer Nachteil organischer Polyolefinseparatoren ist deren
geringe thermische Belastbarkeit von unter 170°C. Schon
ein kurz anhaltendes Erreichen des Schmelzpunkts dieser Polymere
führt zu einem weitgehenden Schmelzen des Separators und
zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle, die einen solchen
Separator einsetzt. Der Einsatz solcher Separatoren ist daher generell
nicht sicher. Denn beim Erreichen von höheren Temperaturen,
insbesondere von über 150°C oder gar 180°C
werden diese Separatoren zerstört. Vollorganische Separatoren
eignen sich daher nicht für den Einsatz in Hochenergie-
bzw. Hochleistungsbatterien. Hierfür sind vollkeramische
bzw. organisch/anorganische Verbund-Separatoren erforderlich. Hinsichtlich ihrer
mechanischen Eigenschaften sind die organisch/anorganische Verbund-Separatoren
den vollkeramischen Separatoren überlegen und kommen daher
insbesondere in mobilen Anwendungen zum Einsatz.
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Organisch/anorganische
Verbund-Separatoren werden z. B. in
DE
102 08 277 ,
DE 103
47 569 ,
DE 103 47 566 oder
DE 103 47 567 beschrieben.
Zur Herstellung dieser Separatoren wird eine Suspension anorganischen
Materials auf ein organisches Trägersubstrat in Gestalt
eines PET-Vlieses aufgebracht. Das Substrat erhält seine Porosität
mithin durch seine textile Struktur. Die Porenverteilung im Substrat
wird durch den textilen Herstellprozess bestimmt und ist ungeordnet.
Durch Vernetzung anorganischer Binder wird die Keramik auf dem Vlies
fixiert. Solche Separatoren werden von der Evonik Degussa GmbH unter
dem Produktnamen SEPARION
® vertrieben.
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Ein
anderes Verfahren zur Herstellung von organisch/anorganischen Verbund-Separatoren
wird in den Schriften
WO 02/15299 und
WO 02/071509 beschrieben.
Dabei wird eine Suspension eines anorganischen Materials aus eine
polymeres Material aufgebracht. Die Suspension basiert in diesem
Fall auf einem organischen Lösungsmittel, es werden organische
Binder, insbesondere fluorhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylidenfluorid
(PVdF) oder fluorhaltige Copolymere wie z. B. Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copoylmer (PVdF-co-HFP)
eingesetzt. Durch das Vorhandensein von keramischen Bestandteilen
in den Separatoren wird deren Sicherheit erhöht, da eine
vollständige Zerstörung des Separators auch bei
Temperaturen von über 200°C durch die Keramik
verhindert wird. Die Porengröße der erhaltenen
Separatoren wird im Wesentlichen durch einen zusätzlichen
Streckprozess beeinflusst, der im Anschluss an die Beschichtung
des polymeren Trägermaterials erfolgt. Hierbei besteht
die Gefahr, dass sich bei druckloser Streckung nicht wieder verschließbare
große Poren oder Risse bilden. Bei Streckung unter Druck
und hoher Temperatur können selbst kleinste Poren durch
Füllung mit Polymer wieder verschlossen werden. Eine gleichmäßige
Porengrößenverteilung ist mit diesem Verfahren
deswegen nicht zu erreichen.
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Aus
der
DE 103 43 535
B3 ist ein Separator für eine Lithium-Polymer-Batterie
bekannt, der mit einer definierten Oberflächenprofilierung
versehen ist. Dies geschieht im Zuge des Produktionsprozesses mit
Hilfe von Walzen. Die gezeigten Walzen weisen beispielsweise eine
Rändelung bzw. Noppen auf. Damit wird dem Separator eine
regelmäßige Oberflächenstruktur aufgeprägt,
wobei die Oberflächenstruktur aus kraterartigen Vertiefungen
bzw. Erhebungen besteht. Der Separator wird in seiner Gesamtheit
profiliert, sodass die kraterartigen Vertiefungen bzw. Erhebungen
unabgedeckt in der Oberfläche verbleiben.
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Aus
der
EP 1 038 329 B1 und
der
US 6432576 B1 ist
ein Lithium-Akkumulator bekannt, dessen Separator mit einer definierten
Struktur aus Löchern versehen ist. Beide Elektroden weisen
korrespondierende Lochmuster auf; die Schichten sind mit fluchtenden
Löchern gestapelt. Durch die fluchtenden Löcher
hindurch erstrecken sich Brücken polymeren Materials, welches
die Elektroden von außen flankiert. Das die Löcher durchgreifende,
polymere Material ist deswegen nicht Bestandteil des Separators,
sondern stellt vielmehr die Umhüllung der Zelle dar.
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Die
DE 199 21 955 A1 offenbart
einen regelmäßig perforierten Separator für
Blei-Säure-Batterien. Die Perforation wird von Passagen
gebildet, die dem Gasaustausch in der Zelle dienen. Der dort beschriebene
Separator besteht aus textilem Material oder mikroporösem
Pulver; eine keramische Beschichtung ist nicht ersichtlich. Aus
Sicherheitsgründen sind derartig perforierte Separatoren
für Lithium-Zellen mit hoher Energiedichte keinesfalls
verwendbar: Die offenen Löcher innerhalb des Separators
fördern nämlich die Formation von Dendriten, welche
die Elektroden kurzschließen und die Zelle leicht zerstören.
Um dieses zu verhindern, lehrt die
DE 199 21 955 A1 die Zugabe von Alkalisulfat
wie Na
2SO
4 in den
Elektrolyten, da dieses Salz eine zu hohe Konzentration von Bleiionen
am Ende der Entladung verhindere. Auf die Zellchemie einer Lithium-Ionen-Batterie
ist diese Lehre allerdings nicht übertragbar. Es ist daher
zu befürchten, dass die Dendriten die Passagen des in
DE 199 21 955 A1 gezeigten
Separators durchstoßen und zu einem fatalen Kurzschluss
führen. Aufgrund der deutlich höheren Energiedichte
von insbesondere in Automobil-Anwendungen genutzten Lithium-Batterien
ist der hier gezeigte, regelmäßig perforierte
Separator vollkommen ungeeignet.
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Die
WO 06/068428 A1 zeigt
einen Separator, der für eine Lithium-Batterie mit hoher
Energiedichte geeignet ist. Es handelt sich hier um einen organisch/anorganischen Verbund-Separator,
der aus einem polyolefinen Trägersubstrat und einer darauf
aufgebrachten, keramische Partikel aufweisende, poröse
Beschichtung besteht. Das Trägersubstrat kann in Form von
Fasern oder als Membran vorliegen. Ein Trägersubstrat in
Form von Fasern versteht der Fachmann als textiles Flächengebilde,
insbesondere als Vlies (non-woven). Was unter einer Membran zu verstehen
ist, erschließt sich aus der Druckschrift nicht näher;
möglicherweise bezeichnet der Begriff „Membran” nicht
eine weitere Ausführungsform der Trägerstruktur
sondern wird synonym für dieselbe, aus Fasern aufgebaute,
textile Struktur verwendet. Dies leuchtet insoweit ein, als bekannte
Mikrofiltrationsmembranen in der Regel als textiles Flächengebilde
ausgeführt sind. Wie auch immer die Trägerstruktur nach
dieser Lehre aufgebaut sei, sie ist porös und weist eine
gleichmäßige, aber ungeordnete Porenverteilung auf.
Der gezeigte Separator kann sehr dünn werden, er hat eine
bevorzugte Stärke von 1 bis 30 μm, wobei die Mindeststärke
des Substrats bei 1 μm, besser noch bei 5 μm liegen
soll. Die Druckschrift weist darauf hin, dass bei diesen geringen
Materialstärken keine große Porosität
erzielt werden kann, da andernfalls die mechanische Stabilität
des Separators beeinträchtigt werde. Die begrenzte Porosität
begrenzt ihrerseits die Ionen-Durchlässigkeit des Separators
und damit letztendlich die Leistungsabgabe der mit dem Separator
aufgebauten Zelle. Dies ist ein Nachteil des in der
WO 06/068428 A1 gezeigten
organisch/anorganischen Verbund-Separators.
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Die
WO 06/004366 A1 offenbart
ebenfalls einen Verbund-Separator mit einem organischen Trägersubstrat
und einer darauf aufgetragenen, anorganischen Beschichtung. Das
Trägersubstrat weist ebenso wie die Beschichtung ungeordnete
Poren auf; die Beschichtung ist in dem Trägersubstrat verankert.
Im Übrigen gilt für diesen Separator das vorstehend
Gesagte.
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Die
WO 06/025662 A1 zeigt
in einem Ausführungsbeispiel einen porösen organisch/anorganischen Verbund-Separator,
der homogen, ohne die Verwendung eines Trägersubstrats
aufgebaut ist. Keramische Partikel werden zu diesem Zwecke mit einem
polymeren Binder verbunden. Derartige, homogene Separatoren können
sehr geringe Stärken erreichen, jedoch lässt ihre
mechanische Stabilität zu wünschen übrig.
Weitere Ausführungsbeispiele ähneln den Gegenständen
der
WO 06/004366
A1 bzw. der
WO
06/068428 A1 .
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Die
WO 08/097013 A1 zeigt
ebenfalls einen Separator mit einem polyolefinen, porösen
Trägersubstrat und einer darauf mindestens einseitig aufgebrachten,
keramische Partikel aufweisende Beschichtung. Bei dem Trägersubstrat
kann es sich um eine Membran handeln. Die Poren sind ungeordnet
im Trägersubstrat verteilt.
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In
der Praxis gefertigte Separatoren weisen heute geringstenfalls eine
Stärke von ca. 20 μm auf. Grundsätzlich
ist es erstrebenswert, möglichst dünne Separatoren
zu erhalten. Dadurch kann zum einen der Anteil der Bestandteile
einer Batterie, die nicht zu deren Aktivität beitragen,
verringert werden. Zum anderen bewirkt die Verringerung der Stärke
zugleich eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit. Die
geringe Wandstärke senkt jedoch die mechanische Stabilität
und damit die Sicherheit.
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Die
beste Lösung dieses Zielkonfliktes im Bereich der Hochenergie-/Hochleistungsbatterien
wurde bisher in organisch/anorganischen Verbund-Separatoren gesehen,
die ein flächiges, textil-organisches Trägersubstrat
und eine darauf aufgebrachte, porös-keramische Beschichtung
aufweisen. Beispiele hierfür sind die oben erwähnten
SEPARION
®-Produkte bzw. der Gegenstand
der
WO 06/068428
A1 . Beides kann hier als gattungsbildend angenommen werden.
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An
dieser Stelle und im Folgenden wird für den Begriff Separator
der Begriff keramisches Kompositmaterial verwendet. Ausgehend von
dem oben geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die
Aufgabe zu Grunde, ein keramisches Kompositmaterial der eingangs
genannten Gattung unter Beibehaltung ihrer hohen thermischen und
mechanischen Stabilität so weiter zu bilden, dass sie geringere
Stärken erreicht.
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Gelöst
wird diese Aufgabe dadurch, dass als Trägersubstrat eine
Polymerfolie vorgesehen wird, wobei das Trägersubstrat
mit einer Perforation versehen ist, welche aus einer Vielzahl regelmäßig
angeordneter Löcher besteht, und wobei die Perforation
zumindest auf einer Seite des Trägersubstrats von der porösen
Beschichtung verdeckt ist.
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Gegenstand
der Erfindung ist mithin ein keramisches Kompositmaterial, welche
ein flächiges Trägersubstrat und eine auf dem
Trägersubstrat aufgebrachte, keramische Partikel aufweisende,
poröse Beschichtung umfasst, bei dessen Trägersubstrat
es sich um eine Polymerfolie handelt, welche mit einer Perforation versehen
ist, die aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter
Löcher besteht, wobei die Perforation zumindest auf einer
Seite des Trägersubstrats von der porösen Beschichtung
verdeckt ist.
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Eine
Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin, als Trägersubstrat
eine Polymerfolie zu verwenden, die ihre Ionen-Durchlässigkeit
dadurch erhalten hat, dass in eine an sich ionenundurchlässige,
geschlossene Urfolie unter Einhaltung eines definierten geometrischen
Musters gezielt eine Lochung eingebracht wurde, welche die Folie
erst ionendurchlässig gemacht hat. Folglich verwendet man
erfindungsgemäß eine gleichmäßig
perforierte Lochfolie, deren Ionen-Durchlässigkeit aufgrund
der Regelmäßigkeit des Lochmusters über
die gesamte Fläche der Folie konstant ist.
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Dies
hat nämlich den entscheidenden Vorteil, dass die durch
die Lochung hervorgerufene mechanische Schwächung der Folie über
deren gesamte Fläche ebenso konstant ist wie ihre Ionen-Durchlässigkeit. Die
invariante Schwächung gestattet es, die Stärke
der Folie auf das Maß so zu minimieren, das eben für
die notwendige Tragfähigkeit der Polymerfolie erforderlich
ist: In Ermangelung einer statistischen Verteilung der Porosität
fehlt ebenso eine statische Verteilung der Tragfähigkeit,
sodass die große Sicherheitsaufschläge bei der
Dimensionierung der Folienstärke nicht mehr notwendig sind.
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Tatsächlich
zeigt sich, dass erfindungsgemäße keramische Kompositmaterialien,
die auf einer regelmäßig perforierten Polymerfolie
als Trägersubstrat basieren, bei derselben thermischen
und mechanischen Stabilität deutlich geringere Gesamtstärken
erzielen als herkömmliche organisch/anorganische, auf textilem Trägersubstrat
aufbauende Verbund-Separatoren.
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Gegenüber
Separatoren, die durch Verstrecken einer Folie erhalten werden,
weisen die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien
den Vorteil auf, dass auf den Verfahrensschritt des Verstreckens verzichtet
werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über
die eingesetzte Partikelgröße die Porengröße
des keramischen Kompositmaterials relativ exakt eingestellt werden
kann, während bei den durch Verstrecken hergestellten keramischen
Kompositmaterialien die Porengröße vom Verstreckvorgang
abhängig ist. Vorteilhaft ist weiterhin, dass sich die
Porosität des keramischen Kompositmaterials nicht allein
durch das Beschichtungsmaterial, sondern auch durch die Perforierung
der Lochfolie modifizieren lässt: Lochdichte und Lochgröße
lässt sich genau vorgeben. Bei Verwendung der Lochfolien
als Trägersubstrat besteht ein weiterer Vorteil darin,
dass die Dicke der Folie sehr variabel eingestellt werden kann.
Vorzugsweise werden Folien mit einer Stärke von mindestens
1 μm verwendet. Im Gegensatz zur Polyolefinfolie besitzt
das vorliegende keramische Kompositmaterial ferner eine vorteilhaft
gute Benetzung der Oberfläche durch Batterieelektrolyte. Durch
Verwendung von Folie als Support- sowie Keramik als Beschichtungsmaterial
werden die Vorteile der keramischen (hohe Porosität, ideale
Porenweite, geringe Dicke, geringes Flächengewicht, sehr
gutes Benetzungsverhalten, hohe Sicherheit), als auch der polymeren
Separatorarten (geringes Flächengewicht, geringe Dicke,
hohe Knick-Biegbarkeit) miteinander vereinigt.
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Vorteilhafterweise
werden die Löcher im Wesentlichen rund ausgeführt
und der Abstand der Zentren zweier benachbarter Löcher
wird so gewählt, dass er innerhalb der Perforation konstant
ist. Die Einhaltung dieser geometrischen Vorgaben führt
zu einem besonders regelmäßig perforierten keramischen
Kompositmaterial, welches hinsichtlich der Konstanz der Ionen-Durchlässigkeit
höchste Erwartungen erfüllt. Rund bedeutet in
diesem Zusammenhang kreisrund oder elliptisch oder oval. Ein kreisrunder
Lochquerschnitt ist allerdings bevorzugt, da kreisrunde Löcher
dank ihrer idealen Symmetrie eine hohe Regelmäßigkeit
schaffen und technisch einfach herzustellen sind. Es ist aber ebenso
denkbar, Lochquerschnitte zu wählen, die einen geringeren Symmetriegrad
erreichen, wie Ovale bzw. elliptische Löcher, oder Löcher,
deren Querschnitt durch ein regelmäßiges Vieleck
beschrieben wird.
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Das
erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial kann
die Beschichtung nur auf einer Seite des Polymersubstrats oder auf
beiden Seiten des Polymersubstrats sowie in den Löchern
aufweisen. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße
keramische Kompositmaterial die Beschichtung auf beiden Seiten des
Polymersubstrats und in den Löchern auf. Mithin wird die
Beschichtung beiderseits des Trägersubstrats aufgebracht,
sodass sie die Beschichtung die Löcher durchgreift. Dies
erhöht die Belastbarkeit des keramischen Kompositmaterials
und verbessert seine Homogenität. Diese Ausführungsform
hat auch den Vorteil, dass bei der Verwendung des keramischen Kompositmaterials
zur Trennung von Anode und Kathode jeweils die Beschichtung mit
der Kathoden- bzw. Anodenmasse in Kontakt steht.
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Die
keramischen Partikel der Beschichtung werden vorzugsweise über
einen anorganischen Binder miteinander verbunden. Der Binder erhöht
den Zusammenhalt der Beschichtung und damit die mechanische Festigkeit.
Die Verwendung eines anorganischen Binders beeinflusst positiv die
Temperaturfestigkeit des keramischen Kompositmaterials.
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Als
anorganischer Binder eignen sich Silane, also Verbindungen, die
aus Silicium und Wasserstoff aufgebaut sind.
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Alternativ
kann ein organischer Binder verwendet werden, um die keramischen
Partikel der Beschichtung miteinander zu verbinden. Die Verwendung
eines organischen Binders wirkt sich positiv auf die Flexibilität des
keramischen Kompositmaterials aus: So zeichnet sich das keramische
Kompositmaterial mit organisch gebundenen Partikeln durch eine verbesserte
Biegbarkeit und eine höhere Knicktoleranz gegenüber
solchen Separatoren auf, deren keramische Partikel über
anorganische Binder gebunden sind. Vorteilhaft ist hier, dass die
Vernetzung der Keramikpartikel nicht über eine andere Keramik
erfolgt, sondern dass der polymere organische Binder diese Aufgabe übernimmt.
Das Polymer ist im Vergleich zur Keramik über einen weiten
Temperaturbereich weitaus flexibler. Ein weiterer Vorteil des organisch
gebundenen keramischen Kompositmaterials liegt darin, dass beim
Schneiden deutlich weniger Keramik-Staub anfällt, als beim
Schneiden von herkömmlichen keramischen Separatoren.
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Ein
weiterer Vorteil des organischen Binders ist, dass er nicht nur
die keramischen Partikel untereinander, sondern auch die keramischen
Partikel mit der Polymerfolie zu verbinden vermag. Dadurch wird
die Haftung der Beschichtung am Trägersubstrat gesteigert,
so dass die Beschichtung beim Einbau des fertigen keramischen Kompositmaterials
in die Zelle nicht beschädigt wird. Bevorzugt ist deshalb
eine Ausführungsform, bei der der organische Binder zumindest
einen Teil der keramischen Partikel der Beschichtung mit der Polymerfolie
verbindet.
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Als
organischer Binder kann z. B. ein Polymer oder ein Copolymer, vorzugsweise
ein fluorhaltiges Polymer oder Copolymer in dem erfindungsgemäßen
keramischen Kompositmaterial vorhanden sein. Vorzugsweise weist
das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial
als fluorhaltigen organischen Binder zumindest eine Verbindung,
ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer
oder Polyvinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer auf. Besonders
bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen keramischen
Kompositmaterial als fluorhaltiges Polymer Polyvinylidenfluorid
oder als Copolymer ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer
enthalten. Als organischer Binder eignet sich das unter der Bezeichnung
Kynar Flex® 2801 bei der Firma
Arkema erhältliche Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer.
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Als
Polymersubstrate können insbesondere Folien von solchen
Polymeren oder Copolymeren vorhanden sein, die vorzugsweise einen
Schmelzpunkt von größer 100°C, insbesondere
größer 130°C und besonders bevorzugt
größer als 150°C aufweisen. Vorzugsweise
sind Folien von solchem Polymer als Polymersubstrat in dem keramischen
Kompositmaterial vorhanden, die eine Kristallinität von
20 bis 95%, bevorzugt von 40 bis 80% aufweisen. Besonders bevorzugt
werden Folien aus mindestens einem der folgenden Kunststoffe als
Trägersubstrat eingesetzt:
- a) Polyethylenterephthalat,
- b) Polyacrylnitril,
- c) Polyester,
- d) Polyamid,
- e) aromatisches Polyamid (Aramid),
- f) Polyolefin,
- g) Polytetraflourethylen,
- h) Polystyrol,
- i) Polycarbonat,
- k) Acrylnitril-Butadien-Styrol,
- l) Zellulosehydrat.
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Geeignete
nicht perforierte Urfolien können z. B. von DTF (DuPont-Teijin-Films)
bezogen werden.
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Derartige
Kunststofffolien werden in an sich bekannter Weise durch Flach-
oder Schlauch-Extrusion oder durch Gießen aus Lösungen
hergestellt. Auf diese Weise erhält man eine geschlossene
Urfolie, die es zu perforieren gilt. Ein geeignetes, Lasergestütztes
Verfahren zur Perforierung der geschlossenen Polymerfolie ist in
US 7 083 837 beschrieben.
Geeignet ist auch das Verfahren, das von der Firma GR Advanced Materials Limited
unter dem Titel „Microperforated Film” am Britischen
Patentamt zeitgleich zur vorliegenden Anmeldung hinterlegt wurde.
Auf die Lehre dieser Druckschriften wird insoweit Bezug genommen.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfolie eine Stärke
von kleiner 25 μm, vorzugsweise kleiner 15 μm
und besonders bevorzugt von 1 bis 15 μm aufweist. Durch
die sehr geringe Stärke des Trägersubstrates kann
erreicht werden, dass das gesamte keramische Kompositmaterial eine
Stärke von kleiner 25 μm aufweist. Bevorzugte
erfindungsgemäße keramische Kompositmaterialien
weisen eine Stärke von kleiner 25 μm, insbesondere
eine Stärke von 4 bis 20 μm auf. Die Stärke
des keramischen Kompositmaterials hat einen großen Einfluss
auf seine Eigenschaften, da zum einen die Flexibilität,
zum anderen aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt
getränkten keramischen Kompositmaterials von der Stärke
des keramischen Kompositmaterials abhängig ist. Durch die
geringe Stärke wird ein besonders geringer elektrischer
Widerstand des keramischen Kompositmaterials in der Anwendung mit
einem Elektrolyten erzielt. Das keramische Kompositmaterial selbst
weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand
auf, da sie selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem
erlauben dünnere keramische Kompositmaterialien eine erhöhte
Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen
Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
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Das
Trägersubstrat, welches eine perforierte Folie ist, weist
vorzugsweise Löcher mit einem Durchmesser kleiner 500 μm,
bevorzugt kleiner 300 μm und besonders bevorzugt von 40
bis 150 μm auf. Weicht die Querschnittsgeometrie der Löcher
von der bevorzugten kreisrunden Form ab, so wird unter dem vorgenannten Durchmesser
jeweils die maximale Ausdehnung des Lochs, also der Durchmesser
des Umkreises, verstanden.
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Die
perforierte Folie weist vorzugsweise so viele Löcher und
so große Löcher auf, dass der Anteil der Löcher
an der Gesamtfläche der Polymerfolie 10 bis 90% beträgt.
Damit weist das Polymersubstrat eine durchbrochene Fläche
von 10–90% auf, dass heißt, dass die Summe der
Querschnittsfläche der einzelnen Löcher 10 bis
90% der Gesamtfläche der Innerhalb der Außenkontur
des Trägersubstrats ausmacht. Vorzugsweise weist das Polymersubstrat
eine durchbrochene Fläche von 10 bis 80%, besonders bevorzugt
von 20 bis 75% auf.
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Bei
gleichmäßiger und regelmäßiger
Verteilung kreisrunder Löcher mit einem einheitlichen Durchmesser
in der Folie kann die Lochdichte in ppi (pores per inch) angegeben
werden. Die Wahl des Lochdurchmessers und des Abstandes zwischen
den einzelnen Löchern bestimmt die Lochdichte. Näheres
hierzu wird in den Ausführungsbeispielen beschrieben.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn das Polymersubstrat die Löcher
mit einer Dichte größer 30 ppi, vorzugsweise größer
40 ppi und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 700 ppi aufweist.
Durch eine genügend große Anzahl von Löchern
pro Flächeneinheit wird eine genügend große
Porosität des Substrats erreicht, so dass das Substrat
selbst der Ionenleitung einen möglichst geringen Widerstand
entgegenstellt.
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Die
in der Beschichtung des erfindungsgemäßen keramischen
Kompositmaterials enthaltenen keramischen Partikel weisen vorzugsweise
eine mittlere Partikelgröße d50 von
0,01 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 8 μm
und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 μm auf. Die mittlere
Partikelgröße der keramischen Partikel kann mittels
Laserkleinwinkelstreuung bei der Herstellung des keramischen Kompositmaterials
oder durch Abtrennen der polymeren Bestandteile des keramischen
Kompositmaterials, z. B. durch Auflösen der Polymeren von
den keramischen Partikeln bestimmt werden.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine maximale
Partikelgröße von 10 μm, vorzugsweise
von kleiner 10 μm und besonders bevorzugt von kleiner 7,5 μm
aufweisen. Durch die Begrenzung der maximalen Partikelgröße
kann sichergestellt werden, dass das keramische Kompositmaterial
eine bestimmte Dicke nicht überschreitet. Die maximale
Partikelgröße sowie die Partikelgrößenverteilung
können beispielsweise durch Laserbeugung oder als Filterrückstand
eines entsprechenden Prüfsiebes bestimmt werden. Als keramische
Partikel können prinzipiell alle keramischen Partikel in
dem keramischen Kompositmaterial vorhanden sein, die nicht elektrisch
leitend sind. Vorzugsweise sind in dem keramischen Kompositmaterial
keramische Partikel, ausgewählt aus den Oxiden von Magnesium,
Silizium, Bor, Aluminium und Zirkonium oder Mischungen davon, vorhanden.
Bevorzugt sind die keramischen Partikel Oxid-Partikel von Magnesium,
Barium, Bor, Aluminium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Zink, Silizium,
oder Mischoxide dieser Metalle, insbesondere B2O3, Al2O3,
ZrO2, BaTiO3, ZnO,
MgO, TiO2 und SiO2.
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Die
erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien
lassen sich ohne Beschädigung vorzugsweise auf jeden Radius
bis herab zu 100 mm, vorzugsweise auf einen Radius von 100 mm bis
herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt auf einen Radius von
50 mm bis herab zu 0,5 mm biegen. Auch ein Knicken übersteht
das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial
schadlos. Die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien
zeichnen sich außerdem dadurch aus, dass sie vorzugsweise
eine Reißfestigkeit (gemessen mit einem Zugmessgerät
der Firma Zwick; gem. Methode ASTM D882) von mindestens
1 N/cm, bevorzugt von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt
von größer 5 N/cm aufweisen. Die hohe Reißfestigkeit
und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen
keramischen Kompositmaterials hat den Vorteil, dass beim Laden und
Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien
der Elektroden durch das keramische Kompositmaterial mitgemacht
werden können, ohne dass diese beschädigt wird.
Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem keramischen
Kompositmaterial kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert
werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Keramisches
Kompositmaterial – Lagen in standardisierter Größe
miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
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Vorzugsweise
weist das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial
eine Porosität von 30 bis 60%, bevorzugt von 40 bis 50%
auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren,
also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der
bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie (in Anlehnung an DIN 66
133) bestimmt werden.
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Das
erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial kann
auf verschiedene Arten hergestellt werden. Vorzugsweise ist das
erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial durch
das nachfolgend beschrieben erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich bzw. wird durch ein Verfahren erhalten, welches
die folgenden Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen
einer geschlossenen Polymerfolie,
- b) Lochen der Polymerfolie, sodass die Polymerfolie eine Perforation
erhält, welche aus einer Vielzahl regelmäßig
angeordneter Löcher besteht,
- c) Aufbringen einer keramische Partikel aufweisenden, porösen
Beschichtung auf mindestens einer Seite der perforierten Polymerfolie.
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Gegenstand
der Erfindung ist deswegen auch ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen Kompositmaterials mit den soeben aufgeführten
Schritten.
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Vorzugsweise
erfolgt das Aufbringen der Beschichtung auf die perforierte Polymerfolie
dadurch, dass auf die perforierte Polymerfolie eine Dispersion aufgebracht
und verfestigt wird, wobei die Dispersion keramische Partikel in
einer Lösung dispergiert, und wobei die Lösung
einen vorzugsweise fluorhaltigen, in einem organischen Lösungsmittel
gelösten organischen Binder enthält. Darüber
hinaus enthält die Dispersion vorzugsweise eine Säure
wie HNO3. Dispersionen im Sinne der Erfindung
sind auch Schlicker.
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Vorzugsweise
wird eine Dispersion eingesetzt, die einen Anteil an keramischen
Partikeln an der gesamten Dispersion von 10 bis 60 Massen-%, bevorzugt
von 15 bis 40 und besonders bevorzugt von 20 bis 30 Massen-% aufweist.
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In
Bezug auf den Binder wird vorzugsweise eine Dispersion eingesetzt,
die einen Anteil an vorzugsweise fluorhaltigem organischen Binder
von 0,5 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 1 bis 10 Massen-% und besonders
bevorzugt von 1 bis 5 Massen-% aufweist.
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Besonders
bevorzugt werden zur Herstellung der Dispersion als Oxidpartikel
Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße
von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 μm
aufweisen. Ferner können in die keramische Dispersion auch
Lithium-haltige Verbindungen, insbesondere Li2CO3, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiTf (Lithium trifluormethylsulfonat),
LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethansulfonylimide)), eingebracht,
und damit auf das Trägersubstrat aufgebracht werden. Aluminiumoxid-Partikel
im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden
beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen
MZS3, MZS1, MDS6 und DN206 und von der Firma AlCoA unter der Bezeichnung
CT3000 SG, CL3000 SG, CL4400 FG, CT1200 SG, CT800SG und HVA SG angeboten.
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Zur
Herstellung der Lösung wird der organische Binder, vorzugsweise
der fluorhaltige organische Binder in einem Lösungsmittel
gelöst. Die Menge des zu lösenden Binders bestimmt
sich nach dem oben genannten Anteil an Binder in der fertigen Dispersion.
Als Lösungsmittel können alle Verbindungen eingesetzt
werden, die in der Lage sind, den organischen Binder zu lösen.
Als Lösungsmittel kann z. B. eine organische Verbindung,
ausgewählt aus 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Ethanol,
n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol,
n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Diethylether, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol,
Toluol, Xylol, Dimethylcarbonat, Ethylacetat, Chloroform oder Dichlormethan
oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt wird als Lösungsmittel Aceton, Isopropanol und/oder
Ethanol eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Herstellung
der Lösung unter einem leichten Erwärmen, vorzugsweise
auf 30 bis 55°C erfolgt. Durch das Erwärmen des
Lösungsmittels kann das Lösen des Binders beschleunigt
werden.
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Das
Verfestigen der Dispersion erfolgt vorzugsweise durch Entfernen
des Lösungsmittels. Das Entfernen des Lösungsmittels
erfolgt vorzugsweise durch Verdampfen bzw. Abdampfen des Lösungsmittels.
Das Entfernen des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Das Entfernen des
Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur kann bevorzugt
sein, wenn das Lösungsmittel schnell entfernt werden soll.
Aus ökologischen und/oder ökonomischen Gründen
kann es vorteilhaft sein, das durch Verdampfen entfernte Lösungsmittel
zu sammeln, zu kondensieren und erneut als Lösungsmittel
in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dispersion
auf beide Seiten oder nur auf einer Seite der Polymerfolie aufgebracht
und dort verfestigt werden. Wird zum Erhalt einer Beschichtung auf
beiden Seiten der Polymerfolie die Dispersion auf beide Seiten der
Polymerfolie aufgebracht und dort verfestigt, so kann dies in einem
Arbeitsschritt erfolgen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn
die Dispersion zunächst auf eine Seite der Folie aufgebracht
und verfestigt wird und anschließend die Dispersion auf
der anderen Seite der Folie aufgebracht und verfestigt wird.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aufbringen
der Dispersion auf die Polymerfolie z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen,
Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen
oder Aufgießen erfolgen. Besonders bevorzugt, insbesondere
wenn beide Seiten der Polymerfolie beschichtet werden sollen, erfolgt
das Aufbringen der Dispersion durch Eintauchen der Polymerfolie
in die Dispersion.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
keramischem Kompositmaterial kann z. B. so durchgeführt
werden, dass die Polymerfolie von einer Rolle abgerollt wird, mit
einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer
Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min durch zumindest eine
Apparatur, welche die Dispersion auf eine oder zwei Seiten der Folie
aufbringt und/oder in die Folie einbringt, wie z. B. eine Walze,
und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der
Dispersion ermöglicht, wie z. B. ein ggf. beheiztes Gebläse
durchläuft und das so hergestellte keramische Kompositmaterial
auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es
möglich, das keramische Kompositmaterial im Durchlaufverfahren
herzustellen. Auch gegebenenfalls notwendige Vorbehandlungsschritte,
wie z. B. das Perforieren der Folie kann im Durchlaufverfahren unter
Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
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Die
erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien
bzw. die erfindungsgemäß hergestellten keramischen
Kompositmaterialien können als keramische Kompositmaterialien
in Batterien, insbesondere als keramische Kompositmaterialien in
Lithiumbatterien (Lithium-Ionen-Batterien), vorzugsweise Lithium-Hochleistungs-
und Hochenergiebatterien verwendet werden. Sie dienen dann zur Isolierung
einer Anode gegenüber einer Kathode innerhalb einer elektrochemischen
Zelle.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher auch ein keramisches Kompositmaterial, hergestellt
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die
Verwendung eines erfindungsgemäßen keramischen
Kompositmaterialn zum Isolieren einer Anode gegenüber einer
Kathode innerhalb einer elektrochemischen Zelle.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner die eine elektrochemische Zelle umfassend
eine Anode, eine Kathode, einen Elektrolyten und einem zwischen
der Anode und der Kathode angeordneten, erfindungsgemäßen keramischem
Kompositmaterial.
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Bei
der elektrochemischen Zelle handelt es sich bevorzugt um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
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Die
Verwendung der erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien
kann durch einfaches Zusammenlegen zwischen die Elektroden erfolgen,
aber auch durch Laminierung eines Stapels bestehend aus Anode – Keramisches
Kompositmaterial – Kathode. Solche Lithium-Batterien können
als Elektrolyten z. B. Lithiumsalze mit großen Anionen
in Carbonaten als Lösemittel aufweisen. Geeignete Lithiumsalze
sind z. B. LiClO4, LiBF4,
LiAsF6 oder LiPF6,
wobei LiPF6 besonders bevorzugt ist. Als
Lösemittel geeignete organische Carbonate sind z. B. Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat
oder Mischungen davon.
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Lithiumbatterien,
die ein erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial
aufweisen, können insbesondere in Fahrzeugen mit Vollelektroantrieb
oder einer Hybridantriebstechnik eingesetzt werden, wie z. B. Vollelektroautos,
Hybridautos oder Elektrozweiräder, aber auch in tragbaren
elektronischen Geräten wie Laptops, Kameras, Mobiltelefonen,
sowie in tragbaren Elektrowerkzeugen.
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Ebenso
können die Lithiumbatterien mit dem erfindungsgemäßen
keramischen Kompositmaterial in stationären Anwendungen
eingesetzt werden wie bei der netzunabhängigen, stationären
Strom-Versorgung mit Hilfe von Batterien (Auxillary Power Systems),
bei der unterbrechungsfreien Stromversorgung und bei der Bereitstellung
von Regelenergie.
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Ausführungsbeispiele
-
Die
vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele
unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert
werden, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt sei. Es zeigen:
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1:
Erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial
im Querschnitt;
-
2:
Lochmuster mit versetzen Löchern;
-
3:
Lochmuster mit fluchtenden Löchern;
-
4:
Gurleyapparatur;
-
5:
Diagramm Ladeverhalten;
-
Tabelle
1: Daten von Pulvertypen.
-
1 zeigt
eine schematische Darstellung durch den Querschnitt eines erfindungsgemäßen
keramischen Kompositmaterials 1. Das keramische Kompositmaterial 1 umfasst
ein flächiges Trägersubstrat in Gestalt einer
Polymerfolie 2 und eine auf dem Trägersubstrat
(Polymerfolie 2) aufgebrachte, keramische Partikel 3 aufweisende,
poröse Beschichtung 4. Die keramischen Partikel 3 sind über
einen Binder miteinander verbunden, der Brücken 5 zwischen
den Partikeln 3 ausbildet. Die Polymerfolie 2 ist
mit einer Perforation versehen, die aus einer Vielzahl regelmäßig
angeordneter Löcher 6 besteht. Es handelt sich
bei den Löchern 6 um Durchgangslöcher.
Die Beschichtung 4 ist beiderseits des Trägersubstrats
angeordnet, sodass die Perforation der Polymerfolie 2 beidseitig
verdeckt. Einige der über die Binderbrücken 5 miteinander
verbundenen Partikel 3 befinden sich in den Löchern 6,
sodass die Beschichtung 4 die die Perforation bildenden
Löcher 6 durchgreift. Der organische Binder verbindet
mit seinen Brücken 5 nicht nur die keramischen
Partikel 3 untereinander, sondern auch ein Teil der Partikel 3 mit
der organischen Lochfolie 2.
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In
der schematischen Darstellung der 1 beträgt
der Durchmesser d der Löcher 5 μm. Die mittlere Partikelgröße
d50 beträgt 1 μm. Die
Stärke f der Folie beträgt 5 μm.
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Da
das Trägersubstrat beiderseits mit etwa fünf Partikellagen
beschichtet ist, beträgt die Gesamtstärke S des
keramischen Kompositmaterials lediglich 15 μm.
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2 zeigt
eine perforierte Polymerfolie 2 in Draufsicht zwecks Erläuterung
einer ersten Ausführungsform des Lochmusters im Sinne der
Erfindung. Die Polymerfolie 2 weist eine Vielzahl kreisrunder
Löcher 6 auf, die in ihrer Gesamtheit eine Perforation
bilden. Jedes der Löcher 6 hat einen Einheits-Durchmesser
d. Das Lochmuster ist auf gleichseitiges Dreieck zurückzuführen,
auf dessen Eckpunkten die Löcher angeordnet sind. Der Abstand
D zweier benachbarter Löcher 6 gemessen zwischen
den Zentren der Löcher ist innerhalb der Perforation konstant.
Die Löcher 6 sind gegeneinander versetzt angeordnet.
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3 zeigt
eine perforierte Polymerfolie 2 in Draufsicht zwecks Erläuterung
einer zweiten Ausführungsform des Lochmusters im Sinne
der Erfindung. Die Polymerfolie 2 weist eine Vielzahl kreisrunder
Löcher 6 auf, die in ihrer Gesamtheit eine Perforation
bilden. Jedes der Löcher 6 hat einen Einheits-Durchmesser
d. Das Lochmuster ist auf ein Quadrat zurückzuführen,
auf dessen Eckpunkten die Löcher angeordnet sind. Der Abstand
D zweier benachbarter Löcher 6 gemessen zwischen
den Zentren der Löcher ist innerhalb der Perforation konstant.
Die Löcher sind in der Ebene fluchtend angeordnet. Bei
dieser quadratischen Ausführungsform wählt man
bei einem Lochdurchmesser von 5 μm einen Lochabstand D
von 6,26 μm, um eine durchbrochene Fläche von
50% zu erhalten.
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Ein
erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial
kann wie folgt hergestellt werden:
Zunächst wird eine
unperforierte PET-Polymerfolie bereitgestellt und gelocht, sodass
die Polymerfolie eine wie in den
2 oder
3 gezeigte
Perforation erhält. Ein Lasergestütztes Verfahren
zur Perforierung der geschlossenen Polymerfolie ist in
US 7 083 837 beschrieben. Geeignet
ist auch das Verfahren, das von der Firma GR Advanced Materials
Limited unter dem Titel „Microperforated Film” am
Britischen Patentamt zeitgleich zur vorliegenden Anmeldung hinterlegt
wurde. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Druckschriften wird Bezug
genommen. Beispielsweise kann eine PET-Folie der Firma DuPont-Teijin
Films (DTF) eingesetzt werden, welche eine Stärke f von
1,7 μm aufweist und welche mit Löchern mit einem
Durchmesser d von ca. 70 μm perforiert ist.
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Sodann
wird ein Schlicker hergestellt. Dazu werden zunächst eine
10 Massen-%ige Lösung eines Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer
(PVdF-co-HFP) mit einem molaren Monomerverhältnis von 9
zu 1, der Firma Arkema, Produktbezeichnung Kynar Flex 2801, in Aceton
hergestellt. Zu 4500 mL dieser Lösung wird unter Rühren
3153 g eines 55 Massen-%igen Gemisches aus Aluminiumoxid der Firma
Alcoa, Produktbezeichnung CT3000, und Aceton und 4 g Salpetersäure
hinzugemischt. Als Rührer wird ein Flügelrührwerk
eingesetzt. Zum Mischen wird 1 Stunde bei 300 upm gerührt.
Zur weiteren Zerkleinerung von Agglomeraten wird die so erhaltene
Mischung einer Ultraschallbehandlung (ca. 2 Stunden) unterzogen.
Hierfür kann das Gerät UP 400 S der Firma Hielscher
verwendet werden. Die Behandlung wird so lange durchgeführt,
bis in dem Schlicker keine Partikel vorhanden sind, die eine Partikelgröße
von > 10 μm
aufweisen. Dies kann durch Filtrieren durch ein Filtergewebe mit
10 μm Maschenweite sowie durch Verdampfung des Lösungsmittels
mit anschließender Sichtkontrolle sichergestellt werden.
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Es
hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen
Oxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen
führt, da häufig eine sehr breite oder polymodale
Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb
bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches
Verfahren, wie z. B. Windsichten und Hydroklassieren klassiert wurden.
Bevorzugt werden als Oxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt,
bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10% der Gesamtmenge
ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende
Grobkornanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Suspension
typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle,
Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall),
Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert
werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten,
Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird
erreicht, dass die Beschichtung eine sehr gleichmäßige
Porengrößenverteilung aufweist.
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Tabelle
1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen
Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende
Porengröße der jeweiligen porösen Beschichtung
auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden
Schlicker (Suspensionen oder Dispersionen) hergestellt und als reine
Formkörper bei 200°C getrocknet und verfestigt.
| Al2O3-Typ | Porosität
in % | Mittl.
Porengröße in nm |
| AlCoA
CL3000SG | 51 | 755 |
| AlCoA
CT800SG | 53,1 | 820 |
| AlCoA
HVA SG | 53,3 | 865 |
| AlCoA
CL4400FG | 44,8 | 1015 |
| Martinsw.
DN 206 | 42,9 | 1025 |
| Martinsw.
MDS 6 | 40,8 | 605 |
| Martinsw.
MZS 1 + Martinsw. MZS 3 = 1:1 | 47 | 445 |
| Martinsw.
MZS 3 | 48 | 690 |
Tabelle 1: Typische
Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
-
Unter
der mittleren Porengröße und der Porosität
ist die mittlere Porengröße und die Porosität
zu verstehen, die nach der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt
werden kann, z. B. unter Verwendung eines Porosimeter 4000 von Carlo
Erba Instruments. Der Quecksilber-Porosimetrie liegt die Washburn-Gleichung
zu Grunde (E. W. Washburn, "Note an a Method of
Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material",
Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921)).
-
Bei
der Herstellung der Keramikdispersionen können unter Umständen
unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. In dem Fall kann es
von Vorteil sein, der Formulierung Dispergierhilfsmittel (z. B.
Dolapix CE64 von Zschimmer und Schwarz) und/oder Entlüfter
und/oder Entschäumer und/oder Netzmittel (bei den letzten
drei kann es sich beispielsweise um organisch modifizierte Silicone,
Fluortenside oder Polyether handeln, die z. B. bei der Evonik Degussa
GmbH oder TEGO erhältlich sind) und/oder Silane zuzusetzen,
um dadurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und im Produkt eine
Vernetzung der Keramik zu erreichen. Diese Silane haben die allgemeine
Formel Rx-Si(OR)4-x mit
x = 1 oder 2 und R = organischer Rest, ggf. fluorhaltige organische
Reste, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich sein können
und deren reaktive Hydroxyalkyl-Gruppen in der Lage sind, unter
Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren. Bevorzugte Silane
tragen z. B. eine Aminogruppe (3-Aminopropyltriethoxysilan; AMEO),
Glycidylgruppe (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan; GLYMO) oder
eine ungesättigte Gruppe (Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
MEMO) am Alkylrest. Um einen ausreichenden Effekt der Silane zu
erzielen, können sie mit einem Anteil von 0,1 bis 20%,
bevorzugt von 0,5 bis 5% der Dispersion zugesetzt werden.
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Es
kann vorteilhaft sein, die fertige Dispersion vor dem Aufbringen
auf die Polymerfolie zu behandeln. So kann es insbesondere vorteilhaft
sein, die Dispersion mit Ultraschall zu behandeln, um sich evtl.
gebildete Agglomerate zu zerschlagen und so sicherzustellen, dass
in der Suspension nur Teilchen, mit der gewünschten maximalen
Partikelgröße vorhanden sind. In jedem Fall ist
es erforderlich, ein Absetzen bzw.
-
Reagglomerieren
der Keramikpartikel durch kontinuierliches Rühren zu verhindern.
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Der
Schlicker wird dann auf die bereits perforierte, als Trägersubstrat
dienende PET-Folie aufgebracht. Das Aufbringen des Schlickers auf
die Folie erfolgt durch manuelles Eintauchen der Folie in den Schlicker. Nach
dem Herausziehen der Folie aus dem Schlicker wird senkrecht haltend
abgetropft. Nach dem Abtropfen von überschüssigem
Schlicker wird die mit dem Schlicker beschichtete Folie an der Luft
bei Raumtemperatur für 12 Stunden getrocknet.
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Eine
auf diese Weise hergestelltes keramisches Kompositmaterial wurde
analysiert:
Bestimmung der Gurley-Zahl: Die Gurley-Zahl ist
ein Maß für die Gasdurchlässigkeit eines
porösen Werkstoffs. Sie ist definiert als die Zeit, die
benötigt wird, damit 100 cm3 Luft
durch einen inch2 einer Probe bei einem
Druck von 12,2 inch bzw. 30,988 cm Wassersäule, diffundieren.
Eine schematische Darstellung der Gurleyapparatur ist in 4 abgebildet.
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Mit
einem Stanzeisen (15 mm nach DIN 7200) wurde zunächst
ein Probenstück aus dem keramischen Kompositmaterial herausgetrennt
und in die Gurleyapparatur eingebaut: An der Apparatur befindet
sich eine NS29 Schliffhülse. Zum Einbau der Probe entfernt
man den kompletten Schliff von der Apparatur. Das erste Probenstück
wird zwischen Dichtung und Gewinde eingelegt. Mit einer Schliffklammer
wird der komplette Schliff an die Glasapparatur festgeklammert.
Nun den Dreiwegehahn an der Apparatur in die richtige Position bringen.
Mit dem Druckball wird der Meniskus des Ethylenglykol auf die untere
Ringmarke grob eingestellt. Den Dreiwegehahn in die richtige Position
bringen und mithilfe des Belüftungsventil genau auf die
Ringmarke einstellen.
-
Durchführung
der Messung: Jetzt wird der Zweiwegehahn an der Schliffhülse
geöffnet. Sobald der Meniskus des Ethylenglykols die zweite
Ringmarke passiert wird die Stoppuhr gestartet und an der dritten
Ringmarke gestoppt. Der Zweiwegehahn muss wieder geschlossen werden.
Es erfolgt eine Wiederholung der Messung.
-
Berechnung:
Die Dichte von Polyethylenglycol 400 beträgt 1,113 g/cm
3. Der Faktor für die Dichtekorrektur
beträgt somit 0,885. Der Durchmesser der Membran bei der
Messung beträgt 1 cm. Daraus folgt eine Fläche
von 0,785 cm
2. Da sich die Gurleyzahl auf
eine Fläche des keramischen Kompositmaterials von 1 inch
2 bezieht, wird die Zeit durch die Fläche
geteilt. Weiterhin wird statt 100 cm
3 nur
10 cm
3 als Messvolumen verwendet. Somit
lautet die Gleichung für die Gurleyzahl:
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Bei
einer ersten Probe wurde als nach dem Beschichten der mit dem Schlicker
ein Material erhalten, welches eine Stärke S von 8 μm,
ein Flächengewicht von 31 g/m2 und
eine Gurley-Zahl von 73 Sekunden aufweist.
-
In
einer zweiten Probe wurde die Folie zusätzlich auf ein
Trägervlies auflaminiert. Nach dem Beschichten mit dem
Schlicker wurde ein Material erhalten, welches eine Stärke
S von 20 μm, ein Flächengewicht von 52 g/m2 und eine Gurley-Zahl von 89 Sekunden aufweist.
-
Die
Untersuchung der Anwendbarkeit des wie geschildert hergestellten
keramischen Kompositmaterials erfolgte durch Bau einer Elektrochemischen
Zelle in Gestalt einer Lithium-Ionen-Flachbatterie. Die Batterie
bestand aus einer Positiv-Masse (LiCoO2),
einer Negativ-Masse (Graphit) und einem Elektrolyten aus 1 mol/L
LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat
(Gewichtsverhältnis 1:1). Zur Herstellung der Elektoden
wird Positiv-(3% Ruß (Fa. Timcal, Super P), 3% PVdF (Fa.
Arkema, Kynar 761), 50% N-Methylpyrrolidon) bzw Negativ-Masse (1%
Ruß (Fa. Timcal, Super P), 4% PVdF (Fa. Arkema, Kynar 761),
50% Methylpyrrolidon) in einer Schichtdicke von 100 μm
auf Aluminium-(Fa. Tokai, 20 μm) bzw. Kupferfolie (Fa.
Microhard, 15 μm) aufgerakelt und bis zur Gewichtskostanz
bei 110°C getrocknet. Die beiden oben erwähnten
Proben wurden als keramisches Kompositmaterial zwischen den Elektroden
der Batterie verwendet. Die Batterie lief jeweils stabil über
mehr als 100 Zyklen.
-
Ein
Diagramm (Kapazität vs. Lade/Entlade-Zyklus) des Lade-Verhaltens
ist in 5 abgebildet.
-
- 1
- Keramisches
Kompositmaterial
- 2
- Polymerfolie
als Trägersubstrat
- 3
- Partikel
- 4
- Beschichtung
- 5
- Brücken
des Binders
- 6
- Löcher,
die Perforation bildend
- d
- Durchmesser
Loch
- D
- Abstand
zweier benachbarter Löcher
- d50
- mittlere
Partikelgröße
- f
- Stärke
der Folie
- S
- Stärke
des keramischen Kompositmaterials
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10208277 [0020]
- - DE 10347569 [0020]
- - DE 10347566 [0020]
- - DE 10347567 [0020]
- - WO 02/15299 [0021]
- - WO 02/071509 [0021]
- - DE 10343535 B3 [0022]
- - EP 1038329 B1 [0023]
- - US 6432576 B1 [0023]
- - DE 19921955 A1 [0024, 0024, 0024]
- - WO 06/068428 A1 [0025, 0025, 0027, 0030]
- - WO 06/004366 A1 [0026, 0027]
- - WO 06/025662 A1 [0027]
- - WO 08/097013 A1 [0028]
- - US 7083837 [0047, 0087]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - J. O. Besenhard
in „Handbook of Battery Materials” (VCH-Verlag,
Weinheim 1999) [0006]
- - ISO 9092: 1988 [0015]
- - ASTM D882 [0055]
- - DIN 66 133 [0056]
- - E. W. Washburn, ”Note an a Method of Determining
the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”, Proc.
Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921) [0091]
- - DIN 7200 [0097]
