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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine halogenfreie Harzzusammensetzung,
ein isoliertes elektrisches Kabel, umfassend einen Leiter, der mit
der halogenfreien Harzzusammensetzung beschichtet wurde, und ein Kabelbündel.
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Stand der Technik
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Isolierte
elektrische Kabel, die gewöhnlich bei der Verkabelung im
Innenraum von Fahrzeugen verwendet werden, umfassen einen Leiter,
wie z. B. einen Kupferdraht, der mit einer Harzzusammensetzung auf der
Basis eines Polyvinylchloridharzes (im Folgenden als "PVC-Harzzusammensetzung"
bezeichnet) beschichtet ist. Ein Polyvinylchloridharz zeichnet sich
durch hervorragende Materialeigenschaften aus, d. h., die Flammenbeständigkeit
ist gut, da das Material selbstauslöschende Eigenschaften
hat, die Harte kann durch die Zugabe eines Weichmachers beliebig
eingestellt werden, und die Abriebbeständigkeit ist gut.
Das Harz kann jedoch beim Verbrennen oder bei einem Brand in einem
Fahrzeug gefährliche Gase, wie z. B. halogenhaltige Gase,
freisetzen, was zu Umweltproblemen führt.
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Deshalb
wurden in den letzten Jahren halogenfreie Harzzusammensetzungen
auf der Basis von Polyolefinharzen entwickelt. Zu solchen halogenfreien
Harzzusammensetzungen werden verschiedenste Stabilisatoren, wie
z. B. Mittel, die die Beständigkeit gegenüber
Oxidation verbessern, und Mittel, die die Beständigkeit
gegenüber Licht verbessern, gegeben, wodurch verhindert
wird, dass sich die Zusammensetzungen zersetzen oder dass sich die
Eigenschaften der Zusammensetzungen verschlechtern, so dass die
mechanische Festigkeit der Zusammensetzungen über einen
langen Zeitraum hinweg erhalten bleibt (siehe z. B. Patentdokument
1).
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Wenn
ein anorganisches Flammschutzmittel, wie z. B. ein Metallhydrat,
zugegeben wird, kann die Flammenbeständigkeit verbessert
werden, ohne dass ein Halogen zugegeben werden muss. Das Metallhydrat muss
jedoch in einer großen Menge zugegeben werden, wodurch
die Eigenschaften, wie z. B. die mechanischen Eigenschaften und
die Flexibilität, der Harzzusammensetzungen auf der Basis
von Polyolefinharzen verschlechtert werden.
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- [Patentdokument 1]: JP-A-2006-83328
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gegenwärtig
werden isolierte elektrische Kabel, umfassend einen Leiter, der
mit der zuvor beschriebenen halogenfreien Harzzusammensetzung beschichtet
wurde, häufig verwendet. Solche isolierten elektrischen
Kabel mit einem Leiter, der mit einer halogenfreien Harzzusammensetzung
beschichtet wurde, werden jedoch häufig in Form von Kabelbündeln
verwendet, in denen solche Kabel mit isolierten elektrischen Kabeln mit
einer Beschichtung aus einer herkömmlichen PVC-Harzzusammensetzung
vermischt sind. Wenn diese isolierten elektrischen Kabel über
einen langen Zeitraum hinweg in solch einem gebündelten
Zustand vorliegen, tritt das Problem auf, dass die thermische Beständigkeit
der halogenfreien Harzzusammensetzung im Laufe der Zeit abnimmt.
Der Grund dafür ist vermutlich der, dass der Weichmacher,
der zu der PVC-Harzzusammensetzung gegeben wurde, in die benachbarte
halogenfreie Harzzusammensetzung eindringt.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine halogenfreie Harzzusammensetzung,
ein isoliertes elektrisches Kabel sowie ein Kabelbündel
bereitzustellen, deren thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg erhalten bleibt, ohne dass die mechanischen
Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit, die Flexibilität
und dgl. verschlechtert werden, selbst wenn das isolierte elektrische
Kabel mit der Beschichtung aus der halogenfreien Harzzusammensetzung
im Gemisch mit einem isolierten elektrischen Kabel mit einer Beschichtung
aus einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet wird.
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Diese
Aufgabe wird mit den folgenden Erfindungen gelöst:
- (1) einer halogenfreien Harzzusammensetzung,
umfassend:
100 Gewichtsteile eines Basisharzes, bestehend aus
70 bis 90 Gew.% eines Harzes auf der Basis von Polypropylen und
30 bis 10 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis
eines Olefins oder auf der Basis von Styrol,
50 bis 100 Gewichtsteile
eines Metallhydrats,
3 bis 5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels
auf der Basis von Phenol,
0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Metallabfängers
(metal scavenger) auf der Basis von Salicylsäure,
3
bis 5 Gewichtsteile eines Metallabfängers auf der Basis
von Hydrazin und
1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids;
- (2) einem isolierten elektrischen Kabel, umfassend einen Leiter
und einen Isolator, der den Leiter beschichtet, wobei der Isolator
aus der halogenfreien Harzzusammensetzung gemäß (1)
besteht; und
- (3) einem Kabelbündel, umfassend mehrere isolierte
elektrische Kabel, die gebündelt sind, wobei mindestens
eines der isolierten elektrischen Kabel das isolierte elektrische
Kabel gemäß (2) ist.
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Die
erfindungsgemäße halogenfreie Harzzusammensetzung
gemäß (1) enthält, wie zuvor beschrieben
wurde, 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, bestehend aus 70 bis
90 Gew.% eines Harzes auf der Basis von Polypropylen und 30 bis
10 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis von Styrol,
50 bis 100 Gewichtsteile eines Metallhydrats, 3 bis 5 Gewichtsteile
eines Antioxidationsmittels auf der Basis von Phenol, 0,1 bis 1,0
Gewichtsteile eines Metallabfängers auf der Basis von Salicylsäure,
3 bis 5 Gewichtsteile eines Metallabfängers auf der Basis
von Hydrazin sowie 1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids, so
dass die mechanischen Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit,
die Flexibilität und dgl. nicht verschlechtert werden und das
isolierte elektrische Kabel seine thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg beibe hält, selbst wenn das
Kabel über einen langen Zeitraum hinweg in Kontakt mit
einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet wird.
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Gemäß der
zuvor beschriebenen Erfindung (2) besteht der Isolator des isolierten
elektrischen Kabels, umfassend einen Leiter und den Isolator, der
den Leiter beschichtet, aus der halogenfreien Harzzusammensetzung
gemäß (1), so dass die mechanischen Eigenschaften,
die Flammenbeständigkeit, die Flexibilität und dgl.
nicht verschlechtert werden und das isolierte elektrische Kabel
seine thermische Beständigkeit über einen langen
Zeitraum hinweg beibehält, selbst wenn das Kabel in Form
eines Kabelbündels zusammen mit einem isolierten elektrischen
Kabel mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet
wird. Auf diese Weise kann der Anwendungsbereich der isolierten
elektrischen Kabel erweitert werden.
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Gemäß der
zuvor beschriebenen Erfindung (3) ist mindestens eines der isolierten
elektrischen Kabel in einem Kabelbündel, umfassend mehrere
isolierte elektrische Kabel, die gebündelt sind, das isolierte
elektrische Kabel gemäß (2), so dass die mechanischen
Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit, die Flexibilität und
dgl. nicht verschlechtert werden. Das isolierte elektrische Kabel
kann seine thermische Beständigkeit über einen
langen Zeitraum hinweg beibehalten, selbst wenn das Kabel in Form
eines Kabelbündels zusammen mit einem isolierten elektrischen
Kabel mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet wird,
und deshalb kann das Kabelbündel z. B. über einen
langen Zeitraum hinweg problemlos im Inneren eines Fahrzeugs verwendet
werden.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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Im
Folgenden wird die halogenfreie Harzzusammensetzung entsprechend
einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die halogenfreie
Harzzusammensetzung entsprechend einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, bestehend
aus 70 bis 90 Gew.% eines Harzes auf der Basis von Polypropylen
und 30 bis 10 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis
eines Olefins oder auf der Basis von Styrol, 50 bis 100 Gewichtsteile
eines Metallhydrats, 3 bis 5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels
auf der Basis von Phenol, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Metallabfängers
auf der Basis von Salicylsäure, 3 bis 5 Gewichtsteile eines Metallabfängers
auf der Basis von Hydrazin und 1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids.
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Beispiele
für die Harze auf der Basis von Polypropylen umfassen ein
Propylenhomopolymer, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer,
ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer, ein statistisches
Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer und dgl. Diese Harze
können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder
mehr verschiedenen Harzen verwendet werden. Das Harz auf der Basis
von Polypropylen ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt
und kann auch ein anderes Harz auf der Basis von Polypropylen sein,
vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße Aufgabe
gelöst wird. Das Harz auf der Basis von Polypropylen, das
erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht vernetzt.
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Das
thermoplastische Elastomer auf der Basis eines Olefins besteht aus
Polyethylen, Polypropylen oder dgl., das ein hartes Segment ist,
und einem Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), einem Ethylen-Propylen-Kautschuk
(EPM) oder dgl., der ein weiches Segment ist. Beispiele für
die thermoplastischen Elastomere auf der Basis eines Olefins umfassen
MILASTOMER (hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.), Sumitomo TPE
(hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), THERMORUN (Mitsubishi
Chemical Corporation) und dgl. Diese Elastomere können
einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Elastomeren
verwendet werden. Das thermoplastische Elastomer auf der Basis eines
Olefins ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt
und kann auch ein anderes thermoplastisches Elastomer auf der Basis eines
Olefins sein, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße
Aufgabe gelöst wird.
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Das
thermoplastische Elastomer auf der Basis von Styrol besteht aus
Polystyrol oder dgl., das ein hartes Segment ist, und Polybutadien,
Polyisopren oder dgl., das ein weiches Segment ist. Beispiele für
die thermoplastischen Elastomere auf der Basis von Styrol umfassen
RABALON (Mitsubishi Chemical Corporation), Sumitomo TPE-SB (hergestellt
von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), SEPTON und HYBRAR (Kuraray Co.,
Ltd.) und dgl. Diese Elastomere können einzeln oder in
Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Elastomeren
verwendet werden. Das thermoplastische Elastomer auf der Basis von
Styrol ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt und
kann auch ein anderes thermoplastisches Elastomer auf der Basis von
Styrol sein, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße
Aufgabe gelöst wird.
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Das
zuvor beschriebene Basisharz, bestehend aus einem Harz auf der Basis
von Polypropylen und einem thermoplastischen Elastomer auf der Basis
eines Olefins oder auf der Basis von Styrol, besteht aus 70 bis
90 Gew.% des Harzes auf der Basis von Polypropylen und 30 bis 10
Gew.% des thermoplastischen Elastomers auf der Basis eines Olefins
oder auf der Basis von Styrol. Wenn die Menge an Harz auf der Basis
von Polypropylen weniger als 70 Gew.% beträgt, wird keine
ausreichende Abriebbeständigkeit erhalten, und wenn die
Menge mehr als 90 Gew.% beträgt, besteht die Gefahr, dass
die Streckbarkeit und die Schlagfestigkeit verringert werden.
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Das
Metallhydrat wird als Flammschutzmittel zugegeben. Beispiele für
die Metallhydrate umfassen Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid,
Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Zinkborat und dgl. Diese Metallhydrate
können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder
mehr verschiedenen Metallhydraten verwendet werden. Das Metallhydrat
ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt
und kann auch ein anderes Metallhydrat sein, vorausgesetzt, dass
die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird.
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Das
Metallhydrat wird in einer Menge im Bereich von 50 bis 100 Gewichtsteilen
zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basisharzes. Wenn die
Menge weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, wird keine
ausreichende Flammenbeständigkeit erhalten, und wenn die
Menge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, wird die Flammenbeständigkeit
durch die zusätzliche Menge nicht weiter verbessert und
es besteht die Gefahr, dass die Streckbarkeit und die thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
verschlechtert werden.
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Beispiele
für die Antioxidationsmittel auf der Basis von Phenol umfassen
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
1,3,5-Tris-2-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylisocyanat,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Triethylenglykol-N-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
2,2-Thiobis-dethylen-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol)
(Cheminox 1129), 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,4-Di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat
sowie Tocopherole. Beispiele für die Tocopherole umfassen α-Tocopherol
(5,7,8-Trimethyltocol), β-Tocopherol (5,8-Dimethyltocol), γ-Tocopherol (7,8-Dimethyltocol), δ-Tocopherol
(8-Methyltocol) und dgl. Diese Antioxidationsmittel können
einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen
Antioxidationsmitteln verwendet werden. Das Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele
beschränkt und kann auch ein anderes Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol sein, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße
Aufgabe gelöst wird.
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Das
Antioxidationsmittel auf der Basis von Phenol wird in einer Menge
im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsteilen zugegeben, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Basisharzes. Wenn die Menge weniger als 3 Gewichtsteile
beträgt, kann eine Zersetzung durch Oxidation nicht ausreichend
verhindert werden. Wenn die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt,
wird die Beständigkeit gegenüber Oxidation durch
die zusätzliche Menge nicht weiter verbessert und es besteht
die Gefahr, dass ein Ausbluten an der Oberfläche auftritt,
wenn der Leiter beschichtet wurde.
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Beispiele
für die Metallabfänger auf der Basis von Salicylsäure
umfassen N,N'-Disalicyliden-ethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-1,2-propylendiamin,
N,N'-Disalicyliden-N'-methyldipropylentriamin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol,
Decamethylendicarbonsäure-bis(N'-salicyloylhydrazid) und
dgl. Diese Metallabfänger können einzeln oder
in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Metallabfängern
verwendet werden. Der Metallabfänger auf der Basis von
Salicylsäure ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele
beschränkt und kann auch ein anderer Metallabfänger
auf der Basis von Salicylsäure sein, vorausgesetzt, dass die
erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird.
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Der
Metallabfänger auf der Basis von Salicylsäure
wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen zugegeben,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basisharzes. Wenn die Menge weniger
als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist der Hilfseffekt bezüglich
des Antioxidationsmittels durch Abfangen eines Metalls nicht ausreichend.
Wenn die Menge mehr als 1,0 Gewichtsteile beträgt, wird
der Hilfseffekt durch die zusätzliche Menge nicht weiter
verbessert und es besteht die Gefahr, dass die Streckbarkeit verringert
wird.
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Beispiele
für die Metallabfänger auf der Basis von Hydrazin
umfassen 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 5-t-Butyl-2-ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N-Diethyl-N',N'-diphenyloxamid, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyloxamid, Oxalsäure-bis(benzylidenhydrazid),
Thiodipropionsäure-bis(benzylidenhydrazid), Isophthalsäure-bis(2-phenoxypropionylhydrazid),
Bis(salicyloylhydrazin), N-Salicyliden-N'-salicyloylhydrazon, 2',3-Bis{[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]}propionohydrazid
und dgl. Diese Metallabfänger können einzeln oder
in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Metallabfängern
verwendet werden. Der Metallabfänger auf der Basis von
Hydrazin ist nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt
und kann auch ein anderer Metallabfänger auf der Basis
von Hydrazin sein, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße
Aufgabe gelöst wird.
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Der
Metallabfänger auf der Basis von Hydrazin wird in einer
Menge im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsteilen zugegeben, bezogen auf
100 Gewichtsteile des Basisharzes. Wenn die Menge weniger als 3
Gewichtsteile beträgt, ist der Hilfseffekt bezüglich
des Antioxidationsmittels durch Abfangen eines Metalls nicht ausreichend.
Wenn die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, wird der
Hilfseffekt durch die zusätzliche Menge nicht weiter verbessert
und es besteht die Gefahr, dass ein Ausbluten an der Oberfläche
auftritt, wenn der Leiter beschichtet wurde.
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Beispiele
für die Metalloxide umfassen Zinkoxid (Chinaweiß),
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und dgl. Diese Metalloxide können
einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen
Metalloxiden verwendet werden. Das Metalloxid ist nicht auf die
zuvor genannten Beispiele beschränkt und kann auch ein
anderes Metalloxid sein, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße
Aufgabe gelöst wird.
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Das
Metalloxid wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen
zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basisharzes. Wenn die
Menge weniger als 1 Ge wichtsteil oder mehr als 10 Gewichtsteile
beträgt, besteht die Gefahr, dass die Streckbarkeit und
die thermische Beständigkeit über einen langen Zeitraum
hinweg verschlechtert werden.
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Die
halogenfreie Harzzusammensetzung mit den zuvor beschriebenen Bestandteilen
wird durch Vermischen der zuvor beschriebenen Bestandteile hergestellt.
Die Flammenbeständigkeit wird durch die Zugabe des Metallhydrats
verbessert, und eine Verringerung der thermischen Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg, die insbesondere dann auftritt, wenn
die Zusammensetzung zusammen mit einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet
wird, wird durch die Zugabe des Antioxidationsmittels auf der Basis
von Phenol, des Metallabfängers auf der Basis von Salicylsäure,
des Metallabfängers auf der Basis von Hydrazin und des Metalloxids
verhindert. Es wird angenommen, dass ein Grund für die
Abnahme der thermischen Beständigkeit im Laufe der Zeit
der ist, dass der Weichmacher von der PVC-Harzzusammensetzung in
die halogenfreie Harzzusammensetzung wandert. Selbst wenn der Weichmacher
in die halogenfreie Harzzusammensetzung eindringt, kann eine Abnahme
der thermischen Beständigkeit im Laufe der Zeit erfindungsgemäß mit
dem Antioxidationsmittel, dem Metallabfänger, dem Metalloxid
und dgl., die zuvor beschrieben wurden, unterdrückt werden.
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Es
wird darauf hingewiesen, dass die einzelnen Bestandteile der halogenfreien
Harzzusammensetzung kein Halogen enthalten, so dass keine halogenhaltigen
Gase gebildet werden können. Zu der halogenfreien Harzzusammensetzung
entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
können weiterhin ein färbender Bestandteil, ein
Gleitmittel, ein Mittel, das eine statische Aufladung verhindert,
ein Schaumbildner und dgl. in einer Menge zugegeben werden, so dass
die Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
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Die
zuvor beschriebene halogenfreie Harzzusammensetzung kann durch Mischen
und Kneten der zuvor beschriebenen Bestandteile hergestellt werden,
wobei verschiedenste Verfahren angewandt werden können.
Nachdem die Bestandteile z. B. vorab unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, wie
z. B. eines Henschel-Mischers, vorgemischt wurden, werden sie unter
Verwendung einer bekannten Knetvorrichtung, wie z. B. eines Einschneckenextruders,
eines Doppelschneckenextruders, ei nes Bumbury-Mischers, eines Kneters
oder einer Walzenmühle, geknetet, wobei die halogenfreie
Harzzusammensetzung erhalten wird.
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Im
Folgenden werden das isolierte elektrische Kabel, umfassend eine
Beschichtung aus der erfindungsgemäßen halogenfreien
Harzzusammensetzung, und das Kabelbündel beschrieben. Die
Art und die Struktur des isolierten elektrischen Kabels sind nicht
auf bestimmte Arten und Strukturen beschränkt, und Beispiele
dafür umfassen ein Einzelkabel, ein Flachkabel, ein abgeschirmtes
Kabel und dgl. Das isolierte elektrische Kabel umfasst einen Leiter
und einen Isolator, der den Leiter beschichtet, wobei der Isolator
aus der erfindungsgemäßen halogenfreien Harzzusammensetzung
besteht. Der Leiter besteht aus einem Metall, wie z. B. Kupfer oder
Aluminium, und hat eine längliche Form. Der Leiter kann
einen Draht oder mehrere Drähte umfassen. Es wird darauf
hingewiesen, dass ein anderer Isolator oder dgl. zwischen dem Leiter
und dem Isolator angeordnet werden kann.
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Zum
Beschichten des Leiters mit der halogenfreien Harzzusammensetzung,
um das isolierte elektrische Kabel herzustellen, kann ein bekanntes
Verfahren angewandt werden. Es kann z. B. ein gewöhnliches Extrusionsformverfahren
angewandt werden. Der verwendete Extruder kann ein Einschneckenextruder
mit einem Zylinderdurchmesser im Bereich von 20 bis 90 mm und einem
L/D-Verhältnis im Bereich von 10 bis 40 sein, der eine
Schnecke, eine Lochplatte, einen Spritzkopf, einen Verteiler, ein
Ventil und eine Düse umfasst. Die halogenfreie Harzzusammensetzung
wird in den Einschneckenextruder eingebracht, dessen Temperatur auf
eine Temperatur eingestellt wird, bei der die halogenfreie Harzzusammensetzung
geschmolzen ist. Die halogenfreie Harzzusammensetzung wird geschmolzen
und mit der Schnecke geknetet, und eine konstante Menge wird dem
Spritzkopf über die Lochplatte zugeführt. Die
geschmolzene halogenfreie Harzzusammensetzung fließt über
den Verteiler durch das Ventil und wird durch die Düse
auf der Oberfläche des Leiters aufgebracht, wobei ein isoliertes
elektrisches Kabel erhalten wird.
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Das
Kabelbündel wird dann erhalten, indem mehrere isolierte
elektrische Kabel gebündelt werden. Am Ende des isolierten
elektrischen Kabels kann z. B. ein Stecker angebracht werden. Der
Stecker umfasst ein endständiges Metallabschlussstück,
erhalten durch Abknicken einer Stahlplatte, und ein Steckergehäuse
aus einem synthetischen Harz. Das endständige Metallabschlussstück
wird elektrisch mit dem Leiter verbunden und in dem Steckergehäuse
angeordnet. Der Stecker wird mit einer Steckvorrichtung einer anderen
elektronischen Vorrichtung verbunden, und das Kabelbündel überträgt
elektrische Energie, Steuersignale oder dgl. in die elektronische
Vorrichtung. Es wird darauf hingewiesen, dass nicht alle isolierten
elektrischen Kabel des Kabelbündels isolierte elektrische
Kabel mit einer Beschichtung aus der erfindungsgemäßen
halogenfreien Harzzusammensetzung sein müssen, und dass
zusätzlich isolierte elektrische Kabel mit einer PVC-Harzzusammensetzung
verwendet werden können.
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Die
halogenfreie Harzzusammensetzung entsprechend einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, bestehend
aus 70 bis 90 Gew.% eines Harzes auf der Basis von Polypropylen
und 30 bis 10 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis
von Styrol, 50 bis 100 Gewichtsteile eines Metallhydrats, 3 bis
5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf der Basis von Phenol,
0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Metallabfängers auf der
Basis von Salicylsäure, 3 bis 5 Gewichtsteile eines Metallabfängers
auf der Basis von Hydrazin und 1 bis 10 Gewichtsteile eines Metalloxids,
so dass die mechanischen Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit,
die Flexibilität und dgl. nicht verschlechtert werden und
das isolierte elektrische Kabel seine thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg beibehält, selbst wenn das
Kabel über einen langen Zeitraum hinweg in Kontakt mit
einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet wird.
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Da
der Isolator des isolierten elektrischen Kabels, umfassend einen
Leiter und den Isolator, der den Leiter beschichtet, aus der erfindungsgemäßen
halogenfreien Harzzusammensetzung besteht, werden die mechanischen
Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit, die Flexibilität
und dgl. nicht verschlechtert und das isolierte elektrische Kabel
kann seine thermische Beständigkeit über einen
langen Zeitraum hinweg beibehalten, selbst wenn das Kabel in Form
eines Kabelbündels zusammen mit einem isolierten elektrischen
Kabel mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung verwendet
wird. Auf diese Weise kann der Anwendungsbereich der isolierten
elektrischen Kabel erweitert werden.
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Mindestens
eines der isolierten elektrischen Kabel in dem Kabelbündel,
umfassend mehrere isolierte elektrische Kabel, die gebündelt
sind, ist das erfindungsgemäße iso lierte elektrische
Kabel, so dass die mechanischen Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit,
die Flexibilität und dgl. nicht verschlechtert werden. Das
isolierte elektrische Kabel kann seine thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg beibehalten, selbst wenn das Kabel
in Form eines Kabelbündels zusammen mit einem isolierten
elektrischen Kabel mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung
verwendet wird, und deshalb kann das Kabelbündel z. B. über
einen langen Zeitraum hinweg problemlos im Inneren eines Fahrzeugs
verwendet werden.
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Beispiele
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Im
Folgenden sind spezifische Beispiele angegeben. Ein Harz auf der
Basis von Polypropylen, ein thermoplastisches Elastomer auf der
Basis von Styrol, ein Metallhydrat, ein Antioxidationsmittel auf
der Basis von Phenol, ein Metallabfänger auf der Basis
von Salicylsäure, ein Metallabfänger auf der Basis
von Hydrazin und ein Metalloxid wurden in den Mengen (Gewichtsteile),
die in der Tabelle 1 und in der Tabelle 2 angegeben sind, miteinander
vermischt, um eine halogenfreie Harzzusammensetzung herzustellen.
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Nach
dem Vermischen in einem Henschel-Mischer mit einem Volumen von 20
l wurde die Zusammensetzung bei einer Düsentemperatur von
200°C geknetet, wobei ein Doppelschneckenextruder (identical-direction
twin-screw extruder) mit einem Durchmesser von 40 mm verwendet wurde.
Danach wurde das Produkt in einen Extruder zum Herstellen eines
elektrischen Kabels (Durchmesser 60 mm; LID = 24,5; FF-Schnecke)
gegeben und bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 600 mm/Min.
und einer Extrusionstemperatur von 230°C auf einen Leiter
mit einer Leiterfläche von 0,3395 mm2 (Strangstruktur:
0,2485 mm × 7 verdrillte Stränge) extrudiert,
wobei ein isoliertes elektrisches Kabel mit einem Außendurchmesser
von 1,20 mm erhalten wurde. Das erhaltene isolierte elektrische
Kabel wurde den folgenden Bewertungstests unterworfen und die Ergebnisse
sind in den Spalten der Bewertung in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
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Im
Folgenden sind die Handelsnamen, die Hersteller usw. des Harzes
auf der Basis von Polypropylen, des thermoplastischen Elastomers
auf der Basis von Styrol, des Metallhydrats, des Antioxidationsmittels
auf der Basis von Phenol, des Metallabfängers auf der Basis
von Salicylsäure, des Metallabfängers auf der
Basis von Hydrazin und des Metalloxids angegeben.
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Harz auf der Basis von Polypropylen:
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- ein Propylenhomopolymer, Handelsname PS201A (MFR = 0,5 g/10
Min.), hergestellt von SunAllomer Ltd.
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Thermoplastisches Elastomer auf der Basis
eines Olefins:
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- Handelsname THERMORUN Z102B, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Corporation
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Metallhydrat:
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- Magnesiumhydroxid, Handelsname KISUMA 5A (mittlerer Teilchendurchmesser
0,8 μm), hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
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Antioxidationsmittel auf der Basis von
Phenol:
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- Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Handelsname Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.
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Metallabfänger auf der Basis
von Salicylsäure:
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- 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, Handelsname ADEKA STAB
CDA-1, hergestellt von ADEKA Co.
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Metallabfänger auf der Basis
von Hydrazin:
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- 2',3-Bis{[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]}propionohydrazid,
Handelsname Iraganox MD 1024, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.
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Metalloxid:
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- Zinkoxid, Handelsname "zinc Oxide second class", hergestellt
von Mitsui Mining & Smelting
Co., Ltd.
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[Bewertung der Streckdehnung]
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Dieser
Test wurde entsprechend der Vorschrift JIS 67721 durchgeführt.
Ein isoliertes elektrisches Kabel wurde auf eine Länge
von 150 mm zugeschnitten und der Leiter wurde entfernt, wobei ein
rohrförmiges Teststück erhalten wurde, das nur
aus der halogenfreien Harzzusammensetzung bestand. Danach wurden Markierungen
in einem Abstand von 50 mm vom Mittelpunkt angebracht. Beide endständigen
Seiten des Teststückes wurden bei Raumtemperatur an den
Spannklemmen einer Maschine zum Testen der Streckdehnung fixiert.
Dann wurde das Teststück mit einer Streckgeschwindigkeit
von 25 bis 500 mm/Min. gestreckt und der Abstand zwischen den Markierungen
wurde gemessen. Wenn die Dehnung 500% oder mehr betrug, wurde die
Probe als geeignet (O) beurteilt, und wenn die Dehnung weniger als
500% betrug, wurde die Probe als nicht geeignet (X) beurteilt.
-
[Bewertung der Flammenbeständigkeit]
-
Ein
isoliertes elektrisches Kabel mit einer Länge von 600 mm
oder mehr wurde in einer Kammer, in der die Luft nicht bewegt wurde,
in einem Winkel von 45° schräg angeordnet. Dann
wurde das Kabel 15 Sekunden lang mit einer reduzierenden Flamme
eines Bunsenbrenners in dem Teil, der einen Abstand von 500 mm ± 5 mm
vom oberen Ende hatte, erhitzt, und die Zeit, in der das Kabel erlosch,
wurde gemessen. Wenn die Zeit, in der das Kabel erlosch, 70 Sekunden
oder weniger betrug, wurde die Probe als geeignet (O) beurteilt,
und wenn die Zeit, in der das Kabel erlosch, mehr als 70 Sekunden
betrug, wurde die Probe als nicht geeignet (X) beurteilt.
-
[Bewertung der Abriebbeständigkeit]
-
Dieser
Test wurde unter Verwendung einer Abriebtestvorrichtung durchgeführt.
Ein isoliertes elektrisches Kabel mit einer Länge von 1
m wurde unter Verwendung einer Klammer an einem Probenhalter angebracht
und fixiert. Dann wurde ein Schlitten mit einem Stahldraht mit einem
Durchmesser von 0,45 mm an der Spitze mit einer Kraft von 7 N unter
Verwendung einer Druckvorrichtung über dem isolierten elektrischen
Kabel hin- und herbewegt (Länge der Hin- und Herbewegung:
14 mm). Danach wurde die Anzahl an Hin- und Herbewegungen ermittelt,
die erforderlich war, bis der Stahldraht des Schlittens den Leiter
infolge des Abriebs der halogenfreien Harzzusammensetzung des isolierten
elektrischen Kabels berührte. Wenn die Anzahl 300 oder mehr
betrug, wurde die Probe als geeignet (O) beurteilt, und wenn die
Anzahl weniger als 300 betrug, wurde die Probe als nicht geeignet
(X) beurteilt.
-
[Bewertung des Ausblutens]
-
Die
Oberfläche des isolierten elektrischen Kabels wurde visuell
untersucht. Wenn keine Bildung eines weißen Pulvers beobachtet
wurde, wurde die Probe als geeignet (O) beurteilt, und wenn eine
Bildung eines weißen Pulvers beobachtet wurde, wurde die
Probe als nicht geeignet (X) beurteilt.
-
(Bewertung 1 der thermischen Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg)
-
Ein
isoliertes elektrisches Kabel wurde 100 Stunden lang bei 150°C
gelagert, um ein Altern unter dem Einfluss von Wärme durchzuführen.
Wenn danach keine Rissbildung infolge einer Selbstverdrehung an
der Oberfläche der halogenfreien Harzzusammensetzung beobachtet
wurde, wurde die Probe als geeignet (O) beurteilt, und wenn sich
Risse gebildet hatten, wurde die Probe als nicht geeignet (X) beurteilt.
-
(Bewertung 2 der thermischen Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg)
-
Ein
Artikel, erhalten durch Umwickeln eines Kabelbündels, umfassend
mehrere erfindungsgemäße isolierte elektrische
Kabel und ein isoliertes elektrisches Kabel mit einem Leiter, der
mit einer PVC-Harzzusammensetzung beschichtet worden war, mit einem
Haftklebeband auf der Basis von Polyvinylchlorid, wurde 100 Stunden
lang bei 150°C gelagert, um ein Altern unter dem Einfluss
von Wärme durchzuführen. Wenn danach keine Rissbildung
infolge einer Selbstverdrehung an der Oberfläche der halogenfreien
Harzzusammensetzung beobachtet wurde, wurde die Probe als geeignet
(O) beurteilt, und wenn sich Risse gebildet hatten, wurde die Probe
als nicht geeignet (X) beurteilt. [Tabelle 1] Beispiele
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Bestandteil | Harz
auf der Basis von Polypropylen | 70 | 70 | 70 | 70 | 90 | 70 |
thermoplastisches
Elastomer auf der Basis eines Olefins | 30 | 30 | 30 | 30 | 10 | 30 |
Metallhydrat | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 50 |
Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Metallabfänger
auf der Basis von Salicylsäure | 0,1 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Metallabfänger
auf der Basis von Hydrazin | 3 | 3 | 5 | 5 | 3 | 5 |
Metalloxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Bewertung | Streckdehnung | O | O | O | O | O | O |
Flammenbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Abriebbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Ausbluten | O | O | O | O | O | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 1) | O | O | O | O | O | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 2) | O | O | O | O | O | O |
[Tabelle 2] Beispiele
| | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Bestandteil | Harz
auf der Basis von Polypropylen | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
thermoplastisches
Elastomer auf der Basis eines Olefins | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Metallhydrat | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol | 4 | 3 | 5 | 4 | 4 | 4 |
Metallabfänger
auf der Basis von Salicylsäure | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1 | 0,5 | 0,5 |
Metallabfänger
auf der Basis von Hydrazin | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Metalloxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 10 |
Bewertung | Streckdehnung | O | O | O | O | O | O |
Flammenbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Abriebbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Ausbluten | O | O | O | O | O | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 1) | O | O | O | O | O | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 2) | O | O | O | O | O | O |
-
(Vergleichsbeispiele)
-
Im
Folgenden sind Vergleichsbeispiele angegeben. Ein Harz auf der Basis
von Polypropylen, ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis
von Styrol, ein Metallhydrat, ein Antioxidationsmittel auf der Basis
von Phenol, ein Metallabfänger auf der Basis von Salicylsäure,
ein Metallabfänger auf der Basis von Hydrazin und ein Metalloxid
wurden in den Mengen (Gewichtsteile), die in der Tabelle 3 und in
der Tabelle 4 angegeben sind, miteinander vermischt, um eine halogenfreie
Harzzusammensetzung herzustellen, die dann gemischt und geknetet
wurde. Danach wurde ein Leiter mit der erhaltenen halogenfreien
Harzzusammensetzung beschichtet, wobei ein isoliertes elektrisches
Kabel erhalten wurde. Das erhaltene isolierte elektrische Kabel
wurde den folgenden Bewertungstests unterworfen und die Ergebnisse
sind in den Spalten der Bewertung in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
Das Verfahren zum Herstellen der halogenfreien Harzzu sammensetzung
und die verwendeten Bestandteile, das Verfahren zum Herstellen des
isolierten elektrischen Kabels, die Prozeduren der Bewertungstests
usw. entsprachen denen der vorangegangenen Beispiele und werden
deshalb hier nicht erneut beschrieben. [Tabelle 3] Vergleichsbeispiele
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Bestandteil | Harz
auf der Basis von Polypropylen | 30 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
thermoplastisches
Elastomer auf der Basis eines Olefins | 70 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Metallhydrat | 75 | 30 | 150 | 75 | 75 | 75 |
Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 10 |
Metallabfänger
auf der Basis von Salicylsäure | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,5 |
Metallabfänger
auf der Basis von Hydrazin | 3 | 3 | 3 | 1 | 3 | 3 |
Metalloxid | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 | 5 |
Bewertung | Streckdehnung | O | O | X | O | O | O |
Flammenbeständigkeit | O | X | O | O | O | O |
Abriebbeständigkeit | X | X | O | O | O | O |
Ausbluten | O | O | O | O | O | X |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 1) | O | O | X | O | X | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 2) | X | X | X | X | X | O |
[Tabelle 4] sVergleichsbeispiele
| | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Bestandteil | Harz
auf der Basis von Polypropylen | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
thermoplastisches
Elastomer auf der Basis eines Olefins | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Metallhydrat | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
Antioxidationsmittel
auf der Basis von Phenol | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Metallabfänger
auf der Basis von Salicylsäure | 0,05 | 2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Metallabfänger
auf der Basis von Hydrazin | 3 | 3 | 2 | 10 | 3 | 3 |
Metalloxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 0,5 | 15 |
Bewertung | Streckdehnung | O | X | O | O | O | X |
Flammenbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Abriebbeständigkeit | O | O | O | O | O | O |
Ausbluten | O | O | O | X | O | O |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 1) | X | O | X | O | X | X |
thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
(Bewertung 2) | X | O | X | O | X | X |
-
Die
Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12 in den Tabellen 1 und 2 zeigen,
dass sich die isolierten elektrischen Kabel der Beispiele, die eine
Beschichtung aus der erfindungsgemäßen halogenfreien
Harzzusammensetzung umfassten, durch eine gute Streckdehnung, eine
gute Flammenbeständigkeit, eine gute Abriebbeständigkeit,
ein geringes Ausbluten und eine gute thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg (Bewertung 1) auszeichneten, womit
bestätigt wurde, dass diese Kabel ausreichende mechanische
Eigenschaften, eine ausreichende Flammenbeständigkeit und
eine ausreichende Flexibilität haben. Bei der Bewertung
(2) der thermischen Beständigkeit über einen langen
Zeitraum hinweg zeigte sich, dass die thermische Beständigkeit über
einen langen Zeitraum hinweg nicht abnahm, selbst wenn die Kabel
in Form eines Kabelbündels in Kontakt mit isolierten elektrischen
Kabeln mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung
verwendet wurden, d. h., wenn die Kabel mit isolierten elektri schen
Kabeln mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung
vermischt waren.
-
Die
Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 5 bis 12 in den Tabellen
3 und 4 zeigen andererseits, dass die isolierten elektrischen Kabel
der Vergleichsbeispiele eine unzureichende Streckdehnung, eine unzureichende
Flammenbeständigkeit und/oder eine unzureichende Abriebbeständigkeit
hatten, und/oder dass ein Ausbluten auftrat und/oder dass die thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg (Bewertung
1) unzureichend war, womit bestätigt wurde, dass diese
Kabel keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, keine ausreichende
Flammenbeständigkeit und/oder keine ausreichende Flexibilität
haben. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 4 zeigen weiterhin,
dass das Kabel dieses Vergleichsbeispiels eine unzureichende thermische
Beständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg
hatte, wenn das Kabel in Form eines Kabelbündels mit einem
isolierten elektrischen Kabel mit einer Beschichtung aus einer PVC-Harzzusammensetzung
vermischt war, selbst wenn die mechanischen Eigenschaften, die Flammenbeständigkeit
und die Flexibilität dieses Kabels ausreichend waren.
-
Die
zuvor beschriebenen Ausführungsformen beschreiben lediglich
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, und die Erfindung
ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Diese Ausführungsformen können in vielfältiger
Art und Weise variiert und modifiziert werden, und alle diese Variationen
und Modifikationen werden von der Erfindung umfasst.
-
Diese
Anmeldung basiert auf der
japanischen
Patentanmeldung Nr. 2007-075144 , eingereicht am 22. März
2007, deren Offenbarung Bestandteil dieser Anmeldung ist.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2006-83328
A [0004]
- - JP 2007-075144 [0048]