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Die
Erfindung betrifft die Ablauge eines Sulfitaufschlusses.
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Gegenstand
der Erfindung ist die Ablauge, die nach dem Aufschluss von lignocellulosischem
Rohstoff freigesetzt wird. Sie enthält in wässriger
Lösung zu einem überwiegenden Teil abgebaute Substanzen
des lignocellulosischen Rohstoffs, daneben aber auch unverbrauchte
Aufschluss-Chemikalien, hier z. B. Sulfite, ggf. auch Reste von
Anthrachinon sowie inerte Bestandteile der Aufschlusslösung.
Nach einem Sulfitaufschluss enthält die Sulfitablauge überwiegend
Lignosulfonate, daneben auch Abbauprodukte der Cellulose und der Hemicellulosen
des lignocellulosischen Rohstoffs, die während des Aufschlusses
gelöst wurden.
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Die
Ablauge, die durch den Aufschluss von lignocellulosischem Rohstoff
entsteht, wird in der Regel verbrannt, um einerseits aus den organischen
Bestandteilen Prozessenergie für den Aufschluss zu gewinnen, und
um andererseits die anorganischen Aufschluss-Chemikalien zurück
zu gewinnen. Neben der Verbrennung bieten sich jedoch – mindestens
für Teilströme der Ablauge- weitere Nutzungen,
insbesondere für die organischen Bestandteile der Ablauge
von Sulfitaufschlüssen an. Lignosulfonate können
als chemischer Grundstoff für zahlreiche Verwendungen eingesetzt
werden. Anwendungsgebiete für Lignosulfonate sind z. B.
als Dispergiermittel und Bauzusatzstoff für Keramik und
Steine, als Bindemittel für den Straßenbau und
Holzwerkstoffe, aber auch als Viehfutterzusatz in Melasse.
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Bisher
stehen für eine wirtschaftliche Verwertung von alkalischen
Ablaugen vorwiegend die des Kraftverfahrens oder die des Neutralsulfit-
oder alkalischen Sulfitverfahrens zur Verfügung. Typische
Zusammensetzungen von Ablaugen aus Kraft-Aufschlüssen und
aus alkalischen Sulfit-Aufschlüssen setzen sich wie folgt zusammen: Tabelle 1 Zusammensetzung von Ablaugen
| Element: | O(%) | C(%) | H(%) | Na(%) | S(%) | Verhältnis
Na:S |
| Kraft-Aufschluss | 37,61 | 39,00 | 3,80 | 18,60 | 3,60 | Ca.
5:1 |
| Alkalischer
Sulfit-Aufschluss | 38,80 | 28,60 | 3,20 | 18,00 | 9,80 | Ca.
2:1 |
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Der
geringe Schwefel-Gehalt der Ablauge deutet darauf hin, dass der
Grad der Sulfonierung verhältnismäßig
gering ist. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Ablaugen
nachträglich sulfoniert werden, um sie für eine
spätere Verwendung aufzubereiten.
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Es
ist also Aufgabe der Erfindung, eine Sulfitablauge vorzuschlagen,
die für breite Einsatzbereiche verwendbar ist.
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Diese
Aufgabe wird gelöst mit einer Ablauge eines Sulfitaufschlusses,
enthaltend Natrium und Schwefel in einem Verhältnis von
bis zu 1,8:1 in der otro Ablauge. Es hat sich herausgestellt, dass
eine im Vergleich zum Stand der Technik besonders schwefelhaltige
Ablauge für breitere Einsatzbereiche verwendbar ist als
bekannte Ablaugen.
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Besonders
bevorzugt wird es, wenn das Verhältnis von Natrium zu Schwefel
in einem Bereich von bis zu 1,7:1, bevorzugt von bis zu 1,5:1, vorteilhaft
von bis zu 1,2:1 liegt.
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Aus
dein Stand der Technik ist für Ablaugen, sowohl für
Sulfitablaugen als auch, beispielsweise für Ablaugen eines
Kraft-Aufschlusses ein weitaus geringerer Schwefelgehalt, bezogen
auf den Trockengehalt der Ablauge, – und entsprechend – ein
höheres Natrium:Schwefel-Verhältnis ermittelt
worden.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung weist die
Ablauge einen pH-Wert von weniger als 8 auf, bevorzugt von weniger
als 7, besonders bevorzugt von weniger als 6. Dieser in etwa im
Neutralen liegende pH-Wert vereinfacht die weitere Verarbeitung
der Ablauge sehr. Es muss keine aufwändige Neutralisierung
der Ablauge unter Einsatz von Chemikalien und Energie erfolgen,
die Ablauge kann für die meisten Verwendungen unverändert
als Rohstoff eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäß vorgeschlagene Sulfitablauge kann
auf einen hohen Feststoffgehalt konzentriert werden. Ein Feststoffgehalt
nach Eindicken von bis zu 60% bezogen auf die Ablauge kann ohne
weiteres erreicht werden, wenn der Ablauge Wasser und ggf. andere
Lösungsmittel entzogen werden. Auch ein Konzentrieren auf
Feststoffgehalte von bis zu 70%, bevorzugt von bis zu 80% ist möglich.
Diese Möglichkeit des Konzentrierens auf hohe Feststoffgehalte
ist für zahlreiche Verwendungen von Bedeutung. Ablaugen,
die in konzentrierter Form transportiert oder weiterverarbeitet
werden können, sind als chemische Grundstoffe besser einsetzbar
als Ablaugen, die zum sedimentieren neigen oder die aus anderen
Gründen nicht konzentriert werden können.
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Nach
einer besonders bevorzugten Ausführung ist die erfindungsgemäße
Ablauge arm an alkalischen Bestandteilen, insbesondere an Natriumhydroxid
und/oder Natriumkarbonat. Sie weist weniger als 3% bezogen auf die
Ablauge an alkalischen Bestandteilen auf, bevorzugt weniger als
1% bezogen auf die Ablauge.
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Ein
möglicher Weg, die erfindungsgemäße Ablauge
herzustellen, ist in der
DE
10 2006 027 006 geschildert. Auf die Offenbarung der Patentanmeldung
DE 10 2006 027 006 wird
an dieser Stelle Bezug genommen und sie wird zum Gegenstand dieser
Patentanmeldung gemacht. Lignocellulosischer Rohstoff, sei es Nadelholz,
Laubholz oder Einjahrespflanzen, werden mit einer Lösung
aus Sulfit ohne Zusatz einer alkalischen Komponente aufgeschlossen.
Bevorzugt wird eine Chinon-Komponente, z. B. Anthrachinon in kleinen
Mengen zugesetzt, insbesondere beim Aufschluss von Nadelhölzern.
Fakultativ können der wässrigen Lösung
auch organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, zugesetzt
werden. Es genügt, wenn der Aufschluss nur über kurze
Zeit, z. B. 60 Minuten bei 160°C, geführt wird,
so dass der ursprüngliche Ligningehalt des Rohstoffs nicht weitgehend
in Lösung geht. Schon bei einem Aufschluss, der bei einer
Ausbeute von 80% bezogen auf das eingesetzte otro lignocellulosische
Rohmaterial abgebrochen wird, wird die erfindungsgemäße
Ablauge erzeugt.
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Nachfolgend
zeigen Beispiele Details der Herstellung der erfindungsgemäßen
Ablauge. Die nachfolgenden Versuche wurden gemäß der
folgenden Vorschriften ausgewertet:
- – Die
Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs
und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105°C
auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.
- – Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an
Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt
V/8/76 hergestellt wurden.
- – Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62
erfaßt.
- – Das Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift
V/11/57 ermittelt.
- – Die Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift
V/12/57 bestimmt.
- – Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53
128 Elmendorf ermittelt.
- – Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung
der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63,
gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem Datacolor elrepho 450 × Photometer;
die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
- – Sämtliche % – Angaben in diesem
Dokument sind als Gewichtsprozent zu lesen, soweit nicht im einzelnen anders
angegeben.
- – Die Angabe "otro" in diesem Dokument bezieht sich
auf "ofentrockenes" Material, das bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet wurde.
- – Die Chemikalien für den Aufschluss sind
in Gewichtsprozent als Natriumhydroxid angegeben, soweit nicht anders
erläutert.
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Beispiel 1 Fichte
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Fichtenholz-Hackschnitzel
werden mit 23,6% Sulfit bei einem Flottenverhältnis von
Holz:Chemikalienlösung = 1:5 bei 120°C für
120 Minuten imprägniert. Als Chemikalien werden Sulfit
und 0,1% Anthrachinon eingesetzt. Zu Beginn der Imprägnierung
stellt sich ein pH-Wert von 9,4 ein.
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Die
mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel
werden in ca. 5 Minuten auf 170°C aufgeheizt. Diese Reaktionsbedingungen
werden über 60 Minuten gehalten. Dann wird der Druck abgelassen
und innerhalb von 30 Sekunden wird der Kocher auf 100°C
abgekühlt, und es stellt sich Umgebungsdruck ein. Nach
dem Aufschluss wird die Chemikalienlösung entfernt, aufgefangen
und analysiert. Die Hackschnitzel werden dem Kocher entnommen und
zerfasert. Teilmengen des so hergestellten Fichten-Faserstoffs werden gemahlen
und für die gemahlenen Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften
bestimmt.
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Bei
14°SR wurden 9,3 km Reißlänge und 102
cN/100 g/m2 Papiergewicht gemessen. Der
Weißgrad wurde mit 42,6% ISO bestimmt und die Ausbeute
betrug 78,9%.
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Beispiel 2 Eukalyptus
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Eukalyptus-Hackschnitzel
werden mit 16,5% Sulfit bei einem Flottenverhältnis von
Holz:Chemikalienlösung = 1:3 bei 120°C für
120 Minuten imprägniert. Zu Beginn der Imprägnierung
stellt sich ein pH-Wert von 9,3 ein.
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Die
mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel
werden in ca. 60 Minuten auf 170°C aufgeheizt. Diese Reaktionsbedingungen
werden über 60 Minuten gehalten.
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Dann
wird der Druck abgelassen und innerhalb von 30 Sekunden wird der
Kocher auf 100°C abgekühlt, und es stellt sich
Umgebungsdruck ein. Nach dem Aufschluss wird die Chemikalienlösung
entfernt, aufgefangen und analysiert. Die Hackschnitzel werden dem
Kocher entnommen und zerfasert. Teilmengen des so hergestellten
Eukalyptus-Faserstoffs werden gemahlen und für die gemahlenen
Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften bestimmt.
Bei 20°SR wurden 6,1 km Reißlänge und
60 cN/100 g/m2 Papiergewicht gemessen. Der
Weißgrad wurde mit 47,6% ISO bestimmt und die Ausbeute
betrug 85,2%.
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Tabelle
2 zeigt die Zusammensetzung der Ablauge aus zwei Fichten-Sulfitaufschlüssen
udn aus zwei Eukayptus-Aufschlüssen, die jeweils nacheinander
durchgeführt wurden. Für den zweiten Aufschluss
wurde die Ablauge des Aufschlusses Fichte I bzw. Eukalyptus I als
Grundlage genommen. Sie wurde so mit Flüssigkeit und Chemikalien
aufgestärkt, dass sie der angegebenen Chemikalienlösung
für den Aufschluss II entsprach. Für die in Tabelle
2 beschriebenen Ablaugen wurden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,8 gemessen. Tabelle 2
| Element: | 0(%) | C(%) | H(%) | Na(%) | S(%) | Verhältnis
Na:S |
| Fichten-Aufschluss
I | 37,18 | 25,06 | 3,06 | 19,75 | 14,96 | Ca.
1,2:1 |
| Fichten-Aufschluss
II* | 37,61 | 28,65 | 3,44 | 17,56 | 12,74 | Ca.
1,4:1 |
| Eukalyptus-Aufschluss
I | 41,74 | 26,31 | 3,81 | 15,72 | 12,42 | Ca.
1,2:1 |
| Eukalyptus-Aufschluss
II* | 40,20 | 25,98 | 3,59 | 16,87 | 13,37 | Ca.
1,3:1 |
- * Die Ablauge des Aufschlusses I (Fichte,
Eukalyptus) wurde aufgefangen, auf die für den nächsten
Aufschluss vorgegebene Chemikalienmenge eingestellt und erneut für
den Aufschluss II eingesetzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102006027006 [0013, 0013]