DE102007021701A1

DE102007021701A1 - Kompensation unerwünschter Flugzeitdispersion von Ionen

Info

Publication number: DE102007021701A1
Application number: DE102007021701A
Authority: DE
Inventors: Oliver Räther; Karsten Michelmann; Jochen Franzen
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2027-05-10
Also published as: DE102007021701B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Befüllung eines Füllvolumens mit Ionen verschiedener Masse, aber gleicher Energie aus einem entfernt gelegenen Vorratsspeicher. Das Füllvolumen kann beispielsweise die Messzelle eines Ionenzyklotronresonanz-Massenspetrometer (ICR-MS), der Pulser eines Flugzeitmassenspektrometers mit orthogonalem Ioneneinschuss (OTOF) oder eine elektrostatische Ionenfalle sein. Die Erfindung besteht darin, räumlich begrenzte Ionenschwärme mit Ionen gleicher Masse entweder durch ein massensequentielles Entnahmeverfahren aus dem Vorratsspeicher, beginnend mit den schwersten Ionnen, oder durch eine Umsortierung der Flugreihenfolge während des Fluges dem Füllvolumen so zuzuführen, dass die Ionenschwärme verschiedener Masse trotz gleicher kinetischer Enegie, also verschiedener Fluggeschwindigkeit, gleichzeitig in das Füllvolumen eintreten. Die massensequentielle Entnahme in abnehmender Massenreihenfolge kann beispielsweise durch eine sinkende Pseudopotentialbarriere verwirklicht werden, die zunächst die schweren Ionen zulässt. Die Umsortierung während des Fluges kann beispielsweise durch ein doppeltes Bunching vorgenommen werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Befüllung eines Füllvolumens mit Ionen verschiedener Masse, aber gleicher Energie aus einem entfernt gelegenen Vorratsspeicher. Das Füllvolumen kann beispielsweise die Messzelle eines Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers (ICR-MS), der Pulser eines Flugzeitmassenspektrometers mit orthogonalem Ioneneinschuss (OTOF) oder eine elektrostatische Ionenfalle sein.
Die Erfindung besteht darin, räumlich begrenzte Ionenschwärme mit Ionen gleicher Masse entweder durch ein massensequentielles Entnahmeverfahren aus dem Vorratsspeicher, beginnend mit den schwersten Ionen, oder durch eine Umsortierung der Flugreihenfolge während des Fluges dem Füllvolumen so zuzuführen, dass die Ionenschwärme verschiedener Masse trotz gleicher kinetischer Energie, also verschiedener Fluggeschwindigkeit, gleichzeitig in das Füllvolumen eintreten. Die massensequentielle Entnahme in abnehmender Massenreihenfolge kann beispielsweise durch eine sinkende Pseudopotentialbarriere verwirklicht werden, die zunächst die schweren Ionen entlässt. Die Umsortierung während des Fluges kann beispielsweise durch ein doppeltes Bunching vorgenommen werden.
Stand der Technik
Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer haben eine Messzelle, die sich, wie in 1 dargestellt, weit von der Ionenquelle entfernt im Inneren eines starken Magnetfelds befindet. Die Ionen der Ionenquelle werden dabei für gewöhnlich in einem Vorratsspeicher außerhalb des Magnetfelds gesammelt und dann zu Beginn eines Messzyklus' in die Messzelle überführt. Die Überführung erfolgt durch Bildung eines Ionenstrahls mit an sich frei fliegenden Ionen, die aber auch durch ein Ionenleitsystem längs einer Bahn geführt werden können. Das Einfangen der Ionen in der Messzelle ist schwierig; es wäre dafür sehr günstig, wenn die Ionen aller Massen mit gleicher, sehr niedriger Energie von nur Bruchteilen eines Elektronenvolts gleichzeitig in die Messzelle eintreten könnten. Einzelheiten dazu sind dem Fachmann bekannt. Das gleichzeitige Eintreten wird aber durch die Flugzeitdispersion zwischen Vorratsspeicher und Messzelle verhindert. Diese Flugzeitdispersion kann durch starkes Beschleunigen der Ionen aus dem Vorratsspeicher und starkes Abbremsen vor dem Eintritt in die Messzelle vermindert, aber nicht beseitigt werden.
Für die Einfädeln der Ionen in das starke Magnetfeld, das in axialer Richtung durch das Streufeld des Magneten vorgenommen wird, ist es außerdem notwendig, die Ionen zu einem feinem Ionenstrahl zu bündeln. Ionen, die sich außerhalb der Streufeldachse befinden, werden vom Streufeld wie in einer magnetischen Flasche erst zu immer engeren Spiralen aufgewickelt und dann reflektiert.
Ähnliche Probleme mit der Flugzeitdispersion treten auch bei der Befüllung von elektrostatischen Ionenfallen auf, beispielsweise von Ionenfallen des Kingdon-Typs. In diesen elektrostatischen Ionenfallen werden die Ionen in radial wirkenden elektrischen Feldern auf Umläufen gehalten. Die Ionen werden mit gleicher Energie durch einen elektrisch schaltbaren Eingangsbereich in einen Umlauf eingeschossen. Die Befüllung muss abgeschlossen sein, bevor die schnellsten, also die leichtesten Ionen nach einem Umlauf wieder die Einschussstelle passieren, weil dann hier die Potentialverhältnisse von den Einschuss- auf die Umlaufbedingungen umgestellt sein müssen. Es müssen also nach Möglichkeit die Ionen aller Massen gleichzeitig in die elektrostatische Ionenfalle eintreten; schwere Ionen dürfen keinesfalls später eintreten als leichte Ionen. Auch hier ist ein feiner Ionenstrahl günstig für den Einschuss.
Auch bei Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss stört die Flugzeitdispersion, und zwar beim Einschuss der Ionen aus einem Vorratsspeicher in den Ionenpulser, der die Ionen in die Flugstrecke auspulst. Die Flugzeitdispersion führt hier zu einer Massendiskriminierung.
Zudem ist im Vorratsspeicher meist ein Stoßgas vorhanden, das zur Stoßfokussierung und Kühlung der Ionen dient. Die Ionen lassen sich dann gut und mit sehr geringer Energiestreuung im Vorratsspeicher sammeln. Die oben beschriebenen Füllvolumina dagegen liegen alle in Gebieten sehr guten Vakuums, um die Ionen keine Stöße mit Restgasmolekülen erleiden zu lassen. Zwischen Vorratsspeicher und Füllvolumen sind daher meist mehrere differentielle Pumpstufen zu durchlaufen. Die Überführung der Ionen vom Vorratsspeicher zum Füllvolumen findet nach einer Beschleunigung der Ionen durch freien, möglichst stoßfreien Flug statt.
Es gibt also in verschiedenen Bereichen der Massenspektrometrie eine gleichartige Problemlage, die bei der Überführung von Ionen aus einem Vorratsspeicher in ein entfernt liegenden Füllvolumen auftritt und primär in der Flugzeitdispersion von Ionen verschiedener Masse bei gleicher Energie besteht. Die Ionen verschiedener Masse haben verschiedene Geschwindigkeiten und kommen deshalb nacheinander im Füllvolumen an, was je nach Aufgabe des Füllvolumen zu Problemen führen kann. Der Abstand zwischen Vorratsspeicher und dem zu füllenden Füllvolumen ist häufig unvermeidbar; meist wird er durch die Notwendigkeit differentiellen Pumpens zwischen Vorratsspeicher und dem zu füllenden Füllvolumen, aber auch zusätzlich durch andere Umstände erzwungen, wie beispielsweise die lange Anlaufstrecke in ein starkes Magnetfeld. Ein sekundäres Problem liegt in der Notwendigkeit zur Ausbildung eines feinen Ionenstrahls.
Diese Verhältnisse sollen hier am Beispiel eines Flugzeitmassenspektrometers etwas näher erläutert werden, wobei aber der unten geschilderte problemlösende Erfindungsgedanke nicht nur auf die Verhältnisse in diesem Flugzeitmassenspektrometer eingeschränkt werden soll.
Unter dem Begriff „Masse" werde hier immer die „ladungsbezogene Masse" m/z verstanden, die allein in der Massenspektrometrie eine Rolle spielt, und nicht einfach die „physikalische Masse" m. Die dimensionslose Zahl z gibt die Anzahl der Elementarladungen des Ions an, also die Anzahl der überschüssigen und nach außen als Ionenladung wirksamen Elektronen oder Protonen des Ions. Ausnahmslos kann in allen Massenspektrometer immer nur die ladungsbezogene Masse m/z gemessen werden, nicht die physikalische Masse m selbst. Die ladungsbezogene Masse ist der Massenbruchteil pro Elementarladung des Ions. Unter „leichten" oder „schweren" Ionen werden hier sinngemäß immer Ionen mit geringer oder hoher ladungsbezogener Masse m/z verstanden. Auch der Begriff „Massenspektrum" bezieht sich grundsätzlich immer auf die ladungsbezogenen Massen m/z.
Flugzeitmassenspektrometer mit Einschuss eines Primärionenstrahls orthogonal zur Flugstrecke werden als OTOF bezeichnet (orthogonal time-of-flight mass spectrometer). 2 stellt ein solches OTOF dar. Sie besitzen einen so genannten Pulser (11) am Anfang der Flugstrecke (19), der einen Ausschnitt des Primärionenstrahls (10), also ein fadenförmiges Ionenpaket, rechtwinklig zur bisherigen Strahlrichtung in die Flugstrecke (19) hinein beschleunigt. Dabei bildet sich ein bandförmiger Sekundärionenstrahl (12), der aus einzelnen, quer liegenden fadenförmiges Ionenpaketen besteht, wobei diese fadenförmiges Ionenpakete aus Ionen jeweils gleicher Massen bestehen. Die fadenförmiges Ionenpakete mit leichten Ionen fliegen schnell; solche mit schwereren Ionen fliegen langsamer. Die Flugrichtung dieses bandförmigen Sekundärionenstrahls (12) liegt zwischen der bisherigen Richtung des Primärionenstrahls und der dazu rechtwinkligen Beschleunigungsrichtung, weil die Ionen ihre Geschwindigkeit in der ursprünglichen Ionenstrahlrichtung des Primärionenstrahls (10) beibehalten. Ein solches Flugzeitmassenspektrometer wird vorzugsweise mit einem geschwindigkeitsfokussierenden Reflektor (13) betrieben, der den bandförmigen Sekundärionenstrahl (12) mit den fadenförmiges Ionenpaketen in seiner ganzen Breite reflektiert und auf einen ebenfalls flächig ausgedehnten Detektor (14) lenkt.
Wie in 2 und in der detaillierteren Darstellung des Einschussregimes in 3 sichtbar, werden die Ionen des Primärionenstrahls (10) im Pulser (11) quer zu ihrer Einschussrichtung, der x-Richtung, beschleunigt. Die Beschleunigungsrichtung nennen wir die y-Richtung. Der resultierende Ionenstrahl (12) hat jedoch eine Richtung, die zwischen der y-Richtung und der x-Richtung liegt, da die Ionen ihre ursprüngliche Geschwindigkeit in x-Richtung ungestört beibehalten. Der Winkel des Ionenstrahls (12) zur y-Richtung beträgt α = arcus tangens v_x/v_y, wenn v_x die Geschwindigkeit der Ionen im Primärstrahl in x-Richtung und v_y die Geschwindigkeitskomponente der Ionen nach Beschleunigung in y-Richtung ist. Die Richtung, in der die Ionen im Ionenstrahl (12) nach dem Auspulsen fliegen, ist unabhängig von der Masse der Ionen, wenn alle Ionen des ursprünglichen Ionenstrahls (10) die gleiche kinetische Energie E_x besaßen, also alle mit gleicher Spannungsdifferenz in x-Richtung beschleunigt wurden.
Der Pulser (11) arbeitet je nach gewünschtem Massenbereich des Spektrometers mit 5 bis 20 Kilohertz. Wird ein Flugzeitmassenspektrometer betrachtet, das mit 10 Kilohertz arbeitet, so werden also pro Sekunde 10 000 Einzelmassenspektren aufgenommen, die in modernen Flugzeitmassenspektrometern in einem Transientenrekorder digitalisiert und zu Summenspektren addiert werden. Ein Massenspektrum kann dabei durchaus Massensignale mit etwa 1000 Ionen enthalten, ehe eine Sättigung der Nachweiselektronik zu befürchten ist. (Ältere Flugzeitmassenspektrometer arbeiten mit Ereigniszählern oder Zeit-zu-Digital-Wandlern, haben aber nur einen geringen dynamischen Messbereich, da sie wegen der Totzeiten nur jeweils ein einziges Ion in einem Massenpeak erkennen können). Die Additionsdauer der Transientenrekorder ist wählbar: Die Additionsdauer kann eine Zwanzigstel Sekunde dauern, dann können etwa 500 Einzelmassenspektren zu einem Summenspektrum zusammengefasst werden. Die Additionsdauer kann aber auch hundert Sekunden betragen und eine Million Einzelmassenspektren im Summenspektrum umfassen. Letzteres Summenspektrum hat dann einen sehr hohen dynamischen Messbereich von etwa acht Zehnerpotenzen für die Messung der Ionen im Spektrum.
Die Ionen, deren Massenspektrum gemessen werden soll, bestehen im Allgemeinen nicht aus einer einheitlichen Ionensorte, sondern bilden ein Gemisch aus leichten, mittelschweren und schweren Ionen. Der Massenbereich kann dabei sehr weit sein: In Verdaugemischen von Proteinen, beispielsweise, reicht der interessierende Massenbereich vom leichtesten Immonium-Ion bis zu Peptidionen mit etwa 40 Aminosäuren, also von Masse 50 Dalton bis zu etwa 5000 Dalton. In Flugzeitmassenspektrometern für Elementaranalysen an Materialproben mit Ionisierung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) liegt der interessierende Massenbereich zwischen 5 Dalton (Analyse von Lithium) bis etwa 300 Dalton (Analyse von Uran und Transuranen). Um zu quantitativ guten analytischen Ergebnissen zu gelangen, sollten über diese Massenbereiche hinweg keine Massendiskriminierungen auftreten.
In dem Flugzeitmassenspektrometer der 2 und 3 wird der Primärionenstrahl mit Hilfe eines Linsensystems (9) aus einem Hochfrequenz-Ionenleitsystem (8), das hier als Vorratsspeicher dient, herausgezogen und mit geringer Energie von nur etwa 20 Elektronenvolt in den entleerten Pulser (11) eingeschossen. Dabei muss der Primärionenstrahl (10) extrem gut und reproduzierbar im Pulser positioniert werden. Ein Primärionenstrahl (10) mit 20 Elektronenvolt Energie reagiert aber außerordentlich empfindlich auf äußere elektrische oder magnetische Einflüsse; er muss daher durch eine Kapselung (18) mit sehr guter elektrischer Leitfähigkeit abgeschirmt werden. Dabei gibt es zwei Betriebsarten: eine kontinuierliche und eine gepulste. In der kontinuierlichen Betriebsweise wird der Primärionenstrahl (10) nicht unterbrochen; er fließt kontinuierlich auf den Pulser (11) zu. Da nach dem Auspulsen der Pulser (11) wieder auf Spannungen zurückgesetzt wird, die ein weiteres Füllen erlauben, füllt sich der Pulser (11) wieder mit Ionen. Der Primärstrahl (10) ist aber in der Nähe des Pulsers (11) bis weit in die abschirmende Kapselung (18) hinein durch den Vorgang des Auspulsens stark gestört; es dauert somit eine Weile, bis der ungestörte Primärstrahl (10) den Pulser (11) wieder sauber und richtig positioniert füllen kann. Deshalb wählt man meist einen gepulsten Betrieb, bei dem der Primärstrahl (10) zum Pulser (11) durch eine Schaltlinse (9) unterbrochen und erst nach Beruhigung aller elektrischen Schaltvorgänge zur Befüllung wieder freigegeben wird. Damit kann man den Nutzgrad für die Messung der Ionen leicht erhöhen.
Zwischen Vorratsspeicher und Pulser muss differentiell gepumpt werden, außerdem muss der Ionenstrahl durch die Kapselung (18) gut abgeschirmt werden; es herrscht notwendig ein Abstand zwischen Vorratsspeicher und Pulser. Daher diskriminiert der Einschussvorgang in den Pulser nach Massen: Wird dieser Einschussvorgang für den Pulser (11) nach kurzer Dauer durch Auspulsen der Ionen in die Flugstrecke (20) abgebrochen, so haben sehr leichte Ionen des Primärionenstrahls (10) bereits das Ende des Pulsers (11) erreicht, mittelschwere Ionen sind nur wenig in den Pulser (11) eingedrungen, aber schwere und damit langsame Ionen sind noch gar nicht bis zum Pulser (11) gekommen. Der ausgepulste Ionenstrahl (12) enthält daher nur leichte und einige wenige mittelschwere Ionen. Schwere Ionen sind überhaupt nicht enthalten. Im Kontrast dazu werden bei sehr langer Einschussdauer, bei der die schweren Ionen bis zum Ende des Pulsers (11) vorgedrungen sind, diese schweren Ionen bevorzugt im ausgepulsten Ionenstrahl (12) enthalten sein, da die mittelschweren und leichten Ionen mit ihrer hohen Geschwindigkeit den Pulser (11) bereits größtenteils wieder verlassen haben.
Das Diagramm der 4 zeigt dieses Verhalten. Es wird als Vorratsspeicher ein Quadrupol-Stabsystem (8) von etwa 8 Zentimeter Länge mit einer Schaltlinse (9) am Ende verwendet. Es ist in diesem Diagramm die Verzögerungszeit t (in Mikrosekunden) für das Auspulsen der Ionen aus dem Pulser (11) gegenüber der Öffnungszeit der Schaltlinse (9) auf der horizontalen Achse aufgetragen, und der Logarithmus des Ionenstroms für Ionen verschiedener Massen bildet die vertikale Achse. Der dynamische Messbereich ist hier nicht extrem groß gewählt, er beträgt hier etwas mehr als vier Zehnerpotenzen. Man sieht, dass die Ionen der Masse 322 Dalton den Pulser schon nach 30 Mikrosekunden optimal füllen, während die Ionen der Masse 2722 Dalton erst nach etwa 160 Mikrosekunden ihr Maximum der Intensität im Pulser erreichen. Wenn schwere Ionen nachgewiesen werden sollen, ist hier nur ein Messbetrieb mit einer Verzögerungszeit für das Auspulsen von etwa 160 Mikrosekunden möglich. Die leichten Ionen sind dann allerdings bereits auf etwa 10 % ihre Maximalintensität abgesunken, und das auch nur deshalb, weil der Vorratsspeicher (8) durch die Linse (7) hindurch ständig mit weiteren Ionen befüllt wird, die einfach durch den Vorratsspeicher (8) durchlaufen. Damit ist der Takt der Spektrenaufnahme auf maximal 6 Kilohertz beschränkt. Das Massenspektrum der 5 wurde mit diesem konventionellen Verfahren und einer Verzögerungszeit von 160 Mikrosekunden aufgenommen: das Massenspektrum zeigt eine Mixtur von Substanzen, die üblicherweise zum Kalibrieren von Massenspektrometern verwendet wird.
Dieses massendiskriminierende Verhalten zeigt sich sowohl beim kontinuierlichen wie auch beim unterbrochenen Primärstrahl. Wie eigene, noch nicht veröffentlichte Experimente zeigen, wirkt die Massendiskriminierung noch gravierender, wenn ein relativ kurzer Vorratsspeicher ohne kontinuierlichen Nachschub verwendet wird. 6 zeigt das Schema einer Anordnung mit einem kurzen Vorratsspeicher (20), der rückwärtig von einer Blende (21) abgeschlossen ist. Die Blende (21) kann durch eine Ionen abstoßende Spannung den weiteren Nachschub von Ionen unterbinden, und gleichzeitig die Leerung des kurzen Vorratsspeichers (20) beschleunigen. Das Diagramm der 7 zeigt wieder die logarithmischen Intensitäten der Ionen verschiedener Massen, aufgetragen über der Verzögerungszeit, mit der der Pulser (11) betrieben wird. Im Vergleich zum Diagramm der 4 zeigt sich hier, dass die Ionen der Masse 2722 Dalton bereits nach 80 Mikrosekunden ihr Maximum erreichen, aber die Massendiskriminierung ist sehr hoch. Es kann mit dieser Anordnung und diesem Betrieb überhaupt nicht erreicht werden, ein Spektrum zu messen, das Ionen aller Massen enthält. Die Ionen jeder Masse bilden nur einen räumlich kurzen Ionenschwarm, der den Pulser kurzzeitig passiert. Mit dieser Anordnung kann kein vernünftiger Messbetrieb aufgebaut werden; zudem ist der Grad der Ausnutzung der Ionen überhaupt nicht zufriedenstellend.
Durch eine kurzzeitige Öffnung des Linsensystems (9) oder durch schnelle und vollständige Entleerung eines Vorratsspeichers ohne kontinuierlichen Nachschub von Ionen in den Vorratsspeicher hinein werden die Ionen stets in Form einer kurzen Ionenwolke entnommen. Die Entnahme der Ionen wird stets mit ihrer Beschleunigung gekoppelt, die den Ionen eine vorgegebene kinetische Energie verleiht und einen Ionenstrahl formt. In dieser Ionenwolke, die insgesamt den Ionenstrahl bildet, befinden sich im Allgemeinen Ionen der verschiedenen Massen. Beim Flug dieser Ionenwolke separieren sich die Ionen verschiedener Massen, weil sie mit verschiedenen Geschwindigkeiten fliegen. Die Wolkenteile mit verschiedenen Massen innerhalb des Ionenstrahls sollen im Weiteren als „Ionenschwärme" bezeichnet werden. Ein Ionenschwarm ist also eine räumlich begrenzte Wolke von Ionen einer Masse. In der stoßfrei fliegenden Wolke des Ionenstrahls schieben sich also die Ionenschwärme langsam auseinander und können sich vollständig voneinander separieren, wie aus 7 zu entnehmen ist. Jeder Ionenschwarm besitzt eine räumliche Länge, die sich beim stoßfreien Flug in einem feldfreien Raum nicht ändert, wenn alle Ionen des Ionenschwarms die gleiche kinetische Energie besitzen.
Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss können immer nur in beschränkten Massenbereichen arbeiten, da es einerseits durch Ionenleitsystem (6) und Vorratsspeicher (8) stets untere (und auch obere) Massenbegrenzungen gibt, andererseits durch den Aufnahmetakt eine maximale Zeitdauer für die Spektrenaufnahme und damit für die obere Grenze des gemessenen Massenbereichs gibt. Im Allgemeinen können in solchen Flugzeitmassenspektrometern mehrere Arbeits-Massenbereiche eingestellt werden, beispielsweise 50 bis 1000 Dalton, 200 bis 3000 Dalton oder 500 bis 10000 Dalton. Dabei werden für die Arbeits-Massenbereiche die Bedingungen für die Ionenleitsysteme und Vorratsspeicher und der Zeittakt für die Spektrenaufnahme umgestellt.
Im Betrieb des Flugzeitmassenspektrometers nach dem Stande der Technik, wie er in den 2, 3 und 4 gezeigt ist, gibt es somit für die Empfindlichkeit des Ionennachweises für Ionen einer bestimmten Masse des für das Flugzeitmassenspektrometer eingestellten Arbeits-Massenbereichs eine optimale Verzögerung zwischen dem Öffnungszeitpunkt der Linse (9) und dem Auspulsen des Pulser (11), wie es auch bereits aus US 6,285,027 B1 (I. Chemushevich und B. Thompson) prinzipiell bekannt ist. Die Einstellung für einen bevorzugten inneren Massenbereich höchster Empfindlichkeit kann über Öffnungszeitpunkt der Linse (9), die Dauer des Einschusses in den Pulser (11) und den Auspulsungszeitpunkt erfolgen, wobei andere Ionenmassen des eingestellten Arbeits-Massenbereichs notwendigerweise diskriminiert werden. Die Verzögerungszeit kann über die elektrische Beschaltung von Schaltlinse (9) und Pulser (11) geregelt werden. Ein solcher Betrieb mit einer stets zu wählenden Masse, für die ein Optimum der Empfindlichkeit erreicht wird, ist aber für ein analytisches Verfahren sehr unbequem und im praktischen Betrieb schwer auszuführen.
Die Energie der eingeschossenen Ionen im Primärionenstrahl (10) stellt prinzipiell einen weiteren Parameter dar; diese Energie der eingeschossenen Ionen ist jedoch meist nicht oder nur in sehr engen Grenzen variierbar, die durch die Geometrie des Flugzeitmassenspektrometers, insbesondere bei gegebener gesamter Fluglänge im Flugzeitmassenanalysator durch den Abstand zwischen Pulser (11) und Detektor (14), festgelegt sind. Dieser Abstand bestimmt den oben erläuterten Ablenkwinkel α, der zum Betrieb des Massenspektrometers einzuhalten ist, da sonst die Ionen nicht voll auf den Detektor treffen.
Für die Befüllung des Pulsers im Flugzeitmassenspektrometer ist es erforderlich, dass die Energiestreubreite der Ionen sehr klein ist, da sonst die Ionen mit verschiedenen Ablenkwinkeln α in die Flugstrecke eintreten und nicht mehr alle den Detektor treffen. Auch für andere Füllvolumina, beispielsweise zur Befüllung der Messzelle im ICR-Massenspektrometer, ist eine sehr kleine Energiestreubreite der Ionen wichtig,
Durch die Verwendung von Wanderfeld-Effekten in so genannten „travelling wave guides" kann erreicht werden, dass Ionen verschiedener Massen gleichzeitig in den Pulser (11) eingeschossen werden, weil damit allen Ionen die gleiche Geschwindigkeit gegeben wird, siehe dazu „An Investigation into a Method of Improving The Duty Cycle on ao-Tof Mass Analysers", S. D. Pringle et al., Proc. of the 52nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Nashville, May 23–27, 2004, oder „Appliacations of a travelling wave-based radio-frequency-only stacked ring ion guide", K. Giles et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 2004; 18; 2401–2414. Da aber die Ionen verschiedener Massen im Pulser verschiedene kinetische Energien haben, werden sie alle unter verschiedenen Austrittswinkeln α für den Ionenstrahl (12) aus dem Pulser (11) aufgepulst und können daher nicht alle den Detektor (14) erreichen. Die Massendiskriminierung tritt jetzt am Detektor (14) statt im Pulser (11) auf.
Eine weitere Möglichkeit zum Zusammenschieben der Ionenwolken verschiedener Massen wird in der Arbeit „A Novel MALDI Time of Flight Mass Spectrometer" von J. F. Brown et al., 53rd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, 2005, beschrieben, wobei aber hier die Ionen im Pulser nicht die gleiche Energie haben, so dass auch hier die Massendiskriminierung zum Detektor verlagert wird.
Es ist aber das Einschussverfahren für den Pulser (11) bei gegebener Energie der Ionen im Primärionenstrahl (10) nicht nur nach Startzeitpunkt und Dauer zu optimieren, es muss auch ein optimal feiner Primärionenstrahl (10) erzeugt werden, um ein hohes Auflösungsvermögen des Flugzeitmassenspektrometers zu erhalten. Fliegen alle Ionen genau in der Achse des Pulsers (11) hintereinander her und haben die Ionen keine Geschwindigkeitskomponenten quer zum Primärionenstrahl (10), so lässt sich theoretisch – leicht einsehbar – ein unendlich hohes Massenauflösungsvermögen erreichen, weil alle Ionen gleicher Masse als fast unendlich dünne Ionenfäden genau in gleicher Front fliegen und zu genau derselben Zeit auf den Detektor (14) aufprallen. Hat der Primärionenstrahl (10) einen endlichen Querschnitt, aber kein Ion eine Geschwindigkeitskomponente quer zur Primärionenstrahl (10), so lässt sich in bekannter Weise durch eine Raumfokussierung im Pulser (11) wiederum theoretisch eine unendlich hohe Massenauflösung erreichen. Die hohe Massenauflösung lässt sich sogar noch dann erreichen, wenn zwischen dem Ionenort (gemessen von der Strahlachse des Primärstrahls aus in Richtung der Beschleunigung, also in y-Richtung) und der Ionenquergeschwindigkeit im Primärstrahl (10) in Richtung der Beschleunigung eine strikte Korrelation besteht. Besteht jedoch keine solche Korrelation, das heißt, sind Ionenorte und Ionenquergeschwindigkeiten statistisch verteilt ohne eine Korrelation zwischen beiden Verteilungen, so lässt sich keine hohe Massenauflösung erreichen.
Es ist also neben der Optimierung des Einschussvorganges in Bezug auf den Massenbereich der angebotenen Ionen auch eine Konditionierung der Ionen im Primärionenstrahl (10) in Bezug auf Orts- und Geschwindigkeitsverteilung erforderlich, um eine hohe Massenauflösung im Flugzeitmassenspektrometer zu erreichen. Diese Konditionierung des Ionenstrahls erfordert es, gut durch Stöße im neutralen Stoßgas beruhigte und so thermalisierte Ionen durch ein sehr gutes ionenoptisches System (9) sehr fein aus der Achse des Vorratsspeichers (8) herauszuziehen.
Vorratsspeicher sind in der Regel als multipolare, mit Stoßgas befüllte Hochfrequenz-Stabsysteme ausgebildet, die beidseitig durch Blenden oder Linsensysteme mit Ionen abstoßendem Potential verschlossen sind. Es werden für gewöhnlich hier quadrupolare oder hexapolare Stabsysteme eingesetzt. Die Ionen geben durch Stöße mit dem Stoßgas ihre kinetische Energie ab und sammeln sich im Minimum des Pseudopotentials, also in der Achse des Stabsystems. Dieser Vorgang wird „Stoßfokussierung" genannt. Das Minimum des Pseudopotentials ist für leichte Ionen ausgeprägter und steiler als für schwere Ionen, daher sammeln sich die leichten Ionen genau in der Achse, und die schwereren Ionen etwas außerhalb, von der coulombschen Abstoßung der leichten Ionen auf Abstand gehalten. Dieser Effekt ist jedoch nur bei Befüllung mit hohen Zahlen an Ionen zu bemerken. Im Normalbetrieb eines Flugzeitmassenspektrometers beträgt die Füllung maximal etwa einige wenige Tausend Ionen, normalerweise sogar nur einige Hundert Ionen; hier ist dieser Effekt der massenselektiven Anordnung der Ionen im Vorratsspeicher noch nicht messbar wirksam.
In Stabsystemen mit mehr als drei Stabpaaren (Oktopol-, Dekapol- oder Dodekapol-Stabsysteme) ist das Minimum des Pseudopotential in der Achse nicht so ausgeprägt, und es können sich die Ionen, abgestoßen von ihrer eigenen Raumladung, auch außen vor den Stäben sammeln. Es ist dann schwieriger, die Ionen als feiner Strahl in Achsennähe herauszuziehen.
Sind die Vorratsspeicher als Stabsysteme mit parallel ausgerichteten Polstäben ausgebildet, so werden sie auch als „lineare Ionenfallen" bezeichnet, im Gegensatz zu so genannten „dreidimensionalen Ionenfallen", die aus Ring- und Endkappenelektroden bestehen. Besonders geeignet als Vorratsspeicher sind Stabsysteme mit zwei oder drei Stabpaaren, die im Inneren Quadrupol- oder Hexapolfelder aufspannen. Es soll jedoch angemerkt werden, dass auch dreidimensionale Ionenfallen als Vorratsspeicher verwendet werden können. Darüber hinaus gibt noch ganz andere Systeme, die ebenfalls als Vorratsspeicher Verwendung finden können, beispielsweise quadrupolare oder hexapolare Plattenstapel, wie sie in der Offenlegungsschrift DE 10 2004 048 496 A (C. Stoermer et al.) beschrieben sind. Diese können im Inneren einen Potentialgradienten längs der Achse aufbauen, womit sich Ionen schnell aus dem Vorratsspeicher austreiben lassen. Ähnliches gilt auch für Vorratsspeicher aus gewendelten Drahtpaaren, wie sie in DE 195 23 859 C2 (J. Franzen) beschrieben sind
Der Druck im Vorratsspeicher liegt in der Regel zwischen 0,01 und 1 Pascal. Das Vakuum im Pulser und in der Flugstrecke (19) des Flugzeitmassenspektrometers muss aber sehr gut gehalten werden, mit einem Druck möglichst unter 10^–4 Pascal. Das macht es erforderlich, dass das Linsensystem (9) auch noch die Aufgabe einer Druckbarriere übernehmen muss und dass zwischen Vorratsspeicher und Pulser differentiell zu pumpen ist. Das Linsensystem muss zu diesem Zweck entweder eine Blende mit sehr feiner Öffnung, beispielsweise von nur etwa 0,5 Millimeter, enthalten oder aber selbst eine Zwischenbepumpung erfahren, also als differentielle Druckstufe konstruiert sein.
Könnten die Tausend Ionen einer Füllung des Vorratsspeichers ohne Verluste alle bis zum Detektor gebracht und gemessen werden, so würden bei einem Betrieb mit 10 Kilohertz Taktrate in einer Sekunde Zehn Millionen Ionen gemessen werden können, und das ohne Massendiskriminierung. Der dynamische Messbereich für Spektrenaufnahmen von einer Sekunde Dauer läge bei etwa 1:1 000 000. Diese Werte können bei heute üblichem Betrieb nicht erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, Gerät und Verfahren bereitzustellen, mit denen Ionen verschiedener Masse aus einem Vorratsspeicher so in ein entfernt liegendes Füllvolumen überführt werden, dass sie gleichzeitig mit gleicher kinetischer Energie und geringer Energiestreubreite in das Füllvolumen eintreten. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die zu überführenden Ionen möglichst in einem feinen Strahl zu bündeln.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Grundidee der Erfindung besteht darin, die Ionen aus dem Vorratsspeicher in Form sortierter Ionenschwärme so mit massenspezifischem Zeitversatz zum entfernt liegenden Füllvolumen zu entsenden, dass die Ionenschwärme mit den Ionen verschiedener Massen das Füllvolumen im Wesentlichen gleichzeitig mit im Wesentlichen gleicher kinetischer Energie der Ionen und mit geringer Energiestreubreite erreichen. Die Ionenschwärme mit schweren und daher langsamen Ionen sind früher zu entsenden als die Ionenschwärme mit leichten und schnellen Ionen, damit alle gleichzeitig ankommen. Die Sortierung der Ionenschwärme für den massenspezifischen Zeitversatz kann dabei entweder bei der Entnahme der Ionenschwärme aus dem Vorratsspeicher vorgenommen werden, oder durch eine Umsortierung der Ionenschwärme während ihres Fluges zum Füllvolumen. Für diese Sortierungen werden jeweils einige Realisierungsformen angegeben.
Eine massensequentielle Entnahme von Ionenschwärmen von schweren zu leichten Ionen aus dem Vorratsspeicher kann mit Hilfe einer gezielt massenselektiv überwindbaren Potentialbarriere am Ende des Vorratspeichers vorgenommen werden.
Diese Potentialbarriere kann beispielsweise eine Gleichspannungsbarriere in einem Linsensystem sein, in Verbindung mit einem harmonischen Potentialtopf innerhalb des Vorratspeichers, in dem die Ionen resonant so angeregt werden können, dass sie die Potentialbarriere überwinden können. Ein Beispiel ist der axiale Auswurf aus einer linearen Ionenfalle durch radiale resonante Anregung der massenspezifischen Ionenschwingungen im Streufeld am Ende der Ionenfalle. Die Ionen verlassen die lineare Ionenfalle mit nur sehr geringer Energiestreuung. Es lässt sich hier leicht ein Auswurfsverfahren konstruieren, bei dem der Auswurf massensequentiell von hohen zu niedrigen Massen erfolgt und zeitlich so gesteuert wird, dass die Ionenschwärme verschiedener Massen bei gleicher Beschleunigung gleichzeitig im Füllvolumen ankommen.
Noch einfacher ist der Verschluss des Vorratsspeichers durch ein Gitter, das durch abwechselnden Anschluss der Gitterstäbe an die Phasen einer Hochfrequenzspannung eine Pseudopotentialbarriere aufbaut. Die Pseudopotentialbarriere bildet zwischen den Gitterstäben sattelförmige Gebirgspässe aus, wie in 11 zu sehen. Bei einer gegebenen Hochfrequenzspannung ist die Höhe der Sättel dieser Pseudopotentialbarriere umgekehrt proportional zur Masse der Ionen. Wird durch Absenken der Hochfrequenzspannung die Pseudopotentialbarriere erniedrigt, so treten zunächst Ionen hoher Massen, dann zunehmend Ionen geringerer Massen über die Gebirgspässe hinweg aus. Die austretenden Ionen erhalten durch das Herabrollen vom Gebirgspass eine geringfügige Beschleunigung, die für Ionen aller Massen gleich ist. Die Ionen können dann gleichmäßig nachbeschleunigt und zum Füllvolumen geschossen werden. Durch Wahl der richtigen Zeitfunktion für die Verringerung der Hochfrequenzspannung kann erreicht werden, dass die Ionenschwärme aller Massen das Füllvolumen gleichzeitig erreichen. Für die Erzeugung eines feinen Ionenstrahls sind hier besondere Maßnahmen erforderlich, die weiter unten geschildert werden. Durch ein Gleichspannungspotentialgefälle im Vorratspeicher können die Ionen gegen das abschließende Gitter gedrückt werden, dadurch treten die Ionen einer Masse schnell aus und es werden recht kurze Ionenschwärme gebildet.
Es liegt hier gedanklich nahe, lineare oder dreidimensionale Hochfrequenz-Ionenfallen als Vorratsspeicher zu verwenden, und die Ionen durch eine der für diese Ionenfallen bekannten Scanfunktionen durch Schlitze in den Stabelektroden oder durch Löcher in den Endkappenelektroden dieser Ionenfallen auszuwerfen. Diese Ausführungsformen erfüllen jedoch nicht die Aufgabe der Erfindung, weil sie die Ionen nicht energiehomogen auswerfen. Beim Durchtritt durch die Schlitze oder Löcher erhalten die Ionen je nach Phase und Stärke der Hochfrequenzspannung Be schleunigungen, die von kleinen kinetischen Energien der Ionen bis zu einigen Kiloelektronenvolt führen. Diese riesig große Energiestreubreite der Ionen macht diese Art der Ionenfallen als Vorratsspeicher für diese Erfindung unbrauchbar.
Wie bereits angemerkt, kann aber auch die Flugreihenfolge der wie üblich entnommenen Ionenschwärme umgekehrt werden. Entweichen alle Ionen gleichzeitig ohne besondere Maßnahmen aus dem Vorratsspeicher und werden diese Ionen alle gleichmäßig beschleunigt, so separieren sich die Ionenschwärme im Fluge, wobei die leichten Ionen voraus fliegen. Liegen die Ionen in Form relativ kurzer Ionenschwärme vor, so kann man in besonderen Flugstrecken durch schnelle Steuerung von Potentialen erreichen, dass die schweren Ionen massenproportional beschleunigt werden, so dass die schwereren Ionen im weiteren Verlauf der Flugstrecke die leichteren Ionen überholen können. Diese Art der massenselektiven Beschleunigung wird „Bunching" genannt. Es fliegen nun die schwereren Ionen voraus, allerdings mit höherer kinetischer Energie. Werden nun die schwereren Ionen durch einen abschaltbaren Potentialanstieg wieder massenproportional abgebremst, so erzielt man ebenfalls den für die Erfindung notwendigen Effekt, dass die schwereren Ionen den leichten mit gleicher Energie, aber langsamerer Geschwindigkeit voraus in Richtung Füllvolumen fliegen.
Es ist besonders günstig, wenn die Entnahme oder Sortierung so kurze Ionenschwärme erzeugt, dass das das Füllvolumen die Ionenschwärme vollständig in sich aufnehmen kann. Das macht den Einfang der Ionen in den Messzellen von Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern besonders einfach, ist für die Füllung von elektrostatischen Ionenfallen unbedingt notwendig und ebenfalls günstig für die Pulser in Flugzeitmassenspektrometern, da dann ein gewünscht hoher Nutzgrad für die Ionen erreicht wird. Kurze Ionenschwärme werden durch schnelle Entleerung erzeugt, hilfreich dafür sind kurze Vorratsspeicher und Gleichspannungspotentialgradienten innerhalb der Vorratsspeicher. Der Begriff „Ionenschwarm" wurde oben als ein räumlich begrenzter Schwarm von Ionen gleicher Masse definiert, der einen Teil des Ionenstrahls bildet.
Beschreibung der Abbildungen
1 zeigt schematisch ein Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer, bei dem Ionen aus dem Vorratsspeicher (63) durch ein Ionenleitsystem (64) zur Messzelle (65) zu überführen sind. Die Messzelle (65) befindet sich in einem Vakuumsystem mit differentiellen Pumpstufen (67–71), das in den Magnetfelderzeuger (66) hineinragt und durch Pumpen (72–76) differentiell evakuiert wird. Die Ionen werden in einer Ionenquelle (61) erzeugt und durch ein Ionenleitsystem (62) in den Vorratsspeicher (63) verbracht.
2 zeigt schematisch ein Flugzeitmassenspektrometer, wie es dem Stand der Technik entspricht. Ein Betrieb mit Zwischenspeicherung der Ionen im Vorratsspeicher (8) sieht wie folgt aus: In einer Ionenquelle (1) mit einer Sprühkapillare (2) werden an Atmosphärendruck Ionen erzeugt, die durch eine Kapillare (3) ins Vakuumsystem gebracht werden. Ein Ionentrichter (4) leitet die Ionen durch ein Linsensystem (5) in einen ersten Ionenspeicher (6), aus dem Ionen geschaltet durch ein weiteres Linsensystem (7) in den Vorratsspeicher (8) verbracht werden können. Der Vorratsspeicher (8) wird mit Stoßgas beschickt, um die Ionen durch Stöße zu fokussieren. Aus dem Vorratsspeicher (8) wird durch die Schalt- und Beschleunigungslinse (9) der Pulser (11) mit Ionen eines Primärstrahls (10) beschickt. Die Linse (9) kann kontinuierlich, aber auch als Schaltlinse für die Erzeugung einzelner Ionenpakete verwendet werden. Zwischen Schaltlinse (9) und Pulser (11) ist die Flugstrecke durch eine Kapselung (18) abgeschirmt, um den gegenseitigen elektrischen Einfluss von Schaltlinse und Pulser aufeinander und besonders alle elektrischen und magnetischen Störungen des Primärionenstrahls (10) zu mindern. Der Pulser pulst einen Abschnitt des Primärionenstrahls (10) orthogonal in die auf hohem Potential befindliche Driftstrecke (19) aus, wodurch der neue Ionenstrahl (12) entsteht. Der Ionenstrahl (12) wird im Reflektor (13) geschwindigkeitsfokussierend reflektiert und im Detektor (14) gemessen. Das Massenspektrometer wird durch die Pumpen (15), (16) und (17) evakuiert.
3 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus dem Flugzeitmassenspektrometer der 2, mit Vorratsspeicher (8), Schaltlinse (9), Primärstrahl (10), Abschirmung (18), Pulser (11) und orthogonal beschleunigtem Ionenstrahl (12). Der Vorratsspeicher wird in der für die Messwerte in 4 gültigen Betriebsweise dauernd mit Ionen des Strahles (25) durch die Linse (7) hindurch befüllt.
4 gibt Messwerte wieder, die mit der Anordnung nach 2 und 3 gewonnen wurden. Die Logarithmen der gemessenen Mengen der Ionensorten mit 322, 622, 922, 1522, 2122 und 2711 Dalton sind über der Verzögerungszeit (in Mikrosekunden) des Auspulsens im Pulser (11) zum Öffnungszeitpunkt der Schaltlinse (9) aufgetragen. Bei etwa 160 Mikrosekunden Verzögerung können die Ionen aller Massen gleichzeitig gemessen werden, aber die leichten Ionen sind bereits auf etwa 10 Prozent ihres Maximalwertes abgefallen. Diese Betriebsweise entspricht der herkömmlicher kommerzieller Massenspektrometer.
5 zeigt ein Massenspektrum, dass mit der Anordnung nach 3 und einer Verzögerungszeit von 160 Mikrosekunden aufgenommen wurde.
In 6 ist eine experimentelle Modifizierung der Apparatur aus 3 wiedergegeben, die nicht dem Stand der Technik entspricht: es wurde der Vorratsspeicher (8) aus 3 in zwei Ionenspeicher (20) und (22) mit dazwischen liegender Sperrblende (21) geteilt. Der kurze Vorratsspeicher (20) erlaubt die Bildung relativ kurzer Ionenschwärme.
Die 7 zeigt Messwerte, die mit dieser experimentellen Anordnung nach 6 gewonnen wurden, wobei ein Betrieb gewählt wurde, bei dem die Ionen (25) nicht dauernd aus dem Ionenspeicher (22) in den Vorratsspeicher (20) nachfließen. Es sind wieder die Logarithmen der Intensitäten gegen die Verzögerungszeit des Auspulsen aufgetragen. Man sieht deutlich die Bildung kurzer Ionenschwärme, die dazu führt, dass zu keiner Verzögerungszeit ein Massenspektrum gewonnen werden kann, das Ionen aller Massen enthält. Vorteilhaft für die Anwendung einer hohen Aufnahmerate für Massenspektren ist, dass die schweren Ionen der Masse 2722 Dalton jetzt nach bereits 80 Mikrosekunden Verzögerung ihr Intensitätsmaximum erreichen.
8 stellt die Funktion der Flugzeiten t der Ionen vom Vorratsspeicher (20) bis zum Pulser (11) als Funktion ihrer Masse m/z dar, wie sie aus 7 gewonnen werden können.
9 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem bipolaren Hochfrequenz-Gitter (23) hinter einem kurzen Vorratsspeicher (20). Das Hochfrequenz-Gitter kann in Form eines Bradbury-Nielsen-Gitters ausgeführt sein. Am bipolaren Hochfrequenz-Gitter (23) liegen die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung von einigen Megahertz, deren Pseudopotential in Verbindung mit Gleichspannungen an Blende (21) und der Linseneinheit (9) eine Barriere für den Ausfluss von Ionen aus dem Vorratsspeicher (20) bildet. Nur Ionen sehr hoher Massen oberhalb einer Massenschwelle können austreten. Wird die Massenschwelle schnell abgesenkt, so verlassen in schneller Folge erst schwere Ionen und dann fortlaufend leichtere Ionen den Vorratsspeicher (20). Durch ein Ionen abstoßendes Potential an der Blende (21) kann ein sehr schneller Ausfluss erreicht werden, der eine Zeitdauer von nur einigen Zehn Mikrosekunden umfasst.
In 10 wird in einer groben Simulation gezeigt, wie sich die Maxima aus 7 nach der Idee dieser Erfindung durch massensequentielles Abschicken der einzelnen Ionenschwärme zum Pulser so zusammenschieben lassen, dass die Ionen verschiedener Massen den Pulser gleichzeitig durchfliegen. Es lässt sich dann mit einer Verzögerungszeit des Pulsers um etwa 80 Mikrosekunden ein gemischgetreues Massenspektrum messen. Befinden sich die Ionen durch die Ausbildung kurzer Ionenschwärme jeweils voll im Pulser, so erhält man einen Nutzgrad der Ionen von nahezu 100 Prozent.
11 stellt das Pseudopotential an drei Gitterstäben eines bipolaren Hochfrequenz-Gitters dar. Zwischen den Gitterdrähten gibt es jeweils sattelförmige Durchgangspässe. Da die Höhe des Pseudopotentials umgekehrt proportional zur Masse eines Ions ist, werden leichte Ionen zurückgehalten, während schwere Ionen oberhalb einer durch die Amplitude der Hochfrequenzspannung einstellbaren Massenschwelle die Pseudopotentialsättel passieren können. Der Durchtritt der Ionen ist verlustfrei; die Ionen können nicht durch Anstoßen an die Stäbe des Gitters verloren gehen, weil sie diese nicht erreichen können.
In 12 ist ein bipolares Hochfrequenz-Gitter (31, 32) vor den Stirnflächen (30) eines hyperbolischen Quadrupol-Stabsystems dargestellt. Die Ionenwolke im Quadrupolsystem, das als Vorratsspeicher dient, hat einen nur sehr geringen Querschnitt (33). Der mittlere Spalt (34) des Gitters ist hier ein wenig breiter ausgeführt, dadurch liegt hier der Potentialsattel auf niedrigerem Pseudopotential, und Ionen können den Vorratsspeicher nur durch diesen Spalt verlassen.
13 gibt eine technische Ausführungsform eines bipolaren Hochfrequenz-Gitters wieder. Die Öffnung in einer Grundplatte (40) aus Platinenmaterial oder aus Keramik wird dabei mit aufgelöteten dünnen Drähten (41) überspannt. Die Drähte (41) können dabei in feinen, metallisierten Bohrungen eingelötet sein. Die Grundplatte kann auch eine gedruckte Schaltung für die Versorgung der Drähte mit Spannungen enthalten; hier sind einfache Anschlüsse für die zwei Phasen einer Hochfrequenzspannung eingezeichnet. Es ist jedoch auch möglich, den Drähten individuell Gleichspannungen zu überlagern, beispielsweise, um die Ionen von den äußeren Spalten zum mittleren Spalt zu treiben.
14 zeigt eine fokussierende Doppel-Gitteranordnung am Ende eines Dodekapol-Stabsystems aus Stabpaaren (81, 82), das als Vorratsspeicher dient. Ein Dodekapol-Stabsystem kann die Ionen nicht von sich aus in der Achse halten; die Ionen sind weit über den inneren Querschnitt verteilt. Die Gitteranordnung besteht aus einem ersten Gitter mit den Stabpaaren (83, 84), wobei die Stäbe in der Mitte jeweils doppelkonusförmig verjüngt sind. Durch Anschluss der beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung an die Stabpaare ergeben sich zwischen den Stäben Wannen des Pseudopotentials, die die durch Gleichspannungen angedrückten Ionen zur Mitte fließen lassen, wo sie durch Absenken der Hochfrequenzspannung in etwa punktförmig durch die Abflüsse (89) ausfließen können. Sie gelangen dann in die Potentialwanne zwischen den Stäben (86) und (87) des nächsten Gitters, fließen dort, angetrieben durch eine leichte Gleichspannung zwischen beiden gekreuzten Gittern, wiederum zur Mitte und können dort punktförmig durch das zweite Gitter hindurchtreten.
15 zeigt das wannenförmige Pseudopotential zwischen den Gitterstäben (86) und (87) in Form von Höhenschichtlinien mit einem Minimum (90), das bei Absenken der Hochfrequenzspannung als Austrittsöffnung für die jeweils schwersten Ionen dient.
Die 16 und 17 zeigen die sortierte Entnahme von Ionen quer aus einem Quadrupol-Stabsystem. Die im Quadrupol-Stabsystem mit den Polstäben (91–94) gespeicherte Wolke (95) positiv geladener Ionen wird entmischt, wenn an den Polstäben (91) und (92) den Hochfrequenzspannungen eine positive Gleichspannung gegenüber den Polstäben (93) überlagert ist und (94) die Ionen aus dem Zentrum drückt. Werden jetzt die Hochfrequenzspannungen abgesenkt, so entweichen zunächst die schweren, dann zunehmend leichtere Ionen quer aus dem Quadrupol-Stabsystem, wie schematisch in 17 gezeigt.
18 stellt in den sechs Spuren 1–6 dar, wie die Flugreihenfolge von kurzen Ionenschwärmen durch Bunching in die erfindungsgemäße Reihenfolge umgekehrt wird und wie durch ein zweites Bunching die Ionen wieder auf gleiche Energie gebracht werden können. Haben die Ionensschwärme den Abschnitt A erreicht, so können die schweren Ionen durch Einschalten eines Bunching-Potentialgefälles (Spur 2) gegenüber leichten Ionen so beschleunigt werden, dass sie (Spur 3) die leichten Ionen an der Stelle B überholen. Die schweren Ionen fliegen jetzt weiterhin mit erhöhter Geschwindigkeit, die aber durch ein Bunching-Potentialgradient in Abschnitt C (Spur 4) wieder ausgebremst wird. Haben jetzt durch das Ausbremsen alle Ionen wieder gleiche kinetische Energie, so wird das Bremspotential abgeschaltet (Spur 5), und die Ionenschwärme fliegen jetzt wieder mit gleicher Energie weiter, Dabei holen die leichten Ionen die schweren an der Stelle D wieder ein (Spur 6), an dieser Stelle muss das Füllvolumen angeordnet sein.
Die 19 zeigt, dass dieser Vorgang auch durch dynamische Veränderungen der Potentiale („dynamisches Bunching") in einzelnen Abschnitten erreicht werden kann. Gezeigt wird ein Schema für die Umkehr der Reihenfolge der Ionenpakete verschiedener Massen in einer Flugstrecke mit aufwärts und abwärts gefahrenen Potentialen in zwei Abschnitten der Flugstrecke. Die Strecke (40) gibt das Potential im Vorratsspeicher und (41) den Potentialgradienten der Beschleunigungsstrecke in der Linseneinheit (9) wieder. Die Strecke (42) ist eine feldfreie Flugstrecke, in der sich die Ionenschwärme der leichten Ionen (kleine Kreise) weiter entfernen als die der schweren (große Kreise). Die Ionenschwärme laufen dann in den Potentialabschnitt (43) ein, der sich auf zunächst auf Grundpotential befindet, sich aber nach dem Einlaufen aller Ionen kontinuierlich anhebt, siehe Pfeil (44). Beim Auslaufen der Ionen erhalten bei richtiger Steuerung die leichten Ionen keine weitere Beschleunigung, wohl aber die schwereren Ionen. In der feldfreien Flugstrecke 46 kommt es dann zur Umkehr der Flugreihenfolge, da die schweren Ionen die leichten überholen. Die zusätzliche Energie der schweren Ionen wird durch den Potentialanstieg (47) zum Abschnitt (48) wieder abgebremst, wobei das Potential des Abschnitts (48) zum Grundpotential herunter gefahren wird (siehe Pfeil (49)), und zwar so, dass die leichten Ionen überhaupt nicht mehr abgebremst werden. Die Ionen laufen dann in der erfindungsgemäßen Reihenfolge und mit wiederhergestellt gleicher Energie zum schematisch angedeuteten Füllvolumen (51).
Bevorzugte Ausführungsformen
Die Grundidee der Erfindung besteht darin, die Ionen in Form von Ionenschwärmen aus dem Vorratsspeicher zu entnehmen und nicht gleichzeitig, sondern nach Massen sortiert zeitversetzt zum Pulser zu senden, damit alle Ionenschwärme im Wesentlichen gleichzeitig und mit im Wesentlichen gleicher Energie in das Füllvolumen eintreten. Da schwere Ionen gleicher kinetischer Energie langsamer fliegen, müssen ihre Ionenschwärme früher abgeschickt oder durch Umsortierung während des Fluges vor die leichten Ionen gebracht werden.
Für diese sehr einfach erscheinende Grundidee der Erfindung werden hier beispielhaft mehrere Ausführungsformen angegeben. Es wird dem Fachmann aber durchaus möglich sein, in Kenntnis der Erfindung weitere Ausführungsformen zu entwickeln.
Eine erste der hier vorgestellten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen dem Vorratsspeicher nicht gleichzeitig, sondern massensequentiell und dadurch bereits sortiert entnommen werden, wobei die schweren Ionen früher entnommen und zum Pulser geschossen werden als die leichteren Ionen. Die massensequentielle Entnahme kann dabei sowohl mit Hilfe einer Gleichspannungsbarriere in Verbindung mit einem harmonischen Oszillator im Vorratsspeicher, wie auch mit einer gitterförmigen Pseudopotentialbarriere am Ausgang des Vorratsspeichers verwirklicht werden.
Die Gleichspannungsbarriere wird für gewöhnlich in einem ausgangsseitigen rotationssymmetrischen Linsensystem aufgespannt, wobei sich der tiefste Punkt der Barriere in der Achse des Linsensystems befindet. Um die Gleichspannungsbarriere massengeordnet überwinden zu können, müssen die Ionen einer massenselektiv wirkenden Energiezufuhr unterworfen werden können. Das kann durch eine resonante Energiezufuhr in einem Potentialtopf geschehen, in dem die Ionen massenspezifisch schwingen können und der im Vorratsspeicher enthalten sein muss. Solche Speichersysteme mit Potentialtöpfen und der Möglichkeit zur resonanten Anregung der Ionen sind bekannt.
Eine besonders einfache massenselektive Energiezufuhr kann in einer linearen Quadrupol-Ionenfalle vorgenommen werden, die als Vorratsspeicher dient. Es handelt sich um den axialen Auswurf der Ionen durch radiale resonante Anregung der massenspezifischen Ionenschwingungen im Streufeld am Ende der Ionenfalle. Allerdings werden hier nur diejenigen Ionen ausgeworfen, die sich jeweils im Streufeld befinden, nicht alle Ionen aus der Ionenfalle. Diese Art des axialen Auswurfs ist für diese Erfindung aber trotzdem interessant, weil die Ionen mit sehr geringer kinetischer Energie und vor allem einer sehr kleinen Streubreite der kinetischen Energie austreten. Auch werden hier relativ kurze Ionenschwärme gebildet, obwohl nicht alle Ionen aus der Ionenfalle ausgeworfen werden; die Schwarmbildung ergibt sich durch Erschöpfung der erreichbaren Ionen im Streufeld. Die Ionen, die auf diese Weise die Potentialbarriere im Linsensystem überwinden, treten mit sehr geringer überschüssiger Energie genau in der Mitte des Linsensystems aus. Sie sind daher bereits ideal fokussiert. Beim Herabrollen von der Potentialbarriere erhalten sie alle eine gleichartige Beschleunigung, die je nach Bedarf durch weitere Potentialverläufe verringert oder verstärkt werden kann.
Eine andere Realisierung für ein massensequentielles Entleeren eines Vorratsspeichers in der gewünschten Reihenfolge kann über eine Elektrodenstruktur erfolgen, an der durch Hochfre quenzspannungen eine Barriere durch Pseudopotentiale aufgebaut wird. In 11 wird das Ionen beider Polaritäten abstoßende Pseudopotential eines bipolaren Gitters mit dünnen Gitterdrähten gezeigt. Das Pseudopotential ist um die Gitterdrähte herum besonders stark und weist zwischen den Gitterdrähten sattelartige Pässe auf. Das Pseudopotential ist nicht für alle Ionen gleich hoch, da es in einem umgekehrt proportionalen Verhältnis zur Masse der Ionen steht. Das Pseudopotential ist also für Ionen großer Masse niedriger als für leichte Ionen. Ein solches Gitter (23) kann den Vorratsspeicher am Ausgang verschließen. Durch hohe Hochfrequenzspannungen können die Pseudopotentiale der Potentialsättel genügend hoch eingestellt werden, dass auch schwere Ionen den Vorratsspeicher nicht verlassen können. Hinter dem Gitter kann eine Ziehlinse (9) mit einem leicht Ionen anziehenden Gleichspannungspotential angebracht sein. Wird nun die Hochfrequenzspannung erniedrigt, und gegebenenfalls auch die drückenden und ziehenden Gleichspannungen an den Linsen (21) und (9) verstärkt, so fließen, wie für die Erfindung erforderlich, zunächst die schweren Ionen und dann fortlaufend immer leichtere Ionen aus. Diese werden in der Ziehlinse (9) fokussiert, auf die erforderliche Energie beschleunigt und zum Füllvolumen geschickt. Für die Befüllung des Pulsers eines OTOF ist beispielsweise eine Energie von etwa 20 Elektronenvolt günstig. Für die hierfür notwendige Fokussierung des Ionenstrahls sind besondere Maßnahmen erforderlich.
Im Fall einer Barriere aus Pseudopotentialen können kurze Ionenschwärme durch kurze Vorratsspeicher (20) in Verbindung mit schneller Entleerung erzeugt werden. Die schnelle Entleerung kann durch entsprechende elektrische Potentialgradienten im Inneren des Vorratsspeichers (20) und durch Saugspannungen am Linsensystem (9) erreicht werden. Unter einem kurzen Vorratsspeicher soll hier ein Vorratsspeicher verstanden werden, dessen Länge kürzer ist als etwa der vierfache innere Durchmesser des Speicherraums. In einem solchen Vorratsspeicher (20) lässt sich durch ein Ionen abstoßendes Potential an der Eingangsblende (21) erreichen, dass die Ionen im Inneren zur ausgangsseitigen Ende vor die Pseudopotentialbarriere des Gitters (23) getrieben werden und den Vorratsspeicher verlassen, sobald die Pseudopotentialbarriere am Gitter (23) genügend erniedrigt wird. Gleichspannungspotentialgradienten innerhalb des Vorratsspeichers können jedoch auch durch eine Vielzahl bekannter Maßnahmen erzeugt werden, beispielsweise durch Verwendung von quadrupolaren oder hexapolaren Blendenstapeln, oder durch spannungsversorgte Widerstandsbeschichtungen auf den Polstäben eines Multipol-Stabsystems.
12 stellt das Schema eines bipolaren Gitters vor der Stirnfläche eines Quadrupol-Stabsystems mit hyperbolischen Polstäben dar, das hier den Vorratsspeicher bildet. Ein solches Gitter wird auch häufig als Bradbury-Nielsen-Gitter bezeichnet, obwohl letzteres eigentlich mit Gleichspannungen betrieben wird und als Ionenstromschalter Einsatz findet. Die Ionenwolke im Vorratsspeicher bildet nach ihrer Dämpfung im Stoßgas einen langgestreckten dünnen Zylinder mit recht kleinem kreisförmigem Querschnitt (33) in der Achse des Vorratsspeichers aus. An den beiden Gitterkämmen (31) und (32), die das Gitter bilden, liegen die beiden Phasen der Hochfrequenzspannung. Es ist hier der mittlere Spalt ein wenig weiter gewählt als die übrigen Spalte, dadurch ergibt sich hier ein niedrigeres Sattelpotential, und der Ausfluss der Ionen findet allein durch diesen Spalt statt, zumal hier auch eine Saugspannung des nachfolgenden Ziehlinsensystems (9) einen größeren Felddurchgriff erlebt. Durch die Form des Sattelpotentials wird aus den ausfließenden Ionen ein Ionenstrahl geformt, der quer zur Spaltrichtung außerordentlich fein ist, und der durch das Zieh- und Beschleunigungs-Linsensystem (9) zu einem sehr günstig geformten Primärionenstrahl (10) beschleunigt wird. Für das Beispiel eines Flugzeitmassenspektrometers mit Pulser ist ein elliptischer Querschnitt des Primärionenstrahls günstig für ein hohes Massenauflösungsvermögen, wobei die günstigste Orientierung aber von der Konstruktionsart des Pulsers abhängt, da es Pulser mit Gittern und gitterfreie Pulser mit Schlitzblenden gibt. Die übrigen Zinken der beiden Gitterkämme (31) und (32) spielen nur beim Einströmen der Ionen in den Vorratsspeicher eine Rolle, da sie die zunächst ungedämpft und wild einströmenden Ionen im Vorratsspeicher halten. Für ein erstes Zurückhalten der einströmenden Ionen kann das Gitter auch insgesamt auf ein abstoßendes Gleichspannungspotential gelegt werden.
Eine technische Ausführungsform eines solchen bipolaren Gitters ist in 13 gezeigt. Hier wird die Öffnung einer Supportplatte (40) durch feine, eingelötete Drähte (41) überspannt. Die Drähte können beispielsweise 0,2 Millimeter stark sein, bei einem Abstand von etwa 0,8 Millimeter. Solch dünne Drähte verringern Verluste von Ionen höherer Energie, die bis zu den Drähten vordringen könnten, erfordern allerdings höhere Hochfrequenzspannungen, um die Sattelpotentiale gleich hoch zu halten wie bei dickeren Drähten. Die Supportplatte (40) kann beispielsweise aus dem Material für elektronische Platinen hergestellt sein; bei größeren Anforderungen an ein sauberes und unverschmutztes Vakuum auch aus Keramik. Die Supportplatte kann auch kompliziertere Schaltungen aufnehmen als die in der Abbildung gezeigte einfache Zuführung der beiden Hochfrequenzphasen über die Kontakte (42) und (43). So können beispielsweise die Hochfrequenzspannungen der äußeren Drähte mit Ionen abstoßenden Gleichspannungspotentialen überlagert werden, um die Ionen auch hier zum mittleren Spalt zu verweisen.
Die Fokussierung der austretenden Ionen zur Achse hin kann aber auch bei Pseudopotentialgittern in ganz anderer Weise vorgenommen werden. Das wird hier am Beispiel eines Dodekapol-Stabsystems gezeigt, das als Vorratsspeicher dienen soll. In 14 ist schematisch das Austrittsende des Dodekapol-Stabsystems dargestellt, wobei die Polstäbe nur als schwarz gefüllte Kreise erscheinen. Dieses Stabsystem mit sechs Polstabpaaren bildet in Achsennähe kein besonders gut ausgeprägtes Minimum des im Inneren herrschenden Pseudopotentials aus. Die Ionen sammeln sich daher nicht streng in der Achse, sondern verteilen sich, durch ihre Ladung voneinander abgestoßen, weit über die innere Fläche des Querschnitts. Dabei sammeln sich insbesondere die schweren Ionen außen vor den Polstäben. Der Vorteil eines solchen Dodekapol-Stabsystems liegt darin, Ionen eines sehr großen Massenbereichs ohne Verluste aufnehmen zu können. Der Nachteil liegt darin, die schweren Ionen nicht einfach achsennah herausziehen zu können, weil sie sich nicht in Achsennähe sammeln. Es bedarf also hier einer besonderen Form der Fokussierung der schweren Ionen während des Austritts zur zentralen Achse des Stabsystems.
Diese Fokussierung wird hier durch zwei gekreuzte Gitter vorgenommen, die beiden Gitterstäbe mit besonderer Forma haben. Die Gitterstäbe verjüngen sich jeweils konisch zur Mitte hin; sie haben somit eine doppelkonische Form. Vor dem ersten Gitter herrscht im Vorratsspeicher ein Gleichspannungsgefälle, das die Ionen zum Gitter drückt. Zwischen den beiden Gittern. die einen Abstand nur wenigen Millimeter haben, drückt eine kleine Gleichspannung (es genügen wenige Volt oder sogar nur Zehntel Volt) die Ionen in das zweite Gitter hinein. Durch die doppelkonische Form der Gitterstäbe entsteht zwischen den Stäben jeweils eine langgestreckte Potentialwanne mit einem Minimum des Pseudopotentials in der Mitte zwischen den verjüngten Stellen der Gitterstäbe, wie in 15 zu sehen ist. Die Ionen, die durch die Gleichspannungsgra dienten in die Pseudopotentiale um die Stäbe hineingedrückt werden, laufen in den Potentialrinnen zur Mitte, wobei auch noch eine Sortierung so erfolgt, dass die schwersten Ionen am weitesten in die Minima hineinlaufen. Wird jetzt das Pseudopotential durch Verringerung der Hochfrequenzamplitude herabgesetzt, so laufen die schwersten Ionen zuerst aus, und zwar durch die Potentialminima (89) des ersten Gitters mit den Stabpaaren (83, 84) hindurch in die Pseudopotentialwanne zwischen den Gitterstäben (86) und (87) des zweiten Gitters hinein. Hier werden sie wieder zur Mitte der Potentialwanne geführt, und werden, bei Absenken auch der Hochfrequenzamplitude an diesem zweiten Gitter, durch das Potentialminimum (90) der 15 gut fokussiert austreten. Die Minima der Pseudopotentialwannen können zu kleineren Durchtrittsöffnungen verschärft werden, indem die Verjüngungen der Gitterstäbe durch stärkere Einkerbungen verschärft werden.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, die Ionen bereits im Vorratsspeicher so zu sortieren, dass sich die Ionen verschiedener Masse an verschiedenen Stellen sammeln, und die Ionen dann so aus dem Vorratsspeicher austreten zu lassen, dass ihre Sortierung erhalten bleibt. Dabei sollen sich die schweren Ionen nahe am Ausgang versammeln, die leichten Ionen davon weit entfernt, damit die schweren Ionen zuerst austreten. Die Sortierung kann durch eine gegenpolige Überlagerung eines Gleichspannungsfeldes mit einem Pseudopotentialfeld erreicht werden. Das Gleichspannungsfeld übt auf die Ionen eine massenunabhängige Kraft aus, während die Kraft des Pseudopotentialfeldes massenabhängig ist. Die Orte mit einem Gleichgewicht beider Kräfte sind also von der Masse der Ionen abhängig. Die Ionen finden sich dann nach Dämpfung ihrer kinetischen Energie durch das Stoßgas an Stellen des jeweiligen Gleichgewichts der Kräfte ein und werden so räumlich nach Massen sortiert. Weiträumige Pseudopotentialfelder können beispielsweise durch Hochfrequenz-Stabsysteme mit konisch verlaufenden Stäben erzeugt werden. Nach Öffnen des Vorratsspeichers und durch ein Absenken der Hochfrequenzspannung laufen dann zuerst die schweren und zunehmend die leichteren Ionen aus dem Vorratsspeicher heraus.
Die Ionen müssen aber nicht aus den Stirnflächen von Multipol-Stabsystemen herausgezogen werden, wie in den obigen Beispielen; sie können auch quer durch die Lücke zwischen zwei Polstäben in nach Massen sortierter Folge von schweren zu leichten Ionen heraustransportiert werden. Diese Polstäbe dienen als Gitter, das die Pseudopotentialbarriere aufbaut. Dieser Vorgang ist für ein Quadrupol-Stabsystem in den 16 und 17 dargestellt. In einem Quadrupol-Stabsystem, das mit Stoßgas gefüllt ist, ordnen sich die Ionen in der Achse des Stabsystems, und zwar so, dass die leichten Ionen innen, und die schweren Ionen darum herum angeordnet sind. Wird jetzt der Hochfrequenzspannung eines Stabpaares eine abstoßende Gleichspannung überlagert, so werden die Ionen aus dem Zentrum gedrückt, und zwar so, dass die schweren Ionen am weitesten vom Zentrum entfernt sind. Dieser Zustand ist in 16 wiedergegeben. Wird jetzt die Hochfrequenzspannung an den Polstäben erniedrigt, so verlassen zunächst die schweren Ionen den Vorratsspeicher, wie in 17 dargestellt, danach zunehmend auch die leichten Ionen. Es entsteht ein breites Band als Ionenstrahl, das für manche Zwecke sehr gut geeignet ist. Durch eine Krümmung des Quadrupol-Stabsystems in Längsrichtung kann ein Auswerfen der Ionen zur konkaven Seite hin das breite Band auch wieder auf den Radiusmittelpunkt der Krümmung hin fokussieren.
Wie anhand dieses Quadrupol-Stabsystems zu erkennen ist, können auch die bekannten Hochfrequenz-Ionenfallen als Vorratsspeicher verwendet werden, entweder eine lineare Hochfrequenz-Ionenfalle mit vier runden oder hyperbolischen Polstäben, oder eine dreidimensionale Hochfrequenz-Ionenfalle mit zwei Endkappenelektroden und einer Ringelektrode. Es liegt dann die Idee nahe, die Ionen durch eine der für diese Ionenfallen bekannten Scanfunktionen durch Schlitze in den Polstäben oder durch Löcher in den Endkappenelektroden dieser Ionenfallen auszuwerfen, und zwar nicht in der üblichen Reihenfolge von leichten zu schweren Ionen, sondern in umgekehrter Reihenfolge. Das ist zumindest bei Auswurf durch resonante Anregung der Ionen möglich. Diese Ausführungsformen erfüllen jedoch nicht die Aufgabe der Erfindung, weil sie die Ionen nicht energiehomogen auswerfen. An den Polstäben und an den Endkappen liegen je nach Phase sehr hohe elektrische Felder bis zu mehreren Kilovolt pro Millimeter an. Im Augenblick des Durchtritts der Ionen durch die Schlitze oder Löcher erhalten die Ionen je nach der momentanen Phase und Stärke der Hochfrequenzspannung Beschleunigungen, die den Ionen kinetische Energien von kleinen Werten bis zu einigen Kiloelektronenvolt zuteilen. Diese große Energiestreubreite der Ionen macht diese Art des Ionenauswurfs für diese Erfindung unbrauchbar.
Ein grundsätzlich anderes Verfahren zum gleichzeitigen Befüllen eines Füllvolumens mit Ionen verschiedener Masse und gleicher Energie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschwärme dem Vorratsspeicher gleichzeitig oder sogar in der Reihenfolge von leichten zu schweren Ionen entnommen und gleichmäßig beschleunigt werden, wobei sofort oder nach einer kurzen Flugstrecke die Schwärme leichter Ionen den Schwärmen schwererer Ionen vorausfliegen, und dass in einer weiteren Flugstrecke die Ionenschwärme in ihrer Reihenfolge umsortiert werden. Die Umsortierung kann durch doppeltes statisches wie auch dynamisches Bunching erreicht werden. Eine Realisierungsmöglichkeit für diese Umkehr der Flugreihenfolge ist im Prinzipbild der 18 gezeigt.
18 zeigt in den sechs Spuren 1–6 anhand von sechs Flugzuständen kurzer Ionenschwärme in zeitlicher Reihenfolge, wie die Flugreihenfolge dieser kurzen Ionenschwärme durch ein so genanntes „Bunching" umgekehrt werden kann, allerdings erhalten dabei die schwereren Ionen erhöhte kinetische Energien. Ein zweites Bunching dient dann dazu, die Ionen wieder auf ihre ursprüngliche kinetische Energie zu bringen.
Längs der Flugstrecke können in zwei Abschnitten A und C Bunching-Potentialgradienten ein- und abgeschaltet werden. Haben die Ionensschwärme den Abschnitt A erreicht, ohne dass hier der Potentialgradient eingeschaltet ist (Spur 1 der 18), so können die schweren Ionen durch Einschalten des Bunching-Potentialgefälles (Spur 2) gegenüber leichten Ionen so beschleunigt werden, dass sie (Spur 3) die leichten Ionen an der Stelle B der Flugbahn überholen. Die schweren Ionen fliegen jetzt weiterhin mit erhöhter Geschwindigkeit, die aber durch einen eingeschalteten Bunching-Bremspotentialgradienten in Abschnitt C (Spur 4) wieder ausgebremst wird. Haben jetzt durch das Ausbremsen alle Ionen wieder gleiche kinetische Energie, so wird das Bremspotential abgeschaltet (Spur 5), und die Ionenschwärme fliegen jetzt wieder mit ihrer ursprünglichen Energie weiter. Dabei holen die leichten Ionen die schweren an der Stelle D der Flugbahn wieder ein (Spur 6). Das Füllvolumen muss also an dieser Stelle angeordnet sein, um erfindungsgemäß die Ionen aller Massen gleichzeitig und mit gleicher Energie in das Füllvolumen eintreten zu lassen.
Dieser Fall von statischen Bunching-Potentialgradienten, die zwar schaltbar sind, aber nach dem Einschalten stationär vorhanden sind, steht ein dynamisches Bunching gegenüber, in dem die Potentiale in bestimmten, örtlich festgelegten Abschnitten der Flugstrecke dynamisch verändert werden. Dieses Verfahren wird schematisch in 19 gezeigt. Hier wird die Umkehr der Flugreihenfolge also durch zwei Streckenabschnitte (43) und (48) mit zeitlich schnell veränderlichen Potentialen erreicht. Die beiden Streckenabschnitte können beispielsweise zwei metallische Rohrstücke sein, die auf Potentiale gelegt werden können. Beim Ausgang aus dem ersten Streckenabschnitt (43) wird durch ein ansteigendes Potential (44) eine massenabhängige Beschleunigung der Ionen vorgenommen, worauf sich in einer dazwischen liegenden feldfreien Flugstrecke (45) die Flugreihenfolge der Ionenpakete umkehrt. Bei Einflug in den zweiten Streckenabschnitt (48) wird durch ein fallendes Potential (49) dafür gesorgt, dass alle Ionen wieder die gleiche kinetische Energie annehmen, bevor die Ionenschwärme, nunmehr in der erfindungserforderlichen Reihenfolge, in das Füllvolumen eintreten. Durch eine Zeitsteuerung der Potentialänderungen in den beiden Streckenabschnitten kann somit dafür gesorgt werden, dass die Ionenschwärme alle gleichzeitig und mit gleicher Energie das Füllvolumen erreichen.
Für diese beiden Verfahren der Umsortierung während des Fluges ist eine längere Flugstrecke erforderlich, in der der Primärstrahl mit den Ionenschwärmen in Gefahr läuft, seinen feinen Querschnitt einzubüßen. Diese Gefahr kann vermieden werden, indem der gesamte Primärionenstrahl in ein lang gestrecktes, ständig die Ionen fokussierendes Multipolfeld eingesperrt wird. In diesem Multipolfeld muss allerdings ein gutes Vakuum herrschen, um jede Abbremsung der Ionen zu vermeiden, wie es ja auch in der Regel für das Füllvolumen, beispielsweise den Pulser (11) und die Flugstrecke (29) des Flugzeitmassenanalysators, erforderlich ist. Das Multipolfeld kann als segmentiertes Multipol-Stabsystem ausgebildet sein, wobei einzelne Segmente als Streckenabschnitte für die Potentialänderung dienen.
Für die Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren können Massenspektrometer verwendet werden, die zum Teil gegenüber heute verwendeten Geräten nur geringfügig modifiziert sind.
So kann ein Flugzeitmassenspektrometer für den orthogonalen Einschuss von Ionen, die einem Vorratsspeicher entnommen, beschleunigt, zu einem Primärionenstrahl geformt und zum Pulser versendet werden, durch eine leichte Modifikation des Vorratsspeichers und der Zeitsteuerung des Ionenversands für das erfindungsgemäße Verfahren eingerichtet werden. Der Vorratsspeicher muss dabei so eingerichtet werden, dass er eine massensequentiellen Entnahme der Ionen in der Reihenfolge von hohen zu niedrigen Massen erlaubt.
Solche Einrichtungen können beispielsweise die massencharakteristischen Ionenschwingungen der Ionen in einer Ionenfalle, die als Vorratsspeicher dient, für einen Auswurf der Ionen resonant anregen. Sie können insbesondere in einer linearen Hochfrequenz-Ionenfalle die Ionenschwingungen der Ionen im Streufeld am Ende der linearen Ionenfalle resonant radial anregen, wodurch ein axialer Auswurf der Ionen bewirkt wird.
Solche Einrichtungen können aber auch als ausgangsseitig an einer linearen Hochfrequenz-Ionenfalle angebrachte Elektrodenstruktur, insbesondere ein bipolares Hochfrequenz-Gitter (23), mit entsprechenden Spannungsgeneratoren ausgeführt sein. Auch ein multipolares Gitter, angeschlossen an eine mehrphasige Hochfrequenzspannung, kann hier verwendet werden. An dem Gitter kann durch die Hochfrequenzspannungen eine Pseudopotentialbarriere aufgebaut werden. Diese kann, wie oben beschrieben, sehr einfach zu einer massensequentiellen Entleerung verwendet werden, die von schweren zu leichten Massen läuft. Solche Gitter sind in den 12, 13, 14 und 15 im Detail gezeigt. Das Pseudopotential um die Drähte eines einfachen Gitters herum ist in 11 wiedergegeben.
Wie oben bereits beschrieben, können die Füllvolumen zu sehr verschiedenartigen Massenspektrometern gehören, beispielsweise als Messzellen zu Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern, als Pulsern zu Flugzeitmassenspektrometern, oder zu Massenspektrometern mit elektrostatischen Ionenfallen. Für alle diese Massenspektrometer ist es günstig, durch die Erzeugung kurzer Ionenschwärme eine schnelle Befüllung der Füllvolumina zu ermöglichen. Das kann durch räumlich und zeitlich kurze Ionenschwärme geschehen, die wiederum durch ein schnelles Entleeren der Vorratsspeicher erzeugt werden. Hierfür sind einerseits sehr kurze Vorratsspeicher (20) günstig, andererseits können im Inneren des Vorratsspeichers (20) Potentialgradienten längs seiner Achse für eine schnelle Entleerung sorgen. Das kann beispielsweise durch den Felddurchgriff eines Potentials von der eingangsseitig angebrachten Blende (21) aus geschehen. Ein axialer Potentialgradient kann aber durch quadrupolare oder hexapolare Plattenstapel erzeugt werden, wie in DE 10 2004 048 496 A (C. Stoermer et al.) beschrieben. Solche Potentialgradienten drücken die Ionen gegen die Pseudopotentialbarriere und sorgen für eine sehr schnelle Entleerung in der Größenordnung von etwa zehn Mikrosekunden pro Ionenschwarm.
Eine Beschreibung eines erfindungsgemäßen Messablaufs sei hier für ein Flugzeitmassenspektrometer gegeben, wobei der Pulser als Füllvolumen angesehen wird. Die Beschreibung stützt sich auf die 2, die eigentlich den Stand der Technik wiedergibt, wobei aber der kritische und erfindungsgemäße Bereich von Vorratsspeicher bis Pulser aus der 9 übernommen wird. Als Beispiel für einen Verfahrensablauf werde hier ein Verfahren beschrieben, wie es dem Anspruch 1 in der speziellen Form des Unteranspruchs 4 zugrunde liegt.
In einer Elektrosprüh-Ionenquelle (1) mit einer Sprühkapillare (2) werden an Atmosphärendruck Ionen erzeugt, die durch eine Kapillare (3) ins Vakuumsystem gebracht werden. Ein Ionentrichter (4) formt die Ionen zu einem Ionenstrom (25), der die Ionen durch die Linsensysteme (5) und (7) und das Ionenleitsystem (6) in den ersten Ionenspeicher (22) trägt, aus dem über ein Schalten der Potential an der Blende (21) und ein Schalten der beiden Speicher-Achsenpotentiale der Vorratsspeicher (20) befüllt werden kann. Mindestens der Vorratsspeicher (20) wird mit Stoßgas beschickt, um die Ionen durch Stöße zu fokussieren. Der Druck des Stoßgases soll zwischen 0,01 und 10 Pascal liegen, optimal liegt der Druck im Vorratsspeicher (20) bei etwa einem Pascal, um eine sehr schnelle Dämpfung der Ionen mit einer Zeitkonstanten von etwa 10 Mikrosekunden zu erreichen.
Die Elektrosprüh-Ionenquelle (ESI) (1) ist hier eine von mehreren Optionen. Es kann beispielsweise auch eine Ionisierung der Probenmoleküle durch matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI), entweder außerhalb des Vakuumsystems oder aber auch innerhalb des Vakuumsystems, beispielsweise vor dem Ionentrichter (4), vorgenommen werden.
Aus dem Vorratsspeicher (20) wird nun der Pulser (11) mit Ionen eines Primärstrahls (10) beschickt, und zwar erfindungsgemäß in Form von Ionenschwärmen, die massensequentiell durch Absenken des Pseudopotentials am bipolaren Hochfrequenz-Gitter (23) in Verbindung mit Saugspannungen an der Zieh- und Beschleunigungslinse (9) aus dem Vorratsspeicher heraustransportieret werden. Eine Zieh- und Beschleunigungslinse ist dadurch charakterisiert, dass sie vor der Linse ein Saugfeld für die Ionen aufbaut, und dass die Ionen in der Linse beschleunigt werden, dass also vor und hinter der Linse andere Achsenpotentiale herrschen. Eine Beschleunigungslinse kann einen divergenten Primärionenstrahl zu einem sehr feinen Ionenstrahl mit engem Querschnitt und geringer Divergenz fokussieren.
Da die Ionen einer Masse möglichst schnell aus dem Vorratsspeicher ausfließen sollen, um einen kurzen Ionenschwarm zu erzeugen, soll erstens der Vorratsspeicher (20) kurz sein, und zweitens auch im Inneren des Vorratsspeichers ein elektrisches Feld herrschen, dass die Ionen zum Ausgang treibt. In eigenen Experimenten hat sich ein Quadrupol-Vorratsspeicher von nur 10 Millimeter Länge bei sechs Millimeter innerem Scheiteldurchmesser als günstig erwiesen. In Verbindung mit dem elektrischen Durchgriffsfeld des Potentials an der Blende (21) ergibt sich eine Ausflusszeit von nur etwa 10 Mikrosekunden, wie man aus der gestrichelten Verlängerung der Flugzeitenkurve der 8 für die fiktive Masse null Dalton abschätzen kann.
Es kann im Vorratsspeicher auch mit anderen Mitteln ein Potentialgradient in der Achse erzeugt werden, wie es beispielsweise in der Patentschrift US 6,111,250 (B. A. Thomson und C. L. Jolliffe) oder in US 7,164,125 B2 (J. Franzen et al.) beschrieben wird. Besonders günstig ist auch ein quadrupolarer oder hexapolarer Blendenstapel, wie er in der bereits oben zitierten Offenlegungsschrift DE 10 2004 048 496.1 (C. Stoermer et al.) vorgestellt wird. In diesen Fällen kann der Vorratsspeicher auch länger sein, da sich die Ionen durch das innere elektrische Feld vor dem Ausgang des Vorratsspeichers versammeln.
Über die Ausbildung des Pseudopotentials an bipolaren Hochfrequenz-Gittern, wie es in 11 zu sehen ist, oder an ähnlichen Elektrodenanordnungen wurde bereits ausgiebig berichtet. Da die Höhe eines Pseudopotentials dieser Art umgekehrt proportional zur Masse der Ionen ist, kann durch schnelles und kontinuierliches Absenken der Hochfrequenzspannung erreicht werden, dass zunächst Ionen hoher Masse und dann fortlaufend niedrigerer Massen austreten. Durch Überlagerung der Hochfrequenzspannungen an den Drähten mit Gleichspannungen können die Ionen zum zentralen Spalt getrieben werden, durch den allein sie austreten können. Der zentrale Spalt kann auch etwas breiter sein als die benachbarten Spalte, wie in 12 zu sehen, dann ist dort das Sattelpotential niedriger, so dass die Ionen nur hier austreten. Der mittlere Spalt kann dabei auch durch ein Verbiegen der Gitterstäbe in der Mitte weiter offen sein, um die Ionen bevorzugt in der Achse des Vorratsspeichers austreten zu lassen. In Verbindung mit einem Saugfeld der Zieh- und Beschleunigungslinse (9), deren Felddurchgriff durch das Gitter reicht, kann ein außerordentlich günstig geformter Primärionenstrahl (10) erzeugt werden.
Zwischen Schaltlinse (9) und Pulser (11) ist die Flugstrecke durch eine durch Kapselung (18) abgeschirmt, um den Einfluss von elektrischen und magnetischen Störungen auf den Primärionenstrahls (10) zu mindern. Ein Ionenstrahl von nur 20 Elektronenvolt Energie ist außerordentlich störanfällig und kann sehr leicht abgelenkt werden. Dadurch werden sofort die Massenspektren verschlechtert, da für ihre Qualität eine außerordentlich gute und reproduzierbare Positionierung des Primärionenstrahls (10) beim Durchflug durch den Pulser (11) erforderlich ist.
Der Pulser pulst wie bei allen herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss einen Abschnitt des Primärionenstrahls (10) orthogonal in die auf hohem Potential befindliche Flugstrecke (19) aus, wodurch der neue Ionenstrahl (12) entsteht. Der Ionenstrahl (12) wird im Reflektor (13) geschwindigkeitsfokussierend reflektiert und im Detektor (14) gemessen. Das Massenspektrometer wird durch die Pumpen (15), (16) und (17) evakuiert.
Erfindungsgemäß werden dem Vorratsspeicher (20) massenselektiv und massensequentiell möglichst kurze Ionenschwärme entnommen, zu einem Primärionenstrahl (10) geformt und zum Pulser (11) geschossen. Wie die oben geschilderten Experimente bestätigen, kann mit einer Anordnung ähnlich der in 9 dabei trotz eines Weges von etwa 40 Millimeter zwischen der Linse (9) und dem Pulser (11) eine Flugzeit für schwere Ionen auf nur 80 Mikrosekunden herabgedrückt werden. Damit kann eine sehr vorteilhafte Taktrate von 10 Kilohertz für die Aufnahme der Massenspektren erzielt werden. Der Pulser (11) hat eine nutzbare Länge von etwa 20 Millimeter.
Die Massenauflösung des Entleerungsvorgangs kann sehr gering sein. Ein überlappendes Abschicken der Ionenschwärme ist nicht schädlich für die Erfindung. Damit lassen sich die erforderlichen Zeiten von nur etwa 50 bis 80 Mikrosekunden für das Absenken des Pseudopotentials am Gitter (23) leicht erfüllen.
Es ist bekannt, dass es für Pseudopotential-Barrieren auch jeweils untere Massenschwellen gibt, wenn nämlich die Ionen so leicht und schnell sind, dass sie bereits in einer Ionen anziehenden Halbwelle der Hochfrequenzspannung das Feld durchdringen oder bis zu den Gitterstäben vordringen können, Diese Schwelle hat analoge Eigenschaften zu den unteren Massenschwellen für Quadrupol-Filter, Hochfrequenz-Ionenleitsystemen, oder Hochfrequenz-Vorratsspeichern. Diese untere Massenschwelle kann jedoch durch Wahl der Frequenz der Hochfrequenzspannung stets kleiner gemacht werden als die untere Massenschwelle der Vorratsspeicher, so dass sie keine Beeinträchtigung darstellt. Es ist dabei günstig, die Frequenz der Hochfrequenzspannung am Gitter als ganzzahlig Vielfaches der Frequenz am Vorratsspeicher zu wählen, damit keine unerwünschten Interferenzen auftreten.
Ist der Vorratsspeicher (20) entleert, so kann er aus dem vorhergehenden Ionenspeicher (22) der 9 durch Schalten des Potentials an der Blende (21) und der Achsenpotentiale beider Ionenspeicher wieder neu befüllt werden. Es ist besonders günstig, wenn in diesem ersten Ionenspeicher (22) ebenfalls ein Potentialgradient in der Achse eingeschaltet werden kann, wenn er also beispielsweise als quadrupolarer Blendenstapel ausgeführt ist, da sich dann durch diesen Potentialgradienten ein besonders schneller Überführungsvorgang für die Ionen von Ionenspeicher (22) zu Vorratsspeicher (20) erreichen lässt.
Kann der Strahldurchmesser des Ionenstrahls, der in den Pulser eingeschossen wird, von den jetzt üblichen 0,6 Millimeter auf etwa 0,3 Millimeter verringert werden, so wird damit theoretisch das Auflösungsvermögen des Flugzeitmassenspektrometers um einen Faktor vier verbessert, da die Restfehler der Ortsfokussierung quadratischer Natur sind. Jetzige Tischgeräte mit effektiven Flugstrecken von rund zwei Meter haben Auflösungsvermögen von rund R = 15 000, das heißt, zwei Ionen der Massen 5000 und 5001 lassen sich gut von einander trennen. Die Verbesserung um den Faktor vier auf R = 60 000 wird sich jedoch nicht voll erreichen lassen, da auch andere Einflüsse eine Rolle spielen, beispielsweise Einflüsse des Detektors. Es ist aber zu erwarten, dass sich die Massengenauigkeit, die bei jetzigen Flugzeitmassenspektrometern oben beschriebener Bauart etwa drei Millionstel der Masse beträgt, erheblich steigert. Es sind durch die Verbesserungen im Querschnitt des Primärionenstrahls, die mit dieser Erfindung einhergehen, Massengenauigkeiten von etwa einem Millionstel der zu messenden Masse zu erwarten.
Ein solches Massenspektrometer wird aber nicht nur eine höhere Massengenauigkeit haben, es steigt auch der Nutzgrad („duty cycle") für die Ionen, weil der Pulser jeweils genau mit Ionen befüllt werden kann und nur wenige Ionen verloren gehen. Die relativ dichte Befüllung des Pulsers mit Ionen, die mit dem System der 9 möglich ist, lässt sich allerdings nur in Massenspektrometern mit Analog-zu-Dezimal-Wandlern (ADC) gut ausnutzen.
Mit modernen Ionenquellen und Einführungssystemen für die Ionen in das Vakuumsystem kann der Ionenstrom im Vakuumsystem in den Maxima der Substanzzuführung zur Ionenquelle durchaus etwa ein Picoampère erreichen. Das entspricht etwa Tausend Ionen im Pulser (11) bei einer Pulsfrequenz von zehn Kilohertz. Wenn der Pulser mit etwa Tausend Ionen befüllt wird, so kann die Anzahl der Ionen, die in einem Messintervall des ADC zu erfassen sind, durchaus etwa 200 Ionen betragen, da sich ein Massenpeak bei heutigen Transientenrekordern mit zwei Gigahertz Aufnahmerate über fünf bis zehn Messintervalle erstreckt. Analog-zu-Dezimal-Wandler genügender Schnelligkeit und genügender Messbreite zur Erfüllung dieser Aufgabe sind in modernen Transientenrekordern vorhanden. Diese können bei acht Bit Digitalisierungsbreite im Messtakt von zwei Gigahertz messen, in Zukunft sind Transientenrekorder mit 8 Gigahertz Messrate bei zehn bis zwölf Bit Messbreite zu erwarten.
Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen Messverfahrens liegt aber darin, dass überhaupt keine Einstellung der Verzögerungszeit durch den Bediener für die Wahl der günstigsten Empfindlichkeit innerhalb des Arbeits-Massenbereichs mehr zu erfolgen braucht. Im Allgemeinen können in Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss mehrere Arbeits-Massenbereiche eingestellt werden, beispielsweise 50 bis 1000 Dalton, 200 bis 3000 Dalton oder 500 bis 10000 Dalton, wie oben bereits dargelegt. Für jeden dieser Arbeits-Massenbereiche kann mit dieser Erfindung automatisch die richtige Zeitfunktion für die Leerung des Vorratsspeichers eingestellt. In jedem Fall wird dabei ein gemischgetreues Massenspektrum aufgenommen, das aufgrund seiner hohen Ionenausnutzung auch gleichzeitig die höchstmögliche Empfindlichkeit für alle Ionen des Arbeits-Massenbereichs zeigt.
Ähnliche Vorteile ergeben sich auch für die anderen Arten von Massenspektrometern, für die die erfindungsgemäßen Füllverfahren eingesetzt werden können.

Claims

Verfahren zum Befüllen eines Füllvolumens mit Ionen verschiedener Masse und gleicher Energie aus einem räumlich entfernten Vorratsspeicher, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen in Form von Ionenschwärmen zum Füllvolumen versendet werden, wobei die Ionenschwärme entweder durch massensequentielle Entnahme aus dem Vorratsspeicher in der Reihenfolge von schweren zu leichten Ionen oder durch eine Umsortierung ihrer Reihenfolge während des Fluges so zum Füllvolumen gesendet werden, dass alle Ionenschwärme im Wesentlichen gleichzeitig, mit im Wesentlichen gleicher kinetischer Energie ihrer Ionen und mit geringer Energiestreuung in das Füllvolumen eintreten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen in einem Vorratsspeicher mit einer abschließenden Gleichspannungsbarriere gespeichert werden und dass eine massensequentielle Entnahme durch resonante Anregung von massenspezifischen Ionenschwingungen im Vorratsspeicher erfolgt, die den Ionen ein Überwinden der Gleichspannungsbarriere ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine massensequentielle Entnahme der Ionen durch eine räumliche Sortierung der Ionen verschiedener Massen in einem Pseudopotentialfeld innerhalb des Vorratsspeichers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine massensequentielle Entnahme der Ionen aus dem Vorratsspeicher durch ein Absenken einer Pseudopotentialschwelle an einem Gitter erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gitter mit erweiterter mittlerer Spaltöffnung die Ionen bevorzugt durch die mittlere Spaltöffnung austreten lässt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gitter mit doppelkonischen Gitterstäben am Ausgang des Vorratsspeichers die austretenden Ionen auf kleine Durchlassöffnungen verengt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei gekreuzte Gitter mit doppelkonischen Gitterstäben die austretenden Ionen durch eine kleine Austrittsöffnung in der mittleren Spaltöffnung des zweiten Gitters auf einen engen Strahlquerschnitt verengen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorratsspeicher ein multipolares Polstabsystem ist, dass die Ionen durch Gleichspannungspotentiale an den Polstäben in Richtung auf einen Spalt zwischen den Polstäben gedrückt und durch ein Absenken der Hochfrequenzspannung an den Polstäben aus dem Spalt ausgetrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine schnelle massensequentielle Entnahme durch eine gezielte Unterstützung der Entleerung des Vorratsspeichers durch Potentialgradienten erfolgt, die im Inneren des Vorratsspeichers herrschen oder am Ausgang des Vorratspeichers anliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen dem Vorratsspeicher gleichzeitig oder in der Reihenfolge von leichten zu schweren Ionen entnommen werden, worauf die leichten Ionen den schwereren Ionen mit gleicher Energie vorausfliegen, dass nachfolgend die Flugreihenfolge der Ionen verschiedener Massen durch ein erstes Bunching umgekehrt wird und dass nach der Umkehr der Flugreihenfolge die Ionen durch ein zweites Bunching wieder auf ihre ursprüngliche und im Wesentlichen für alle Ionen gleiche kinetische Energie gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bunching um ein statisches Bunching mit einer Potentialrampe oder ein dynamisches Bunching mit zeitlich veränderlichen Potentialen handelt.
Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss der Ionen aus einem Vorratsspeicher in einen Pulser, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulser als Füllvolumen aus dem Vorratsspeicher mit einem der Befüllungsverfahren der Ansprüche 1 bis 11 befüllt wird.
Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer mit einem Vorratsspeicher für Ionen und einer Messzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle als Füllvolumen mit einem der Befüllungsverfahren der Ansprüche 1 bis 11 aus dem Vorratspeicher befüllt wird.
Massenspektrometer mit elektrostatischer Ionenfalle und einem Vorratsspeicher, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrostatische Ionenfalle mit einem der Befüllungsverfahren der Ansprüche 1 bis 11 aus dem Vorratsspeicher befüllt wird.
Vorratsspeicher zur Speicherung von Ionen, die zu einem Füllvolumen versendet werden sollen, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorratsspeicher durch ein bipolares oder multipolares Gitter abgeschlossen ist, an dem sich durch Hochfrequenzspannungen eine Pseudopotentialbarriere aufbauen lässt.
Vorratsspeicher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Spaltöffnung des Gitters etwas weitere ist als die anderen Spaltöffnungen.
Vorratsspeicher nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die äußeren Gitterstäbe mit Gleichspannungen überlagert sind, die die Ionen zur mittleren Spaltöffnung treiben.
Vorratsspeicher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gitter aus Gitterstäben besteht, die eine doppelkonische Form mit einer Verjüngung in der Mitte haben.
Vorratsspeicher nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwei gekreuzte Gitter mit doppelkonischen Gitterstäben hintereinander angeordnet sind.
Vorratsspeicher nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des Vorratsspeichers ein Gleichspannungsgefälle herrscht, das die Ionen gegen das Gitter treibt.