Die
Erfindung bezieht sich auf die Befüllung eines Füllvolumens
mit Ionen verschiedener Masse, aber gleicher Energie aus einem entfernt
gelegenen Vorratsspeicher. Das Füllvolumen
kann beispielsweise die Messzelle eines Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers
(ICR-MS), der Pulser eines Flugzeitmassenspektrometers mit orthogonalem
Ioneneinschuss (OTOF) oder eine elektrostatische Ionenfalle sein.The
The invention relates to the filling of a filling volume
with ions of different mass, but with the same energy removed from one
stockpile. The filling volume
For example, the measuring cell of an ion cyclotron resonance mass spectrometer
(ICR-MS), the pulser of a time-of-flight mass spectrometer with orthogonal
Ion injection (OTOF) or an electrostatic ion trap.
Die
Erfindung besteht darin, räumlich
begrenzte Ionenschwärme
mit Ionen gleicher Masse entweder durch ein massensequentielles
Entnahmeverfahren aus dem Vorratsspeicher, beginnend mit den schwersten
Ionen, oder durch eine Umsortierung der Flugreihenfolge während des
Fluges dem Füllvolumen
so zuzuführen,
dass die Ionenschwärme
verschiedener Masse trotz gleicher kinetischer Energie, also verschiedener
Fluggeschwindigkeit, gleichzeitig in das Füllvolumen eintreten. Die massensequentielle
Entnahme in abnehmender Massenreihenfolge kann beispielsweise durch
eine sinkende Pseudopotentialbarriere verwirklicht werden, die zunächst die schweren
Ionen entlässt.
Die Umsortierung während des
Fluges kann beispielsweise durch ein doppeltes Bunching vorgenommen
werden.The
Invention is spatially
limited ion swarms
with ions of equal mass either by mass sequential
Removal procedure from the storage, starting with the heaviest
Ions, or by a resorting of the flight sequence during the
Flight the filling volume
to feed
that the ion swarms
different mass despite the same kinetic energy, so different
Airspeed, at the same time enter the filling volume. The mass sequential
Removal in decreasing mass order can, for example, by
a sinking pseudopotential barrier to be realized, the first heavy
Releases ions.
The resorting during the
Flight can for example be made by a double bunching
become.
Stand der TechnikState of the art
Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer
haben eine Messzelle, die sich, wie in 1 dargestellt,
weit von der Ionenquelle entfernt im Inneren eines starken Magnetfelds
befindet. Die Ionen der Ionenquelle werden dabei für gewöhnlich in
einem Vorratsspeicher außerhalb
des Magnetfelds gesammelt und dann zu Beginn eines Messzyklus' in die Messzelle überführt. Die Überführung erfolgt
durch Bildung eines Ionenstrahls mit an sich frei fliegenden Ionen,
die aber auch durch ein Ionenleitsystem längs einer Bahn geführt werden
können.
Das Einfangen der Ionen in der Messzelle ist schwierig; es wäre dafür sehr günstig, wenn
die Ionen aller Massen mit gleicher, sehr niedriger Energie von
nur Bruchteilen eines Elektronenvolts gleichzeitig in die Messzelle eintreten
könnten.
Einzelheiten dazu sind dem Fachmann bekannt. Das gleichzeitige Eintreten
wird aber durch die Flugzeitdispersion zwischen Vorratsspeicher
und Messzelle verhindert. Diese Flugzeitdispersion kann durch starkes
Beschleunigen der Ionen aus dem Vorratsspeicher und starkes Abbremsen
vor dem Eintritt in die Messzelle vermindert, aber nicht beseitigt
werden.Ion cyclotron resonance mass spectrometers have a measuring cell, which, as in 1 shown far from the ion source located inside a strong magnetic field. The ions of the ion source are usually collected in a storage memory outside the magnetic field and then transferred at the beginning of a measurement cycle 'in the measuring cell. The transfer takes place by formation of an ion beam with ions that are free to fly, but which can also be guided along a path by an ion guide system. The trapping of the ions in the measuring cell is difficult; it would be very favorable for the ions of all masses with the same, very low energy of only fractions of an electron volt to enter the measuring cell simultaneously. Details are known to the person skilled in the art. The simultaneous occurrence is prevented by the time-dispersion between storage and measuring cell. This time-of-flight dispersion can be reduced, but not eliminated, by greatly accelerating the ions from the reservoir and causing them to decelerate before entering the measurement cell.
Für die Einfädeln der
Ionen in das starke Magnetfeld, das in axialer Richtung durch das
Streufeld des Magneten vorgenommen wird, ist es außerdem notwendig,
die Ionen zu einem feinem Ionenstrahl zu bündeln. Ionen, die sich außerhalb
der Streufeldachse befinden, werden vom Streufeld wie in einer magnetischen
Flasche erst zu immer engeren Spiralen aufgewickelt und dann reflektiert.For threading the
Ions in the strong magnetic field, which in the axial direction through the
Stray field of the magnet is made, it is also necessary
to concentrate the ions into a fine ion beam. Ions that are outside
the stray field axis are located in the stray field as in a magnetic field
Bottle is first wound to ever narrower spirals and then reflected.
Ähnliche
Probleme mit der Flugzeitdispersion treten auch bei der Befüllung von
elektrostatischen Ionenfallen auf, beispielsweise von Ionenfallen des
Kingdon-Typs. In diesen elektrostatischen Ionenfallen werden die
Ionen in radial wirkenden elektrischen Feldern auf Umläufen gehalten.
Die Ionen werden mit gleicher Energie durch einen elektrisch schaltbaren
Eingangsbereich in einen Umlauf eingeschossen. Die Befüllung muss
abgeschlossen sein, bevor die schnellsten, also die leichtesten
Ionen nach einem Umlauf wieder die Einschussstelle passieren, weil dann
hier die Potentialverhältnisse
von den Einschuss- auf die Umlaufbedingungen umgestellt sein müssen. Es
müssen
also nach Möglichkeit
die Ionen aller Massen gleichzeitig in die elektrostatische Ionenfalle
eintreten; schwere Ionen dürfen
keinesfalls später
eintreten als leichte Ionen. Auch hier ist ein feiner Ionenstrahl
günstig
für den
Einschuss.Similar
Problems with the time-of-flight dispersion also occur during the filling of
electrostatic ion traps, such as ion traps of the
Kingdon type. In these electrostatic ion traps the
Ions in radial electric fields held on circulations.
The ions are replaced by an electrically switchable with the same energy
Entrance area injected into a circulation. The filling must
be completed before the fastest, so the lightest
Ions pass the bullet point again after one revolution because then
here the potential conditions
have changed from the bullet to the circulation conditions. It
have to
so if possible
the ions of all masses simultaneously into the electrostatic ion trap
enter; Heavy ions are allowed
not later
enter as light ions. Again, there is a fine ion beam
Cheap
for the
A shot.
Auch
bei Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss
stört die
Flugzeitdispersion, und zwar beim Einschuss der Ionen aus einem
Vorratsspeicher in den Ionenpulser, der die Ionen in die Flugstrecke
auspulst. Die Flugzeitdispersion führt hier zu einer Massendiskriminierung.Also
in time-of-flight mass spectrometers with orthogonal ion injection
disturbs the
Time-of-flight dispersion, namely the injection of ions from one
Storage in the ion pulser, which injects the ions into the flight path
auspulst. Time-of-flight dispersion leads to mass discrimination.
Zudem
ist im Vorratsspeicher meist ein Stoßgas vorhanden, das zur Stoßfokussierung
und Kühlung
der Ionen dient. Die Ionen lassen sich dann gut und mit sehr geringer
Energiestreuung im Vorratsspeicher sammeln. Die oben beschriebenen
Füllvolumina
dagegen liegen alle in Gebieten sehr guten Vakuums, um die Ionen
keine Stöße mit Restgasmolekülen erleiden
zu lassen. Zwischen Vorratsspeicher und Füllvolumen sind daher meist
mehrere differentielle Pumpstufen zu durchlaufen. Die Überführung der Ionen
vom Vorratsspeicher zum Füllvolumen
findet nach einer Beschleunigung der Ionen durch freien, möglichst
stoßfreien
Flug statt.moreover
is in the storage tank usually a collision gas present, which is for shock focusing
and cooling
the ion serves. The ions can then be well and with very little
Collect energy spread in the storage tank. The ones described above
fill volumes
on the other hand, all in areas of very good vacuum, are the ions
do not suffer any shocks with residual gas molecules
allow. Between storage and filling volume are therefore usually
to go through several differential pumping stages. The transfer of the ions
from the storage tank to the filling volume
takes place after an acceleration of the ions by free, if possible
hitless
Flight instead.
Es
gibt also in verschiedenen Bereichen der Massenspektrometrie eine
gleichartige Problemlage, die bei der Überführung von Ionen aus einem Vorratsspeicher
in ein entfernt liegenden Füllvolumen auftritt
und primär
in der Flugzeitdispersion von Ionen verschiedener Masse bei gleicher
Energie besteht. Die Ionen verschiedener Masse haben verschiedene Geschwindigkeiten
und kommen deshalb nacheinander im Füllvolumen an, was je nach Aufgabe
des Füllvolumen
zu Problemen führen
kann. Der Abstand zwischen Vorratsspeicher und dem zu füllenden
Füllvolumen
ist häufig
unvermeidbar; meist wird er durch die Notwendigkeit differentiellen
Pumpens zwischen Vorratsspeicher und dem zu füllenden Füllvolumen, aber auch zusätzlich durch
andere Umstände
erzwungen, wie beispielsweise die lange Anlaufstrecke in ein starkes
Magnetfeld. Ein sekundäres
Problem liegt in der Notwendigkeit zur Ausbildung eines feinen Ionenstrahls.Thus, in various areas of mass spectrometry, there is a similar problem situation that occurs when transferring ions from a storage reservoir into a remote filling volume and consists primarily in the time-of-flight dispersion of ions of different mass with the same energy. The ions of different masses have different speeds and therefore arrive one after the other in the filling volume, which can lead to problems depending on the task of the filling volume. The distance between the storage reservoir and the filling volume to be filled is often unavoidable; usually it is forced by the need differential pumping between storage and the filling volume to be filled, but also in addition by other circumstances, such as the long run-up distance in a strong magnetic field. A secondary problem is the need to form a fine ion beam.
Diese
Verhältnisse
sollen hier am Beispiel eines Flugzeitmassenspektrometers etwas
näher erläutert werden,
wobei aber der unten geschilderte problemlösende Erfindungsgedanke nicht
nur auf die Verhältnisse
in diesem Flugzeitmassenspektrometer eingeschränkt werden soll.These
conditions
here are the example of a time-of-flight mass spectrometer something
be explained in more detail,
but the problem-solving inventive concept described below is not
only on the conditions
in this time-of-flight mass spectrometer.
Unter
dem Begriff „Masse" werde hier immer die „ladungsbezogene
Masse" m/z verstanden,
die allein in der Massenspektrometrie eine Rolle spielt, und nicht
einfach die „physikalische
Masse" m. Die dimensionslose
Zahl z gibt die Anzahl der Elementarladungen des Ions an, also die
Anzahl der überschüssigen und
nach außen
als Ionenladung wirksamen Elektronen oder Protonen des Ions. Ausnahmslos
kann in allen Massenspektrometer immer nur die ladungsbezogene Masse
m/z gemessen werden, nicht die physikalische Masse m selbst. Die
ladungsbezogene Masse ist der Massenbruchteil pro Elementarladung
des Ions. Unter „leichten" oder „schweren" Ionen werden hier
sinngemäß immer
Ionen mit geringer oder hoher ladungsbezogener Masse m/z verstanden.
Auch der Begriff „Massenspektrum" bezieht sich grundsätzlich immer
auf die ladungsbezogenen Massen m/z.Under
The term "mass" is always used here to refer to the "charge - related
Mass "m / z understood,
which plays a role in mass spectrometry alone and not
simply the "physical
Mass "m. The dimensionless
Number z indicates the number of elementary charges of the ion, ie
Number of excess and
outward
electrons acting as ionic charge or protons of the ion. without exception
In all mass spectrometers, only the charge-related mass can be measured
m / z are measured, not the physical mass m itself
Charge-related mass is the mass fraction per elementary charge
of the ion. Under "light" or "heavy" ions are here
always, mutatis mutandis
Understood ions with low or high charge-related mass m / z.
The term "mass spectrum" always refers in principle
on the charge-related masses m / z.
Flugzeitmassenspektrometer
mit Einschuss eines Primärionenstrahls
orthogonal zur Flugstrecke werden als OTOF bezeichnet (orthogonal
time-of-flight mass spectrometer). 2 stellt
ein solches OTOF dar. Sie besitzen einen so genannten Pulser (11)
am Anfang der Flugstrecke (19), der einen Ausschnitt des
Primärionenstrahls
(10), also ein fadenförmiges
Ionenpaket, rechtwinklig zur bisherigen Strahlrichtung in die Flugstrecke
(19) hinein beschleunigt. Dabei bildet sich ein bandförmiger Sekundärionenstrahl
(12), der aus einzelnen, quer liegenden fadenförmiges Ionenpaketen
besteht, wobei diese fadenförmiges
Ionenpakete aus Ionen jeweils gleicher Massen bestehen. Die fadenförmiges Ionenpakete
mit leichten Ionen fliegen schnell; solche mit schwereren Ionen
fliegen langsamer. Die Flugrichtung dieses bandförmigen Sekundärionenstrahls
(12) liegt zwischen der bisherigen Richtung des Primärionenstrahls
und der dazu rechtwinkligen Beschleunigungsrichtung, weil die Ionen
ihre Geschwindigkeit in der ursprünglichen Ionenstrahlrichtung
des Primärionenstrahls
(10) beibehalten. Ein solches Flugzeitmassenspektrometer
wird vorzugsweise mit einem geschwindigkeitsfokussierenden Reflektor
(13) betrieben, der den bandförmigen Sekundärionenstrahl (12)
mit den fadenförmiges
Ionenpaketen in seiner ganzen Breite reflektiert und auf einen ebenfalls
flächig
ausgedehnten Detektor (14) lenkt.Time-of-flight mass spectrometers with a shot of a primary ion beam orthogonal to the flight path are called OTOFs (orthogonal time-of-flight mass spectrometers). 2 represents such an OTOF. They have a so-called pulser ( 11 ) at the beginning of the route ( 19 ) containing a section of the primary ion beam ( 10 ), ie a thread-like ion packet, at right angles to the previous beam direction in the flight path ( 19 ) into it. In this case, a band-shaped secondary ion beam ( 12 ), which consists of individual, transverse thread-like ion packets, these filamentary ion packets consisting of ions of equal masses. The filamentary ion packets with light ions fly fast; those with heavier ions fly more slowly. The direction of flight of this band-shaped secondary ion beam ( 12 ) lies between the previous direction of the primary ion beam and the direction perpendicular thereto acceleration direction, because the ions their speed in the original ion beam direction of the primary ion beam ( 10 ). Such a time-of-flight mass spectrometer is preferably provided with a speed-focusing reflector ( 13 ) operating the ribbon-shaped secondary ion beam ( 12 ) is reflected with the thread-like ion packets in its entire width and onto a likewise extensively extended detector ( 14 ) steers.
Wie
in 2 und in der detaillierteren Darstellung des Einschussregimes
in 3 sichtbar, werden die Ionen des Primärionenstrahls
(10) im Pulser (11) quer zu ihrer Einschussrichtung,
der x-Richtung, beschleunigt. Die Beschleunigungsrichtung nennen
wir die y-Richtung. Der resultierende Ionenstrahl (12)
hat jedoch eine Richtung, die zwischen der y-Richtung und der x-Richtung
liegt, da die Ionen ihre ursprüngliche
Geschwindigkeit in x-Richtung ungestört beibehalten. Der Winkel
des Ionenstrahls (12) zur y-Richtung beträgt α = arcus
tangens vx/vy, wenn vx die Geschwindigkeit der Ionen im Primärstrahl
in x-Richtung und vy die Geschwindigkeitskomponente der
Ionen nach Beschleunigung in y-Richtung ist. Die Richtung, in der
die Ionen im Ionenstrahl (12) nach dem Auspulsen fliegen,
ist unabhängig
von der Masse der Ionen, wenn alle Ionen des ursprünglichen
Ionenstrahls (10) die gleiche kinetische Energie Ex besaßen,
also alle mit gleicher Spannungsdifferenz in x-Richtung beschleunigt
wurden.As in 2 and in the more detailed account of the bullet regime in 3 visible, the ions of the primary ion beam ( 10 ) in the pulser ( 11 ) accelerates transversely to its insertion direction, the x-direction. We call the direction of acceleration the y-direction. The resulting ion beam ( 12 ), however, has a direction that lies between the y-direction and the x-direction, since the ions maintain their original velocity in the x-direction undisturbed. The angle of the ion beam ( 12 ) to the y-direction is α = arcus tangens v x / v y , if v x is the velocity of the ions in the primary beam in the x-direction and v y is the velocity component of the ions after acceleration in the y-direction. The direction in which the ions in the ion beam ( 12 ) after the pulse is independent of the mass of the ions, if all ions of the original ion beam ( 10 ) possessed the same kinetic energy E x , ie all were accelerated with the same voltage difference in the x-direction.
Der
Pulser (11) arbeitet je nach gewünschtem Massenbereich des Spektrometers
mit 5 bis 20 Kilohertz. Wird ein Flugzeitmassenspektrometer betrachtet,
das mit 10 Kilohertz arbeitet, so werden also pro Sekunde 10 000
Einzelmassenspektren aufgenommen, die in modernen Flugzeitmassenspektrometern
in einem Transientenrekorder digitalisiert und zu Summenspektren
addiert werden. Ein Massenspektrum kann dabei durchaus Massensignale
mit etwa 1000 Ionen enthalten, ehe eine Sättigung der Nachweiselektronik
zu befürchten
ist. (Ältere
Flugzeitmassenspektrometer arbeiten mit Ereigniszählern oder
Zeit-zu-Digital-Wandlern, haben aber nur einen geringen dynamischen
Messbereich, da sie wegen der Totzeiten nur jeweils ein einziges
Ion in einem Massenpeak erkennen können). Die Additionsdauer der
Transientenrekorder ist wählbar:
Die Additionsdauer kann eine Zwanzigstel Sekunde dauern, dann können etwa
500 Einzelmassenspektren zu einem Summenspektrum zusammengefasst
werden. Die Additionsdauer kann aber auch hundert Sekunden betragen
und eine Million Einzelmassenspektren im Summenspektrum umfassen.
Letzteres Summenspektrum hat dann einen sehr hohen dynamischen Messbereich
von etwa acht Zehnerpotenzen für
die Messung der Ionen im Spektrum.The pulser ( 11 ) works according to the desired mass range of the spectrometer with 5 to 20 kilohertz. If a time-of-flight mass spectrometer operating at 10 kilohertz is considered, then 10 000 individual mass spectra are recorded per second, which are digitized in modern transient time mass spectrometers in a transient recorder and added to sum spectra. A mass spectrum may well contain mass signals with about 1000 ions before saturation of the detection electronics is to be feared. (Older time-of-flight mass spectrometers use event counters or time-to-digital transducers, but have a low dynamic range because they can only detect a single ion in a mass peak due to dead times). The addition time of the transient recorder is selectable: The addition time can take a twentieth of a second, then about 500 single mass spectra can be combined into a sum spectrum. However, the addition time can also amount to a hundred seconds and include one million individual mass spectra in the sum spectrum. The latter sum spectrum then has a very high dynamic measurement range of about eight orders of magnitude for the measurement of the ions in the spectrum.
Die
Ionen, deren Massenspektrum gemessen werden soll, bestehen im Allgemeinen
nicht aus einer einheitlichen Ionensorte, sondern bilden ein Gemisch
aus leichten, mittelschweren und schweren Ionen. Der Massenbereich
kann dabei sehr weit sein: In Verdaugemischen von Proteinen, beispielsweise, reicht
der interessierende Massenbereich vom leichtesten Immonium-Ion bis
zu Peptidionen mit etwa 40 Aminosäuren, also von Masse 50 Dalton
bis zu etwa 5000 Dalton. In Flugzeitmassenspektrometern für Elementaranalysen
an Materialproben mit Ionisierung durch ein induktiv gekoppeltes
Plasma (ICP) liegt der interessierende Massenbereich zwischen 5 Dalton
(Analyse von Lithium) bis etwa 300 Dalton (Analyse von Uran und
Transuranen). Um zu quantitativ guten analytischen Ergebnissen zu
gelangen, sollten über
diese Massenbereiche hinweg keine Massendiskriminierungen auftreten.The ions whose mass spectrum is to be measured generally do not consist of a single ion species but form a mixture of light, medium and heavy ions. The mass range can be very wide: In digestion mixtures of proteins, for example, the mass range of interest ranges from the lightest immonium ion to peptide ions with about 40 amino acids, that is from mass 50 daltons up to about 5000 daltons. In time-of-flight mass spectrometers for elemental analysis on inductively coupled plasma ionization (ICP) material samples, the mass range of interest is between 5 Dalton (analysis of lithium) to about 300 daltons (analysis of uranium and transuranic). To arrive at quantitatively good analytical results, mass discrimination should not occur across these mass ranges.
In
dem Flugzeitmassenspektrometer der 2 und 3 wird
der Primärionenstrahl
mit Hilfe eines Linsensystems (9) aus einem Hochfrequenz-Ionenleitsystem
(8), das hier als Vorratsspeicher dient, herausgezogen
und mit geringer Energie von nur etwa 20 Elektronenvolt in den entleerten
Pulser (11) eingeschossen. Dabei muss der Primärionenstrahl
(10) extrem gut und reproduzierbar im Pulser positioniert
werden. Ein Primärionenstrahl
(10) mit 20 Elektronenvolt Energie reagiert aber außerordentlich
empfindlich auf äußere elektrische
oder magnetische Einflüsse;
er muss daher durch eine Kapselung (18) mit sehr guter
elektrischer Leitfähigkeit abgeschirmt
werden. Dabei gibt es zwei Betriebsarten: eine kontinuierliche und
eine gepulste. In der kontinuierlichen Betriebsweise wird der Primärionenstrahl
(10) nicht unterbrochen; er fließt kontinuierlich auf den Pulser
(11) zu. Da nach dem Auspulsen der Pulser (11)
wieder auf Spannungen zurückgesetzt wird,
die ein weiteres Füllen
erlauben, füllt
sich der Pulser (11) wieder mit Ionen. Der Primärstrahl
(10) ist aber in der Nähe
des Pulsers (11) bis weit in die abschirmende Kapselung
(18) hinein durch den Vorgang des Auspulsens stark gestört; es dauert
somit eine Weile, bis der ungestörte
Primärstrahl
(10) den Pulser (11) wieder sauber und richtig
positioniert füllen
kann. Deshalb wählt
man meist einen gepulsten Betrieb, bei dem der Primärstrahl
(10) zum Pulser (11) durch eine Schaltlinse (9)
unterbrochen und erst nach Beruhigung aller elektrischen Schaltvorgänge zur
Befüllung
wieder freigegeben wird. Damit kann man den Nutzgrad für die Messung
der Ionen leicht erhöhen.In the time-of-flight mass spectrometer the 2 and 3 is the primary ion beam by means of a lens system ( 9 ) from a high frequency ion guide system ( 8th ), which serves as a storage reservoir, pulled out and with low energy of only about 20 electron volts in the emptied pulser ( 11 ) shot. The primary ion beam ( 10 ) are positioned extremely well and reproducibly in the pulser. A primary ion beam ( 10 ) with 20 electron volts of energy but is extremely sensitive to external electrical or magnetic influences; he must therefore by an encapsulation ( 18 ) are shielded with very good electrical conductivity. There are two modes of operation: one continuous and one pulsed. In the continuous mode of operation, the primary ion beam ( 10 ) not interrupted; it flows continuously on the pulser ( 11 ) too. Since after pulsing the pulser ( 11 ) is reset to voltages that allow further filling, the pulser fills ( 11 ) again with ions. The primary beam ( 10 ) but is near the Pulser ( 11 ) far into the shielding encapsulation ( 18 ) strongly disturbed by the process of Auspulsens; it takes a while until the undisturbed primary beam ( 10 ) the pulser ( 11 ) again clean and properly positioned can fill. Therefore, one usually chooses a pulsed operation in which the primary beam ( 10 ) to the pulser ( 11 ) by a switching lens ( 9 ) is interrupted and released only after reassurance of all electrical switching operations for filling. This can easily increase the efficiency for the measurement of the ions.
Zwischen
Vorratsspeicher und Pulser muss differentiell gepumpt werden, außerdem muss
der Ionenstrahl durch die Kapselung (18) gut abgeschirmt werden;
es herrscht notwendig ein Abstand zwischen Vorratsspeicher und Pulser.
Daher diskriminiert der Einschussvorgang in den Pulser nach Massen:
Wird dieser Einschussvorgang für
den Pulser (11) nach kurzer Dauer durch Auspulsen der Ionen
in die Flugstrecke (20) abgebrochen, so haben sehr leichte
Ionen des Primärionenstrahls
(10) bereits das Ende des Pulsers (11) erreicht,
mittelschwere Ionen sind nur wenig in den Pulser (11) eingedrungen,
aber schwere und damit langsame Ionen sind noch gar nicht bis zum
Pulser (11) gekommen. Der ausgepulste Ionenstrahl (12)
enthält
daher nur leichte und einige wenige mittelschwere Ionen. Schwere
Ionen sind überhaupt
nicht enthalten. Im Kontrast dazu werden bei sehr langer Einschussdauer,
bei der die schweren Ionen bis zum Ende des Pulsers (11)
vorgedrungen sind, diese schweren Ionen bevorzugt im ausgepulsten
Ionenstrahl (12) enthalten sein, da die mittelschweren
und leichten Ionen mit ihrer hohen Geschwindigkeit den Pulser (11)
bereits größtenteils wieder
verlassen haben.Between storage and pulser must be pumped differentially, also the ion beam through the encapsulation ( 18 ) are well shielded; it is necessary that there is a gap between the storage and the pulser. Therefore, the shot-in process in the pulser discriminates according to masses: If this shot-in process for the pulser ( 11 ) after a short duration by pulsing the ions into the flight path ( 20 ), so very light ions of the primary ion beam ( 10 ) already the end of the Pulser ( 11 ), medium-heavy ions are only slightly in the pulser ( 11 ), but heavy and therefore slow ions are not even up to the pulser ( 11 ) came. The pulsed ion beam ( 12 ) therefore contains only light and a few medium-heavy ions. Heavy ions are not included at all. In contrast, in the case of a very long shot-in duration, during which the heavy ions reach the end of the pulse ( 11 ), these heavy ions preferentially in the pulsed ion beam ( 12 ), because the medium and light ions with their high speed the pulser ( 11 ) have already largely left again.
Das
Diagramm der 4 zeigt dieses Verhalten. Es
wird als Vorratsspeicher ein Quadrupol-Stabsystem (8) von
etwa 8 Zentimeter Länge
mit einer Schaltlinse (9) am Ende verwendet. Es ist in diesem
Diagramm die Verzögerungszeit
t (in Mikrosekunden) für
das Auspulsen der Ionen aus dem Pulser (11) gegenüber der Öffnungszeit
der Schaltlinse (9) auf der horizontalen Achse aufgetragen,
und der Logarithmus des Ionenstroms für Ionen verschiedener Massen
bildet die vertikale Achse. Der dynamische Messbereich ist hier
nicht extrem groß gewählt, er
beträgt hier
etwas mehr als vier Zehnerpotenzen. Man sieht, dass die Ionen der
Masse 322 Dalton den Pulser schon nach 30 Mikrosekunden optimal
füllen, während die
Ionen der Masse 2722 Dalton erst nach etwa 160 Mikrosekunden ihr
Maximum der Intensität im
Pulser erreichen. Wenn schwere Ionen nachgewiesen werden sollen,
ist hier nur ein Messbetrieb mit einer Verzögerungszeit für das Auspulsen
von etwa 160 Mikrosekunden möglich.
Die leichten Ionen sind dann allerdings bereits auf etwa 10 % ihre
Maximalintensität
abgesunken, und das auch nur deshalb, weil der Vorratsspeicher (8)
durch die Linse (7) hindurch ständig mit weiteren Ionen befüllt wird,
die einfach durch den Vorratsspeicher (8) durchlaufen.
Damit ist der Takt der Spektrenaufnahme auf maximal 6 Kilohertz
beschränkt.
Das Massenspektrum der 5 wurde mit diesem konventionellen
Verfahren und einer Verzögerungszeit
von 160 Mikrosekunden aufgenommen: das Massenspektrum zeigt eine
Mixtur von Substanzen, die üblicherweise
zum Kalibrieren von Massenspektrometern verwendet wird.The diagram of 4 shows this behavior. It is stored as a storage quadrupole rod system ( 8th ) of about 8 centimeters in length with a switching lens ( 9 ) used in the end. In this diagram, the delay time t (in microseconds) for pulsing the ions out of the pulser ( 11 ) compared to the opening time of the switching lens ( 9 ) is plotted on the horizontal axis, and the logarithm of the ion current for ions of different masses forms the vertical axis. The dynamic measuring range is not chosen to be extremely large here, it is slightly more than four orders of magnitude. It can be seen that the ions of the mass 322 daltons optimally fill the pulser already after 30 microseconds, while the ions of the mass 2722 daltons reach their maximum intensity in the pulser only after about 160 microseconds. If heavy ions are to be detected, only a measuring operation with a delay time of about 160 microseconds is possible here. However, the light ions have already dropped to their maximum intensity at about 10%, and that is only because the storage reservoir ( 8th ) through the lens ( 7 ) is constantly filled with other ions through which simply by the memory ( 8th ) run through. Thus, the clock of the spectral recording is limited to a maximum of 6 kilohertz. The mass spectrum of 5 was recorded with this conventional method and a delay time of 160 microseconds: the mass spectrum shows a mixture of substances commonly used to calibrate mass spectrometers.
Dieses
massendiskriminierende Verhalten zeigt sich sowohl beim kontinuierlichen
wie auch beim unterbrochenen Primärstrahl. Wie eigene, noch nicht
veröffentlichte
Experimente zeigen, wirkt die Massendiskriminierung noch gravierender,
wenn ein relativ kurzer Vorratsspeicher ohne kontinuierlichen Nachschub
verwendet wird. 6 zeigt das Schema einer Anordnung
mit einem kurzen Vorratsspeicher (20), der rückwärtig von
einer Blende (21) abgeschlossen ist. Die Blende (21)
kann durch eine Ionen abstoßende
Spannung den weiteren Nachschub von Ionen unterbinden, und gleichzeitig
die Leerung des kurzen Vorratsspeichers (20) beschleunigen.
Das Diagramm der 7 zeigt wieder die logarithmischen Intensitäten der
Ionen verschiedener Massen, aufgetragen über der Verzögerungszeit,
mit der der Pulser (11) betrieben wird. Im Vergleich zum
Diagramm der 4 zeigt sich hier, dass die
Ionen der Masse 2722 Dalton bereits nach 80 Mikrosekunden ihr Maximum
erreichen, aber die Massendiskriminierung ist sehr hoch. Es kann
mit dieser Anordnung und diesem Betrieb überhaupt nicht erreicht werden,
ein Spektrum zu messen, das Ionen aller Massen enthält. Die Ionen
jeder Masse bilden nur einen räumlich
kurzen Ionenschwarm, der den Pulser kurzzeitig passiert. Mit dieser
Anordnung kann kein vernünftiger
Messbetrieb aufgebaut werden; zudem ist der Grad der Ausnutzung
der Ionen überhaupt
nicht zufriedenstellend.This mass discriminating behavior is evident in both the continuous and the interrupted primary beam. As our own, unpublished experiments show, mass discrimination is even more serious when a relatively short supply of storage is used without continuous replenishment. 6 shows the diagram of an arrangement with a short storage memory ( 20 ), the rear of a panel ( 21 ) is completed. The aperture ( 21 ) can suppress the further supply of ions by an ion-repelling voltage, and at the same time the emptying of the short storage memory ( 20 ) speed up. The diagram of 7 again shows the logarithmic intensities of the ions of different masses, plotted against the delay time with which the pulser ( 11 ) is operated. Compared to the diagram of 4 It can be seen here that the ions of mass 2722 daltons reach their maximum already after 80 microseconds, but the mass discrimination is very high. It can not be achieved with this arrangement and this operation at all, a Spek to measure the center containing ions of all masses. The ions of each mass form only a spatially short ion swarm, which passes the pulser for a short time. With this arrangement, no reasonable measuring operation can be established; In addition, the degree of utilization of the ions is not satisfactory at all.
Durch
eine kurzzeitige Öffnung
des Linsensystems (9) oder durch schnelle und vollständige Entleerung
eines Vorratsspeichers ohne kontinuierlichen Nachschub von Ionen
in den Vorratsspeicher hinein werden die Ionen stets in Form einer
kurzen Ionenwolke entnommen. Die Entnahme der Ionen wird stets mit
ihrer Beschleunigung gekoppelt, die den Ionen eine vorgegebene kinetische
Energie verleiht und einen Ionenstrahl formt. In dieser Ionenwolke, die
insgesamt den Ionenstrahl bildet, befinden sich im Allgemeinen Ionen
der verschiedenen Massen. Beim Flug dieser Ionenwolke separieren
sich die Ionen verschiedener Massen, weil sie mit verschiedenen
Geschwindigkeiten fliegen. Die Wolkenteile mit verschiedenen Massen
innerhalb des Ionenstrahls sollen im Weiteren als „Ionenschwärme" bezeichnet werden.
Ein Ionenschwarm ist also eine räumlich
begrenzte Wolke von Ionen einer Masse. In der stoßfrei fliegenden
Wolke des Ionenstrahls schieben sich also die Ionenschwärme langsam
auseinander und können
sich vollständig
voneinander separieren, wie aus 7 zu entnehmen
ist. Jeder Ionenschwarm besitzt eine räumliche Länge, die sich beim stoßfreien
Flug in einem feldfreien Raum nicht ändert, wenn alle Ionen des
Ionenschwarms die gleiche kinetische Energie besitzen.Through a brief opening of the lens system ( 9 ) or by fast and complete emptying of a storage without continuous supply of ions into the storage reservoir into the ions are always removed in the form of a short ion cloud. The removal of the ions is always coupled with their acceleration, which gives the ions a given kinetic energy and forms an ion beam. In this ion cloud, which forms the ion beam as a whole, there are generally ions of the various masses. During the flight of this ion cloud, the ions of different masses separate because they fly at different speeds. The cloud parts with different masses within the ion beam are referred to as "ion swarms." An ion swarm is thus a spatially limited cloud of ions of a mass, so in the bum-free cloud of the ion beam, the ion swarms slowly move apart and become completely separated separate, like out 7 can be seen. Each ion swarm has a spatial length that does not change in bum-free flight in a field-free space when all ions of the ion swarm have the same kinetic energy.
Flugzeitmassenspektrometern
mit orthogonalem Ioneneinschuss können immer nur in beschränkten Massenbereichen
arbeiten, da es einerseits durch Ionenleitsystem (6) und
Vorratsspeicher (8) stets untere (und auch obere) Massenbegrenzungen
gibt, andererseits durch den Aufnahmetakt eine maximale Zeitdauer
für die
Spektrenaufnahme und damit für
die obere Grenze des gemessenen Massenbereichs gibt. Im Allgemeinen
können
in solchen Flugzeitmassenspektrometern mehrere Arbeits-Massenbereiche
eingestellt werden, beispielsweise 50 bis 1000 Dalton, 200 bis 3000
Dalton oder 500 bis 10000 Dalton. Dabei werden für die Arbeits-Massenbereiche
die Bedingungen für
die Ionenleitsysteme und Vorratsspeicher und der Zeittakt für die Spektrenaufnahme
umgestellt.Time-of-flight mass spectrometers with orthogonal ion injection can only ever work in restricted mass ranges, since on the one hand 6 ) and storage memory ( 8th ) always lower (and upper) mass limitations, on the other hand by the recording clock a maximum time for the spectral recording and thus for the upper limit of the measured mass range are. Generally, in such time-of-flight mass spectrometers, multiple working mass ranges may be set, for example, 50 to 1000 daltons, 200 to 3000 daltons, or 500 to 10,000 daltons. In the process, the conditions for the ion guide systems and storage memories and the timing for the spectral recording are changed for the working mass areas.
Im
Betrieb des Flugzeitmassenspektrometers nach dem Stande der Technik,
wie er in den 2, 3 und 4 gezeigt
ist, gibt es somit für
die Empfindlichkeit des Ionennachweises für Ionen einer bestimmten Masse
des für
das Flugzeitmassenspektrometer eingestellten Arbeits-Massenbereichs eine
optimale Verzögerung
zwischen dem Öffnungszeitpunkt
der Linse (9) und dem Auspulsen des Pulser (11),
wie es auch bereits aus US 6,285,027
B1 (I. Chemushevich und B. Thompson) prinzipiell bekannt
ist. Die Einstellung für
einen bevorzugten inneren Massenbereich höchster Empfindlichkeit kann über Öffnungszeitpunkt
der Linse (9), die Dauer des Einschusses in den Pulser
(11) und den Auspulsungszeitpunkt erfolgen, wobei andere
Ionenmassen des eingestellten Arbeits-Massenbereichs notwendigerweise
diskriminiert werden. Die Verzögerungszeit
kann über
die elektrische Beschaltung von Schaltlinse (9) und Pulser
(11) geregelt werden. Ein solcher Betrieb mit einer stets
zu wählenden Masse,
für die
ein Optimum der Empfindlichkeit erreicht wird, ist aber für ein analytisches
Verfahren sehr unbequem und im praktischen Betrieb schwer auszuführen.In the operation of the time-of-flight mass spectrometer according to the prior art, as described in US Pat 2 . 3 and 4 Thus, for the sensitivity of the ion detection for ions of a certain mass of the working mass range set for the time of flight mass spectrometer, there is an optimal delay between the opening time of the lens (FIG. 9 ) and the pulsing of the pulser ( 11 ), as it already did US 6,285,027 B1 (I. Chemushevich and B. Thompson) is known in principle. The setting for a preferred internal mass range of highest sensitivity can be achieved by opening the lens ( 9 ), the duration of the injection into the pulser ( 11 ) and the Auspulsungszeitpunkt, with other ion masses of the set working mass range necessarily be discriminated. The delay time can be controlled via the electrical wiring of switching lens ( 9 ) and pulser ( 11 ) be managed. However, such an operation with an always-to-be-elected mass for which an optimum of sensitivity is achieved is very inconvenient for an analytical process and difficult to carry out in practical operation.
Die
Energie der eingeschossenen Ionen im Primärionenstrahl (10)
stellt prinzipiell einen weiteren Parameter dar; diese Energie der
eingeschossenen Ionen ist jedoch meist nicht oder nur in sehr engen Grenzen
variierbar, die durch die Geometrie des Flugzeitmassenspektrometers,
insbesondere bei gegebener gesamter Fluglänge im Flugzeitmassenanalysator
durch den Abstand zwischen Pulser (11) und Detektor (14),
festgelegt sind. Dieser Abstand bestimmt den oben erläuterten
Ablenkwinkel α,
der zum Betrieb des Massenspektrometers einzuhalten ist, da sonst
die Ionen nicht voll auf den Detektor treffen.The energy of the injected ions in the primary ion beam ( 10 ) represents in principle another parameter; However, this energy of the injected ions is usually not or only within very narrow limits variable by the geometry of the time-of-flight mass spectrometer, in particular given total flight length in the time of flight mass analyzer by the distance between pulser ( 11 ) and detector ( 14 ). This distance determines the above-explained deflection angle α, which is to be observed for the operation of the mass spectrometer, otherwise the ions do not hit the detector fully.
Für die Befüllung des
Pulsers im Flugzeitmassenspektrometer ist es erforderlich, dass
die Energiestreubreite der Ionen sehr klein ist, da sonst die Ionen
mit verschiedenen Ablenkwinkeln α in
die Flugstrecke eintreten und nicht mehr alle den Detektor treffen.
Auch für
andere Füllvolumina,
beispielsweise zur Befüllung
der Messzelle im ICR-Massenspektrometer, ist eine sehr kleine Energiestreubreite
der Ionen wichtig,For the filling of the
Pulsers in the time-of-flight mass spectrometer require that
the energy scattering of the ions is very small, otherwise the ions
with different deflection angles α in
Enter the route and not all meet the detector.
Also for
other filling volumes,
for example for filling
the measuring cell in the ICR mass spectrometer, is a very small energy sweeping width
important to the ions,
Durch
die Verwendung von Wanderfeld-Effekten in so genannten „travelling
wave guides" kann erreicht
werden, dass Ionen verschiedener Massen gleichzeitig in den Pulser
(11) eingeschossen werden, weil damit allen Ionen die gleiche
Geschwindigkeit gegeben wird, siehe dazu „An Investigation
into a Method of Improving The Duty Cycle on ao-Tof Mass Analysers", S. D. Pringle et
al., Proc. of the 52nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied
Topics, Nashville, May 23–27,
2004 , oder „Appliacations
of a travelling wave-based radio-frequency-only stacked ring ion
guide", K. Giles
et al., Rapid Commun. Mass Spectrom. 2004; 18; 2401–2414 .
Da aber die Ionen verschiedener Massen im Pulser verschiedene kinetische
Energien haben, werden sie alle unter verschiedenen Austrittswinkeln α für den Ionenstrahl
(12) aus dem Pulser (11) aufgepulst und können daher
nicht alle den Detektor (14) erreichen. Die Massendiskriminierung
tritt jetzt am Detektor (14) statt im Pulser (11)
auf.Through the use of traveling field effects in so-called "traveling wave guides" it can be achieved that ions of different masses enter the pulser simultaneously ( 11 ), because it gives all ions the same speed, see below Prison et al., Proc. Of the 52nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Nashville, May 23-27, 2004 , or Giles et al., Rapid Commun. Mass. Spectrom. 2004; 18; 2401-2414. "Applicants of a traveling wave-based radio-frequency-only stacked ring ion guide" , However, since the ions of different masses in the pulser have different kinetic energies, they are all at different exit angles α for the ion beam (FIG. 12 ) from the pulser ( 11 ) and therefore can not all the detector ( 14 ) to reach. The mass discrimination now occurs at the detector ( 14 ) instead of in the pulser ( 11 ) on.
Eine
weitere Möglichkeit
zum Zusammenschieben der Ionenwolken verschiedener Massen wird in
der Arbeit „A
Novel MALDI Time of Flight Mass Spectrometer" von J. F. Brown et al., 53rd ASMS Conference
on Mass Spectrometry and Allied Topics, 2005, beschrieben,
wobei aber hier die Ionen im Pulser nicht die gleiche Energie haben,
so dass auch hier die Massendiskriminierung zum Detektor verlagert
wird.Another way to push together the ion clouds of different masses is in the work "A Novel MALDI Time of Flight Mass Spectrometer" by JF Brown et al., 53rd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, 2005, but here the ions in the pulser do not have the same energy, so that here too the mass discrimination is shifted to the detector.
Es
ist aber das Einschussverfahren für den Pulser (11)
bei gegebener Energie der Ionen im Primärionenstrahl (10)
nicht nur nach Startzeitpunkt und Dauer zu optimieren, es muss auch
ein optimal feiner Primärionenstrahl
(10) erzeugt werden, um ein hohes Auflösungsvermögen des Flugzeitmassenspektrometers
zu erhalten. Fliegen alle Ionen genau in der Achse des Pulsers (11)
hintereinander her und haben die Ionen keine Geschwindigkeitskomponenten
quer zum Primärionenstrahl
(10), so lässt
sich theoretisch – leicht
einsehbar – ein
unendlich hohes Massenauflösungsvermögen erreichen,
weil alle Ionen gleicher Masse als fast unendlich dünne Ionenfäden genau
in gleicher Front fliegen und zu genau derselben Zeit auf den Detektor
(14) aufprallen. Hat der Primärionenstrahl (10)
einen endlichen Querschnitt, aber kein Ion eine Geschwindigkeitskomponente
quer zur Primärionenstrahl
(10), so lässt
sich in bekannter Weise durch eine Raumfokussierung im Pulser (11)
wiederum theoretisch eine unendlich hohe Massenauflösung erreichen.
Die hohe Massenauflösung
lässt sich
sogar noch dann erreichen, wenn zwischen dem Ionenort (gemessen
von der Strahlachse des Primärstrahls
aus in Richtung der Beschleunigung, also in y-Richtung) und der
Ionenquergeschwindigkeit im Primärstrahl
(10) in Richtung der Beschleunigung eine strikte Korrelation
besteht. Besteht jedoch keine solche Korrelation, das heißt, sind
Ionenorte und Ionenquergeschwindigkeiten statistisch verteilt ohne eine
Korrelation zwischen beiden Verteilungen, so lässt sich keine hohe Massenauflösung erreichen.But it is the shot-in procedure for the pulser ( 11 ) given the energy of the ions in the primary ion beam ( 10 ) not only according to start time and duration, it must also be an optimally fine primary ion beam ( 10 ) to obtain a high resolution of the time-of-flight mass spectrometer. All ions fly exactly in the axis of the pulser ( 11 ) and the ions have no velocity components across the primary ion beam ( 10 ), so theoretically - easily visible - can achieve an infinitely high mass resolution, because all ions of the same mass as almost infinitely thin ionic threads fly exactly in the same front and at exactly the same time on the detector ( 14 ). Does the primary ion beam ( 10 ) has a finite cross section, but no ion has a velocity component across the primary ion beam ( 10 ), it can be in a known manner by a spatial focusing in the pulser ( 11 ) theoretically reach an infinitely high mass resolution. The high mass resolution can even be achieved if between the ion site (measured from the beam axis of the primary beam in the direction of acceleration, ie in the y direction) and the ion lateral velocity in the primary beam ( 10 ) in the direction of acceleration is a strict correlation. However, if there is no such correlation, that is, if ion sites and ionic lateral velocities are statistically distributed without a correlation between the two distributions, then high mass resolution can not be achieved.
Es
ist also neben der Optimierung des Einschussvorganges in Bezug auf
den Massenbereich der angebotenen Ionen auch eine Konditionierung der
Ionen im Primärionenstrahl
(10) in Bezug auf Orts- und Geschwindigkeitsverteilung
erforderlich, um eine hohe Massenauflösung im Flugzeitmassenspektrometer
zu erreichen. Diese Konditionierung des Ionenstrahls erfordert es,
gut durch Stöße im neutralen
Stoßgas
beruhigte und so thermalisierte Ionen durch ein sehr gutes ionenoptisches
System (9) sehr fein aus der Achse des Vorratsspeichers
(8) herauszuziehen.In addition to the optimization of the shot-in process with respect to the mass range of the ions offered, it is therefore also a conditioning of the ions in the primary ion beam ( 10 ) in terms of location and velocity distribution to achieve high mass resolution in the time-of-flight mass spectrometer. This conditioning of the ion beam requires well-soyed and thus thermalized ions through collisions in the neutral collision gas through a very good ion-optical system ( 9 ) very fine from the axis of the memory ( 8th ).
Vorratsspeicher
sind in der Regel als multipolare, mit Stoßgas befüllte Hochfrequenz-Stabsysteme
ausgebildet, die beidseitig durch Blenden oder Linsensysteme mit
Ionen abstoßendem
Potential verschlossen sind. Es werden für gewöhnlich hier quadrupolare oder
hexapolare Stabsysteme eingesetzt. Die Ionen geben durch Stöße mit dem
Stoßgas ihre
kinetische Energie ab und sammeln sich im Minimum des Pseudopotentials,
also in der Achse des Stabsystems. Dieser Vorgang wird „Stoßfokussierung" genannt. Das Minimum
des Pseudopotentials ist für
leichte Ionen ausgeprägter
und steiler als für schwere
Ionen, daher sammeln sich die leichten Ionen genau in der Achse,
und die schwereren Ionen etwas außerhalb, von der coulombschen
Abstoßung der
leichten Ionen auf Abstand gehalten. Dieser Effekt ist jedoch nur
bei Befüllung
mit hohen Zahlen an Ionen zu bemerken. Im Normalbetrieb eines Flugzeitmassenspektrometers
beträgt
die Füllung
maximal etwa einige wenige Tausend Ionen, normalerweise sogar nur
einige Hundert Ionen; hier ist dieser Effekt der massenselektiven
Anordnung der Ionen im Vorratsspeicher noch nicht messbar wirksam.storage reservoir
are usually as multipolar, filled with collision gas high-frequency rod systems
formed on both sides by aperture or lens systems with
Ion repulsive
Potential are closed. It is usually here quadrupolar or
hexapolar rod systems used. The ions give by impact with the
Push gas theirs
kinetic energy and accumulate at the minimum of the pseudopotential,
ie in the axis of the rod system. This process is called "impact focusing." The minimum
of the pseudopotential is for
slight ions more pronounced
and steeper than for heavy ones
Ions, therefore, the light ions accumulate exactly in the axis,
and the heavier ions just outside, from the coulomb's
Repulsion of the
light ions kept at a distance. This effect is only
at filling
to notice with high numbers of ions. In normal operation of a time-of-flight mass spectrometer
is
the filling
maximum about a few thousand ions, usually only
a few hundred ions; Here is this effect of mass selective
Arrangement of the ions in the storage device not yet measurably effective.
In
Stabsystemen mit mehr als drei Stabpaaren (Oktopol-, Dekapol- oder
Dodekapol-Stabsysteme) ist das Minimum des Pseudopotential in der
Achse nicht so ausgeprägt,
und es können
sich die Ionen, abgestoßen
von ihrer eigenen Raumladung, auch außen vor den Stäben sammeln.
Es ist dann schwieriger, die Ionen als feiner Strahl in Achsennähe herauszuziehen.In
Rod systems with more than three pairs of rods (Oktopol-, Dekapol- or
Dodecapole rod systems) is the minimum of pseudopotential in the
Axis not so pronounced
and it can
the ions, repelled
from their own space charge, even outside collecting in front of the bars.
It is then more difficult to extract the ions as a fine beam near the axis.
Sind
die Vorratsspeicher als Stabsysteme mit parallel ausgerichteten
Polstäben
ausgebildet, so werden sie auch als „lineare Ionenfallen" bezeichnet, im Gegensatz
zu so genannten „dreidimensionalen Ionenfallen", die aus Ring- und
Endkappenelektroden bestehen. Besonders geeignet als Vorratsspeicher
sind Stabsysteme mit zwei oder drei Stabpaaren, die im Inneren Quadrupol-
oder Hexapolfelder aufspannen. Es soll jedoch angemerkt werden,
dass auch dreidimensionale Ionenfallen als Vorratsspeicher verwendet
werden können.
Darüber
hinaus gibt noch ganz andere Systeme, die ebenfalls als Vorratsspeicher
Verwendung finden können,
beispielsweise quadrupolare oder hexapolare Plattenstapel, wie sie in
der Offenlegungsschrift DE
10 2004 048 496 A (C. Stoermer et al.) beschrieben sind.
Diese können
im Inneren einen Potentialgradienten längs der Achse aufbauen, womit
sich Ionen schnell aus dem Vorratsspeicher austreiben lassen. Ähnliches
gilt auch für Vorratsspeicher
aus gewendelten Drahtpaaren, wie sie in DE 195 23 859 C2 (J. Franzen)
beschrieben sindIf the storage devices are designed as rod systems with parallel pole rods, they are also referred to as "linear ion traps", in contrast to so-called "three-dimensional ion traps", which consist of ring and end cap electrodes. Rod storage systems with two or three pairs of rods, which span quadrupole or hexapole fields in the interior, are particularly suitable as storage reservoirs. It should be noted, however, that even three-dimensional ion traps can be used as a storage reservoir. In addition, quite different systems, which can also be used as a storage memory, for example, quadrupolar or hexapolar plate stacks, as in the published patent application DE 10 2004 048 496 A (C. Stoermer et al.). These can build up a potential gradient along the axis in the interior, with which ions can be driven out of the storage reservoir quickly. The same applies to storage of coiled wire pairs, as they are in DE 195 23 859 C2 (J. Franzen)
Der
Druck im Vorratsspeicher liegt in der Regel zwischen 0,01 und 1
Pascal. Das Vakuum im Pulser und in der Flugstrecke (19)
des Flugzeitmassenspektrometers muss aber sehr gut gehalten werden, mit
einem Druck möglichst
unter 10–4 Pascal.
Das macht es erforderlich, dass das Linsensystem (9) auch
noch die Aufgabe einer Druckbarriere übernehmen muss und dass zwischen
Vorratsspeicher und Pulser differentiell zu pumpen ist. Das Linsensystem muss
zu diesem Zweck entweder eine Blende mit sehr feiner Öffnung,
beispielsweise von nur etwa 0,5 Millimeter, enthalten oder aber
selbst eine Zwischenbepumpung erfahren, also als differentielle
Druckstufe konstruiert sein.The pressure in the storage reservoir is usually between 0.01 and 1 Pascal. The vacuum in the pulser and in the flight path ( 19 ) of the time of flight mass spectrometer but must be kept very well, with a pressure as possible below 10 -4 Pascal. This requires that the lens system ( 9 ) must also take over the task of a pressure barrier and that is to pump differentially between storage and pulser. The lens system must for this purpose either a very fine aperture, for example, contain only about 0.5 millimeters, or even experience an intermediate pumping, so be designed as a differential pressure stage.
Könnten die
Tausend Ionen einer Füllung des
Vorratsspeichers ohne Verluste alle bis zum Detektor gebracht und
gemessen werden, so würden bei
einem Betrieb mit 10 Kilohertz Taktrate in einer Sekunde Zehn Millionen
Ionen gemessen werden können,
und das ohne Massendiskriminierung. Der dynamische Messbereich für Spektrenaufnahmen von
einer Sekunde Dauer läge
bei etwa 1:1 000 000. Diese Werte können bei heute üblichem
Betrieb nicht erreicht werden.Could the
Thousand ions of a filling of the
Inventory without losses all brought to the detector and
be measured, so would
operating at 10 kilohertz clock rate in a second tens of millions
Ions can be measured
and that without mass discrimination. The dynamic range for spectra of
one second duration
at about 1: 1 000 000. These values can be used today
Operation can not be achieved.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, Gerät und Verfahren bereitzustellen,
mit denen Ionen verschiedener Masse aus einem Vorratsspeicher so
in ein entfernt liegendes Füllvolumen überführt werden, dass
sie gleichzeitig mit gleicher kinetischer Energie und geringer Energiestreubreite
in das Füllvolumen eintreten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die zu überführenden
Ionen möglichst
in einem feinen Strahl zu bündeln.It
the object of the invention is to provide apparatus and methods
with which ions of different mass from a storage reservoir so
be transferred to a remote filling volume that
at the same time with the same kinetic energy and low energy spread
enter the filling volume.
It is another object of the invention to convert
Ions as possible
to focus in a fine beam.
Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention
Die
Grundidee der Erfindung besteht darin, die Ionen aus dem Vorratsspeicher
in Form sortierter Ionenschwärme
so mit massenspezifischem Zeitversatz zum entfernt liegenden Füllvolumen
zu entsenden, dass die Ionenschwärme
mit den Ionen verschiedener Massen das Füllvolumen im Wesentlichen gleichzeitig
mit im Wesentlichen gleicher kinetischer Energie der Ionen und mit
geringer Energiestreubreite erreichen. Die Ionenschwärme mit schweren
und daher langsamen Ionen sind früher zu entsenden als die Ionenschwärme mit
leichten und schnellen Ionen, damit alle gleichzeitig ankommen. Die
Sortierung der Ionenschwärme
für den
massenspezifischen Zeitversatz kann dabei entweder bei der Entnahme
der Ionenschwärme
aus dem Vorratsspeicher vorgenommen werden, oder durch eine Umsortierung
der Ionenschwärme
während
ihres Fluges zum Füllvolumen.
Für diese
Sortierungen werden jeweils einige Realisierungsformen angegeben.The
The basic idea of the invention is to remove the ions from the storage reservoir
in the form of sorted ion swarms
so with mass-specific time offset to the distant filling volume
to send that the ion swarms
with the ions of different masses, the filling volume substantially simultaneously
with substantially the same kinetic energy of the ions and with
achieve low energy spread. The ion swarms with heavy
and therefore slow ions are to be sent earlier than the ion swarms with
light and fast ions, so that all arrive at the same time. The
Sorting of ion swarms
for the
mass-specific time offset can be either at the time of removal
the ion swarms
be made from the storage, or by a resort
the ion swarms
while
their flight to the filling volume.
For this
Sorts are given in each case a few implementation forms.
Eine
massensequentielle Entnahme von Ionenschwärmen von schweren zu leichten
Ionen aus dem Vorratsspeicher kann mit Hilfe einer gezielt massenselektiv überwindbaren
Potentialbarriere am Ende des Vorratspeichers vorgenommen werden.A
Mass sequential extraction of ion swarms from heavy to light
Ions from the storage reservoir can be overcome with the help of a targeted mass selectively
Potential barrier be made at the end of the storage tank.
Diese
Potentialbarriere kann beispielsweise eine Gleichspannungsbarriere
in einem Linsensystem sein, in Verbindung mit einem harmonischen
Potentialtopf innerhalb des Vorratspeichers, in dem die Ionen resonant
so angeregt werden können,
dass sie die Potentialbarriere überwinden
können.
Ein Beispiel ist der axiale Auswurf aus einer linearen Ionenfalle
durch radiale resonante Anregung der massenspezifischen Ionenschwingungen
im Streufeld am Ende der Ionenfalle. Die Ionen verlassen die lineare Ionenfalle
mit nur sehr geringer Energiestreuung. Es lässt sich hier leicht ein Auswurfsverfahren
konstruieren, bei dem der Auswurf massensequentiell von hohen zu
niedrigen Massen erfolgt und zeitlich so gesteuert wird, dass die
Ionenschwärme
verschiedener Massen bei gleicher Beschleunigung gleichzeitig im Füllvolumen
ankommen.These
Potential barrier, for example, a DC barrier
be in a lens system, in conjunction with a harmonic
Potential well within the storage reservoir, where the ions are resonant
can be stimulated
that they overcome the potential barrier
can.
An example is the axial ejection from a linear ion trap
by radial resonant excitation of the mass-specific ion oscillations
in the stray field at the end of the ion trap. The ions leave the linear ion trap
with very little energy spread. It is easy to eject
Construct, where the ejection mass sequentially from high to
low mass occurs and is controlled in time so that the
ion swarms
different masses at the same acceleration at the same time in the filling volume
Arrive.
Noch
einfacher ist der Verschluss des Vorratsspeichers durch ein Gitter,
das durch abwechselnden Anschluss der Gitterstäbe an die Phasen einer Hochfrequenzspannung
eine Pseudopotentialbarriere aufbaut. Die Pseudopotentialbarriere
bildet zwischen den Gitterstäben
sattelförmige
Gebirgspässe
aus, wie in 11 zu sehen. Bei einer gegebenen
Hochfrequenzspannung ist die Höhe
der Sättel dieser
Pseudopotentialbarriere umgekehrt proportional zur Masse der Ionen.
Wird durch Absenken der Hochfrequenzspannung die Pseudopotentialbarriere erniedrigt,
so treten zunächst
Ionen hoher Massen, dann zunehmend Ionen geringerer Massen über die Gebirgspässe hinweg
aus. Die austretenden Ionen erhalten durch das Herabrollen vom Gebirgspass eine
geringfügige
Beschleunigung, die für
Ionen aller Massen gleich ist. Die Ionen können dann gleichmäßig nachbeschleunigt
und zum Füllvolumen
geschossen werden. Durch Wahl der richtigen Zeitfunktion für die Verringerung
der Hochfrequenzspannung kann erreicht werden, dass die Ionenschwärme aller
Massen das Füllvolumen
gleichzeitig erreichen. Für
die Erzeugung eines feinen Ionenstrahls sind hier besondere Maßnahmen
erforderlich, die weiter unten geschildert werden. Durch ein Gleichspannungspotentialgefälle im Vorratspeicher
können
die Ionen gegen das abschließende
Gitter gedrückt
werden, dadurch treten die Ionen einer Masse schnell aus und es
werden recht kurze Ionenschwärme
gebildet.Even simpler is the closure of the storage memory by a grid that builds by alternately connecting the bars to the phases of a high frequency voltage, a pseudopotential barrier. The pseudopotential barrier forms saddle-shaped mountain passes between the bars, as in 11 to see. For a given RF voltage, the height of the saddles of this pseudopotential barrier is inversely proportional to the mass of the ions. If the pseudopotential barrier is lowered by lowering the high-frequency voltage, then ions of high masses, then increasingly ions of lesser masses, pass over the mountain passes. The leaking ions get a slight acceleration by rolling down the mountain pass, which is the same for ions of all masses. The ions can then be accelerated evenly and shot to the filling volume. By choosing the right time function for the reduction of the high-frequency voltage, it can be achieved that the ion swarms of all masses simultaneously reach the filling volume. For the production of a fine ion beam special measures are required here, which are described below. Due to a DC voltage potential difference in the storage reservoir, the ions can be pressed against the final grid, as a result of which the ions of a mass rapidly escape and relatively short ion swarms are formed.
Es
liegt hier gedanklich nahe, lineare oder dreidimensionale Hochfrequenz-Ionenfallen
als Vorratsspeicher zu verwenden, und die Ionen durch eine der für diese
Ionenfallen bekannten Scanfunktionen durch Schlitze in den Stabelektroden
oder durch Löcher
in den Endkappenelektroden dieser Ionenfallen auszuwerfen. Diese
Ausführungsformen
erfüllen
jedoch nicht die Aufgabe der Erfindung, weil sie die Ionen nicht
energiehomogen auswerfen. Beim Durchtritt durch die Schlitze oder
Löcher
erhalten die Ionen je nach Phase und Stärke der Hochfrequenzspannung
Be schleunigungen, die von kleinen kinetischen Energien der Ionen
bis zu einigen Kiloelektronenvolt führen. Diese riesig große Energiestreubreite
der Ionen macht diese Art der Ionenfallen als Vorratsspeicher für diese
Erfindung unbrauchbar.It is thought-out here to use linear or three-dimensional radio-frequency ion traps as storage, and eject the ions through one of the scanning functions known for these ion traps through slots in the rod electrodes or through holes in the end cap electrodes of these ion traps. However, these embodiments do not fulfill the object of the invention because they do not eject the ions in an energy-homogeneous manner. When passing through the slots or holes, the ions receive accelerations, depending on the phase and intensity of the high-frequency voltage, which lead from small kinetic energies of the ions up to a few kilo-electron volts. This huge amount of energy of the ions makes this type of ion traps as storage feed cher unusable for this invention.
Wie
bereits angemerkt, kann aber auch die Flugreihenfolge der wie üblich entnommenen
Ionenschwärme
umgekehrt werden. Entweichen alle Ionen gleichzeitig ohne besondere
Maßnahmen
aus dem Vorratsspeicher und werden diese Ionen alle gleichmäßig beschleunigt,
so separieren sich die Ionenschwärme
im Fluge, wobei die leichten Ionen voraus fliegen. Liegen die Ionen
in Form relativ kurzer Ionenschwärme
vor, so kann man in besonderen Flugstrecken durch schnelle Steuerung
von Potentialen erreichen, dass die schweren Ionen massenproportional beschleunigt
werden, so dass die schwereren Ionen im weiteren Verlauf der Flugstrecke
die leichteren Ionen überholen
können.
Diese Art der massenselektiven Beschleunigung wird „Bunching" genannt. Es fliegen
nun die schwereren Ionen voraus, allerdings mit höherer kinetischer
Energie. Werden nun die schwereren Ionen durch einen abschaltbaren
Potentialanstieg wieder massenproportional abgebremst, so erzielt
man ebenfalls den für
die Erfindung notwendigen Effekt, dass die schwereren Ionen den leichten
mit gleicher Energie, aber langsamerer Geschwindigkeit voraus in
Richtung Füllvolumen
fliegen.As
already noted, but also the flight order of as usual taken
ion swarms
be reversed. Escape all ions at the same time without special
activities
from the storage reservoir and these ions are all accelerated evenly,
this is how the ion swarms separate
on the fly, with the light ions flying ahead. Lying the ions
in the form of relatively short ion swarms
Before, so you can in special air routes through fast control
of potentials that accelerate the heavy ions in proportion to the mass
so that the heavier ions continue in the course of the flight
to overtake the lighter ions
can.
This type of mass-selective acceleration is called "bunching." It's flying
now the heavier ions ahead, but with higher kinetic
Energy. Now the heavier ions are switched off by a
Potential increase again slowed down proportionally, so achieved
one also for the
the invention necessary effect that the heavier ions the light
with equal energy but slower speed ahead in
Direction filling volume
fly.
Es
ist besonders günstig,
wenn die Entnahme oder Sortierung so kurze Ionenschwärme erzeugt,
dass das das Füllvolumen
die Ionenschwärme vollständig in
sich aufnehmen kann. Das macht den Einfang der Ionen in den Messzellen
von Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern besonders einfach,
ist für
die Füllung
von elektrostatischen Ionenfallen unbedingt notwendig und ebenfalls
günstig
für die
Pulser in Flugzeitmassenspektrometern, da dann ein gewünscht hoher
Nutzgrad für
die Ionen erreicht wird. Kurze Ionenschwärme werden durch schnelle Entleerung
erzeugt, hilfreich dafür
sind kurze Vorratsspeicher und Gleichspannungspotentialgradienten innerhalb
der Vorratsspeicher. Der Begriff „Ionenschwarm" wurde oben als ein
räumlich
begrenzter Schwarm von Ionen gleicher Masse definiert, der einen
Teil des Ionenstrahls bildet.It
is particularly cheap
if the extraction or sorting produces such short ion swarms,
that's the filling volume
the ion swarms completely in
can absorb. This makes the capture of the ions in the measuring cells
of ion cyclotron resonance mass spectrometers particularly simple,
is for
the filling
of electrostatic ion traps is absolutely necessary and also
Cheap
for the
Pulser in time-of-flight mass spectrometers, since then a desired high
Efficiency for
the ions are reached. Short ion swarms are caused by rapid emptying
generated, helpful for that
Both short stores and DC potential gradients are within
the storage tank. The term "ion swarm" has been used above as a
spatial
limited swarm defined by ions of equal mass, the one
Part of the ion beam forms.
Beschreibung der AbbildungenDescription of the pictures
1 zeigt
schematisch ein Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer, bei dem
Ionen aus dem Vorratsspeicher (63) durch ein Ionenleitsystem
(64) zur Messzelle (65) zu überführen sind. Die Messzelle (65)
befindet sich in einem Vakuumsystem mit differentiellen Pumpstufen
(67–71),
das in den Magnetfelderzeuger (66) hineinragt und durch
Pumpen (72–76)
differentiell evakuiert wird. Die Ionen werden in einer Ionenquelle
(61) erzeugt und durch ein Ionenleitsystem (62)
in den Vorratsspeicher (63) verbracht. 1 schematically shows an ion cyclotron resonance mass spectrometer, in which ions from the storage reservoir ( 63 ) by an ion guide system ( 64 ) to the measuring cell ( 65 ) are to be transferred. The measuring cell ( 65 ) is in a vacuum system with differential pumping stages ( 67 - 71 ), which is in the magnetic field generator ( 66 ) and by pumping ( 72 - 76 ) is evacuated differentially. The ions are stored in an ion source ( 61 ) and by an ion guide system ( 62 ) in the storage memory ( 63 ) spent.
2 zeigt
schematisch ein Flugzeitmassenspektrometer, wie es dem Stand der
Technik entspricht. Ein Betrieb mit Zwischenspeicherung der Ionen
im Vorratsspeicher (8) sieht wie folgt aus: In einer Ionenquelle
(1) mit einer Sprühkapillare
(2) werden an Atmosphärendruck
Ionen erzeugt, die durch eine Kapillare (3) ins Vakuumsystem
gebracht werden. Ein Ionentrichter (4) leitet die Ionen
durch ein Linsensystem (5) in einen ersten Ionenspeicher
(6), aus dem Ionen geschaltet durch ein weiteres Linsensystem
(7) in den Vorratsspeicher (8) verbracht werden können. Der
Vorratsspeicher (8) wird mit Stoßgas beschickt, um die Ionen
durch Stöße zu fokussieren. Aus
dem Vorratsspeicher (8) wird durch die Schalt- und Beschleunigungslinse
(9) der Pulser (11) mit Ionen eines Primärstrahls
(10) beschickt. Die Linse (9) kann kontinuierlich,
aber auch als Schaltlinse für
die Erzeugung einzelner Ionenpakete verwendet werden. Zwischen Schaltlinse
(9) und Pulser (11) ist die Flugstrecke durch
eine Kapselung (18) abgeschirmt, um den gegenseitigen elektrischen
Einfluss von Schaltlinse und Pulser aufeinander und besonders alle
elektrischen und magnetischen Störungen
des Primärionenstrahls
(10) zu mindern. Der Pulser pulst einen Abschnitt des Primärionenstrahls
(10) orthogonal in die auf hohem Potential befindliche
Driftstrecke (19) aus, wodurch der neue Ionenstrahl (12)
entsteht. Der Ionenstrahl (12) wird im Reflektor (13)
geschwindigkeitsfokussierend reflektiert und im Detektor (14) gemessen.
Das Massenspektrometer wird durch die Pumpen (15), (16)
und (17) evakuiert. 2 schematically shows a time-of-flight mass spectrometer, as in the prior art. An operation with temporary storage of the ions in the storage reservoir ( 8th ) looks like this: In an ion source ( 1 ) with a spray capillary ( 2 ) ions are generated at atmospheric pressure through a capillary ( 3 ) are brought into the vacuum system. An ion funnel ( 4 ) conducts the ions through a lens system ( 5 ) in a first ion storage ( 6 ), from which ions are switched by another lens system ( 7 ) in the storage memory ( 8th ) can be spent. The storage tank ( 8th ) is charged with collision gas to focus the ions by impact. From the storage tank ( 8th ) is controlled by the switching and accelerating lens ( 9 ) the pulser ( 11 ) with ions of a primary beam ( 10 ). The Lens ( 9 ) can be used continuously, but also as a switching lens for the generation of individual ion packets. Between switching lens ( 9 ) and pulser ( 11 ) is the route through an encapsulation ( 18 ) in order to minimize the mutual electrical influence of switching lens and pulser on each other and especially all electrical and magnetic disturbances of the primary ion beam ( 10 ). The pulser pulses a section of the primary ion beam ( 10 ) orthogonally into the high potential drift path ( 19 ), whereby the new ion beam ( 12 ) arises. The ion beam ( 12 ) is reflected in the reflector ( 13 ) is reflected in a speed-focusing manner and in the detector ( 14 ). The mass spectrometer is controlled by the pumps ( 15 ) 16 ) and ( 17 ) evacuated.
3 zeigt
einen vergrößerten Ausschnitt aus
dem Flugzeitmassenspektrometer der 2, mit Vorratsspeicher
(8), Schaltlinse (9), Primärstrahl (10), Abschirmung
(18), Pulser (11) und orthogonal beschleunigtem
Ionenstrahl (12). Der Vorratsspeicher wird in der für die Messwerte
in 4 gültigen Betriebsweise
dauernd mit Ionen des Strahles (25) durch die Linse (7)
hindurch befüllt. 3 shows an enlarged section of the time-of-flight mass spectrometer of 2 , with memory ( 8th ), Switching lens ( 9 ), Primary beam ( 10 ), Shielding ( 18 ), Pulser ( 11 ) and orthogonally accelerated ion beam ( 12 ). The reserve memory is in the for the measured values in 4 valid operation with ions of the beam ( 25 ) through the lens ( 7 ) through.
4 gibt
Messwerte wieder, die mit der Anordnung nach 2 und 3 gewonnen
wurden. Die Logarithmen der gemessenen Mengen der Ionensorten mit
322, 622, 922, 1522, 2122 und 2711 Dalton sind über der Verzögerungszeit
(in Mikrosekunden) des Auspulsens im Pulser (11) zum Öffnungszeitpunkt
der Schaltlinse (9) aufgetragen. Bei etwa 160 Mikrosekunden
Verzögerung
können
die Ionen aller Massen gleichzeitig gemessen werden, aber die leichten
Ionen sind bereits auf etwa 10 Prozent ihres Maximalwertes abgefallen.
Diese Betriebsweise entspricht der herkömmlicher kommerzieller Massenspektrometer. 4 returns readings that match the order 2 and 3 were won. The logarithms of the measured amounts of the 322, 622, 922, 1522, 2122 and 2711 dalton ion types are over the delay time (in microseconds) of the pulse in the pulser ( 11 ) at the opening time of the switching lens ( 9 ) applied. At about 160 microsecond delay, the ions of all masses can be measured simultaneously, but the light ions have already dropped to about 10 percent of their maximum value. This mode of operation corresponds to that of conventional commercial mass spectrometers.
5 zeigt
ein Massenspektrum, dass mit der Anordnung nach 3 und
einer Verzögerungszeit
von 160 Mikrosekunden aufgenommen wurde. 5 shows a mass spectrum that with the arrangement according to 3 and a delay time of 160 microseconds.
In 6 ist
eine experimentelle Modifizierung der Apparatur aus 3 wiedergegeben,
die nicht dem Stand der Technik entspricht: es wurde der Vorratsspeicher
(8) aus 3 in zwei Ionenspeicher (20)
und (22) mit dazwischen liegender Sperrblende (21)
geteilt. Der kurze Vorratsspeicher (20) erlaubt die Bildung
relativ kurzer Ionenschwärme.In 6 is an experimental modification of the apparatus 3 reproduced, the not according to the state of the art: it was the storage memory ( 8th ) out 3 in two ion stores ( 20 ) and ( 22 ) with intervening barrier ( 21 ) divided. The short reserve memory ( 20 ) allows the formation of relatively short ion swarms.
Die 7 zeigt
Messwerte, die mit dieser experimentellen Anordnung nach 6 gewonnen wurden,
wobei ein Betrieb gewählt
wurde, bei dem die Ionen (25) nicht dauernd aus dem Ionenspeicher (22)
in den Vorratsspeicher (20) nachfließen. Es sind wieder die Logarithmen
der Intensitäten
gegen die Verzögerungszeit
des Auspulsen aufgetragen. Man sieht deutlich die Bildung kurzer
Ionenschwärme,
die dazu führt,
dass zu keiner Verzögerungszeit
ein Massenspektrum gewonnen werden kann, das Ionen aller Massen
enthält.
Vorteilhaft für
die Anwendung einer hohen Aufnahmerate für Massenspektren ist, dass
die schweren Ionen der Masse 2722 Dalton jetzt nach bereits 80 Mikrosekunden
Verzögerung
ihr Intensitätsmaximum
erreichen.The 7 shows readings with this experimental arrangement 6 were selected, with an operation in which the ions ( 25 ) not permanently from the ion storage ( 22 ) in the storage memory ( 20 ). Again, the logarithms of the intensities are plotted against the delay time of the pulse. One sees clearly the formation of short ion swarms, which leads to the fact that at no delay time a mass spectrum can be won, which contains ions of all masses. It is advantageous for the application of a high acceptance rate for mass spectra that the heavy ions of mass 2722 daltons now reach their maximum intensity after an already 80 microsecond delay.
8 stellt
die Funktion der Flugzeiten t der Ionen vom Vorratsspeicher (20)
bis zum Pulser (11) als Funktion ihrer Masse m/z dar, wie
sie aus 7 gewonnen werden können. 8th represents the function of the flight times t of the ions from the reserve memory ( 20 ) to the pulser ( 11 ) as a function of their mass m / z, as they are 7 can be won.
9 zeigt
eine erfindungsgemäße Ausführungsform
mit einem bipolaren Hochfrequenz-Gitter
(23) hinter einem kurzen Vorratsspeicher (20). Das
Hochfrequenz-Gitter kann in Form eines Bradbury-Nielsen-Gitters
ausgeführt
sein. Am bipolaren Hochfrequenz-Gitter (23) liegen die
beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung von einigen Megahertz,
deren Pseudopotential in Verbindung mit Gleichspannungen an Blende
(21) und der Linseneinheit (9) eine Barriere für den Ausfluss
von Ionen aus dem Vorratsspeicher (20) bildet. Nur Ionen
sehr hoher Massen oberhalb einer Massenschwelle können austreten.
Wird die Massenschwelle schnell abgesenkt, so verlassen in schneller
Folge erst schwere Ionen und dann fortlaufend leichtere Ionen den
Vorratsspeicher (20). Durch ein Ionen abstoßendes Potential
an der Blende (21) kann ein sehr schneller Ausfluss erreicht
werden, der eine Zeitdauer von nur einigen Zehn Mikrosekunden umfasst. 9 shows an embodiment according to the invention with a bipolar high-frequency grating ( 23 ) behind a short memory ( 20 ). The high frequency grating may be in the form of a Bradbury-Nielsen grating. At the bipolar high-frequency grid ( 23 ) are the two phases of a high-frequency voltage of a few megahertz, whose pseudopotential in connection with DC voltages at aperture ( 21 ) and the lens unit ( 9 ) a barrier to the outflow of ions from the storage reservoir ( 20 ). Only ions of very high masses above a mass threshold can escape. If the mass threshold is lowered rapidly, only heavy ions and then continuously lighter ions leave the storage reservoir in rapid succession ( 20 ). Due to an ion-repelling potential at the diaphragm ( 21 ) can be reached a very fast outflow, which covers a period of only a few tens of microseconds.
In 10 wird
in einer groben Simulation gezeigt, wie sich die Maxima aus 7 nach
der Idee dieser Erfindung durch massensequentielles Abschicken der
einzelnen Ionenschwärme
zum Pulser so zusammenschieben lassen, dass die Ionen verschiedener
Massen den Pulser gleichzeitig durchfliegen. Es lässt sich
dann mit einer Verzögerungszeit des
Pulsers um etwa 80 Mikrosekunden ein gemischgetreues Massenspektrum
messen. Befinden sich die Ionen durch die Ausbildung kurzer Ionenschwärme jeweils
voll im Pulser, so erhält
man einen Nutzgrad der Ionen von nahezu 100 Prozent.In 10 is shown in a rough simulation, as the maxima out 7 according to the idea of this invention by mass sequential sending the individual ion swarms to the pulser can push together so that the ions of different masses fly through the pulser simultaneously. It can then be measured with a delay time of the pulser by about 80 microseconds a mixture true mass spectrum. If the ions are fully packed in the pulser due to the formation of short ion swarms, the ion yields almost 100 percent efficiency.
11 stellt
das Pseudopotential an drei Gitterstäben eines bipolaren Hochfrequenz-Gitters dar. Zwischen
den Gitterdrähten
gibt es jeweils sattelförmige
Durchgangspässe.
Da die Höhe
des Pseudopotentials umgekehrt proportional zur Masse eines Ions
ist, werden leichte Ionen zurückgehalten,
während
schwere Ionen oberhalb einer durch die Amplitude der Hochfrequenzspannung
einstellbaren Massenschwelle die Pseudopotentialsättel passieren können. Der
Durchtritt der Ionen ist verlustfrei; die Ionen können nicht
durch Anstoßen
an die Stäbe
des Gitters verloren gehen, weil sie diese nicht erreichen können. 11 represents the pseudopotential on three bars of a high-frequency bipolar grid. There are saddle-shaped passages between the grid wires. Since the height of the pseudopotential is inversely proportional to the mass of an ion, light ions are retained, while heavy ions above a mass threshold adjustable by the amplitude of the high frequency voltage can pass the pseudopotential saddles. The passage of the ions is lossless; The ions can not be lost by abutting the bars of the grid because they can not reach them.
In 12 ist
ein bipolares Hochfrequenz-Gitter (31, 32) vor
den Stirnflächen
(30) eines hyperbolischen Quadrupol-Stabsystems dargestellt. Die
Ionenwolke im Quadrupolsystem, das als Vorratsspeicher dient, hat
einen nur sehr geringen Querschnitt (33). Der mittlere
Spalt (34) des Gitters ist hier ein wenig breiter ausgeführt, dadurch
liegt hier der Potentialsattel auf niedrigerem Pseudopotential,
und Ionen können
den Vorratsspeicher nur durch diesen Spalt verlassen.In 12 is a bipolar high frequency grating ( 31 . 32 ) in front of the faces ( 30 ) of a hyperbolic quadrupole rod system. The ion cloud in the quadrupole system, which serves as a storage reservoir, has only a very small cross section ( 33 ). The middle gap ( 34 ) of the grid is made here a little wider, thus here is the potential saddle at a lower pseudo potential, and ions can leave the reservoir only through this gap.
13 gibt
eine technische Ausführungsform
eines bipolaren Hochfrequenz-Gitters wieder. Die Öffnung in
einer Grundplatte (40) aus Platinenmaterial oder aus Keramik
wird dabei mit aufgelöteten
dünnen
Drähten
(41) überspannt.
Die Drähte
(41) können
dabei in feinen, metallisierten Bohrungen eingelötet sein. Die Grundplatte kann
auch eine gedruckte Schaltung für
die Versorgung der Drähte
mit Spannungen enthalten; hier sind einfache Anschlüsse für die zwei
Phasen einer Hochfrequenzspannung eingezeichnet. Es ist jedoch auch
möglich,
den Drähten
individuell Gleichspannungen zu überlagern,
beispielsweise, um die Ionen von den äußeren Spalten zum mittleren
Spalt zu treiben. 13 is a technical embodiment of a bipolar high-frequency grating again. The opening in a base plate ( 40 ) made of board material or ceramic is doing with soldered thin wires ( 41 ) spans. The wires ( 41 ) can be soldered in fine, metallized holes. The base plate may also include a printed circuit for supplying the wires with voltages; Here are simple connections for the two phases of a high-frequency voltage drawn. However, it is also possible to individually superimpose DC voltages on the wires, for example to drive the ions from the outer gaps to the middle gap.
14 zeigt
eine fokussierende Doppel-Gitteranordnung am Ende eines Dodekapol-Stabsystems aus Stabpaaren
(81, 82), das als Vorratsspeicher dient. Ein Dodekapol-Stabsystem kann
die Ionen nicht von sich aus in der Achse halten; die Ionen sind
weit über
den inneren Querschnitt verteilt. Die Gitteranordnung besteht aus
einem ersten Gitter mit den Stabpaaren (83, 84),
wobei die Stäbe in
der Mitte jeweils doppelkonusförmig
verjüngt
sind. Durch Anschluss der beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung
an die Stabpaare ergeben sich zwischen den Stäben Wannen des Pseudopotentials, die
die durch Gleichspannungen angedrückten Ionen zur Mitte fließen lassen,
wo sie durch Absenken der Hochfrequenzspannung in etwa punktförmig durch die
Abflüsse
(89) ausfließen
können.
Sie gelangen dann in die Potentialwanne zwischen den Stäben (86)
und (87) des nächsten
Gitters, fließen
dort, angetrieben durch eine leichte Gleichspannung zwischen beiden
gekreuzten Gittern, wiederum zur Mitte und können dort punktförmig durch
das zweite Gitter hindurchtreten. 14 shows a focusing double lattice arrangement at the end of a dodecapole rod system consisting of pairs of rods ( 81 . 82 ), which serves as a storage. A dodecapole rod system can not hold the ions in the axis of their own accord; the ions are distributed well over the inner cross section. The grid arrangement consists of a first grid with the pairs of bars ( 83 . 84 ), wherein the rods are tapered in the middle of each double cone. By connecting the two phases of a high-frequency voltage to the rod pairs arise between the rods troughs of the pseudo potential, which can flow the impressed by DC voltages ions to the center, where they by lowering the high frequency voltage in about point by the outflows ( 89 ) can flow out. You then enter the potential well between the rods ( 86 ) and ( 87 ) of the next grid, flow there, driven by a slight DC voltage between the two crossed grids, again to the center and can punctually pass through the second grid.
15 zeigt
das wannenförmige
Pseudopotential zwischen den Gitterstäben (86) und (87)
in Form von Höhenschichtlinien
mit einem Minimum (90), das bei Absenken der Hochfrequenzspannung als
Austrittsöffnung
für die
jeweils schwersten Ionen dient. 15 shows the trough-shaped pseudopotential between the bars ( 86 ) and ( 87 ) in the form of height layer lines with a minimum ( 90 ), which serves as a discharge opening for the heaviest ions when lowering the high-frequency voltage.
Die 16 und 17 zeigen
die sortierte Entnahme von Ionen quer aus einem Quadrupol-Stabsystem. Die im
Quadrupol-Stabsystem mit den Polstäben (91–94)
gespeicherte Wolke (95) positiv geladener Ionen wird entmischt,
wenn an den Polstäben
(91) und (92) den Hochfrequenzspannungen eine
positive Gleichspannung gegenüber
den Polstäben
(93) überlagert
ist und (94) die Ionen aus dem Zentrum drückt. Werden
jetzt die Hochfrequenzspannungen abgesenkt, so entweichen zunächst die schweren,
dann zunehmend leichtere Ionen quer aus dem Quadrupol-Stabsystem, wie schematisch
in 17 gezeigt.The 16 and 17 show the sorted removal of ions transversely from a quadrupole rod system. The quadrupole rod system with the pole rods ( 91 - 94 ) stored cloud ( 95 ) of positively charged ions is demixed when at the pole rods ( 91 ) and ( 92 ) the high frequency voltages a positive DC voltage with respect to the pole rods ( 93 ) is superimposed and ( 94 ) pushes the ions out of the center. If the high-frequency voltages are now lowered, then the heavy, then increasingly lighter ions escape transversely from the quadrupole rod system, as shown schematically in FIG 17 shown.
18 stellt
in den sechs Spuren 1–6
dar, wie die Flugreihenfolge von kurzen Ionenschwärmen durch
Bunching in die erfindungsgemäße Reihenfolge
umgekehrt wird und wie durch ein zweites Bunching die Ionen wieder
auf gleiche Energie gebracht werden können. Haben die Ionensschwärme den
Abschnitt A erreicht, so können
die schweren Ionen durch Einschalten eines Bunching-Potentialgefälles (Spur
2) gegenüber
leichten Ionen so beschleunigt werden, dass sie (Spur 3) die leichten
Ionen an der Stelle B überholen.
Die schweren Ionen fliegen jetzt weiterhin mit erhöhter Geschwindigkeit,
die aber durch ein Bunching-Potentialgradient in Abschnitt C (Spur
4) wieder ausgebremst wird. Haben jetzt durch das Ausbremsen alle
Ionen wieder gleiche kinetische Energie, so wird das Bremspotential
abgeschaltet (Spur 5), und die Ionenschwärme fliegen jetzt wieder mit
gleicher Energie weiter, Dabei holen die leichten Ionen die schweren
an der Stelle D wieder ein (Spur 6), an dieser Stelle muss das Füllvolumen
angeordnet sein. 18 illustrates in the six lanes 1-6 how the flight order of short ion swarms is reversed by bunching in the order according to the invention and how by a second bunching the ions can be brought back to the same energy. When the ion swarms reach section A, the heavy ions can be accelerated by switching on a bunching potential gradient (lane 2) relative to light ions so that they (lane 3) overtake the light ions at point B. The heavy ions now continue to fly at increased speed, but this is slowed down by a bunching potential gradient in section C (lane 4). If all ions now have the same kinetic energy due to braking, the brake potential is switched off (lane 5) and the ion swarms continue to fly again with the same energy. The light ions recapture the heavy ones at point D (lane 6). , at this point, the filling volume must be arranged.
Die 19 zeigt,
dass dieser Vorgang auch durch dynamische Veränderungen der Potentiale („dynamisches
Bunching") in einzelnen
Abschnitten erreicht werden kann. Gezeigt wird ein Schema für die Umkehr
der Reihenfolge der Ionenpakete verschiedener Massen in einer Flugstrecke
mit aufwärts und
abwärts
gefahrenen Potentialen in zwei Abschnitten der Flugstrecke. Die
Strecke (40) gibt das Potential im Vorratsspeicher und
(41) den Potentialgradienten der Beschleunigungsstrecke
in der Linseneinheit (9) wieder. Die Strecke (42)
ist eine feldfreie Flugstrecke, in der sich die Ionenschwärme der leichten
Ionen (kleine Kreise) weiter entfernen als die der schweren (große Kreise).
Die Ionenschwärme laufen
dann in den Potentialabschnitt (43) ein, der sich auf zunächst auf
Grundpotential befindet, sich aber nach dem Einlaufen aller Ionen
kontinuierlich anhebt, siehe Pfeil (44). Beim Auslaufen
der Ionen erhalten bei richtiger Steuerung die leichten Ionen keine
weitere Beschleunigung, wohl aber die schwereren Ionen. In der feldfreien
Flugstrecke 46 kommt es dann zur Umkehr der Flugreihenfolge,
da die schweren Ionen die leichten überholen. Die zusätzliche
Energie der schweren Ionen wird durch den Potentialanstieg (47)
zum Abschnitt (48) wieder abgebremst, wobei das Potential
des Abschnitts (48) zum Grundpotential herunter gefahren
wird (siehe Pfeil (49)), und zwar so, dass die leichten
Ionen überhaupt nicht
mehr abgebremst werden. Die Ionen laufen dann in der erfindungsgemäßen Reihenfolge
und mit wiederhergestellt gleicher Energie zum schematisch angedeuteten
Füllvolumen
(51).The 19 shows that this process can also be achieved by dynamical changes in the potentials ("dynamic bunching") in individual sections, showing a scheme for reversing the order of the ion packets of different masses in a flight path with up and down potentials in two sections The route ( 40 ) gives the potential in the storage memory and ( 41 ) the potential gradient of the acceleration section in the lens unit ( 9 ) again. The distance ( 42 ) is a field-free flight path in which the ion swarms of the light ions (small circles) are farther away than those of the heavy ones (large circles). The ion swarms then run into the potential segment ( 43 ), which is initially at ground potential, but continuously rises after the entry of all ions, see arrow ( 44 ). When the ions are phased out, the light ions will not accelerate further if properly controlled, but the heavier ions will. In the field-free flight route 46 Then it comes to reversing the flight order, as the heavy ions overtake the light. The additional energy of the heavy ions is due to the potential increase ( 47 ) to the section ( 48 ), whereby the potential of the section ( 48 ) is driven down to the ground potential (see arrow ( 49 )), in such a way that the light ions are no longer decelerated at all. The ions then run in the sequence according to the invention and with restored equal energy to the schematically indicated filling volume ( 51 ).
Bevorzugte AusführungsformenPreferred embodiments
Die
Grundidee der Erfindung besteht darin, die Ionen in Form von Ionenschwärmen aus
dem Vorratsspeicher zu entnehmen und nicht gleichzeitig, sondern
nach Massen sortiert zeitversetzt zum Pulser zu senden, damit alle
Ionenschwärme
im Wesentlichen gleichzeitig und mit im Wesentlichen gleicher Energie
in das Füllvolumen
eintreten. Da schwere Ionen gleicher kinetischer Energie langsamer
fliegen, müssen
ihre Ionenschwärme
früher
abgeschickt oder durch Umsortierung während des Fluges vor die leichten
Ionen gebracht werden.The
The basic idea of the invention consists of the ions in the form of ion swarms
to remove the memory and not at the same time, but
sorted by mass to send to the pulser delayed, so that all
ion swarms
essentially simultaneously and with substantially the same energy
in the filling volume
enter. Because heavy ions of equal kinetic energy slow down
have to fly
their ion swarms
earlier
sent or by resorting during the flight in front of the light
Ions are brought.
Für diese
sehr einfach erscheinende Grundidee der Erfindung werden hier beispielhaft
mehrere Ausführungsformen
angegeben. Es wird dem Fachmann aber durchaus möglich sein, in Kenntnis der Erfindung
weitere Ausführungsformen
zu entwickeln.For this
very simple basic idea of the invention will be exemplified here
several embodiments
specified. However, it will be entirely possible for a person skilled in the art to be aware of the invention
further embodiments
to develop.
Eine
erste der hier vorgestellten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Ionen dem Vorratsspeicher nicht gleichzeitig, sondern massensequentiell
und dadurch bereits sortiert entnommen werden, wobei die schweren
Ionen früher
entnommen und zum Pulser geschossen werden als die leichteren Ionen.
Die massensequentielle Entnahme kann dabei sowohl mit Hilfe einer
Gleichspannungsbarriere in Verbindung mit einem harmonischen Oszillator
im Vorratsspeicher, wie auch mit einer gitterförmigen Pseudopotentialbarriere
am Ausgang des Vorratsspeichers verwirklicht werden.A
first of the embodiments according to the invention presented here is characterized in that
that the ions are not the storage of memory at the same time, but mass sequentially
and thereby be taken already sorted, the heavy
Ions earlier
taken and shot to the pulser than the lighter ions.
The mass sequential extraction can be done with the help of a
DC barrier in conjunction with a harmonic oscillator
in the memory, as well as with a grid-shaped pseudopotential barrier
be realized at the output of the memory.
Die
Gleichspannungsbarriere wird für
gewöhnlich
in einem ausgangsseitigen rotationssymmetrischen Linsensystem aufgespannt,
wobei sich der tiefste Punkt der Barriere in der Achse des Linsensystems
befindet. Um die Gleichspannungsbarriere massengeordnet überwinden
zu können,
müssen die
Ionen einer massenselektiv wirkenden Energiezufuhr unterworfen werden
können.
Das kann durch eine resonante Energiezufuhr in einem Potentialtopf geschehen,
in dem die Ionen massenspezifisch schwingen können und der im Vorratsspeicher
enthalten sein muss. Solche Speichersysteme mit Potentialtöpfen und
der Möglichkeit
zur resonanten Anregung der Ionen sind bekannt.The DC barrier is usually clamped in an output side rotationally symmetric lens system with the lowest point of the barrier in the axis of the lens system. In order to overcome the DC barrier on a mass basis, the ions of a mass-selective acting energy be subjected to feed. This can be done by a resonant energy supply in a potential well in which the ions can oscillate mass-specific and must be included in the memory. Such storage systems with potential wells and the possibility of resonant excitation of the ions are known.
Eine
besonders einfache massenselektive Energiezufuhr kann in einer linearen
Quadrupol-Ionenfalle
vorgenommen werden, die als Vorratsspeicher dient. Es handelt sich
um den axialen Auswurf der Ionen durch radiale resonante Anregung
der massenspezifischen Ionenschwingungen im Streufeld am Ende der
Ionenfalle. Allerdings werden hier nur diejenigen Ionen ausgeworfen,
die sich jeweils im Streufeld befinden, nicht alle Ionen aus der
Ionenfalle. Diese Art des axialen Auswurfs ist für diese Erfindung aber trotzdem
interessant, weil die Ionen mit sehr geringer kinetischer Energie
und vor allem einer sehr kleinen Streubreite der kinetischen Energie
austreten. Auch werden hier relativ kurze Ionenschwärme gebildet,
obwohl nicht alle Ionen aus der Ionenfalle ausgeworfen werden; die
Schwarmbildung ergibt sich durch Erschöpfung der erreichbaren Ionen
im Streufeld. Die Ionen, die auf diese Weise die Potentialbarriere
im Linsensystem überwinden,
treten mit sehr geringer überschüssiger Energie
genau in der Mitte des Linsensystems aus. Sie sind daher bereits ideal
fokussiert. Beim Herabrollen von der Potentialbarriere erhalten
sie alle eine gleichartige Beschleunigung, die je nach Bedarf durch
weitere Potentialverläufe
verringert oder verstärkt
werden kann.A
Particularly simple mass-selective energy supply can be in a linear
Quadrupole ion trap
be made, which serves as a storage. It is about
to the axial ejection of the ions by radial resonant excitation
the mass - specific ion oscillations in the stray field at the end of the
Ion trap. However, only those ions are ejected here,
which are each in the stray field, not all ions from the
Ion trap. However, this type of axial ejection is still for this invention
interesting because the ions with very low kinetic energy
and above all a very small range of kinetic energy
escape. Also, relatively short ion swarms are formed here,
although not all ions are ejected from the ion trap; the
Swarm formation results from exhaustion of the achievable ions
in the stray field. The ions, in this way the potential barrier
overcome in the lens system,
occur with very little excess energy
right in the middle of the lens system. They are therefore already ideal
focused. Obtained when rolling down from the potential barrier
They all have a similar acceleration, as needed
further potentials
reduced or reinforced
can be.
Eine
andere Realisierung für
ein massensequentielles Entleeren eines Vorratsspeichers in der gewünschten
Reihenfolge kann über
eine Elektrodenstruktur erfolgen, an der durch Hochfre quenzspannungen
eine Barriere durch Pseudopotentiale aufgebaut wird. In 11 wird
das Ionen beider Polaritäten
abstoßende
Pseudopotential eines bipolaren Gitters mit dünnen Gitterdrähten gezeigt.
Das Pseudopotential ist um die Gitterdrähte herum besonders stark und
weist zwischen den Gitterdrähten sattelartige
Pässe auf.
Das Pseudopotential ist nicht für
alle Ionen gleich hoch, da es in einem umgekehrt proportionalen
Verhältnis
zur Masse der Ionen steht. Das Pseudopotential ist also für Ionen
großer
Masse niedriger als für
leichte Ionen. Ein solches Gitter (23) kann den Vorratsspeicher
am Ausgang verschließen. Durch
hohe Hochfrequenzspannungen können
die Pseudopotentiale der Potentialsättel genügend hoch eingestellt werden,
dass auch schwere Ionen den Vorratsspeicher nicht verlassen können. Hinter
dem Gitter kann eine Ziehlinse (9) mit einem leicht Ionen anziehenden
Gleichspannungspotential angebracht sein. Wird nun die Hochfrequenzspannung
erniedrigt, und gegebenenfalls auch die drückenden und ziehenden Gleichspannungen
an den Linsen (21) und (9) verstärkt, so
fließen,
wie für
die Erfindung erforderlich, zunächst
die schweren Ionen und dann fortlaufend immer leichtere Ionen aus.
Diese werden in der Ziehlinse (9) fokussiert, auf die erforderliche Energie
beschleunigt und zum Füllvolumen
geschickt. Für
die Befüllung
des Pulsers eines OTOF ist beispielsweise eine Energie von etwa
20 Elektronenvolt günstig.
Für die
hierfür
notwendige Fokussierung des Ionenstrahls sind besondere Maßnahmen
erforderlich.Another implementation for a mass sequential emptying of a storage memory in the desired order can be carried out via an electrode structure, at which a Hochfre quenzspannungen a barrier is built by pseudo potentials. In 11 For example, the ion of both polarities repulsive pseudopotential of a bipolar lattice with thin grid wires is shown. The pseudopotential is particularly strong around the grid wires and has saddle-like passes between the grid wires. The pseudopotential is not the same for all ions because it is inversely proportional to the mass of ions. The pseudopotential is therefore lower for ions of large mass than for light ions. Such a grid ( 23 ) can close the storage tank at the exit. Due to high high-frequency voltages, the pseudopotentials of the potential saddles can be set sufficiently high that even heavy ions can not leave the storage reservoir. Behind the grid, a drawing lens ( 9 ) be attached with a slightly ion attracting DC potential. If now the high frequency voltage is lowered, and possibly also the pressing and pulling DC voltages on the lenses ( 21 ) and ( 9 ), then, as required for the invention, first the heavy ions and then continuously lighter ions flow out. These are in the drawing lens ( 9 ), accelerated to the required energy and sent to the filling volume. For example, an energy of about 20 electron volts is favorable for filling the pulse of an OTOF. For the necessary focusing of the ion beam special measures are required.
Im
Fall einer Barriere aus Pseudopotentialen können kurze Ionenschwärme durch
kurze Vorratsspeicher (20) in Verbindung mit schneller
Entleerung erzeugt werden. Die schnelle Entleerung kann durch entsprechende
elektrische Potentialgradienten im Inneren des Vorratsspeichers
(20) und durch Saugspannungen am Linsensystem (9)
erreicht werden. Unter einem kurzen Vorratsspeicher soll hier ein
Vorratsspeicher verstanden werden, dessen Länge kürzer ist als etwa der vierfache
innere Durchmesser des Speicherraums. In einem solchen Vorratsspeicher
(20) lässt
sich durch ein Ionen abstoßendes
Potential an der Eingangsblende (21) erreichen, dass die
Ionen im Inneren zur ausgangsseitigen Ende vor die Pseudopotentialbarriere
des Gitters (23) getrieben werden und den Vorratsspeicher
verlassen, sobald die Pseudopotentialbarriere am Gitter (23)
genügend
erniedrigt wird. Gleichspannungspotentialgradienten innerhalb des
Vorratsspeichers können jedoch
auch durch eine Vielzahl bekannter Maßnahmen erzeugt werden, beispielsweise
durch Verwendung von quadrupolaren oder hexapolaren Blendenstapeln,
oder durch spannungsversorgte Widerstandsbeschichtungen auf den
Polstäben
eines Multipol-Stabsystems.In the case of a barrier of pseudopotentials, short ion swarms can be generated by short storage memories ( 20 ) in connection with rapid emptying. The rapid emptying can be achieved by appropriate electrical potential gradients in the interior of the reservoir ( 20 ) and by suction stresses on the lens system ( 9 ) can be achieved. A short storage memory is to be understood here as a storage reservoir whose length is shorter than approximately four times the inner diameter of the storage space. In such a storage memory ( 20 ) can be detected by an ion-repelling potential at the input aperture ( 21 ) that the ions in the interior to the output end in front of the pseudopotential barrier of the grid ( 23 ) and leave the memory as soon as the pseudopotential barrier on the grid ( 23 ) is sufficiently lowered. However, DC potential gradients within the reservoir may also be generated by a variety of known means, such as by use of quadrupole or hexapole diaphragm stacks, or by voltage supplied resistive coatings on the pole rods of a multipole rod system.
12 stellt
das Schema eines bipolaren Gitters vor der Stirnfläche eines
Quadrupol-Stabsystems
mit hyperbolischen Polstäben
dar, das hier den Vorratsspeicher bildet. Ein solches Gitter wird
auch häufig
als Bradbury-Nielsen-Gitter bezeichnet, obwohl letzteres eigentlich
mit Gleichspannungen betrieben wird und als Ionenstromschalter Einsatz
findet. Die Ionenwolke im Vorratsspeicher bildet nach ihrer Dämpfung im
Stoßgas
einen langgestreckten dünnen
Zylinder mit recht kleinem kreisförmigem Querschnitt (33)
in der Achse des Vorratsspeichers aus. An den beiden Gitterkämmen (31)
und (32), die das Gitter bilden, liegen die beiden Phasen
der Hochfrequenzspannung. Es ist hier der mittlere Spalt ein wenig
weiter gewählt
als die übrigen
Spalte, dadurch ergibt sich hier ein niedrigeres Sattelpotential,
und der Ausfluss der Ionen findet allein durch diesen Spalt statt,
zumal hier auch eine Saugspannung des nachfolgenden Ziehlinsensystems
(9) einen größeren Felddurchgriff
erlebt. Durch die Form des Sattelpotentials wird aus den ausfließenden Ionen
ein Ionenstrahl geformt, der quer zur Spaltrichtung außerordentlich
fein ist, und der durch das Zieh- und Beschleunigungs-Linsensystem
(9) zu einem sehr günstig
geformten Primärionenstrahl
(10) beschleunigt wird. Für das Beispiel eines Flugzeitmassenspektrometers
mit Pulser ist ein elliptischer Querschnitt des Primärionenstrahls
günstig
für ein
hohes Massenauflösungsvermögen, wobei
die günstigste Orientierung
aber von der Konstruktionsart des Pulsers abhängt, da es Pulser mit Gittern
und gitterfreie Pulser mit Schlitzblenden gibt. Die übrigen Zinken der
beiden Gitterkämme
(31) und (32) spielen nur beim Einströmen der
Ionen in den Vorratsspeicher eine Rolle, da sie die zunächst ungedämpft und
wild einströmenden
Ionen im Vorratsspeicher halten. Für ein erstes Zurückhalten
der einströmenden
Ionen kann das Gitter auch insgesamt auf ein abstoßendes Gleichspannungspotential
gelegt werden. 12 represents the scheme of a bipolar lattice in front of the face of a quadrupole rod system with hyperbolic pole rods, which forms the storage reservoir here. Such a grid is also often referred to as a Bradbury-Nielsen grid, although the latter is actually operated with DC voltages and is used as an ion current switch. The ion cloud in the storage reservoir forms after its damping in the collision gas an elongated thin cylinder with a fairly small circular cross-section ( 33 ) in the axis of the storage memory. At the two grid crests ( 31 ) and ( 32 ), which form the grid, are the two phases of the high-frequency voltage. Here, the middle gap is chosen a little further than the remaining column, this results in a lower saddle potential, and the outflow of ions takes place solely through this gap, especially since here also a suction of the following Ziehlinsensystems ( 9 ) experienced a larger field penetration. Due to the shape of the saddle potential, an ion beam is formed from the outflowing ions, which is extremely fine across the gap direction, and by the drawing and accelerating lens system ( 9 ) to a very favorably shaped primary ion beam ( 10 ) is accelerated. For the example of a pulse time-of-flight mass spectrometer, an elliptical cross-section of the primary ion beam is favorable for high mass resolving power, but the most favorable orientation depends on the design of the pulser since there are pulser with grids and grating-free pulser with slit diaphragms. The remaining tines of the two grid crests ( 31 ) and ( 32 ) play only a role in the influx of ions into the reservoir, since they hold the initially undamped and wild incoming ions in the reservoir. For a first retention of the incoming ions, the grid can also be placed on a repulsive DC potential as a whole.
Eine
technische Ausführungsform
eines solchen bipolaren Gitters ist in 13 gezeigt.
Hier wird die Öffnung
einer Supportplatte (40) durch feine, eingelötete Drähte (41) überspannt.
Die Drähte
können
beispielsweise 0,2 Millimeter stark sein, bei einem Abstand von
etwa 0,8 Millimeter. Solch dünne Drähte verringern
Verluste von Ionen höherer
Energie, die bis zu den Drähten
vordringen könnten,
erfordern allerdings höhere
Hochfrequenzspannungen, um die Sattelpotentiale gleich hoch zu halten
wie bei dickeren Drähten.
Die Supportplatte (40) kann beispielsweise aus dem Material
für elektronische
Platinen hergestellt sein; bei größeren Anforderungen an ein
sauberes und unverschmutztes Vakuum auch aus Keramik. Die Supportplatte
kann auch kompliziertere Schaltungen aufnehmen als die in der Abbildung
gezeigte einfache Zuführung
der beiden Hochfrequenzphasen über
die Kontakte (42) und (43). So können beispielsweise
die Hochfrequenzspannungen der äußeren Drähte mit
Ionen abstoßenden Gleichspannungspotentialen überlagert
werden, um die Ionen auch hier zum mittleren Spalt zu verweisen.A technical embodiment of such a bipolar lattice is in 13 shown. Here is the opening of a support plate ( 40 ) by fine soldered wires ( 41 ) spans. For example, the wires may be 0.2 millimeters thick, with a spacing of about 0.8 millimeters. Such thin wires reduce losses of higher energy ions that could penetrate to the wires, but require higher RF voltages to keep the saddle potentials the same as thicker wires. The support plate ( 40 ) may for example be made of the material for electronic boards; For larger demands on a clean and unpolluted vacuum also made of ceramic. The support plate can also accommodate more complicated circuits than the simple supply of the two high-frequency phases shown in the figure via the contacts ( 42 ) and ( 43 ). For example, the high-frequency voltages of the outer wires can be superimposed with ion-repelling DC potentials in order to direct the ions to the middle gap.
Die
Fokussierung der austretenden Ionen zur Achse hin kann aber auch
bei Pseudopotentialgittern in ganz anderer Weise vorgenommen werden. Das
wird hier am Beispiel eines Dodekapol-Stabsystems gezeigt, das als Vorratsspeicher
dienen soll. In 14 ist schematisch das Austrittsende
des Dodekapol-Stabsystems dargestellt, wobei die Polstäbe nur als
schwarz gefüllte
Kreise erscheinen. Dieses Stabsystem mit sechs Polstabpaaren bildet
in Achsennähe
kein besonders gut ausgeprägtes
Minimum des im Inneren herrschenden Pseudopotentials aus. Die Ionen
sammeln sich daher nicht streng in der Achse, sondern verteilen
sich, durch ihre Ladung voneinander abgestoßen, weit über die innere Fläche des
Querschnitts. Dabei sammeln sich insbesondere die schweren Ionen
außen
vor den Polstäben.
Der Vorteil eines solchen Dodekapol-Stabsystems liegt darin, Ionen
eines sehr großen
Massenbereichs ohne Verluste aufnehmen zu können. Der Nachteil liegt darin,
die schweren Ionen nicht einfach achsennah herausziehen zu können, weil
sie sich nicht in Achsennähe
sammeln. Es bedarf also hier einer besonderen Form der Fokussierung
der schweren Ionen während
des Austritts zur zentralen Achse des Stabsystems.The focusing of the exiting ions towards the axis can, however, also be carried out quite differently in the case of pseudopotential gratings. This is shown here using the example of a dodecapole rod system, which is to serve as a storage. In 14 schematically shows the exit end of the dodecapole rod system, the pole bars appear only as black circles. This rod system with six pole pairs does not form a particularly well-defined minimum of the internal pseudopotential near the axis. The ions therefore do not accumulate strictly in the axis, but spread out from each other by their charge far beyond the inner surface of the cross section. In particular, the heavy ions accumulate outside in front of the pole rods. The advantage of such a dodecapole rod system is that it can absorb ions of a very large mass range without losses. The disadvantage is that they can not simply pull out the heavy ions near the axis, because they do not collect near the axis. It therefore requires a special form of focusing the heavy ions during the exit to the central axis of the rod system.
Diese
Fokussierung wird hier durch zwei gekreuzte Gitter vorgenommen,
die beiden Gitterstäbe mit
besonderer Forma haben. Die Gitterstäbe verjüngen sich jeweils konisch zur
Mitte hin; sie haben somit eine doppelkonische Form. Vor dem ersten
Gitter herrscht im Vorratsspeicher ein Gleichspannungsgefälle, das
die Ionen zum Gitter drückt.
Zwischen den beiden Gittern. die einen Abstand nur wenigen Millimeter
haben, drückt
eine kleine Gleichspannung (es genügen wenige Volt oder sogar
nur Zehntel Volt) die Ionen in das zweite Gitter hinein. Durch die
doppelkonische Form der Gitterstäbe
entsteht zwischen den Stäben
jeweils eine langgestreckte Potentialwanne mit einem Minimum des
Pseudopotentials in der Mitte zwischen den verjüngten Stellen der Gitterstäbe, wie in 15 zu
sehen ist. Die Ionen, die durch die Gleichspannungsgra dienten in
die Pseudopotentiale um die Stäbe
hineingedrückt
werden, laufen in den Potentialrinnen zur Mitte, wobei auch noch
eine Sortierung so erfolgt, dass die schwersten Ionen am weitesten
in die Minima hineinlaufen. Wird jetzt das Pseudopotential durch
Verringerung der Hochfrequenzamplitude herabgesetzt, so laufen die schwersten
Ionen zuerst aus, und zwar durch die Potentialminima (89)
des ersten Gitters mit den Stabpaaren (83, 84)
hindurch in die Pseudopotentialwanne zwischen den Gitterstäben (86)
und (87) des zweiten Gitters hinein. Hier werden sie wieder
zur Mitte der Potentialwanne geführt,
und werden, bei Absenken auch der Hochfrequenzamplitude an diesem zweiten
Gitter, durch das Potentialminimum (90) der 15 gut
fokussiert austreten. Die Minima der Pseudopotentialwannen können zu
kleineren Durchtrittsöffnungen
verschärft
werden, indem die Verjüngungen
der Gitterstäbe
durch stärkere
Einkerbungen verschärft
werden.This focusing is done here by two crossed grids, which have two bars with special forma. The bars taper each conically towards the middle; they thus have a double conical shape. In front of the first grid, a DC voltage gradient prevails in the reserve memory, which presses the ions to the grid. Between the two bars. which have a distance of only a few millimeters, a small DC voltage (just a few volts or even just tenths of a volt) pushes the ions into the second grid. Due to the biconical shape of the grid bars, an elongated potential well is formed between the bars, with a minimum of the pseudopotential in the middle between the tapered areas of the bars, as in FIG 15 you can see. The ions, which are pressed into the pseudopotentials around the rods by the DC voltage gradients, run in the potential troughs to the center, whereby even a sorting takes place so that the heaviest ions run furthest into the minima. If now the pseudopotential is lowered by reducing the high-frequency amplitude, then the heaviest ions run out first, through the potential minima ( 89 ) of the first grid with the pairs of bars ( 83 . 84 ) into the pseudopotential well between the bars ( 86 ) and ( 87 ) of the second grid. Here they are guided again to the middle of the potential well, and, when lowering, the high-frequency amplitude at this second grid is also determined by the potential minimum ( 90 ) of the 15 emerge well focused. The minima of the pseudopotential wells can be tightened to smaller openings by tightening the taper of the bars by stronger indentations.
Eine
andere Ausführungsform
besteht darin, die Ionen bereits im Vorratsspeicher so zu sortieren, dass
sich die Ionen verschiedener Masse an verschiedenen Stellen sammeln,
und die Ionen dann so aus dem Vorratsspeicher austreten zu lassen,
dass ihre Sortierung erhalten bleibt. Dabei sollen sich die schweren
Ionen nahe am Ausgang versammeln, die leichten Ionen davon weit
entfernt, damit die schweren Ionen zuerst austreten. Die Sortierung
kann durch eine gegenpolige Überlagerung
eines Gleichspannungsfeldes mit einem Pseudopotentialfeld erreicht
werden. Das Gleichspannungsfeld übt
auf die Ionen eine massenunabhängige
Kraft aus, während die
Kraft des Pseudopotentialfeldes massenabhängig ist. Die Orte mit einem
Gleichgewicht beider Kräfte
sind also von der Masse der Ionen abhängig. Die Ionen finden sich
dann nach Dämpfung
ihrer kinetischen Energie durch das Stoßgas an Stellen des jeweiligen
Gleichgewichts der Kräfte
ein und werden so räumlich
nach Massen sortiert. Weiträumige
Pseudopotentialfelder können
beispielsweise durch Hochfrequenz-Stabsysteme mit konisch verlaufenden
Stäben
erzeugt werden. Nach Öffnen
des Vorratsspeichers und durch ein Absenken der Hochfrequenzspannung
laufen dann zuerst die schweren und zunehmend die leichteren Ionen
aus dem Vorratsspeicher heraus.Another embodiment is to sort the ions already in the storage memory so that the ions of different mass collect at different locations, and then let the ions escape from the storage memory so that their sorting is maintained. At the same time the heavy ions should gather near the exit, the light ions far away from them, so that the heavy ions emerge first. The sorting can be achieved by a polarity superposition of a DC voltage field with a pseudopotential field. The DC field exerts a mass-independent force on the ions, while the force of the pseudopotential field is mass-dependent. The places with a balance of both forces are thus dependent on the mass of ions. The ions are then found after attenuation of their kinetic energy by the collision gas in places of the ever The equilibrium of the forces and are sorted spatially by mass. Spacious pseudopotential fields can be generated, for example, by high frequency rod systems with conically extending rods. After opening the storage reservoir and lowering the high-frequency voltage, the heavy and increasingly the lighter ions then run out of the storage reservoir first.
Die
Ionen müssen
aber nicht aus den Stirnflächen
von Multipol-Stabsystemen herausgezogen werden, wie in den obigen
Beispielen; sie können auch
quer durch die Lücke
zwischen zwei Polstäben in
nach Massen sortierter Folge von schweren zu leichten Ionen heraustransportiert
werden. Diese Polstäbe
dienen als Gitter, das die Pseudopotentialbarriere aufbaut. Dieser
Vorgang ist für
ein Quadrupol-Stabsystem in den 16 und 17 dargestellt.
In einem Quadrupol-Stabsystem,
das mit Stoßgas
gefüllt
ist, ordnen sich die Ionen in der Achse des Stabsystems, und zwar
so, dass die leichten Ionen innen, und die schweren Ionen darum
herum angeordnet sind. Wird jetzt der Hochfrequenzspannung eines
Stabpaares eine abstoßende
Gleichspannung überlagert,
so werden die Ionen aus dem Zentrum gedrückt, und zwar so, dass die
schweren Ionen am weitesten vom Zentrum entfernt sind. Dieser Zustand ist
in 16 wiedergegeben. Wird jetzt die Hochfrequenzspannung
an den Polstäben
erniedrigt, so verlassen zunächst
die schweren Ionen den Vorratsspeicher, wie in 17 dargestellt,
danach zunehmend auch die leichten Ionen. Es entsteht ein breites Band
als Ionenstrahl, das für
manche Zwecke sehr gut geeignet ist. Durch eine Krümmung des
Quadrupol-Stabsystems in Längsrichtung
kann ein Auswerfen der Ionen zur konkaven Seite hin das breite Band auch
wieder auf den Radiusmittelpunkt der Krümmung hin fokussieren.However, the ions need not be extracted from the faces of multipole rod systems, as in the above examples; they can also be transported across the gap between two pole bars in mass sorted series of heavy to light ions. These poles serve as a grid that builds the pseudopotential barrier. This process is for a quadrupole rod system in the 16 and 17 shown. In a quadrupole rod system filled with collision gas, the ions align themselves in the axis of the rod system, with the light ions inside, and the heavy ions around them. If a repulsive DC voltage is now superimposed on the high-frequency voltage of a pair of rods, the ions are forced out of the center in such a way that the heavy ions are farthest from the center. This condition is in 16 played. If the high-frequency voltage at the pole rods is lowered, the heavy ions first leave the storage reservoir, as in 17 then increasingly the light ions. It creates a broad band as an ion beam, which is very suitable for some purposes. By bending the quadrupole rod system in the longitudinal direction, ejecting the ions towards the concave side can also focus the wide band again on the radius center of the curvature.
Wie
anhand dieses Quadrupol-Stabsystems zu erkennen ist, können auch
die bekannten Hochfrequenz-Ionenfallen als Vorratsspeicher verwendet werden,
entweder eine lineare Hochfrequenz-Ionenfalle mit vier runden oder hyperbolischen
Polstäben, oder
eine dreidimensionale Hochfrequenz-Ionenfalle mit zwei Endkappenelektroden
und einer Ringelektrode. Es liegt dann die Idee nahe, die Ionen
durch eine der für
diese Ionenfallen bekannten Scanfunktionen durch Schlitze in den
Polstäben
oder durch Löcher
in den Endkappenelektroden dieser Ionenfallen auszuwerfen, und zwar
nicht in der üblichen
Reihenfolge von leichten zu schweren Ionen, sondern in umgekehrter
Reihenfolge. Das ist zumindest bei Auswurf durch resonante Anregung
der Ionen möglich. Diese
Ausführungsformen
erfüllen
jedoch nicht die Aufgabe der Erfindung, weil sie die Ionen nicht
energiehomogen auswerfen. An den Polstäben und an den Endkappen liegen
je nach Phase sehr hohe elektrische Felder bis zu mehreren Kilovolt
pro Millimeter an. Im Augenblick des Durchtritts der Ionen durch
die Schlitze oder Löcher
erhalten die Ionen je nach der momentanen Phase und Stärke der
Hochfrequenzspannung Beschleunigungen, die den Ionen kinetische
Energien von kleinen Werten bis zu einigen Kiloelektronenvolt zuteilen.
Diese große
Energiestreubreite der Ionen macht diese Art des Ionenauswurfs für diese
Erfindung unbrauchbar.As
can be seen by this quadrupole rod system can also
the known high-frequency ion traps are used as a storage,
either a linear radiofrequency ion trap with four round or hyperbolic ones
Polstäbe, or
a three-dimensional high-frequency ion trap with two end-cap electrodes
and a ring electrode. It then comes close to the idea, the ions
by one of the for
These ion traps are known scanning functions through slots in the
pole rods
or through holes
eject in the end cap electrodes of these ion traps, namely
not in the usual
Order from light to heavy ions but in reverse
Sequence. This is at least when ejected by resonant excitation
the ions possible. These
embodiments
fulfill
However, not the object of the invention, because they do not have the ions
Eject energy uniformly. Lie on the pole rods and on the end caps
Depending on the phase, very high electric fields up to several kilovolts
per millimeter. At the moment of passage of ions through
the slits or holes
get the ions depending on the instantaneous phase and strength of the
High-frequency voltage accelerations, which are kinetic to the ions
Allot energies from small values up to several kilo-electron volts.
This size
Energy sweep of the ions makes this kind of ion ejection for these
Invention useless.
Ein
grundsätzlich
anderes Verfahren zum gleichzeitigen Befüllen eines Füllvolumens
mit Ionen verschiedener Masse und gleicher Energie ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Ionenschwärme dem
Vorratsspeicher gleichzeitig oder sogar in der Reihenfolge von leichten
zu schweren Ionen entnommen und gleichmäßig beschleunigt werden, wobei sofort
oder nach einer kurzen Flugstrecke die Schwärme leichter Ionen den Schwärmen schwererer
Ionen vorausfliegen, und dass in einer weiteren Flugstrecke die
Ionenschwärme
in ihrer Reihenfolge umsortiert werden. Die Umsortierung kann durch doppeltes
statisches wie auch dynamisches Bunching erreicht werden. Eine Realisierungsmöglichkeit für diese
Umkehr der Flugreihenfolge ist im Prinzipbild der 18 gezeigt.A fundamentally different method for simultaneously filling a filling volume with ions of different mass and the same energy is characterized in that the ion swarms are taken from the storage store at the same time or even in the order of light to heavy ions and uniformly accelerated, wherein immediately or after a short flight the Swarms of light ions fly ahead of the swarms of heavier ions, and that in another flight the ion swarms are rearranged in their order. The resort can be achieved by double static as well as dynamic bunching. One realization possibility for this reversal of the flight sequence is in the outline of the 18 shown.
18 zeigt
in den sechs Spuren 1–6
anhand von sechs Flugzuständen
kurzer Ionenschwärme
in zeitlicher Reihenfolge, wie die Flugreihenfolge dieser kurzen
Ionenschwärme
durch ein so genanntes „Bunching" umgekehrt werden
kann, allerdings erhalten dabei die schwereren Ionen erhöhte kinetische
Energien. Ein zweites Bunching dient dann dazu, die Ionen wieder
auf ihre ursprüngliche
kinetische Energie zu bringen. 18 shows in the six lanes 1-6 six flight states of short ion swarms in chronological order, how the flight order of these short ion swarms can be reversed by a so-called "bunching", but the heavier ions receive increased kinetic energies, a second bunching serves to bring the ions back to their original kinetic energy.
Längs der
Flugstrecke können
in zwei Abschnitten A und C Bunching-Potentialgradienten ein- und abgeschaltet
werden. Haben die Ionensschwärme
den Abschnitt A erreicht, ohne dass hier der Potentialgradient eingeschaltet
ist (Spur 1 der 18), so können die schweren Ionen durch
Einschalten des Bunching-Potentialgefälles (Spur 2) gegenüber leichten
Ionen so beschleunigt werden, dass sie (Spur 3) die leichten Ionen
an der Stelle B der Flugbahn überholen.
Die schweren Ionen fliegen jetzt weiterhin mit erhöhter Geschwindigkeit,
die aber durch einen eingeschalteten Bunching-Bremspotentialgradienten
in Abschnitt C (Spur 4) wieder ausgebremst wird. Haben jetzt durch
das Ausbremsen alle Ionen wieder gleiche kinetische Energie, so
wird das Bremspotential abgeschaltet (Spur 5), und die Ionenschwärme fliegen
jetzt wieder mit ihrer ursprünglichen
Energie weiter. Dabei holen die leichten Ionen die schweren an der
Stelle D der Flugbahn wieder ein (Spur 6). Das Füllvolumen muss also an dieser
Stelle angeordnet sein, um erfindungsgemäß die Ionen aller Massen gleichzeitig
und mit gleicher Energie in das Füllvolumen eintreten zu lassen.Bunching potential gradients can be switched on and off in two sections A and C along the route. Have the ion swarms reached section A without the potential gradient being switched on (lane 1 of FIG 18 ), the heavy ions can be accelerated by switching on the bunching potential gradient (lane 2) with respect to light ions so that they (lane 3) overtake the light ions at the point B of the trajectory. The heavy ions now continue to fly at increased speed, but this is slowed down by an activated Bunching Bremspotentialgradienten in section C (lane 4) again. If all ions now have the same kinetic energy due to braking, the brake potential is switched off (lane 5), and the ion swarms now fly on with their original energy. The light ions retrieve the heavy at the point D of the trajectory (lane 6). The filling volume must therefore be arranged at this point in order to allow the ions of all masses to enter the filling volume simultaneously and with the same energy.
Dieser
Fall von statischen Bunching-Potentialgradienten, die zwar schaltbar
sind, aber nach dem Einschalten stationär vorhanden sind, steht ein
dynamisches Bunching gegenüber,
in dem die Potentiale in bestimmten, örtlich festgelegten Abschnitten
der Flugstrecke dynamisch verändert
werden. Dieses Verfahren wird schematisch in 19 gezeigt.
Hier wird die Umkehr der Flugreihenfolge also durch zwei Streckenabschnitte
(43) und (48) mit zeitlich schnell veränderlichen
Potentialen erreicht. Die beiden Streckenabschnitte können beispielsweise
zwei metallische Rohrstücke
sein, die auf Potentiale gelegt werden können. Beim Ausgang aus dem
ersten Streckenabschnitt (43) wird durch ein ansteigendes
Potential (44) eine massenabhängige Beschleunigung der Ionen
vorgenommen, worauf sich in einer dazwischen liegenden feldfreien
Flugstrecke (45) die Flugreihenfolge der Ionenpakete umkehrt.
Bei Einflug in den zweiten Streckenabschnitt (48) wird
durch ein fallendes Potential (49) dafür gesorgt, dass alle Ionen wieder
die gleiche kinetische Energie annehmen, bevor die Ionenschwärme, nunmehr
in der erfindungserforderlichen Reihenfolge, in das Füllvolumen
eintreten. Durch eine Zeitsteuerung der Potentialänderungen
in den beiden Streckenabschnitten kann somit dafür gesorgt werden, dass die
Ionenschwärme alle
gleichzeitig und mit gleicher Energie das Füllvolumen erreichen.This case of static bunching potential gradients, which are switchable but stationary after power-up, is contrasted by dynamic bunching, in which the potentials are dynamically altered in certain, fixed sections of the flight path. This method is shown schematically in 19 shown. Here, the reversal of the flight sequence is thus by two sections ( 43 ) and ( 48 ) with temporally rapidly changing potentials. The two sections may be, for example, two metallic pieces of pipe, which can be set to potentials. At the exit from the first section ( 43 ) is characterized by an increasing potential ( 44 ) carried out a mass-dependent acceleration of the ions, whereupon in an intervening field-free flight path ( 45 ) reverses the flight order of the ion packets. When entering the second section ( 48 ) is affected by a falling potential ( 49 ) ensured that all ions again assume the same kinetic energy before the ion swarms, now in the order required by the invention, enter the filling volume. By timing the potential changes in the two sections, it is thus possible to ensure that the ion swarms all reach the filling volume simultaneously and with the same energy.
Für diese
beiden Verfahren der Umsortierung während des Fluges ist eine längere Flugstrecke
erforderlich, in der der Primärstrahl
mit den Ionenschwärmen
in Gefahr läuft,
seinen feinen Querschnitt einzubüßen. Diese
Gefahr kann vermieden werden, indem der gesamte Primärionenstrahl
in ein lang gestrecktes, ständig
die Ionen fokussierendes Multipolfeld eingesperrt wird. In diesem
Multipolfeld muss allerdings ein gutes Vakuum herrschen, um jede
Abbremsung der Ionen zu vermeiden, wie es ja auch in der Regel für das Füllvolumen,
beispielsweise den Pulser (11) und die Flugstrecke (29)
des Flugzeitmassenanalysators, erforderlich ist. Das Multipolfeld
kann als segmentiertes Multipol-Stabsystem ausgebildet sein, wobei
einzelne Segmente als Streckenabschnitte für die Potentialänderung
dienen.These two methods of resorting during the flight require a longer flight distance, where the primary beam with the ion swarms runs the risk of losing its fine cross-section. This danger can be avoided by trapping the entire primary ion beam in an elongated multipole field constantly focusing the ions. In this multipole field, however, a good vacuum must prevail in order to avoid any deceleration of the ions, as is generally the case for the filling volume, for example the pulser ( 11 ) and the route ( 29 ) of the time of flight mass analyzer. The multipole field can be designed as a segmented multipole rod system, with individual segments serving as route sections for the potential change.
Für die Ausführung der
erfindungsgemäßen Verfahren
können
Massenspektrometer verwendet werden, die zum Teil gegenüber heute
verwendeten Geräten
nur geringfügig
modifiziert sind.For the execution of
inventive method
can
Mass spectrometers are used, some of them compared to today
used devices
only slightly
are modified.
So
kann ein Flugzeitmassenspektrometer für den orthogonalen Einschuss
von Ionen, die einem Vorratsspeicher entnommen, beschleunigt, zu
einem Primärionenstrahl
geformt und zum Pulser versendet werden, durch eine leichte Modifikation
des Vorratsspeichers und der Zeitsteuerung des Ionenversands für das erfindungsgemäße Verfahren
eingerichtet werden. Der Vorratsspeicher muss dabei so eingerichtet
werden, dass er eine massensequentiellen Entnahme der Ionen in der
Reihenfolge von hohen zu niedrigen Massen erlaubt.So
can be a time-of-flight mass spectrometer for orthogonal injection
of ions that are taken from a storage reservoir, accelerates, too
a primary ion beam
shaped and shipped to the pulser, by a slight modification
the storage memory and the timing of ion shipping for the inventive method
be set up. The storage tank must be set up in this way
be that he mass sequential removal of the ions in the
Order from high to low masses allowed.
Solche
Einrichtungen können
beispielsweise die massencharakteristischen Ionenschwingungen der
Ionen in einer Ionenfalle, die als Vorratsspeicher dient, für einen
Auswurf der Ionen resonant anregen. Sie können insbesondere in einer
linearen Hochfrequenz-Ionenfalle die Ionenschwingungen der Ionen im
Streufeld am Ende der linearen Ionenfalle resonant radial anregen,
wodurch ein axialer Auswurf der Ionen bewirkt wird.Such
Facilities can
For example, the mass-characteristic ion vibrations of
Ions in an ion trap, which serves as a storage reservoir, for a
Excite the ejection of the ions resonantly. You can especially in one
linear high-frequency ion trap the ion oscillations of the ions in the
Stimulate stray field resonantly radially at the end of the linear ion trap.
whereby an axial ejection of the ions is effected.
Solche
Einrichtungen können
aber auch als ausgangsseitig an einer linearen Hochfrequenz-Ionenfalle angebrachte
Elektrodenstruktur, insbesondere ein bipolares Hochfrequenz-Gitter
(23), mit entsprechenden Spannungsgeneratoren ausgeführt sein.
Auch ein multipolares Gitter, angeschlossen an eine mehrphasige
Hochfrequenzspannung, kann hier verwendet werden. An dem Gitter
kann durch die Hochfrequenzspannungen eine Pseudopotentialbarriere
aufgebaut werden. Diese kann, wie oben beschrieben, sehr einfach
zu einer massensequentiellen Entleerung verwendet werden, die von
schweren zu leichten Massen läuft.
Solche Gitter sind in den 12, 13, 14 und 15 im
Detail gezeigt. Das Pseudopotential um die Drähte eines einfachen Gitters
herum ist in 11 wiedergegeben.Such devices can also be used as an output side of a linear high-frequency ion trap attached electrode structure, in particular a bipolar high-frequency grating ( 23 ), be designed with corresponding voltage generators. A multipolar grid connected to a polyphase high frequency voltage can also be used here. At the grid can be constructed by the high-frequency voltages a pseudopotential barrier. This can, as described above, be very easily used to mass sequential evacuation, which runs from heavy to light masses. Such grids are in the 12 . 13 . 14 and 15 shown in detail. The pseudopotential around the wires of a simple grid is in 11 played.
Wie
oben bereits beschrieben, können
die Füllvolumen
zu sehr verschiedenartigen Massenspektrometern gehören, beispielsweise
als Messzellen zu Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern, als
Pulsern zu Flugzeitmassenspektrometern, oder zu Massenspektrometern
mit elektrostatischen Ionenfallen. Für alle diese Massenspektrometer
ist es günstig,
durch die Erzeugung kurzer Ionenschwärme eine schnelle Befüllung der
Füllvolumina zu
ermöglichen.
Das kann durch räumlich
und zeitlich kurze Ionenschwärme
geschehen, die wiederum durch ein schnelles Entleeren der Vorratsspeicher
erzeugt werden. Hierfür
sind einerseits sehr kurze Vorratsspeicher (20) günstig, andererseits
können
im Inneren des Vorratsspeichers (20) Potentialgradienten längs seiner
Achse für
eine schnelle Entleerung sorgen. Das kann beispielsweise durch den
Felddurchgriff eines Potentials von der eingangsseitig angebrachten
Blende (21) aus geschehen. Ein axialer Potentialgradient
kann aber durch quadrupolare oder hexapolare Plattenstapel erzeugt
werden, wie in DE 10
2004 048 496 A (C. Stoermer et al.) beschrieben. Solche
Potentialgradienten drücken
die Ionen gegen die Pseudopotentialbarriere und sorgen für eine sehr schnelle
Entleerung in der Größenordnung
von etwa zehn Mikrosekunden pro Ionenschwarm.As already described above, the filling volumes may belong to very diverse mass spectrometers, for example as measuring cells to ion cyclotron resonance mass spectrometers, as pulsers to time-of-flight mass spectrometers, or to mass spectrometers with electrostatic ion traps. For all these mass spectrometers, it is advantageous to allow rapid filling of the filling volumes by generating short ion swarms. This can be done by spatially and temporally short ion swarms, which in turn are generated by a rapid emptying of the storage. For this purpose, on the one hand very short storage ( 20 ) favorable, on the other hand, inside the memory ( 20 Potential gradients along its axis provide for rapid evacuation. This can be achieved, for example, by the field penetration of a potential from the input side ( 21 ) happen. However, an axial potential gradient can be generated by quadrupolar or hexapole plate stacks as in DE 10 2004 048 496 A (C. Stoermer et al.). Such potential gradients push the ions against the pseudopotential barrier and provide very fast depletion on the order of about ten microseconds per ion swarm.
Eine
Beschreibung eines erfindungsgemäßen Messablaufs
sei hier für
ein Flugzeitmassenspektrometer gegeben, wobei der Pulser als Füllvolumen
angesehen wird. Die Beschreibung stützt sich auf die 2,
die eigentlich den Stand der Technik wiedergibt, wobei aber der
kritische und erfindungsgemäße Bereich
von Vorratsspeicher bis Pulser aus der 9 übernommen
wird. Als Beispiel für
einen Verfahrensablauf werde hier ein Verfahren beschrieben, wie
es dem Anspruch 1 in der speziellen Form des Unteranspruchs 4 zugrunde
liegt.A description of a measuring procedure according to the invention is given here for a time-of-flight mass spectrometer, the pulser serving as a filling volume is considered. The description is based on the 2 , which actually reflects the state of the art, but with the critical and inventive range of storage memory to Pulser from the 9 is taken over. As an example of a procedure, a method will be described here, as it is based on claim 1 in the specific form of subclaim 4.
In
einer Elektrosprüh-Ionenquelle
(1) mit einer Sprühkapillare
(2) werden an Atmosphärendruck Ionen
erzeugt, die durch eine Kapillare (3) ins Vakuumsystem
gebracht werden. Ein Ionentrichter (4) formt die Ionen
zu einem Ionenstrom (25), der die Ionen durch die Linsensysteme
(5) und (7) und das Ionenleitsystem (6)
in den ersten Ionenspeicher (22) trägt, aus dem über ein
Schalten der Potential an der Blende (21) und ein Schalten
der beiden Speicher-Achsenpotentiale der Vorratsspeicher (20)
befüllt
werden kann. Mindestens der Vorratsspeicher (20) wird mit
Stoßgas
beschickt, um die Ionen durch Stöße zu fokussieren.
Der Druck des Stoßgases
soll zwischen 0,01 und 10 Pascal liegen, optimal liegt der Druck
im Vorratsspeicher (20) bei etwa einem Pascal, um eine
sehr schnelle Dämpfung
der Ionen mit einer Zeitkonstanten von etwa 10 Mikrosekunden zu erreichen.In an electrospray ion source ( 1 ) with a spray capillary ( 2 ) ions are generated at atmospheric pressure through a capillary ( 3 ) are brought into the vacuum system. An ion funnel ( 4 ) forms the ions into an ionic current ( 25 ), the ions through the lens systems ( 5 ) and ( 7 ) and the ion guide system ( 6 ) in the first ion storage ( 22 ), from which a switching of the potential at the diaphragm ( 21 ) and switching the two memory axis potentials of the memory ( 20 ) can be filled. At least the storage memory ( 20 ) is charged with collision gas to focus the ions by impact. The pressure of the collision gas should be between 0.01 and 10 Pascal, optimally the pressure in the storage reservoir ( 20 ) at about one pascal to achieve very fast attenuation of the ions with a time constant of about 10 microseconds.
Die
Elektrosprüh-Ionenquelle
(ESI) (1) ist hier eine von mehreren Optionen. Es kann
beispielsweise auch eine Ionisierung der Probenmoleküle durch
matrixunterstützte
Laserdesorption (MALDI), entweder außerhalb des Vakuumsystems oder
aber auch innerhalb des Vakuumsystems, beispielsweise vor dem Ionentrichter
(4), vorgenommen werden.Electrospray ion source (ESI) ( 1 ) is one of several options. For example, it is also possible to ionize the sample molecules by matrix-assisted laser desorption (MALDI), either outside the vacuum system or else inside the vacuum system, for example before the ion funnel (FIG. 4 ).
Aus
dem Vorratsspeicher (20) wird nun der Pulser (11)
mit Ionen eines Primärstrahls
(10) beschickt, und zwar erfindungsgemäß in Form von Ionenschwärmen, die
massensequentiell durch Absenken des Pseudopotentials am bipolaren
Hochfrequenz-Gitter (23) in Verbindung mit Saugspannungen
an der Zieh- und Beschleunigungslinse (9) aus dem Vorratsspeicher
heraustransportieret werden. Eine Zieh- und Beschleunigungslinse
ist dadurch charakterisiert, dass sie vor der Linse ein Saugfeld für die Ionen
aufbaut, und dass die Ionen in der Linse beschleunigt werden, dass
also vor und hinter der Linse andere Achsenpotentiale herrschen.
Eine Beschleunigungslinse kann einen divergenten Primärionenstrahl
zu einem sehr feinen Ionenstrahl mit engem Querschnitt und geringer
Divergenz fokussieren.From the storage tank ( 20 ) is now the pulser ( 11 ) with ions of a primary beam ( 10 ), in accordance with the invention in the form of ion swarms, which are mass-sequentially lowered by lowering the pseudopotential on the bipolar high-frequency grating (US Pat. 23 ) in connection with suction stresses on the pulling and accelerating lens ( 9 ) are transported out of the storage tank. A pulling and accelerating lens is characterized in that it builds up a suction field for the ions in front of the lens, and that the ions in the lens are accelerated, that is, before and behind the lens other axis potentials prevail. An accelerating lens can focus a divergent primary ion beam into a very fine ion beam of narrow cross-section and low divergence.
Da
die Ionen einer Masse möglichst
schnell aus dem Vorratsspeicher ausfließen sollen, um einen kurzen
Ionenschwarm zu erzeugen, soll erstens der Vorratsspeicher (20)
kurz sein, und zweitens auch im Inneren des Vorratsspeichers ein
elektrisches Feld herrschen, dass die Ionen zum Ausgang treibt.
In eigenen Experimenten hat sich ein Quadrupol-Vorratsspeicher von
nur 10 Millimeter Länge
bei sechs Millimeter innerem Scheiteldurchmesser als günstig erwiesen.
In Verbindung mit dem elektrischen Durchgriffsfeld des Potentials
an der Blende (21) ergibt sich eine Ausflusszeit von nur
etwa 10 Mikrosekunden, wie man aus der gestrichelten Verlängerung
der Flugzeitenkurve der 8 für die fiktive Masse null Dalton
abschätzen
kann.Since the ions of a mass should flow out of the storage reservoir as quickly as possible in order to generate a short ion swarm, first of all the storage ( 20 ) and, secondly, that there is an electric field inside the reservoir that drives the ions to the exit. In our own experiments, a quadrupole storage reservoir of only 10 millimeters in length with six millimeter inner vertex diameter has proved favorable. In conjunction with the electrical penetration field of the potential at the diaphragm ( 21 ) results in an outflow time of only about 10 microseconds, as can be seen from the dashed extension of the time-of-flight curve of 8th for the fictitious mass can estimate zero daltons.
Es
kann im Vorratsspeicher auch mit anderen Mitteln ein Potentialgradient
in der Achse erzeugt werden, wie es beispielsweise in der Patentschrift US 6,111,250 (B. A. Thomson
und C. L. Jolliffe) oder in US
7,164,125 B2 (J. Franzen et al.) beschrieben wird. Besonders
günstig
ist auch ein quadrupolarer oder hexapolarer Blendenstapel, wie er
in der bereits oben zitierten Offenlegungsschrift DE 10 2004 048 496.1 (C. Stoermer
et al.) vorgestellt wird. In diesen Fällen kann der Vorratsspeicher
auch länger
sein, da sich die Ionen durch das innere elektrische Feld vor dem
Ausgang des Vorratsspeichers versammeln.It can be generated in the memory with other means a potential gradient in the axis, as for example in the patent US 6,111,250 (BA Thomson and CL Jolliffe) or in US 7,164,125 B2 (Franzen, J., et al.). Also particularly favorable is a quadrupolar or hexapole diaphragm stack, as described in the publication cited above DE 10 2004 048 496.1 (C. Stoermer et al.). In these cases, the storage may also be longer, since the ions gather through the internal electric field before the output of the reservoir.
Über die
Ausbildung des Pseudopotentials an bipolaren Hochfrequenz-Gittern,
wie es in 11 zu sehen ist, oder an ähnlichen
Elektrodenanordnungen wurde bereits ausgiebig berichtet. Da die
Höhe eines
Pseudopotentials dieser Art umgekehrt proportional zur Masse der
Ionen ist, kann durch schnelles und kontinuierliches Absenken der
Hochfrequenzspannung erreicht werden, dass zunächst Ionen hoher Masse und
dann fortlaufend niedrigerer Massen austreten. Durch Überlagerung
der Hochfrequenzspannungen an den Drähten mit Gleichspannungen können die
Ionen zum zentralen Spalt getrieben werden, durch den allein sie
austreten können.
Der zentrale Spalt kann auch etwas breiter sein als die benachbarten
Spalte, wie in 12 zu sehen, dann ist dort das
Sattelpotential niedriger, so dass die Ionen nur hier austreten.
Der mittlere Spalt kann dabei auch durch ein Verbiegen der Gitterstäbe in der
Mitte weiter offen sein, um die Ionen bevorzugt in der Achse des
Vorratsspeichers austreten zu lassen. In Verbindung mit einem Saugfeld
der Zieh- und Beschleunigungslinse (9), deren Felddurchgriff
durch das Gitter reicht, kann ein außerordentlich günstig geformter Primärionenstrahl
(10) erzeugt werden.On the formation of the pseudopotential on bipolar radiofrequency gratings, as it is in 11 can be seen, or similar electrode arrangements has already been extensively reported. Since the height of a pseudopotential of this type is inversely proportional to the mass of the ions, it can be achieved by rapidly and continuously lowering the high-frequency voltage that ions of high mass and then progressively lower masses emerge first. By superimposing the high frequency voltages on the wires with DC voltages, the ions can be driven to the central gap, through which they alone can escape. The central gap may also be slightly wider than the adjacent column, as in 12 The saddle potential is lower there so that the ions only escape here. The middle gap may also be further open by bending the grid bars in the middle, in order to allow the ions preferably to emerge in the axis of the storage reservoir. In conjunction with a suction field of the pulling and accelerating lens ( 9 ), whose field penetration extends through the grid, can be an extremely favorable shaped primary ion beam ( 10 ) be generated.
Zwischen
Schaltlinse (9) und Pulser (11) ist die Flugstrecke
durch eine durch Kapselung (18) abgeschirmt, um den Einfluss
von elektrischen und magnetischen Störungen auf den Primärionenstrahls (10)
zu mindern. Ein Ionenstrahl von nur 20 Elektronenvolt Energie ist
außerordentlich
störanfällig und kann
sehr leicht abgelenkt werden. Dadurch werden sofort die Massenspektren
verschlechtert, da für
ihre Qualität
eine außerordentlich
gute und reproduzierbare Positionierung des Primärionenstrahls (10) beim
Durchflug durch den Pulser (11) erforderlich ist.Between switching lens ( 9 ) and pulser ( 11 ) is the route through an encapsulation ( 18 ) to detect the influence of electrical and magnetic disturbances on the primary ion beam ( 10 ). An ion beam of only 20 electron volts of energy is extremely susceptible to interference and can be easily distracted. As a result, the mass spectra are immediately degraded because of their quality an exceptionally good and reproducible positioning of the primary ion beam ( 10 ) when passing through the pulser ( 11 ) is required.
Der
Pulser pulst wie bei allen herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometern
mit orthogonalem Ioneneinschuss einen Abschnitt des Primärionenstrahls
(10) orthogonal in die auf hohem Potential befindliche
Flugstrecke (19) aus, wodurch der neue Ionenstrahl (12)
entsteht. Der Ionenstrahl (12) wird im Reflektor (13)
geschwindigkeitsfokussierend reflektiert und im Detektor (14)
gemessen. Das Massenspektrometer wird durch die Pumpen (15),
(16) und (17) evakuiert.The pulser pulses a portion of the primary ion beam, as in all conventional orthogonal ion impact time-of-flight mass spectrometers ( 10 ) orthogonally into the high-potential flight path ( 19 ), whereby the new ion beam ( 12 ) arises. The ion beam ( 12 ) is reflected in the reflector ( 13 ) is reflected in a speed-focusing manner and in the detector ( 14 ). The mass spectrometer is controlled by the pumps ( 15 ) 16 ) and ( 17 ) evacuated.
Erfindungsgemäß werden
dem Vorratsspeicher (20) massenselektiv und massensequentiell möglichst
kurze Ionenschwärme
entnommen, zu einem Primärionenstrahl
(10) geformt und zum Pulser (11) geschossen. Wie
die oben geschilderten Experimente bestätigen, kann mit einer Anordnung ähnlich der
in 9 dabei trotz eines Weges von etwa 40 Millimeter
zwischen der Linse (9) und dem Pulser (11) eine
Flugzeit für
schwere Ionen auf nur 80 Mikrosekunden herabgedrückt werden. Damit kann eine sehr
vorteilhafte Taktrate von 10 Kilohertz für die Aufnahme der Massenspektren
erzielt werden. Der Pulser (11) hat eine nutzbare Länge von
etwa 20 Millimeter.According to the storage memory ( 20 ) mass selectively and mass sequentially extracted as short ion swarms, to a primary ion beam ( 10 ) and the pulser ( 11 ) shot. As confirmed by the experiments described above, with an arrangement similar to that in 9 despite a path of about 40 millimeters between the lens ( 9 ) and the pulser ( 11 ) a time of flight for heavy ions are reduced to only 80 microseconds. Thus, a very advantageous clock rate of 10 kilohertz for recording the mass spectra can be achieved. The pulser ( 11 ) has a usable length of about 20 millimeters.
Die
Massenauflösung
des Entleerungsvorgangs kann sehr gering sein. Ein überlappendes
Abschicken der Ionenschwärme
ist nicht schädlich
für die
Erfindung. Damit lassen sich die erforderlichen Zeiten von nur etwa
50 bis 80 Mikrosekunden für
das Absenken des Pseudopotentials am Gitter (23) leicht erfüllen.The mass resolution of the emptying process can be very low. An overlapping sending of the ion swarms is not detrimental to the invention. Thus, the required times of only about 50 to 80 microseconds for lowering the pseudopotential on the grid ( 23 ) easily fulfill.
Es
ist bekannt, dass es für
Pseudopotential-Barrieren auch jeweils untere Massenschwellen gibt,
wenn nämlich
die Ionen so leicht und schnell sind, dass sie bereits in einer
Ionen anziehenden Halbwelle der Hochfrequenzspannung das Feld durchdringen
oder bis zu den Gitterstäben
vordringen können,
Diese Schwelle hat analoge Eigenschaften zu den unteren Massenschwellen
für Quadrupol-Filter,
Hochfrequenz-Ionenleitsystemen, oder Hochfrequenz-Vorratsspeichern.
Diese untere Massenschwelle kann jedoch durch Wahl der Frequenz der
Hochfrequenzspannung stets kleiner gemacht werden als die untere
Massenschwelle der Vorratsspeicher, so dass sie keine Beeinträchtigung
darstellt. Es ist dabei günstig,
die Frequenz der Hochfrequenzspannung am Gitter als ganzzahlig Vielfaches der
Frequenz am Vorratsspeicher zu wählen,
damit keine unerwünschten
Interferenzen auftreten.It
is known for it
Pseudopotential barriers also each lower mass thresholds,
if indeed
The ions are so light and fast that they are already in one
Ion attracting half-wave of the high-frequency voltage penetrate the field
or up to the bars
can penetrate
This threshold has analogous properties to the lower mass thresholds
for quadrupole filters,
High-frequency ion guide systems, or high-frequency storage memories.
However, this lower mass threshold can be selected by choosing the frequency
High frequency voltage always be made smaller than the lower one
Mass threshold of the storage, so that it does not affect
represents. It is favorable
the frequency of the high frequency voltage at the grid as an integer multiple of the
To select frequency at the memory,
so no unwanted
Interferences occur.
Ist
der Vorratsspeicher (20) entleert, so kann er aus dem vorhergehenden
Ionenspeicher (22) der 9 durch
Schalten des Potentials an der Blende (21) und der Achsenpotentiale
beider Ionenspeicher wieder neu befüllt werden. Es ist besonders
günstig, wenn
in diesem ersten Ionenspeicher (22) ebenfalls ein Potentialgradient
in der Achse eingeschaltet werden kann, wenn er also beispielsweise
als quadrupolarer Blendenstapel ausgeführt ist, da sich dann durch
diesen Potentialgradienten ein besonders schneller Überführungsvorgang
für die
Ionen von Ionenspeicher (22) zu Vorratsspeicher (20)
erreichen lässt.Is the reserve memory ( 20 ), it can from the previous ion storage ( 22 ) of the 9 by switching the potential at the diaphragm ( 21 ) and the axis potentials of both ion stores are refilled again. It is particularly favorable when in this first ion storage ( 22 ), a potential gradient in the axis can also be switched on, that is to say if it is designed, for example, as a quadrupolar diaphragm stack, since then a particularly fast transfer process for the ions of ion accumulator ( 22 ) to storage ( 20 ).
Kann
der Strahldurchmesser des Ionenstrahls, der in den Pulser eingeschossen
wird, von den jetzt üblichen
0,6 Millimeter auf etwa 0,3 Millimeter verringert werden, so wird
damit theoretisch das Auflösungsvermögen des
Flugzeitmassenspektrometers um einen Faktor vier verbessert, da
die Restfehler der Ortsfokussierung quadratischer Natur sind. Jetzige
Tischgeräte
mit effektiven Flugstrecken von rund zwei Meter haben Auflösungsvermögen von rund
R = 15 000, das heißt,
zwei Ionen der Massen 5000 und 5001 lassen sich gut von einander
trennen. Die Verbesserung um den Faktor vier auf R = 60 000 wird
sich jedoch nicht voll erreichen lassen, da auch andere Einflüsse eine
Rolle spielen, beispielsweise Einflüsse des Detektors. Es ist aber
zu erwarten, dass sich die Massengenauigkeit, die bei jetzigen Flugzeitmassenspektrometern
oben beschriebener Bauart etwa drei Millionstel der Masse beträgt, erheblich
steigert. Es sind durch die Verbesserungen im Querschnitt des Primärionenstrahls,
die mit dieser Erfindung einhergehen, Massengenauigkeiten von etwa
einem Millionstel der zu messenden Masse zu erwarten.can
the beam diameter of the ion beam injected into the pulser
becomes, from the now usual
0.6 millimeters will be reduced to about 0.3 millimeters, so will
thus theoretically the resolution of the
Time-of-flight mass spectrometer improved by a factor of four, since
the residual errors of the spatial focus are square in nature. current
desktop devices
with effective flight distances of around two meters have resolution of around
R = 15,000, that is,
two ions of the masses 5000 and 5001 are well separated
separate. The improvement by a factor of four to R = 60,000
however, can not be fully achieved, as well as other influences
Play role, such as influences of the detector. But it is
to expect the mass accuracy that is present in current time-of-flight mass spectrometers
described above type is about three millionths of the mass, considerably
increases. It is through the improvements in the cross section of the primary ion beam,
associated with this invention, mass accuracies of about
one millionth of the mass to be measured.
Ein
solches Massenspektrometer wird aber nicht nur eine höhere Massengenauigkeit
haben, es steigt auch der Nutzgrad („duty cycle") für die Ionen, weil
der Pulser jeweils genau mit Ionen befüllt werden kann und nur wenige
Ionen verloren gehen. Die relativ dichte Befüllung des Pulsers mit Ionen,
die mit dem System der 9 möglich ist, lässt sich
allerdings nur in Massenspektrometern mit Analog-zu-Dezimal-Wandlern
(ADC) gut ausnutzen.However, such a mass spectrometer will not only have a higher mass accuracy, it will also increase the duty cycle for the ions, because the pulser can be filled exactly with ions and only a few ions are lost.The relatively dense filling of the pulser with ions that interfere with the system 9 is possible, but it can only be used well in mass spectrometers with analog-to-decimal converters (ADC).
Mit
modernen Ionenquellen und Einführungssystemen
für die
Ionen in das Vakuumsystem kann der Ionenstrom im Vakuumsystem in
den Maxima der Substanzzuführung
zur Ionenquelle durchaus etwa ein Picoampère erreichen. Das entspricht
etwa Tausend Ionen im Pulser (11) bei einer Pulsfrequenz von
zehn Kilohertz. Wenn der Pulser mit etwa Tausend Ionen befüllt wird,
so kann die Anzahl der Ionen, die in einem Messintervall des ADC
zu erfassen sind, durchaus etwa 200 Ionen betragen, da sich ein
Massenpeak bei heutigen Transientenrekordern mit zwei Gigahertz
Aufnahmerate über
fünf bis
zehn Messintervalle erstreckt. Analog-zu-Dezimal-Wandler genügender Schnelligkeit
und genügender
Messbreite zur Erfüllung
dieser Aufgabe sind in modernen Transientenrekordern vorhanden.
Diese können
bei acht Bit Digitalisierungsbreite im Messtakt von zwei Gigahertz
messen, in Zukunft sind Transientenrekorder mit 8 Gigahertz Messrate
bei zehn bis zwölf
Bit Messbreite zu erwarten.With modern ion sources and introduction systems for the ions in the vacuum system, the ion current in the vacuum system in the maxima of the substance supply to the ion source can reach about a picoampère. This corresponds to about a thousand ions in the pulser ( 11 ) at a pulse rate of ten kilohertz. When the pulser is filled with about one thousand ions, the number of ions to be detected in one measurement interval of the ADC may well be about 200 ions since a mass peak in today's transient recorders with two gigahertz acquisition rate extends over five to ten measurement intervals , Analog-to-decimal converters of sufficient speed and sufficient measuring range to fulfill this task are present in modern transient recorders. These can measure with an eight-bit digitizing width at a measuring rate of two gigahertz; in the future, transient recorders with an 8-gigahertz measuring rate will measure at ten to twelve bits to expect broad.
Der
größte Vorteil
des erfindungsgemäßen Messverfahrens
liegt aber darin, dass überhaupt
keine Einstellung der Verzögerungszeit
durch den Bediener für
die Wahl der günstigsten
Empfindlichkeit innerhalb des Arbeits-Massenbereichs mehr zu erfolgen
braucht. Im Allgemeinen können
in Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss mehrere
Arbeits-Massenbereiche eingestellt werden, beispielsweise 50 bis
1000 Dalton, 200 bis 3000 Dalton oder 500 bis 10000 Dalton, wie
oben bereits dargelegt. Für
jeden dieser Arbeits-Massenbereiche kann mit dieser Erfindung automatisch
die richtige Zeitfunktion für
die Leerung des Vorratsspeichers eingestellt. In jedem Fall wird
dabei ein gemischgetreues Massenspektrum aufgenommen, das aufgrund
seiner hohen Ionenausnutzung auch gleichzeitig die höchstmögliche Empfindlichkeit
für alle
Ionen des Arbeits-Massenbereichs zeigt.Of the
biggest advantage
of the measuring method according to the invention
but that is in that, anyway
no adjustment of the delay time
by the operator for
the choice of the cheapest
Sensitivity within the working mass range more to be done
needs. In general, you can
in time-of-flight mass spectrometers with orthogonal ion injection several
Working mass ranges are set, for example 50 to
1000 daltons, 200 to 3000 daltons, or 500 to 10,000 daltons, such as
already stated above. For
Any of these working mass ranges can be automated with this invention
the right time function for
set the emptying of the storage tank. In any case, will
it recorded a true-to-mass spectrum, due to
its high ion utilization at the same time the highest possible sensitivity
for all
Ion of the working mass range shows.
Ähnliche
Vorteile ergeben sich auch für
die anderen Arten von Massenspektrometern, für die die erfindungsgemäßen Füllverfahren
eingesetzt werden können.Similar
Benefits also arise for
the other types of mass spectrometers for which the filling method according to the invention
can be used.