DE102006056956A1

DE102006056956A1 - Verbundgebilde mit einer Polyurethanschicht, Verfahren zu deren Hersellung und Verwendung

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Publication number: DE102006056956A1
Application number: DE102006056956A
Authority: DE
Inventors: Andreas Gerken; Michael Mach; Claus Zürbig; Manfred Jahncke
Original assignee: Benecke Kaliko AG
Current assignee: Benecke Kaliko AG
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-05
Also published as: EP1927466B1; EP1927466A1; EP1927466B2

Abstract

Beschrieben wird ein Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten, einer Trägerschicht, insbesondere einer textilen Trägerschicht oder einer Trägerschicht aus PVC, Polyolefin oder einem Polyurethanschaum, einer genarbten Deckschicht sowie einer gegebenenfalls zwischen diesen Schichten angeordneten Klebstoffschicht. Die genarbte Deckschicht enthält ein Polyurethan der Formel (I) $F1 st eines bifunktionellen Polyols mit endständiger primärer Hydroxyfunktionalität, R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP>, unabhängig voneinander, einen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Rest, n eine ganze Zahl von 1 bis 50.000 und m eine ganze Zahl von mindestens 2. Ferner betrifft die Erfindung ein zur Herstellung dieses Verbundgebildes besonders geeignetes Verfahren und vorteilhafte Verwendungen dieses Verbundgebildes als Kunstleder und als Schaumfolie. Das Verbundgebilde zeichnet sich durch eine vorteilhafte Flexibilität und verminderte Sprödigkeit aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten, einer Trägerschicht, insbesondere einer textilen Trägerschicht oder einer Trägerschicht aus PVC, Polyolefin oder Polyurethanschaum, einer genarbten Trägerschicht sowie einer gegebenenfalls zwischen diesen Schichten angeordneten Klebstoffschicht, ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundgebildes sowie vorteilhafte Verwendungen.
Unter Verbundgebilden versteht man Gebilde aus Verbundwerkstoffen, die durch Kombination unterschiedlicher Materialien erhalten werden und deren chemische, physikalische und sonstige Eigenschaften die der Einzelkomponenten übertreffen. Zu den Verbundwerkstoffen werden neben den Textilverbundstoffen, den Vliesstoffen, den Schichtpressstoffen, d.h. ineinander durch Kleben oder Kaschieren verbundene Werkstoffe in Sandwichanordnung (z.B. Sperrholz, Verbundfolien und Laminate), auch Kunstleder gezählt. Unter Kunstleder wird ein mehrschichtiges flexibles Verbundgebilde verstanden, das ein Polymer in der Oberflächenschicht und ein Trägermaterial, insbesondere aus Textil, Vlies oder einem geschäumten Material, z.B. aus PVC, Polyolefin oder Polyurethan, umfasst. Die polymere Deckschicht ist für die Abrieb- und Stofffestigkeit verantwortlich und bestimmt das Aussehen, während der Träger die gewünschte Festigkeit und Dehnbarkeit erbringt. Als Beschichtungspolymere werden u.a. Polyurethane eingesetzt. Grundsätzlich wird zwischen ein- und zweikomponentigen Beschichtungssystemen unterschieden.
Die DE-A-22 08 995 , die DE-A-23 30 175 und die GB-A-1 144 176 beschreiben ein Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten und einer Trägerschicht. Die US-A-4 102 719 offenbart einen mit Polyurethan beschichteten Träger, wobei das Polyurethan aus einem Polyethertriol und einem Polyetherdiol hergestellt und nachvernetzt wird.
Die einkomponentigen Beschichtungsmassen werden als Lösung (Festkörpergehalt etwa 20 bis 30%) in organischen Lösungsmitteln (z.B. DMF, 2-Propanol, Toluol) oder als Dispersion (Festkörpergehalt etwa 20 bis 40%) verarbeitet. Nach dem Ausstreichen, z.B. auf ein Band, wie es in der DE-A-44 22 871 beschrieben ist, erfolgt die Filmbildung durch Verdampfen des Lösungsmittels im Trockenkanal. Durch Zugabe langsam reagierender polyfunktioneller Vernetzer (z.B. aliphatischer Polyisocyanate) können einkomponentige Polyurethane nachvernetzt werden, um die Eigenschaften, wie z.B. die Chemikalienbeständigkeit, zu verbessern. Aufgrund des niedrigen Festkörpergehaltes eignen sich einkomponentige Polyurethanbeschichtungssysteme zum Aufbringen dünner Filme.
Bei den zweikomponentigen Beschichtungssystemen handelt es sich um reaktive Mischungen, z.B. aus funktionalisierten Präpolymeren und Vernetzern mit geringen Anteilen an organischen Lösungsmitteln (< 5 bis 10%). Im Gegensatz zu den einkomponentigen Systemen polymerisieren diese „High-Solid-Systeme" unter den Verarbeitungsbedingungen und bilden so den Urethanfilm. Um eine ausreichende Topfzeit (Zeitspanne, in der ein Ansatz nach dem Mischen aller Bestandteile verarbeitbar bleibt) bei Raumtemperatur zu gewährleisten, werden Isocyanatkomponenten eingesetzt, deren endständige Isocyanatgruppen durch Blockierungsmittel (z.B. 2-Butanonoxim) reversibel geschützt sind. Die chemische Reaktion läuft dann in zwei Schritten ab. Zunächst wird bei Temperaturen oberhalb 140°C das Blockierungsagens abgespalten und die freie NCO-Gruppe zurückgebildet. In einem zweiten Schritt reagiert die Isocyanatendgruppe mit dem Kettenverlängerer unter Erhöhung des Molekulargewichts. Auf diese Art baut sich das Molekulargewicht des Polymers bis zum Polyurethanfilm sukzessiv auf. Nachteilig ist dabei die relativ geringe Auswahl an blockierten Isocyanatderivaten, die für dieses System zur Verfügung steht. Dies führt zu einer geringen Variabilität bei der Auswahl der Edukte und folglich zu starken Einschränkungen bei der Möglichkeit, die Zusammensetzung des Produktes zur Anpassung an gewünschte Eigenschaften zu verändern. Ein weiterer Nachteil des Systems liegt darin, dass ein hoher Reaktionsumsatz nur bei langer Verweilzeit unter hohen Temperaturen erreicht werden kann. Dies begrenzt die Produktionsgeschwindigkeit und führt zusammen mit dem hohen Preis der blockierten Isocyanatderivate zu hohen Produktionskosten.
Die Nachteile, die dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik innewohnen, werden weitgehend durch die Lehre aus der EP 1 059 379 B1 (eigenes europäisches Patent der Anmelderin) behoben. Bei der Herstellung des daraus bekannten Verbundgebildes wird ein Polyurethan durch Umsetzung von Diisocyanaten und/oder einem Diisocyanat-Prämpolymer mit bifunktionellen und trifunktionellen Polyolen erhalten. Der Einsatz eines trifunktionellen Polyols ist erforderlich, wobei zur Bildung des Polyurethans das bifunktionelle und das trifunktionelle Polyol in einem Verhältnis von 1:2 bis 5:1 stehen muss. Der zwingende Einsatz trifunktioneller Polyole kann in einzelnen Fällen dazu führen, dass das Verbundgebilde nicht die gewünschte Flexibilität hat und zudem eine unerwünschte Sprödigkeit aufweist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verbundgebilde der eingangs beschriebenen Art mit verbesserten Eigenschaften und ein zu dessen Herstellung besonders vorteilhaftes Verfahren vorzuschlagen. Das angestrebte Verbundgebilde soll wünschenswerte Flexibilität und keine nachteilige Sprödigkeit zeigen. Ferner soll es abrieb-, licht- und alterungsbeständig sein und nachteilige Emissionen von Lösungsmitteln oder anderen gesundheitsschädlichen Stoffen vermeiden. Es soll in einem Arbeitsschritt eine Polyurethanschicht möglichst einer Stärke von mehr als 0,2 mm ausgebildet werden können. Eine hierzu herangezogene Streichmasse soll nach dem Streich- oder Rakelverfahren verarbeitbar sein, eine wünschenswert hohe „offene Zeit" (Topfzeit) aufweisen und zudem keinen unerwünscht hohen Viskositätsanstieg zeigen. Die Streichmasse soll bei höheren Temperaturen von z.B. mehr als etwa 100°C ausreichend schnell aushärten, um eine hohe Produktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, die deutlich höher als bei der Herstellung marktverfügbarer entsprechender Verbundgebilde liegt. Ferner soll die Auswahl der Reaktionspartner flexibler sein, um dadurch die Eigenschaften des Verbundgebildes gezielt steuern zu können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die genarbte Deckschicht ein Polyurethan der Formel (I)
enthält, worin bedeuten: -O-(CH₂)_m-R¹-(CH₂)_m-O- den Rest eines bifunktionellen Polyols mit endständiger primärer Hydroxyfunktionalität, R¹ und R², unabhängig voneinander, einen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Rest, n eine ganze Zahl von 1 bis 50.000 und m eine ganze Zahl von mindestens 2.
Bei der Auswahl der Reste R¹ und R² unterliegt die Erfindung keiner kritischen Beschränkung. So kann es sich bei den organischen aliphatischen Resten insbesondere um verzweigte oder unverzweigte, insbesondere kurzkettige aliphatische Reste handeln, die eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6 aufweisen. So kann es sich dabei um einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und/oder Hexyl-Rest handeln. Der cycloaliphatische Rest kann beispielsweise auf einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Dicyclohexylmethan-, Cyclohexyl- und/oder Isophoron-Rest zurückgehen. Zu den heterocyclischen Resten zählt insbesondere der Furfuryl-Rest.
Im Sinne der Erfindung werden reaktive Polyole, insbesondere aliphatische Polyole, eingesetzt, die bifunktionell sind und insbesondere an den funktionalisierten Enden reaktiv sind. Die Reaktivitätssteigerung wird durch eine partielle oder vollständige Epoxidierung von primären Hydroxyl-Endgruppen erreicht. Als Polyole kommen vorzugsweise solche eines Molekulargewichtes von 20 bis 12000, insbesondere von 250 bis 2000 in Frage. Hierbei kann es sich insbesondere handeln um Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate. Mischungen aus mindestens zwei Polyolen aus diesen Beispielgruppen sind auch möglich.
Zudem können zur Modifizierung der Eigenschaften des ausreagierten Systems im Ansatz auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die mit Isocyanaten durch reaktive Wasserstoffatome reagieren können, indem ein Teil der Polyole substituiert wird. Solche Verbindungen enthalten zwei oder mehr reaktive Gruppen, die als OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen oder CH-acide Gruppen, beispielsweise in β-Diketoverbindungen, vorliegen. Der Anteil an Polyolen mit sekundärer Hydroxyfunktionalität sollte möglichst ausgeschlossen bzw. geringfügig angesetzt sein. Vorzugsweise sollten die primären und sekundären Hydroxyfunktionalitäten des Polyols in einem Verhältnis von mehr als 10:1, insbesondere von mehr als 50:1 stehen.
Für den mit der Erfindung angestrebten Erfolg ist es wesentlich, dass bei der Herstellung der genarbten Polyurethan-Deckschicht ein trifunktionelles Polyol in störenden Mengen weitgehend ausgeschlossen wird, insbesondere im wesentlichen nicht herangezogen wird. In Einzelfällen ist es nicht nachteilig, wenn geringe Mengen an trifunktionellem Polyol vorliegen, insbesondere in einer Menge von weniger als 16,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an bi- und trifunktionellem Polyol, das in dem Polyurethan gemäß der Erfindung in der genarbten Deckschicht vorliegt. Zweckmäßig ist es insbesondere, wenn die Menge an trifunktionellem Polyol weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, beträgt.
Bei der vorstehend bezeichneten Formel (I) beträgt m mindestens etwa 2. Bevorzugt ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 4 bis 6. Die Zahl n für die Formel (I) liegt in dem weit gefassten Rahmen von 1 bis 50.000. Bevorzugt ist die Zahl von 10 bis 20.000, insbesondere 25 bis 5.000.
Als aliphatische Polyisocyanate werden bevorzugt Polyisocyanate mit einem Funktionalisierungsgrad von 2 eingesetzt, die zudem einen Gehalt von Isocyanatgruppen zwischen etwa 4 und 20%, insbesondere aber zwischen 5 und 13% besitzen. Der definierte Funktionalisierungsgrad bedingt, dass Isocyanat-Präpolymere eingesetzt werden, d.h. vorpolymerisierte Verbindungen aus monomeren aliphatischen Isocyanaten und einem Kettenverlängerer, wie beispielsweise einem difunktionellen Polyol. Als monomere Diisocyanate zum Aufbau der Präpolymere kommen vor allem 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI) in Frage. Aber auch Präpolymere beispielsweise auf Basis von 1,4-Cyclohexandiisocyanat oder Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan sind geeignet.
Im Rahmen der Erfindung wird demzufolge, wie bereits dargestellt, die Deckschicht in Form einer Polyurethan-Deckschicht ausgebildet. Hierbei wird insbesondere aus einem flüssigen reaktiven unblockierten aliphatischen Diisocyanat und einem flüssigen reaktiven unblockierten bifunktionellen Polyol in Gegenwart eines Metallkatalysators der nachfolgend noch beschriebenen Art die gewünschte Polyurethan-Deckschicht ausgebildet. Bei dem Mengenverhältnis von Diisocyanat zu bifunktionellem Polyol unterliegt die Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Als Richtlinie ließe sich angeben, dass das Mol-Verhältnis zwischen Diisocyanat und bifunktionellem Polyol etwa 1,5:1 bis 1:1,5 beträgt, dies in Gegenwart des noch detailliert beschriebenen Katalysators, wobei bei Raumtemperatur die Topfzeit der Streichmasse insbesondere mehr als 30 min und ganz besonders bevorzugt mehr als 120 min betragen sollte. Hierbei bildet sich eine flexible Polyurethan-Deckschicht aus dieser Mischung insbesondere bei etwa 150°C in weniger als 2 min aus. Der gebildete Film besitzt gute Haftung insbesondere zu benachbarten Polyurethan- oder Lackschichten.
Aus den obigen Schilderungen zu dem Kern der Erfindung ergibt es sich, dass aromatische Bestandteile möglichst ausgeschlossen werden sollen. Dies bedeutet, dass auch Polyurethane mit aromatischem Anteil möglichst weitgehend zu vermeiden sind. Die Menge an aromatischem Anteil im erfindungsgemäß in der Deckschicht ausgebildeten Polyurethan beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn diese Menge unter 2 Gew.-% oder sogar unter 1 Gew.-% liegt.
Von großer Bedeutung für die Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundgebildes sind folgende Größen: So gilt es als bevorzugt, wenn die Polyurethan-Deckschicht eine Stärke von etwa 0,05 bis 1 mm, insbesondere von etwa 0,1 bis 0,7 mm, aufweist, wobei der Bereich 0,1 bis 0,4 mm besonders bevorzugt ist. Ist eine geschäumte Zwischenschicht vorgesehen, insbesondere auf der Basis eines Polyurethans, unabhängig davon, ob es der Formel (I) folgt oder nicht, weist diese vorzugsweise eine Stärke von etwa 0,1 bis 1 mm, insbesondere von etwa 0,3 bis 0,7 mm, auf. Bei der Zwischenschicht kann es sich um eine geschäumte Zwischenschicht handeln, insbesondere auf der Basis geschäumten Polyurethans beliebigen Aufbaus oder in Übereinstimmung mit dem Aufbau des Polyurethans gemäß der erfindungsgemäßen Polyurethan-Deckschicht.
Kern der vorliegenden Erfindung ist, wie oben gezeigt, die besondere Ausbildung der genarbten Deckschicht, die als Polyurethan-Deckschicht vorliegt. Damit wird dem Verbundgebilde der vorteilhafte Eindruck von Leder verliehen. Zur Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Verbundgebildes kann z.B. eine Stabilisierung durch Einbeziehung phenolischer Antioxidantien erfolgen. Der Einsatz von HALS (Hindered Aminic Light Stabilizers) führt zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlen. Als weitere Additive können Pigmente, Füllstoffe, Flammenschutzhilfsmittel, Verlaufhilfsmittel, Entlüftungshilfsmittel, Rheologiehilfsmittel, Stabilisatoren gegen oxidativen, hydrolytischen, strahlungsinduzierten oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, Trennmittel, Verstärkungsstoffe oder Flammenschutzmittel sowie Treibmittel für geschäumte Zwischenschichten dienen.
Von besonderem Vorteil ist es in Einzelfällen, die genarbte Polyurethan-Deckschicht mit einer Lackschicht zu versehen. Diese hat die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaften zu verbessern, insbesondere die Abriebfestigkeit. Zudem ist es hiermit möglich, die optischen Eigenschaften wünschenswert zu steuern, so beispielsweise den Glanz. Die Lackschicht wird nach dem nachfolgend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren in fachbekannter Weise auf die Oberfläche der genarbten Polyurethan-Deckschicht aufgetragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundgebilde. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass a) eine oder mehrere Polyurethanschichten auf ein dehäsiv ausgerüstetes Trägerband aufgebracht werden, wobei eine Polyurethan-Deckschicht dadurch ausgebildet wird, indem eine zur Bildung eines Polyurethans fähige reaktive Streichmasse, die (i) ein bifunktionelles Polyol der Formel HO-(CH₂)_m-R¹-(CH₂)_m-OH, (ii) ein Diisocyanat der Formel OCN-R²-NCO und/oder ein Diisocyanat-Präpolymer OCN-R²-NH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R²-NCO, wobei R¹ und R², unabhängig voneinander, und m die vorstehend definierte Bedeutung haben, (iii) einen verzögert reaktiven Katalysator, der erst bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C die Polyurethan-Bildungsreaktion insbesondere schnell katalysiert, auf das dehäsiv ausgerüstete Trägerband, das ein Negativ der gewünschten Deckschicht aufweist, aufgestrichen und bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C thermisch ausgehärtet wird, b) eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht, auf der dem dehäsiv ausgerüsteten Trägerband entgegengesetzten Seite aufgebracht und c) das Verbundgebilde, gegebenenfalls nach Aushärten einer einbezogenen Klebstoffschicht, vom dehäsiv ausgerüsteten Trägerband abgezogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im Sinne einer Umkehrbeschichtung durchgeführt, d.h. diejenige Schicht, die im Endprodukt als Oberfläche dienen soll, wird zuerst auf das Trägerband aufgebracht. Hierbei handelt es sich im Sinne der Erfindung um die genarbte Polyurethan-Deckschicht, auf der später noch beispielsweise eine Lackschicht aufgebracht werden kann. Das Trägerband ist derart ausgerüstet, dass vorzugsweise bereits das Negativ der später für die Narbung der Polyurethan-Deckschicht gewünschten Prägung vorliegt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf dem Trägerband zwei Polyurethanschichten in gesonderten Schritten ausgebildet, wobei die äußere Polyurethanschicht die erfindungsgemäß ausgebildete genarbte Polyurethan-Deckschicht ist und die weitere Polyurethanschicht eine Innenschicht bzw. Zwischenschicht darstellt. Dabei kann, wenn gewünscht, die innere Polyurethanschicht anhand der reaktiven Streichmasse, die zur Ausbildung der Polyurethan-Deckschicht herangezogen wird, verwendet werden.
Die bezeichnete Streichmasse kann vielfältige vorteilhafte Ausgestaltungen erfahren: So liegt deren Viskosität vorzugsweise im Bereich von 1 Pa·s bis 120 Pa·s, insbesondere von 5 Pa·s bis 15 Pa·s. Die mittlere Scherbeanspruchung kann über die Gleichung (1) abgeschätzt werden.
worin bedeuten: SR = Scherrate [s^–1], V_p = Produktionsgeschwindigkeit [m/s], d = Rakelspalt [m]. Danach ergibt sich für eine Produktionsgeschwindigkeit von V_p = 0,17 m/s (entspricht 10 m/min) bei einem Rakelspalt von d 0 4 × 10^–4 m die Scherrate zu SR = 425 s^–1. Basierend auf dieser Abschätzung ist es günstig, wenn die Streichmasse bei einer Scherbeanspruchung im Bereich von 200 s^–1 < SR < 600 s^–1 niedrigviskos und damit besser fließfähig wird. Es ist daher bevorzugt, dass die Streichmasse ein strukturviskoses Verhalten zeigt. Für die Aufbereitung der Streichmasse und die nachfolgende Verarbeitung der Paste muss eine ausreichend große offene Zeit (Topfzeit) des Systems gewährleistet sein. Diese definiert sich als der Zeitraum, innerhalb dessen die Viskosität der Streichmasse in einem für die nachfolgende Bearbeitung akzeptablen Bereich liegt, für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Bereich von 1 Pa·s bis 120 Pa·s. Als produktionssicher wird vorzugsweise eine offene Zeit von mehr als 6 Stunden, insbesondere mehr als 8 Stunden, angesehen.
Ein wesentlicher Parameter für eine wirtschaftliche Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundgebildes ist die Produktionsgeschwindigkeit. Diese hängt wesentlich von der benötigten Verweilzeit bei der thermischen Aushärtung der Beschichtung ab. Vorzugsweise erfolgt die thermische Aushärtung über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Minuten bei 100 bis 180°C. Besonders bevorzugt ist ein Zeitraum von 60 bis 150 Sekunden bei 140 bis 180°C, insbesondere bei 145 bis 160°C. Dieser Zeitraum entspricht der zeitlichen Wirksamkeit des angesprochenen Katalysators und dient auch dem Verständnis der Anforderung an den verzögert reaktiven Katalysator, erst bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C die Polyurethan-Bildungsreaktion möglichst schnell zu katalysieren.
Im Gegensatz zu den gut thermisch prägbaren PVC-Laminaten sind Polyurethane aufgrund ihres elastomeren Charakters nur aufwendig prägbar. Eine feinstrukturierte Narbe wird daher erfindungsgemäß insbesondere durch Umkehrbeschichtung auf negativ genarbten Trägerbändern hergestellt. Daher weist der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete dehäsiv ausgerüstete Träger ein Negativ einer gewünschten Prägung auf. Bei Anwendung der Transferbeschichtungen können vernetzende Polyurethanrohstoffe eingesetzt werden, so dass Verbundgebilde mit hohen thermischen und mechanischen Stabilitäten erhalten werden.
Für den mit der Erfindung angestrebten technischen Erfolg bzw. zur wünschenswerten Lösung der zugrunde gelegten Aufgabe ist es relevant, dass ein verzögert reaktiver Katalysator eingesetzt wird, der erst bei einer Temperatur von mehr als 100°C die Polyurethanbildungsreaktion katalysiert. Dabei werden Metallkatalysatoren auf Basis von Zink, Zirkonium, Blei und/oder Bismuth bevorzugt. Derartige verzögert wirkende Metallkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt, wozu z.B. auf US-A-6,140,381 verwiesen sei.
Unter den Metallkatalysatoren, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil herangezogen werden, findet sich insbesondere der Katalysator der Formel (R₁)_n-S_n(S-CH₂-CO-OR₂)_m, in der bedeuten R₁ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere in Form eins Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl oder eines n-Octyl-Rest, R₂ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei der 2-Ethylhexyl-Rest ganz besonders bevorzugt ist, n und m, eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m = 4 – n. Hierbei ist es bevorzugt, wenn der Index m bei der vorstehend bezeichneten Formel die Zahl 2 darstellt. In Einzelfällen ist es zweckmäßig unterschiedliche Katalysatoren im Gemisch heranzuziehen, die einzeln unter die oben bezeichnete Formel fallen.
Die Menge des in der Streichmasse eingesetzten Katalysators unterliegt keiner relevanten Beschränkung. Es wird bevorzugt, wenn der Katalysator, bezogen auf die Streichmasse, darin etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% ausmacht. Im Sinne der Erfindung ist es wichtig, dass der Katalysator nur verzögert katalysiert. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass zusätzliche Substanzen einbezogen werden, die die Reaktionsfähigkeit des Katalysators verzögern. Vorzugsweise gilt dies insbesondere bei der vorteilhaften Reaktionstemperatur von etwa 100°C und mehr, wobei es von Vorteil ist, wenn diese zusätzlichen Substanzen dann bei der Reaktionstemperatur verdampfen. Die Menge dieser reaktionsverzögernden Substanzen in der Streichmasse ist fachmännisch einstellbar. Hierbei handelt es sich insbesondere um 2-Ethylhexan oder Acetylaceton.
Darüber hinaus kann es von Vorteil sein, der Streichmasse Rheologiehilfsmittel beizugeben, insbesondere in Form von Polyacrylaten und/oder Polyamiden, um der Streichmasse ein strukturviskoses Verhalten zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Verbundgebilde zeigen zahlreiche Vorteile: sie eignen sich insbesondere zur Verwendung als Kunstleder oder Schaumfolie. Die große Variabilität der einsetzbaren Edukte führt dazu, dass die Eigenschaften des Produktes nach Art eines Baukastensystems in großem Umfang variiert und somit den verschiedenen Zielvorgaben optimal angepasst werden können. Ein weiterer Vorteil liegt im günstigeren Preis der Edukte im Vergleich zu den bisher eingesetzten (mit Blockierungsreagenzien derivatisierten) Edukten. Da der Einsatz des Katalysators ein Variieren der Reaktivität der eingesetzten Streichmassen erlaubt, führt die Möglichkeit zur flexibleren Gestaltung des Produktionsablaufs zu weiteren Kostenvorteilen. Der Verzicht auf die mit Blockierungsreagenzien derivatisierten Edukte verbessert die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundgebildes, insbesondere hinsichtlich Geruch und Gehalt an flüchtigen organischen Chemikalien deutlich. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbundgebilde eine besonders vorteilhafte Flexibilität und schließen eine unerwünschte Sprödigkeit weitgehend aus.
Es hat sich dabei gezeigt, dass sich das erfindungsgemäße Verbundgebilde vorzugsweise eine Flexibilität (gemessen nach DIN 53 351) von etwa 1.000 bis 1.000.000 (Faltbeanspruchungen) aufweist.
Insbesondere treten bei der erfindungsgemäßen Verbundfolie eine vorteilhafte Licht-UV-Beständigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeeinflüsse, eine gute Haftung, insbesondere an benachbarten Polyurethan- oder Lackschichten, in Erscheinung. Dabei lässt sich die Dicke der genarbten Polyurethan-Deckschicht sehr variabel innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis 500 μm gestalten.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, dass die herangezogene spezielle Polyurethanmasse eine sogenannte High Solid-Masse ist und somit definitionsgemäß weniger als 10%, insbesondere weniger als 2% flüchtige Lösungsmittel, enthält. Selbst dann, wenn keinerlei Lösungsmittel darin vorliegt, hat das allenfalls einen positiven Einfluss auf das erhaltene Erzeugnis. Insbesondere werden die Verarbeitungseigenschaften der Polyurethan-Streichmasse nicht negativ beeinflusst. Der besondere Wert der Erfindung tritt dann in Erscheinung, wenn man die VOC-Emissionen des Verbundgebildes nach der VDA 278 bestimmt. So liegen die gemessen Werte deutlich unter 100 ppm, während bei Verbundgebilden mit einer Oberschicht basierend auf in Lösungsmitteln gelösten Polyurethanen Werte deutlich über 100 ppm gemessen werden, wobei in der Regel auch gesundheitsgefährdende Stoffe detektiert werden. Besonders vorteilhaft tritt bei dem erfindungsgemäßen Verbundgebilde die Tatsache in Erscheinung, bedingt durch die Abwesenheit eines niedermolekularen Blockierungsreagenzes, dass praktisch keine flüchtigen organischen Chemikalien entweichen. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Polyurethan-Beschichtungen, die auf den Einsatz von mit 2-Butanonoxim blockierten Diisocyanaten beruhen, bleiben stets Reste des Blockierungsmittels in der fertigen Polyurethanschicht mit der Folge zurück, dass ein unangenehmer Geruch auftritt. Aufgrund der toxikologischen Eigenschaften des 2-Butanonoxims bedeutet dies ein gesundheitliches Risiko.
Die oben dargestellten besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundgebildes führen auch zu einer vorteilhaften Verwendung als Kunstleder oder als Schaumfolie.
Insgesamt erweist es sich, dass die Erfindung die komplexe Aufgabe, von der sie ausgeht, vollumfänglich erfüllt.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher definiert werden:
Beispiel 1
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundgebildes wurde eine zur Bildung eines Polyurethans fähige reaktive Streichmasse mit folgender Zusammensetzung herangezogen:
Streichmasse a)

1000 g Poly(tetramethylenglykol); Molekulargewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56
984 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von HDI und einem Polyether; Molekulargewicht 1600 g/mol; Isocyanatgehalt 5,2%
20 g Katalysator mit der Formel (CH₃(CH₂)₇)₂-Sn-(S-CH₂-CO-OC₈H₁₇)₂ Reaktionsindex 1,22

Streichmasse b)

1000 g Poly(propylenglykol); Molekulargewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56
984 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von HDI und einem Polyether; Molekulargewicht 1600 g/mol; Isocyanatgehalt 5,2%
20 g Katalysator mit der Formel (CH₃(CH₂)₇)₂-Sn-(S-CH₂-CO-OC₈H₁₇)₂ Reaktionsindex 1,22

Streichmasse c)

1000 g Poly(tetramethylenglykol); Molekulargewicht 250 g/mol, OH-Zahl 452
3225 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von HDI und einem Polyether; Molekulargewicht 660 g/mol; Isocyanatgehalt 12,8%
20 g Katalysator mit der Formel (CH₃(CH₂)₇)₂-Sn-(S-CH₂-CO-OC₈H₁₇)₂ Reaktionsindex 1,22

Streichmasse d) (Vergleichsbeispiel 1)

700 g Poly(tetramethylenglykol); Molekulargewicht 250 g/mol, OH-Zahl 452
245 g trifunktionelles Polyetherpolyol, Molekulargewicht 303 g/mol, OH-Zahl 555
3225 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von HDI und einem Polyether; Molekulargewicht 660 g/mol; Isocyanatgehalt 12,8%
20 g Katalysator mit der Formel (CH₃(CH₂)₇)₂-Sn-(S-CH₂-CO-OC₈H₁₇)₂ Reaktionsindex 1,22

Unmittelbar nach dem Abmischen wurde die reaktive Streichmasse mit Hilfe einer Walzenrakel-Streichmaschine mit einer definierten Dicke von 250 μm auf einen dehäsiv ausgerüsteten Träger aufgebracht und der aufgetragene Film bei 155°C 60 Sekunden in einem Heißluftofen getrocknet. Auf diesen ausgehärteten Film wurde dann eine Klebstoffschicht aufgebracht und mit Hilfe eines Kaschierwerks ein Textilträger in die noch feuchte Klebstoffschicht einkaschiert. Nach Trocknen des Klebers wurde das so beschichtete Textil vom dehäsiv ausgerüsteten Träger getrennt.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich wurde ein Verbundgebilde auf Basis kommerziell erhältlicher blockierter Butanonoxim-blockierten Polyurethan High Solid-Systeme hergestellt. Die reaktive Streichmasse ist wie folgt zusammengesetzt:

500 g Impranil HS-62^® (2-Butanonoxim-blockiertes Präpolymer, Fa. Bayer)
500 g Impranil HS-80^® (2-Butanonoxim-blockiertes Präpolymer, Fa. Bayer)
71 g Imprafix HSC^® (cycloaliphatisches Diamin, Fa. Bayer)
10 g Levacast Fluid^® SN (Verarbeitungshilfsmittel, Fa. Bayer)

Diese reaktive Streichmasse wurde ebenfalls zu einem Verbundgebilde verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Aushärten der reaktiven Streichmasse 2 Minuten lang bei 150°C erfolgte. Tabelle 1: Eigenschaften der reaktiven Streichmassen

Eigenschaft	Beispiel 1a	Beispiel 1b	Beispiel 1c	Vergleichsbeispiel 2
Vernetzer	Aliphatisches Diisocyanat-Präpolymer			Cycloaliphatisches Diamin
Mögliche Verarbeitungszeit ("Topfzeit")	6–10 h	24 h	6–10 h	24 h
Lösungsmittelgehalt	0%	0%	0%	10%
Variabilitäten der Rohstoffe	Einsatz vieler anderer reaktiver Polyole und Polyisocyanat-Präpolymere möglich			Nur eingeschränkte Rohstoffauswahl an blockierten Präpolymeren
Toxizitäten	–	–	–	Masse enthält toxisches Diamin und carcinogen verdächtiges 2-Butanonoxim

Tabelle 2: Produktionseigenschaften

Eigenschaft	Beispiel 1a	Beispiel 1b	Beispiel 1c	Vergleichsbeispiel 2
Vernetzungszeit bei 155°C	60 sec	> 10 min	60 sec	120 sec
Beschleunigung der Reaktion und der Produktionsgeschwindigkeit	a) durch Temperaturerhöhung b) durch Erhöhung der Katalysatormenge	b) durch Einsatz anderer Katalysatoren, die die Topfzeit deutlich verkürzen	a) durch Temperaturerhöhung b) durch Erhöhung der Katalysatormenge	Deblockierungsreaktion ist geschwindigkeitsbestimmend, daher nur bedingt möglich
Produktionstemperaturen	100–240°C	–	100–240°C	145–175°C
Kritische Emissionen während der Produktion	keine	keine	keine	Lösungsmittel und 2-Butanonoxim

Tabelle 3: Weitere Produkteigenschaften

Eigenschaft	Beispiel 1a, 1c	Vergleichsbeispiel 2
Emissionen nach VDA 278	VOC < 50 ppm	VOC > 200 ppm, vor allem 2-Butanonoxim und Lösungsmittel
Mechanische Eigenschaften	Für die drei Systeme nahezu gleich
Flexibilität	Alle drei Systeme bilden flexible Filme
Abriebeigenschaften	Für die drei Systeme nahezu gleich

Tabelle 4: Vergleich der Flexibilität

Eigenschaft	Beispiel 1c	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Dauerfaltverhalten nach DIN 53351
100.000 Faltbeanspruchungen Benotung nach DIN 16922	Note 0 keine Veränderung	Note 5 Beschichtung völlig durchbrochen	Note 5 Beschichtung völlig durchbrochen
500.000 Faltbeanspruchungen Benotung nach DIN 16922	Note 0 Keine Veränderung

Die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind so spröde, dass die Folie schon nach geringer Flexibilitätsbeanspruchung Risse aufweist.

Claims

Verbundgebilde mit einer oder mehreren Polyurethanschichten, einer Trägerschicht, insbesondere einer textilen Trägerschicht oder einer Trägerschicht aus PVC, Polyolefin oder einem Polyurethanschaum, einer genarbten Deckschicht sowie einer gegebenenfalls zwischen diesen Schichten angeordneten Klebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die genarbte Deckschicht ein Polyurethan der Formel (I)
enthält, worin bedeuten: -O-(CH₂)_m-R¹-(CH₂)_m-O- den Rest eines bifunktionellen Polyols mit endständiger primärer Hydroxyfunktionalität, R¹ und R², unabhängig voneinander, einen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Rest, n eine ganze Zahl von 1 bis 50.000 und m eine ganze Zahl von mindestens 2.
Verbundgebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 4 bis 6 und/oder n eine ganze Zahl von 10 bis 20.000, insbesondere von 25 bis 5.000 bedeutet.
Verbundgebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf der genarbten Polyurethan-Deckschicht eine Lackschicht angeordnet ist.
Verbundgebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyurethan der Formel (I) allenfalls eine geringe Menge an trifunktionellem Polyol vorliegt, insbesondere in einer Menge von weniger als 16,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus eingebundenem bi- und trifunktionellem Polyol.
Verbundgebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an trifunktionellem Polyol weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-% beträgt.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Polyol ein Molekulargewicht von etwa 90 bis 12.000, insbesondere von etwa 250 bis 2.000, aufweist.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Polyol ein Polyetherglykol, ein Polyesterglykol, ein Polythioetherpolyol, ein Polycarbonatpolyol, ein hydroxylgruppenhaltiges aliphatisches Polyacetat und/oder ein hydroxygruppenhaltiges aliphatisches Polycarbonat ist.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R² der Formel (I) auf Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexandiisocyanat und/oder Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan zurückgeht.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genarbte Polyurethan-Deckschicht eine mittlere Stärke von etwa 0,05 bis 1 mm, insbesondere von etwa 0,1 bis 0,7 mm aufweist.
Verbundgebilde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Deckschicht eine mittlere Stärke von etwa 0,15 bis 0,4 mm aufweist.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine geschäumte Zwischenschicht aufweist, insbesondere aus geschäumtem Polyurethan.
Verbundgebilde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumte Zwischenschicht eine Stärke von etwa 0,1 bis 1 mm, insbesondere von etwa 0,3 bis 0,7 mm aufweist.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Polyurethan-Deckschicht an flüchtigen organischen Chemikalien kleiner als 100 ppm ist.
Verbundgebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass seine Flexibilität (gemessen nach DIN 53 351) etwa 1.000 bis 1.000.000 (Faltbeanspruchungen) beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine oder mehrere Polyurethanschichten auf ein Trägerband aufgebracht werden, wobei eine genarbte Polyurethan-Deckschicht dadurch ausgebildet wird, indem eine zur Bildung eines Polyurethans fähige reaktive Streichmasse, die (i) ein bifunktionelles Polyol der Formel HO-(CH₂)_m-R¹-(CH₂)_m-OH, (ii) ein Diisocyanat der Formel OCN-R²-NCO und/oder ein Diisocyanat-Präpolymer OCN-R²-NH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R²-NCO, wobei R¹ und R², unabhängig voneinander, und m die in den vorstehenden Ansprüchen definierte Bedeutung haben, (iii) einen verzögert reaktiven Katalysator, der erst bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C die Polyurethan-Bildungsreaktion katalysiert, auf das dehäsiv ausgerüstete Trägerband, das ein Negativ der gewünschten Deckschicht aufweist, aufgestrichen und bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C thermisch ausgehärtet wird, b) eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht, auf der dem dehäsiv ausgerüsteten Trägerband entgegengesetzten Seite aufgebracht und c) das Verbundgebilde vom dehäsiv ausgerüsteten Trägerband abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Polyurethanschicht auf der Polyurethan-Deckschicht, gegebenenfalls unter Einbeziehung von Zwischenschichten, insbesondere in Form einer Klebstoffschicht, aufgebracht wird, insbesondere unter Verwendung der gleichen Streichmasse.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass Metallkatalysatoren auf Basis von Zinn, Zink, Zirkonium, Blei und/oder Bismuth eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallkatalysator der Formel (III) (R₁)_n-Sn(S-CH₂-CO-OR₂)_m (III)eingesetzt wird, worin bedeuten: R₁ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, n-Butyl- oder n-Octyl-Rest, R₂ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 2-Ethylhexyl-Rest, n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m = 4 – n oder ein Katalysatorgemisch hiervon.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 2 darstellt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, verzögert reaktiven Katalysator enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Streichmasse reaktionsverzögernde Substanzen, die die Reaktionsfähigkeit des Katalysators vermindern und/oder bei der Reaktionstemperatur von etwa 100°C und mehr verdampfen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktionsverzögernde Substanzen 2-Ethylhexansäure und/oder Acetylaceton eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse auf eine Viskosität von 1 Pa·s bis 120 Pa·s, insbesondere von 5 Pa·s bis 15 Pa·s eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Zeit (Topfzeit) der Streichmasse mit geeignet ausgewählten Katalysatoren sowie gegebenenfalls mit reaktionsverzögernden Substanzen auf eine Zeit von mehr als 6 Stunden eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Streichmasse durch Einbeziehen von Rheologiehilfsmitteln, insbesondere in Form von Polyacrylaten und/oder Polyamiden, ein strukturviskoses Verhalten gegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Aushärten während etwa 0,1 bis 4 min bei etwa 100 bis 180°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Aushärten während etwa 60 bis 150 Sekunden bei etwa 140 bis 180°C, insbesondere bei etwa 145 bis 160°C durchgeführt wird.
Verwendung des Verbundgebildes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Kunstleder oder als Schaumfolie.