DE102005055634A1 - Sauerstoff-Scavenger/-Indikator - Google Patents

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Horst-Christian Prof. Dr.rer.nat. Langowski
Thomas Dipl.-Ing. Wanner
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    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator, der mindestens ein Sauerstoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber hinaus sind weiterhin ein Komplexbildner oder Redoxindikator für das Sorbens sowie ein Elektrolyt enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff-Sorbens bewirkt, die durch Komplexbildung und/oder Wechselwirkung mit dem Redoxindikator ausgelöst wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator, der mindestens ein Sauerstoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber hinaus sind weiterhin ein Komplexbildner oder Redoxindikator für das Sorbens sowie ein Elektrolyt enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff-Sorbens bewirkt, die durch Komplexbildung und/oder Wechselwirkung mit dem Redoxindikator ausgelöst wird.
  • O2-Scavenger sind Stoffe, die Sauerstoff sorbieren können. Unter Sorption sind hier alle bekannten Sorptionsmöglichkeiten, z.B. Adsorption, Absorption, Chemiesorption und Physisorption, zu verstehen. Die derzeit nach dem Stand der Technik etablierten Systeme lassen sich hier primär nach dem O2-Scavenger- Substrat und nach ihrem Initialisierungsmechanismus qualifizieren. Hierbei unterscheidet man die folgenden Gruppen:
    • • anorganische O2-Scavenger, z.B. eisenbasierte oder sulfidbasierte Systeme
    • • niedermolekulare organische O2-Scavenger, z.B. ascarbotbasierte Systeme
    • • hochmolekulare organische O2-Scavenger, z.B. polyolefinbasierte oder polyamidbasierte Systeme O2-Scavenger werden dabei entweder durch UV-Strahlung oder durch Feuchtigkeit initialisiert. Dies bedeutet, dass die O2-Scavenger-Funktion erst nach einer Exposition mit UV-Strahlung bzw. Wasser, d.h. Luftfeuchte, vorhanden ist.
  • Indikatorsysteme lassen sich im Allgemeinen in Time-Temperature-Indicator (TTI)-, Gas/Leakage-Indicator- und Freshness-Indicator-Systeme einteilen.
  • Ein TTI integriert die Zeit-Temperatur-Historie eines Produkts und macht somit eine direkte Aussage über dessen Lagerbedingungen. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion oder durch gegenläufige Diffusion zweier Farbstoffe bewirkt.
  • Gas-Leakage-Indikatoren detektieren die Gaskonzentration von O2, CO2 oder H2O im Verpackungsraum. Sie machen somit eine indirekte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion mit den Reaktanden O2, CO2 oder H2O hervorgerufen.
  • Freshness-Indikatoren detektieren die Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen und machen somit eine direkte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion der Stoffwechselprodukte hervorgerufen.
  • All diesen Indikatorsystemen ist gemein, dass die Indikatorwirkung durch einen sichtbaren Farbumschlag wiedergegeben wird.
  • Somit gibt es im Stand der Technik eine Vielzahl von O2-Scavenger-Systemen, aber nur eine verschwindend geringe Anzahl von Gas-Leakage-Indikator-Systemen.
  • Kombinierte O2-Scavenger/Indikator-Systeme sind derzeit im Stand der Technik nicht bekannt. Bei diesen arbeitet der O2-Scavenger unabhängig vom O2-Indikator, d.h. der O2-Indikator signalisiert lediglich das Überschreiten einer gewissen O2-Konzentration.
    •
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein O2-Scavenger/Indikator-System bereitzustellen, welches das Überschreiten einer gewissen O2-Konzentration, das Überschreiten einer gewissen O2-Konzentrationszeitspanne als auch das Überschreiten einer gewissen aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers visuell oder messbar signalisieren kann.
  • Diese Aufgabe wird durch den Sauerstoff-Scavenger/-Indikator mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verbundsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 26 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 36 wird eine erfindungsgemäße Verwendung angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Sauerstoff-Scavenger/-Indikator bereitgestellt, der mindestens ein Sauer stoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält. Das Metall oder die Metallverbindung ist mittels Sauerstoff, d.h. mit in der Umgebung befindlichem Sauerstoff, in eine höhere Oxidationsstufe überführbar. Weiterhin enthält der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator mindestens einen Komplexbildner und/oder Redoxindikator für das Metall oder die Metallverbindung in der oxidierten Form. Die Komplexbildung und/oder die Wechselwirkung mit dem Redoxindikator löst dabei eine Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens aus. Als weiterer Bestandteil enthält der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Elektrolyten, der den Elektronentransfer der Redoxreaktion unterstützt.
  • Das Sauerstoff-Sorbens kann unter Sauerstoff-Exposition dabei einen seiner physikalischen Parameter ändern. Hinsichtlich der betroffenen physikalischen Eigenschaften bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern sie eine visuelle oder messtechnisch auswertbare Änderung darstellen.
  • Als physikalische Eigenschaften sind hierbei z.B. der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und die elektromagnetische Absorption zu nennen.
  • In einer ersten Variante stellt das Sauerstoff-Sorbens ein magnetisches oder gezielt magnetisiertes Material, wie z.B. elementares Eisen, dar, das durch Kontakt mit Sauerstoff zu einer nicht oder minder magnetischen Verbindung, wie z.B. FexOy umgesetzt wird. Die dabei auftretende Veränderung der Permeabilität oder der Remanenz kann durch z.B. einen Sensor detektiert werden. Für die Remanenz kann hier ein Magnetometer eingesetzt werden, während die Änderung der Permeabilität durch eine Induktivitätsmessung de tektiert werden kann.
  • Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Sauerstoff-Sorbens ein elektrisch leitendes Material, wie z.B. elementares Eisen, ist und durch Exposition gegenüber Sauerstoff zu einer nicht oder minder elektrisch leitenden Verbindung, wie z.B. FexOy, umgesetzt wird. Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit kann dabei z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Die Einkopplung des Stromes erfolgt auf induktiven oder kapazitiven Wegen. Die Detektion bei der induktiven Einkopplung kann dabei vorzugsweise über eine Wirbelstrommesstechnik erfolgen. Im Falle der kapazitiven Einkopplung kann eine Detektion vorzugsweise nach dem Kondensator-Prinzip erfolgen.
  • Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff-Sorbens ändert. Hierbei wird als Sauerstoff-Sorbens z.B. elementares Eisen eingesetzt, das unter Exposition mit Sauerstoff zu einer oxidischen Verbindung, z.B. FexOy, umgesetzt wird. Dabei verändert sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff-Sorbens. Diese kann z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Vorzugsweise werden für den UV-/IR-Bereich als Detektoren Photometer bzw. IR-Messgeräte eingesetzt. Im VIS-Bereich als auch im Mikrowellenbereich ist eine Detektion gleichfalls möglich. Besonders bevorzugt ist ein visuell wahrnehmbarer Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens.
  • Als Trigger für die Reaktion mit Sauerstoff dient vorzugsweise Wasser, d.h. die in der Umgebung befindliche Luftfeuchte. Durch die Luftfeuchte wird der Elektrolyt verflüssigt, wodurch der Elektronentrans fer für die Redoxreaktion ermöglicht wird. Ab einer gewissen relativen Luftfeuchte kommt es somit zur Initialisierung des Systems, wobei die relative Feuchte der Initialisierung durch die Wahl des Elektrolyten bestimmt werden kann. Ein typischer Wert bei der Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyten für die Auslösung des O2-Scavenger/-Indikatorsystems liegt bei ≥ 75% Luftfeuchte.
  • Die erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikatoren basieren auf Materialien bestehend aus einem Redoxpaar bzw. einem Metall und einem Komplexbildner, welche sowohl die O2-Scavenger- als auch die O2-Indikatorfunktion in sich vereinigen. Somit besitzt der O2-Scavenger und -Indikator die gleiche Reaktionskinetik.
  • Für das erfindungsgemäße kombinierte System bedeutet dies den weiteren Vorteil, dass die Korrelation der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des O2-Indikators unabhängig von der Temperatur ist.
  • Ein System mit einem Material für die O2-Scavengerfunktion und einem weiteren Material für die O2-Indikatorfunktion besitzt im Gegensatz hierzu zwei Reaktionskinetiken und somit zwei unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten. Dies bedeutet, dass die Korrelation der Restkapazität des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des O2-Indikators temperaturabhängig ist.
  • Vorzugsweise liegt das mindestens eine Sauerstoff-Sorbens in fester oder dispers gelöster Form vor.
  • Vorzugsweise ist das Sauerstoff-Sorbens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Chrom und Zinn.
  • Hinsichtlich des Redoxindikators bzw. Komplexbildners für das Sauerstoff-Sorbens sind alle Verbindungen geeignet, die einen Farbumschlag im Sinne eines Sauerstoff-Scavenger/-Indikators bewirken können. Dies sind somit alle Verbindungen, die als Redoxindikator für das entsprechende Metall bzw. die Metallverbindung dienen oder Verbindungen, die als Komplexbildner für das Metall oder die Metallverbindung eingesetzt werden können. Bevorzugt werden als Redoxindikator oder Komplexbildner solche Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolinhydrochlorid, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Kaliumhexacyanoferrat (II), Kaliumhexacyanoferrat (III), Kaliumthiocyanat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Sulfosalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Ethylacetoacetat, Phosphorsäure, Catechin, Benzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Gallussäure und Pyrogallol eingesetzt.
  • Als Elektrolyt sind sämtliche Verbindungen geeignet, die den Elektronentransfer der Redoxreaktion unterstützen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide eingesetzt. Ebenso ist es aber auch möglich, metallische und nicht-metallische Sulfate und Phosphate, aber auch nicht-metallische Halogenide, wie Ammoniumchlorid, einzusetzen.
  • Diese Elektrolyte können sowohl in flüssiger wie auch in fester Form vorliegen.
  • Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Polymer-Elektrolyten und/oder einen Gel-Elektrolyten enthält.
  • Als Polymer-Elektrolyte sind insbesondere Polymere in Kombination mit Salzen einsetzbar, wie z.B. Polyethyloxid (PEO) mit LiPF6, Polypropylenoxid (PPO) mit LiCF3FO3 oder Polyethylenoxid mit LiClO4 und gegebenenfalls TiO2. Als Gel-Elektrolyte werden besonders bevorzugt Systeme aus Polyether, Polycarbonat und LiBF4, Systeme aus Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (Pc), elektrochromen Polymeren und LiClO4 und Systeme aus Polyvinylchlorid (PVC), Dioctyladipat (DOA) und LiN(SO2CF3)2 eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators sieht vor, dass dieser zusätzlich einen Aktivator für das Sauerstoff-Sorbens enthält. Als ein derartiger Aktivator sind Verbindungen aus der Gruppe Chrom, Silber, Kupfer oder Zinn besonders bevorzugt.
  • Obwohl die erfindungsgemäße Aufgabe durch alle hier allgemein beschriebenen Verbindungen gelöst wird, existieren einige besonders bevorzugte Ausführungsvarianten.
  • Ein erster bevorzugter Sauerstoff-Scavenger/-Indikator besteht aus Eisen als Sauerstoff-Sorbens, das dann mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(0) zu Fe(II) oder mit einem Komplexbildner für Fe(II) kombiniert ist. Das Eisen wird dabei durch den Sauerstoff in der Umgebung zu Fe(II) oxidiert, das wiederum mit dem Komplexbildner einen farbigen Komplex bildet, der als Farbumschlag für den Beobachter wahrnehmbar ist.
  • Ein anderes System beruht darauf, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen verwendet wird, wobei als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist. Bei diesem System wird der Farbumschlag dadurch bewirkt, dass entweder der Redoxindikator sich bei der Oxidation zum Fe(III) verfärbt oder sich ein farbiger Fe(III)-Komplex bildet.
  • Eine dritte besonders bevorzugte Variante basiert auf einem Fe(II)-Salz als Sauerstoff-Sorbens, das mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder einem Komplexbildner für Fe(III) kombiniert ist. In diesem Fall wird der Farbumschlag durch den Redoxindikator bei der Oxidation zu Fe(III) oder durch die Bildung eines farbigen Fe(III)-Komplexes bewirkt.
  • Eine andere besonders bevorzugte Variante sieht vor, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen vorliegt, wobei dieses mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(0) zu Fe(II) und einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) kombiniert ist. Eine andere Möglichkeit besteht in der Kombination mit jeweils einem Komplexbildner für Fe(II) und für Fe(III). Im Wesentlichen wird der Farbumschlag hier durch die Oxidation von Fe(0) zu Fe(III) erreicht.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator setzt sich aus 60 bis 94,5 Gew.-% des mindestens einen Sauerstoff-Sorbens, 5 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Redoxindikators oder Komplexbildners und 0,5 bis 10 Gew.-% des mindestens einen Elektrolyten zusammen. Diese Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators.
  • Hinsichtlich der Zusammensetzung besteht eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sau erstoff-Scavenger/-Indikators zu 15 bis 69,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff-Sorbens, zu 30 bis 75 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten.
  • Eine dritte bevorzugte Ausführungsform betrifft einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator, der zu 30 bis 70 Gew.-% aus einem Sauerstoff-Sorbens, zu 10 bis 20 Gew.-% aus dem Fe(II)-Komplexbildner und zu 20 bis 40 Gew.-% aus dem Fe(III)-Komplexbildner besteht.
  • Der erfindungsgemäße Sauerstoff-Scavenger/-Indikator weist die Besonderheit auf, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und Elektrolyt so einstellbar ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zu einem definierten Zeitpunkt, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Hierzu zählt besonders bevorzugt ein Farbumschlagspunkt.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentration anzeigt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Zu diesen physikalischen Eigenschaften zählt insbesondere ein Farbumschlagspunkt des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators.
  • Eine dritte Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und dem mindestens einen Elektrolyten so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentrationszeitspanne anzeigt, aufweist. Als bevorzugte physikalische Eigenschaft gilt auch hier die elektromagnetische Absorption, d.h. die Änderung der Farbe des Sorbens. Durch den Farbumschlagspunkt soll visuell oder mit Hilfe einer Messung eine definierte Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens signalisiert werden.
  • Alle drei zuvor genannten erfindungsgemäßen Varianten können natürlich auch miteinander kombiniert werden.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens eines der Bestandteile des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators in gekapselter Form enthalten ist. Hierzu zählt insbesondere, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator Wasser in gekapselter Form enthält. Derartige Wasserkapseln können dann durch mechanische Beanstandung zerstört werden, wodurch das in der Kapsel enthaltende Wasser freigesetzt wird und als Träger für den Sauerstoff-Scavenger/-Indikator dient.
  • Grundsätzlich kann der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in zwei Varianten vorliegen, d.h. als nicht-sichtbare und sichtbare Variante. Die sichtbare Variante ermöglicht dabei eine visuelle Wahrnehmung und Auswertung, was im Hinblick auf qualitative Auswertungen in der Regel ausreichend ist. Die nicht-sichtbare Variante basiert wiederum auf der Änderung anderer physikalischer Eigenschaften, die, wie zuvor beschrieben, mit entsprechenden Messinstrumenten ausgewertet werden können und so auch zusätzlich quantitative Ergebnisse liefern können. Besonders für den Verpacker als auch den Vertreiber von Produkten, z.B. Lebensmitteln, ist oft die Information wichtig, wie sich die Kopfraumatmosphäre in der Verpackung verhält. Desweiteren ist mit der Etablierung von aktiven Verpackungen mit O2-Scavengern das Wissen nach der Restzehrkapazität des Scavengers in der Verpackung, z.B. zum Zeitpunkt des Verpackens, von höchstem Interesse. Diese Erfordernisse können mit den beschriebenen Indikatorsystemen hervorragend gelöst werden.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verbundsystem bereitgestellt, das mindestens eine Trägerschicht und mindestens einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator, wie zuvor beschrieben, enthält.
  • Vorzugsweise ist dabei der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zwischen der mindestens einen Trägerschicht und mindestens einer weiteren Schicht sandwichartig eingeschlossen. Der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator kann dabei z.B. in fester, disperser oder gelöster Form punktförmig zwischen den Schichten angeordnet sein. Ebenso ist es möglich, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in fester, disperser oder gelöster Form flächig zwischen den Schichten, z.B. in Form einer Folie, angeordnet ist. Hinsichtlich der punktförmigen Anordnung des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators ist es möglich, einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator mit einem Sauerstoff-Scavenger räumlich voneinander getrennt anzuordnen. Die Anzahl derartiger voneinander räumlich getrennter Systeme ist dabei nicht beschränkt.
  • Die mindestens eine weitere Schicht kann durch Schäumen und/oder Recken modifiziert werden. Auf diese Weise gelingt es, nachträglich die Sauerstoffpermeabilität des Verbundsystems zu beeinflussen.
  • Der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator kann in eine Polymerschicht, z.B. aus Polyethylen, eingebettet sein. Ebenso ist es möglich, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in einer Kaschierklebstoffschicht, einer Lackschicht oder Druckfarbschicht eingebettet ist.
  • Die beschriebenen Verbundsysteme eigenen sich hervorragend als Verpackungsfolien für beliebiges Verpackungsgut, insbesondere Lebensmittel, sowie Einzelfolie innerhalb eines technischen, elektrischen Geräts.
  • Die Anwendungsfelder betreffen dabei die Lebensmittelindustrie, pharmazeutische Produkte und Geräte, die Elektronikindustrie, die chemische Industrie aber auch kulturelle und militärische Bereiche.
    •
  • Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele sollen verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Gegenstands dargestellt werden, ohne diesen auf die hier gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.
  • 1 zeigt anhand eines Diagrams die Sauerstoff-Aufnahme und den Farbumschlag von erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikatoren.
  • 2 zeigt die Sauerstoffaufnahme über die Zeit eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikators, der in ein erfindungsgemäßes Verbundsystem eingearbeitet ist.
  • 3 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikators von der gezehrten Sauerstoff-Menge.
  • 4 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit der UV/VIS-Absorption eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikators von der gezehrten Sauerstoff-Menge.
  • Beispiel 1
  • Sauerstoffzehrende/-anzeigende Pulvermischung (Fe + verschiedene Salze)
  • Anhand der nachfolgenden Tabellen ist die Abhängigkeit des Mengenverhältnisses Additiv zu Scavenger und die verschiedenen Additive dargestellt. Die hier beschriebenen Systeme basieren auf Eisen als Sauerstoff-Sorbens.
  • In Tabelle 1 sind Untersuchungen zu Pulvermischungen von Eisen mit Natriumchlorid (1,5 Gew.-%, bezogen auf die Eisen-Masse) und verschiedene Additive (jeweils 3 Gew.-%, bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Hierbei ist die Wechselwirkung von Additiv mit dem Grad der Verfärbung bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge von 215 cm3/g dargestellt. Tabelle 1
    Figure 00140001
  • In Tabelle 2 sind Pulvermischungen von Eisen mit 1,5 Gew.-% Natriumchlorid (bezogen auf die Eisen-Masse) und 3 Gew.-% FeSO4 (bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Der Verfärbungsgrad steht dabei in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge (Kapazität 300 cm3/g). Tabelle 2
    Figure 00150001
  • In Tabelle 3 sind Pulvermischungen von Eisen mit 1,5 Gew.-% Natriumchlorid (bezogen auf die Eisen-Masse) und 3 Gew.-% CaO (bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Der Verfärbungsgrad steht dabei in Abhängigkeit zu der aufgenommenen Sauerstoffmenge (maximale 300 cm3/g). Tabelle 3
    Figure 00150002
  • In Tabelle 4 sind Polyethylen-Extrudate von Eisen mit Natriumchlorid mit verschiedenen Natriumchlorid-Konzentrationen (bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Die Tabelle zeigt dabei die Wechselwirkung der Natriumchlorid-Konzentration mit dem Grad der Verfärbung bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge von 20 cm3/g. Tabelle 4
    Figure 00160001
  • Beispiel 2
  • Sauerstoffzehrende/-anzeigende Pulvermischungen (Fe + NaCl + Komplexbildner)
  • Weiterhin wurden Untersuchungen zu Pulvermischungen durchgeführt, die sauerstoffzehrende bzw. -anzeigende Eigenschaften besitzen. Die Zusammensetzungen dieser Pulvermischungen sind in Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5
    Figure 00160002
  • In 1 ist die Sauerstoff-Aufnahme und der Farbumschlag (weiß nach lila) der Pulvermischungen Gallussäure+Fe, Gallussäure+Fe+NaCl und Salicylsäure+Fe+NHCl+NaOH dargestellt.
  • Durch die unterschiedlichen Mischungen aus verschiedenen Komplexbildnern und Additiven kann die Sauerstoff-Aufnahmekinetik und die maximale Sauerstoff-Aufnahme beeinflusst werden. Weiterhin kann hierdurch der Farbumschlag in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoff-Menge eingestellt werden. Durch geeignete Pulvermischungen kann die Sauerstoff-Aufnahmekinetik, die maximale Sauerstoff-Aufnahme und der Farbumschlag bei einer bestimmten aufgenommenen Sauerstoff-Menge eingestellt werden.
  • Beispiel 3
  • Untersuchung der O2-Indikator-Charakteristik von Pulvermischungen aus Fe(II)-Salzen und Fe(III)-Komplexbildnern
  • Lagert man eine Pulvermischung aus einem Eisen(II)-Salz und einem der in Tabelle 6 aufgeführten Eisen(III)-Komplexbildner bei 100% relativer Feuchte und einer Sauerstoffkonzentration von 21% und 23°C, so kommt es nach einiger Zeit zu einem Farbumschlag des Pulverhäufchens. Denn die Eisen(II)-Ionen werden durch den Luftsauerstoff und die Feuchtigkeit zu Eisen(III)-Ionen oxidiert, und diese bilden mit dem Eisen(III)-Komplexbildner einen farbigen Komplex. Je nach Eisensalz und Komplexbildner unterscheidet sich die Farbe und die Induktionszeit, d.h. Dauer bis zum Farbumschlag (s. Tabelle 6).
  • Figure 00180001
  • In Tabelle 6 wird die Zeitdauer bis zum Farbumschlag der getesteten Mischungen durch die Anzahl der kleinen eingefärbten Kästchen dargestellt. Die Zeitskala wurde dabei wie folgt festgelegt:
    Figure 00190001
  • Drei eingefärbte Kästchen entsprechen demnach einem Farbumschlag innerhalb von drei bis neun Stunden. Die für jede Pulvermischung angegebene „Farbe 1" entspricht der Ausgangsfarbe der Mischung. „Farbe 2" ist jeweils die Farbe der Mischung, nachdem sich der Fe(III)-Komplex gebildet hat.
  • An den Ergebnissen in Tabelle 6 ist zu sehen, dass sowohl Farbe als auch Induktionszeit in Abhängigkeit von Fe(II)-Salz und Fe(III)-Komplexbildner sehr stark variieren. Je nach Fe(III)-Komplexbildner hat der Fe(III)-Komplex zwar eine charakteristische Farbe, aber der Farbton ist abhängig vom Kation des verwendeten Eisensalzes. Gallussäure bildet mit oxidierten Eisen(II)-Salzen einen hellblauen bis schwarzen Komplex, Sulfosalicyl- und Salicylsäure bilden relativ blasse rosa- bis fliederfarbene Komplexe, Kaliumthiocyanat bildet sehr rasch dunkelrote Komplexe, und Kaliumhexacyanoferrat bildet Komplexe in verschiedenen Türkis-Schattierungen.
  • Fe(II)-oxalat ist sehr reaktionsträge, es kommt selbst nach einer Woche zu keinem Farbumschlag. Die Mischungen mit Fe(II)-gluconat, und -ascorbat ändern ihre Farbe nur geringfügig, da die Salze selbst schon bräunlich aussehen. Die restlichen Mischungen weisen je nach Kombination von Fe(II)-Salz und Fe(III)-Komplexbildner Induktionszeiten von weniger als 1 Stunde bis mehr als 18 Stunden auf.
  • Beispiel 4
  • Sauerstoffzehrender/-anzeigender Packstoff
  • Der Umschlagspunkt des O2-Scavengers/-Indikators ist über das Mengenverhältnis Additive zu Scavenger sowie über das Mengenverhältnis Indikator zu Scavenger einstellbar. In Tabelle 7 ist diese Abhängigkeit exemplarisch für einen Fe-Scavenger mit Gallussäure als Indikator für verschiedene NaCl-Konzentrationen dargestellt. Das System befindet sich im acrylatbasierten Kaschierklebstoffsystem (KK), mit welchem die Multischichtverpackung, PET/SiOx/KK/PA hergestellt wurde.
  • Das Acrylat-basierte Klebstoffsystem enthält dabei 10 Gew.-% Eisen mit 5 Gew.-% Gallussäure und verschiedene NaCl-Konzentrationen. Der Tabelle 7 ist die Wechselwirkung zwischen Farbumschlag und aufgenommener Sauerstoffmenge zu entnehmen.
  • Tabelle 7
    Figure 00200001
  • 2 zeigt die Sauerstoffaufnahme über die Zeit des O2-Scavengers/-Indikators basierend auf Eisen, Gal lussäure und Natriumchlorid, bei verschiedenen Natriumchlorid-Konzentrationen. Das System ist in den Kaschierklebstoff (KK) der Multischichtverpackung, die aus PET/SiOx/KK/PA besteht, eingearbeitet.
  • Die Restkapazität des O2-Scavenger/-Indikatorsystems durch Detektion des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers ist ebenso möglich. So zeigt 3 die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes einer auf Eisen basierten Sauerstoff-zehrenden PE-Folie von der gezehrten Sauerstoff-Menge, d.h. die erschöpfte Kapazität. Der Bulkwiderstand durch die Folie nimmt mit zunehmender gezehrter Sauerstoff-Menge des Sauerstoff-Scavengers ab. Durch diese Korrelation kann die gezehrte Menge an Sauerstoff bzw. die Restkapazität des O2-Scavengers messtechnisch erfasst werden.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Restkapazität des O2-Scavenger/-Indikatorsystems durch Detektion der elektromagnetischen Absorption im UV/VIS-Bereich in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavenger-Systems zu bestimmen.
  • So zeigt 4 die Abhängigkeit der UV/VIS-Absorption einer auf Eisen basierten Sauerstoff-zehrenden PE-Folie von der gezehrten Sauerstoff-Menge, d.h. die erschöpfte Kapazität. Die Folie mit zunehmender gezehrter Sauerstoff-Menge, d.h, einer erschöpften Kapazität von 0 bis 11 cm3/g, zeigt eine Zunahme in der Intensität des lokalen Absorptionsmaximums bei etwa 260 nm von 0,8 auf 1,2 auf. Durch diese Korrelation kann die gezehrte Menge an Sauerstoff bzw. die Restkapazität des O2-Scavengers messtechnisch erfasst werden.

Claims (36)

  1. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator enthaltend mindestens ein Sauerstoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist, mindestens einen Komplexbildner und/oder Redoxindikator für das Metall oder die Metallverbindung in der oxidierten Form, wobei sich durch die Komplexbildung und/oder die Wechselwirkung mit dem Redoxindikator mindestens eine physikalische Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens verändert, sowie mindestens einen Elektrolyten.
  2. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff-Sorbens bei der Sorption ändert.
  3. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Absorption den Mikrowellen-, den IR-, den VIS- oder den UV-Bereich betrifft.
  4. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der physikalischen Eigenschaften ein Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens ist.
  5. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Chrom und Zinn.
  6. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxindikator oder Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridin, Phenanthrolin, Phenanthrolinhydrochlorid, Ethylendiamintetraessigsäure (ED-TA), Kaliumhexacyanoferrat (II), Kaliumhexacyanoferrat (III), Kaliumthiocyanat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Sulfosalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Ethylacetoacetat, Phosphorsäure, Catechin, Benzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Gallussäure und Pyrogallol.
  7. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, der metallischen und nicht-metallischen Sulfate und Phosphate und der nicht-metallischen Halogenide.
  8. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymerelektrolyt mit Salzen ist.
  9. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Gelektrolyt ist.
  10. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxida tion von Fe(0) zu Fe(II) oder ein Komplexbildner für Fe(II) enthalten ist.
  11. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(0) zu Fe(III) oder ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist.
  12. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens ein Fe(II)-Salz und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder als Komplexbildner ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist.
  13. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator jeweils ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(0) zu Fe(II) und die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder als Komplexbildner jeweils ein Komplexbildner für Fe(II) und für Fe(III) enthalten ist.
  14. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zu 60 bis 94,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff-Sorbens und zu 5 bis 30 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten besteht.
  15. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zu 15 bis 69,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff-Sorbens und zu 30 bis 75 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten besteht.
  16. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zu 30 bis 70 Gew.-% Sauerstoffsorbens, zu 10 bis 20 Gew.-% aus dem Fe(II)-Komplexbildner und zu 20 bis 40 Gew.-% aus dem Fe(III)-Komplexbildner besteht.
  17. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivator für das Sauerstoff-Sorbens enthalten ist.
  18. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe Chrom, Silber, Gold, Kupfer und Zinn.
  19. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator eine Änderung mindestens einer seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt, aufweist.
  20. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Farbumschlagspunkt aufweist, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt.
  21. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator eine Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentration anzeigt, aufweist.
  22. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Farbumschlagspunkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentration anzeigt.
  23. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentrationszeitspanne anzeigt, aufweist.
  24. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Farbumschlagspunkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentrationszeitspanne anzeigt.
  25. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Bestandteile des Sauerstoff-Scavengers/-Indikators in gekapselter Form vorliegt.
  26. Verbundsystem enthaltend mindestens eine Trägerschicht und mindestens einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25.
  27. Verbundsystem nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator zwischen mindestens einer Trägerschicht und mindestens einer weiteren Schicht sandwichartig eingeschlossen ist.
  28. Verbundsystem nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Trägerschicht eine Barriereschicht für Sauerstoff darstellt und die mindestens eine weitere Schicht zumindest teilweise durchlässig für Sauerstoff ist.
  29. Verbundsystem nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht durch Schäumen und/oder Recken modifiziert ist.
  30. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in fester, disperser oder gelöster Form punktförmig zwischen der mindestens einen Trägerschicht und der mindestens einen weiteren Schicht angeordnet ist.
  31. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in fester, disperser oder gelöster Form flächig zwischen der mindestens einen Trägerschicht und der mindestens einen weiteren Schicht angeordnet ist.
  32. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in einer Polymerschicht eingebettet ist.
  33. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator in einer Kaschierklebstoffschicht, in einer Lackschicht oder in einer Druckfarbschicht eingebettet ist.
  34. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die den mindestens einen Sauerstoff-Scavenger/-Indikator enthaltende Schicht und/oder die mindestens eine weitere Schicht durch Zusatz von polaren oder unpolaren Additiven modifiziert ist.
  35. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 34 in Form einer Verpackungsfolie oder partiell applizierte Einzelfolie.
  36. Verwendung des Verbundsystems nach einem der Ansprüche 26 bis 35 als Verpackungsfolie partiell applizierte Einzelfolie für Lebensmittel.
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