DE102005039349A1 - Stickstoffoxide entfernendes Material und Vorrichtung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stickstoffoxide entfernendes Material mit einer auf der Oberfläche von Metallfasern fixierten Komplex-Verbindung, enthaltend wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente besteht, sowie wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Gruppe I-Elementen, Gruppe II-Elementen, Gruppe XIII-Elementen sowie Gruppe XIV-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente besteht. Zudem betrifft diese eine Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung, welche das Stickstoffoxide entfernende Material sowie ein Mittel zum Erhöhen der Temmperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100 DEG C oder mehr enthält.
Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Gebiet der Erfindung:
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material und eine Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden (NOx), welche in dem aus einem Verbrennungsmotor, beispielsweise einem Automotor, oder aus einer industriellen Anlage freigesetzten Gas vorhanden sind sowie insbesondere eine Technologie zum Entfernen von NOx aus dem Abgas, ohne ein reduzierendes Mittel, wie Ammoniak, einzusetzen.
- Beschreibung des Standes der Technik:
- Die aus Automobilen und Schiffsstrukturen, welche einen Verbrennungsmotor als Antriebsquelle aufweisen, oder aus Hochöfen, Verbrennungsöfen, thermischen Energieanlagen und Rohölraffinerien, welche durch Verbrennung von Substanzen heiße Umgebungen produzieren, freigesetzten Verbrennungsabgase bilden ungeachtet deren Volumengröße immer Stickstoffoxide in der Luft.
- Die Verfahren, welche darauf ausgerichtet sind, die freizusetzenden Mengen an NOx zu vermindern, werden grob in zwei Gruppen eingeteilt, nämlich (1) Verfahren, welche in den Abgasen gebildetes NOx entfernen, sowie (2) Verfahren, welche die Bildung von NOx durch Verbesse rung der Verbrennungstechnik unterbinden. Die Verfahren gemäß (1) umfassen ein Trockenverfahren und ein Nassverfahren. Das Trockenverfahren besteht aus Reduzieren und dadurch Entgiften des NOx. Das Nassverfahren besteht aus Entgiften des NOx hauptsächlich durch Bewirken, dass dieses in einer Flüssigkeit absorbiert und folglich zu nebenbei produzierten Nitrat umgewandelt wird. Das Nassverfahren war hauptsächlich bei der Entfernung von NOx in Erhitzern und Wärmeöfen Gegenstand fortgeschrittener Forschung. Im Unterschied dazu hat das Trockenverfahren den Fortschritt der Forschung betreffend die Behandlung von NOx in Abgasen aus beispielsweise Automobilen genossen, weil dieses Verfahren keine Nebenprodukte hervorruft und für mobile Erzeugungsquellen oder kleine Erzeugungsquellen leistungsfähig ist.
- Von diesem Trockenverfahren hat insbesondere die Version, welche katalytisches Reduktionsverfahren genannt wird, Bedeutung erlangt. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe eines reduzierenden Gases, wie Methan, Kohlenmonoxid oder Ammoniak, zu dem Gas enthaltend NO oder NO2 sowie Reduzieren des NO2 zu NO und Reduzieren dieses NO zu harmlosen N2 durch katalytische Wirkung. Dieses katalytische Reduktionsverfahren ist in zwei Arten bekannt, nämlich dem selektiven katalytischen Reduktionsprozess und dem nicht-selektiven katalytischen Reduktionsprozess. Wenn einem Gas enthaltend NOx Ammoniak als Reduktionsmittel zugefügt wird und der Wirkung eines Pt-Katalysators beispielsweise bei 200 bis 300°C unterworfen wird, wird das NOx in dem Gas selektiv zu N2 reduziert. Als ein konkretes Beispiel ist beispielsweise das Verfahren der selektiven Ammoniakreduktion (SCR-Verfahren) unter Einsatz eines oxidbasierenden Katalysators, wie V2O5 + TiO2, bereits tatsächlich für Abgas aus einem großen Heizkessel einer thermischen Energieanlage angewendet worden.
- Unter diesen Umständen ist die auf eine Entgiftung von Stickstoffoxiden in dem Abgas aus einem Benzin als Treibstoff verwendenden Benzinmotor abzielende Forschung unter Einsatz eines wertvollen Metallkatalysators energisch vorangetrieben worden. Was beispielsweise die Unterdrückung von Stickstoffoxiden anbelangt, hat die Technik des Reduzierens von aus dem Stickstoff und dem Sauerstoff in der Luft durch die Hochtemperaturverbrennung in dem Motor gebildeten Stickstoffoxiden, NOx, bis zum Stickstoff durch Einsatz eines ternären Katalysator genannten Katalysators entwickelt zum Behandeln des Abgases eines Automobils ausgerüstet mit einem Benzinmotor und auch durch Einsatz des unverbrannten Kohlenwasserstoffs sowie des Kohlenmonoxids in dem Abgas als Reduktionsmittel umfangreiche Anwendung gefunden. Der ternäre Katalysator ist ein Katalysator, welcher durch Ablagerung von Edelmetallen, wie Pt, Pd und Rh, in Form fein verteilter ultrafeiner Partikel auf der Oberfläche eines Aluminiumsträgers und Befestigen des die Edelmetalle tragenden Trägers auf einer feuerfesten keramischen Basis erhalten wird. Im Übrigen bedeutet der hier verwendete Begriff "ternär" fähig zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden. Wenn der ternäre Katalysator in der Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff eingesetzt wird, wird der katalytische Effekt merklich unterdrückt und die Reduktion von NOx nur mit Schwierigkeiten erreicht.
- Durch die vorgenannten katalytischen Reduktionsverfahren wird das NOx allerdings nicht wirksam entgiftet, wenn nicht das Reduktionsmittel und der Katalysator, wie Pt, beide konstant vorliegen. Weil das Abgas aus der Magerverbrennung gemäß dem Verfahren hocheffizienter Verbrennung (Abgas aus einer Gasturbine, einem Dieselmotor oder einem magerverbrennenden Benzinmotor) eine große Menge Sauerstoff enthält, erlaubt dieses nicht die Anwendung des ternären Katalysatorverfahrens, welches ein nicht-selektiver katalytischer Reduktionsprozess ist.
- Die JP-A 2001-73745 offenbart ein Abgasaufreinigungssytem, welches aus dem Einsatz eines Katalysators zum Entfernen von Stickstoffoxiden in einem überschüssigen Sauerstoff enthaltenden magerverbrannten Abgas mit hoher Effizienz besteht. Das Abgasaufreinigungssystem hat in dem Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotors oder einer Verbrennungsvorrichtung einen NOx entfernenden Katalysator angeordnet, um dem NOx eine reduzierende Behandlung mit einem Reduktionsmittel zu geben, sowie ein Mittel zum Einstellen der Abgaszusammensetzung zur Bildung eines gering kohlenwasserstoffhaltigen reduzierten Gases mit verminderter Konzentration an Kohlenwasserstoff (HC) in der Umgebung eines theoretischen Luft-Treibstoff-Verhältnisses und in einer Atmosphäre von überschüssigem Sauerstoff. Das Mittel zum Einstellen der Abgaszusammensetzung ist in dem Abgasdurchgang an der stromaufwärtigen Seite des NOx entfernenden Katalysators angeordnet. Selbst die Erfindung, welche in der JP-A 2001-73745 offenbart ist, ist jedoch in der Beziehung, dass diese im wesentlichen ein reduziertes Gas mit geringem HC als Reduktionsmittel benötigt, nicht von den herkömmlichen katalytischen Reduktionsverfahren verschieden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein zum Entfernen von Stickstoffoxiden geeignetes Material bereitzustellen, welches nicht den Einsatz eines Reduktionsmittels, wie HC-Gas oder Ammoniak, benötigt, sowie eine aus diesem Material gebildete Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Stickstoffoxide entfernendes Material mit einer auf den Oberflächen von Metallfasern fixierten Komplex-Verbindung enthaltend wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente besteht, sowie wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Gruppe I-Elementen, Gruppe II-Elementen, Gruppe VIII-Elementen und Gruppe IX-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente besteht, bereitgestellt.
- Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Stickstoffoxide entfernendes Material gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, wobei die Komplex-Verbindung wenigstens ein aus der aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen und Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, wenigstens ein Gruppe I-Element aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens ein Gruppe II-Element aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens ein Gruppe XIII-Element aus dem Periodensystem der Elemente sowie wenigstens ein Gruppe XIV-Element aus dem Periodensystem der Elemente enthält.
- Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie ein Temperaturerhöhungsmittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr bereitgestellt.
- Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung mit einem stromaufwärtsseitig des die Stickstoffoxide entfernenden Materials gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angeordneten Mittels zum Vermindern der Konzentration des in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingeführten Verbrennungsabgas enthaltenden Sauerstoffs bereitgestellt.
- Das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung und die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung unter Einsatz des Stickstoffoxide entfernenden Materials kann die Notwendigkeit für eine zum Einführen eines Reduktionsmittels beabsichtigte Anlageneinheit unnötig machen und eine exzellente Entfernungsleistung für eine lange Zeit bei geringen Kosten aufrecht erhalten, weil diese dazu fähig sind, Stickstoffoxide ohne Einsatz eines Reduktionsmittels, wie einem HC-Gas oder Ammoniak, gründlich zu entfernen.
- Ferner wird die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr versehen. Selbst wenn der Effekt des Entfernens der Stickstoffoxide verringert wird, kann daher die Funktion des Entfernens der Stickstoffoxide durch Erhitzen des Stickstoffoxide entfernenden Materials wiederhergestellt werden.
- Des weiteren weist die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung an der stomaufwärtigen Seite des vorgenannten Stickstoffoxide entfernenden Materials ein Mittel auf, um die Konzentration an in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthaltenem Sauerstoff zu verringern. Selbst wenn es vorkommt, dass das Abgas überschüssigen Sauerstoff ent hält, ist die Vorrichtung daher im Entfernen der in dem Gas enthaltenen Stickstoffoxide und dem Entgiften des Gases hochwirksam.
- Die obigen und anderen Aufgaben, charakteristischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen offensichtlich werden.
- KURZE ERÖRTERUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist ein allgemeines schematisches Diagramm eines in dem Durchführungstest 1 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Evaluierungssystems 1. -
2 ist ein die Ergebnisse des Tests 1 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 1 zeigendes Diagramm. -
3 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung einer das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 bildenden Komplexverbindung. -
4 ist ein die Ergebnisse des Tests 1 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Vergleichsbeispiel 1 zeigendes Diagramm. -
5 ist ein die Ergebnisse des Tests 2 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 1 zeigendes Diagramm. -
6 ist ein die Ergebnisse des Tests 2 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 2 zeigendes Diagramm. -
7 ist ein die Ergebnisse des Tests 2 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 3 zeigendes Diagramm. -
8 ist ein die Ergebnisse des Tests 2 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Beispiel 4 zeigendes Diagramm. -
9 ist ein die Ergebnisse des Tests 2 zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden mit Bezug zu Vergleichsbeispiel 2 zeigendes Diagramm. -
10 ist ein die Ergebnisse eines Tests zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden, bei dem das die Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 in Kombination mit einem Ti-fixiertem Filtermaterial für ein Sauerstoff enthaltendes Verbrennungsgas eingesetzt wurde, zeigendes Diagramm. -
11 ist ein die Ergebnisse eines Tests zum Evaluieren der Entfernung von Stickstoffoxiden, bei dem das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 alleine für ein Sauerstoff enthaltendes Verbrennungsgas eingesetzt wurde, zeigendes Diagramm. -
12 ist ein die Ergebnisse eines Tests von einer Stickstoffoxide entfernenden Vorrichtung aus Beispiel 5 zum Evaluieren der Ent fernung von Stickstoffoxiden aus einem Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgas zeigendes Diagramm. - BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Das in der vorliegenden Erfindung erwogene Stickstoffoxide entfernende Material wird hergestellt durch Fixieren einer Komplex-Verbindung enthaltend wenigstens ein aus der aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und wenigstens ein aus der aus Gruppe I-Elementen, Gruppe II-Elementen, Gruppe XIII-Elementen sowie Gruppe XIV-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente bestehenden Gruppe ausgewähltes Element auf den Oberflächen von Metallfasern. Als konkrete Beispiele von in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Gruppe VIII-Elementen seien Ruthenium (Ru) sowie Eisen (Fe) genannt. Als konkrete Beispiele von Gruppe IX-Elementen können Kobalt (Co), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir) genannt werden. Als konkrete Beispiele für Gruppe X-Elemente können Nickel (Ni), Palladium (Pa) und Platin (Pt) genannt werden. Das auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierende Komplexoxid enthält vorzugsweise wenigstens eines dieser Elemente. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gesamtgehalt an den vorgenannten Elementen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% des auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierenden Komplexoxids.
- Als Gruppe I-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente seien Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) genannt. Das auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierende Komplexoxid enthält vorzugsweise wenigstens ein Gruppe I-Element. Ge mäß der vorliegenden Erfindung liegt der bevorzugte Gesamtgehalt an Gruppe I-Elementen in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%.
- Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Gruppe II-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente werden Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) sowie Barium (Ba) genannt. Wenigstens ein Gruppe II-Element ist vorzugsweise enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gesamtgehalt an Gruppe II-Elementen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% des auf der Oberfläche der Metallfasern zu fixierenden Komplexoxids.
- Als Gruppe XIII-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente können in der vorliegenden Erfindung Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga) sowie Indium (In) eingesetzt werden. Das auf den Oberflächen der Fasern zu fixierende Komplexoxid enthält wenigstens ein Gruppe XIII-Element. Dann liegt der Gesamtgehalt an Gruppe XIII-Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% des auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierenden Komplexoxids.
- Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Gruppe XIV-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente seien Kohlenstoff (C), Silizium (Si), Zinn (Sn) sowie Blei (Pb) genannt. Das auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierende Komplexoxid enthält wenigstens ein Gruppe XIV-Element. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gesamthalt an Gruppe XIV-Elementen vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% des auf den Oberflächen der Metallfasern zu fixierenden Komplexoxids.
- Folglich enthält die Komplex-Verbindung, welche eine wesentliche Komponentenverbindung ist, in dem Stickstoffoxide entfernenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wenigstens ein aus der aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, wenigstens ein Element aus den Gruppe I-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens ein Element aus den Gruppe II-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens ein Element aus den Gruppe XIII-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente sowie wenigstens ein Element aus den Gruppe XIV-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente. Das Komplexoxid wird vorzugsweise so hergestellt, dass der Gesamtgehalt dieser Elemente in den vorgenannten Bereich der Zusammensetzung fällt.
- Die Komplexverbindung, aus der das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, kann durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Das ausgewählte Element aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen und Gruppe X-Elementen, Gruppe I-Element, Gruppe II-Element, Gruppe XIII-Element und Gruppe XIV-Element werden jeweils in der Form von Oxid, Nitrat, Sulfat oder Carbonat präpariert und zu einer Aufschlämmung oder einer Lösung konvertiert, so dass die Gehalte der einzelnen Elemente in die vorstehend spezifizierten Bereiche in der Zielkomplexverbindung fallen. Die so präparierte Aufschlämmung oder Lösung wird getrocknet und nachfolgend in einer Umgebungsatmosphäre bei 300°C bis 900°C für wenigstens eine Minute und für höchstens sechs Stunden gebrannt, um die zuvor genannte Komplexverbindung zu erhalten.
- Dann wird die infolgedessen erhaltene Komplexverbindung bspw. durch den Einsatz eines Düsenpulverisierers oder mittels Mahlen pulverisiert, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser unterhalb des Durchmessers der kurzen Fasern der einzusetzenden Metallfasern sowie unterhalb von 20 μm liegt. Die so erhaltenen pulverisierten Partikel der Komplexverbindung werden in einem Lösungsmittel, wie Wasser, dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Alternativ dazu werden die pulverisierten Partikel der Komplexverbindung sowie ein optional dazu gegebenes Bindemittel zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, vermischt, um eine angemessene Viskosität zu erhalten und eine Aufschlämmung herzustellen. Als Bindemittel werden vorzugsweise Silikasol oder Aluminiumsol eingesetzt. Die Metallfasern werden mit der so hergestellten Aufschlämmung beschichtet und die beschichteten Metallfasern werden nachfolgend getrocknet sowie gebrannt, um das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
- Wenn die kurzen Fasern der einzusetzenden Metallfasern einen Durchmesser von größer als 20 μm aufweisen, wird die Komplexverbindung vorzugsweise pulverisiert, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser der resultierenden Partikel unter 20 μm fällt. Sofern aus den Partikeln der Komplexverbindung eine Aufschlämmung hergestellt werden soll, weisen diejenigen Partikel, welche einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 μm oder weniger aufweisen, eine befriedigende Dispergierbarkeit in der Aufschlämmung auf und erlauben die Herstellung einer homogenen Aufschlämmung. Zur gleichen Zeit können die Partikel in einem stabilisierten Zustand auf den Oberflächen der Metallfasern fixiert werden. Sofern die Partikel der Komplexverbindung einen 20 μm übersteigenden durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufweisen, wird der Überschuss möglicherweise das Ziel der vorliegenden Erfindung davon abhalten, wie erwartet erreicht zu werden, durch Berauben einer einheitlichen Dispergierbarkeit der Partikel in der Aufschlämmung und An ordnung derselben derart, um von den Oberflächen der Metallfasern leicht abzublättern.
- Die Herstellung der Partikel der Komplexverbindung zu der Aufschlämmung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Konzentration der Partikel in der Aufschlämmung in den Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% fällt. Als Mittel zum Beschichten der Metallfasern mit der Aufschlämmung stehen ein Verfahren, welches Eintauchen der Metallfasern in die Aufschlämmung, Herausheben derselben und Trocknen der nassen Metallfasern umfasst, ein Verfahren, welches direktes Applizieren der Aufschlämmung auf die Metallfasern umfasst, sowie ein Verfahren, welches direktes Versprühen der Aufschlämmung auf die Metallfasern umfasst, zur Verfügung. Diese Verfahren können entweder einzeln oder angemessen kombiniert ausgeführt werden. Sofern die Oberflächen der Metallfasern mit den Partikeln der Komplexverbindung beschichtet werden sollen, ist es bevorzugt, dass die Partikel der Komplexverbindung eine einheitliche Beschichtung auf den Oberflächen der Metallfasern bilden, obwohl die Beschichtung die Oberfläche der Metallfasern entweder ganz oder teilweise bedecken kann.
- Der Gehalt der Komplexverbindung in dem Stickstoffoxide entfernenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt unterhalb von 0,1 Gew.-% fällt, wird dieses Unterschreiten dazu führen, dass ein vollständiges Erreichen des der vorliegenden Erfindung inhärenten Effekts vermieden wird. Wenn der Gehalt 50 Gew.-% überschreitet, wird der Überschuss keine proportionale Zunahme des Effekts bringen und ist daher verschwenderisch.
- Das Stickstoffoxide entfernende Material der vorliegenden Erfindung kann abgesehen von den zuvor aufgezählten Verfahren durch andere Herstellungsverfahren hergestellt werden. Konkret kann das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren umfassend Nassmischen der Partikel einer Mischung enthaltend die Elemente, wie Gruppe VIII-Elemente, Gruppe IX-Elemente oder Gruppe X-Elemente, mit einem Bindemittel enthaltend wenigstens eines der Gruppe I-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens eines der Gruppe II-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens eines der Gruppe XIII-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente sowie wenigstens eines der Gruppe XIV-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, dadurch Herstellen einer Aufschlämmung, Beschichten der Oberflächen der Metallfasern mit der Aufschlämmung, Trocknen der Metallfasern sowie nachfolgendes Brennen derselben in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich von 300 bis 900°C erhalten werden.
- Das in dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren eingesetzte Bindemittel wird erhalten durch Präparieren eines Alkalimetallelements, eines Erdalkalimetallelements, eines Gruppe III-B-Elements sowie eines Gruppe IV-B-Elements, jeweils in der Form eines Oxids, eines Nitrats, eines Sulfats oder eines Carbonats, und Zusammenmischen der so präparierten Salze und eines kommerziell erhältlichen Silikasols oder Aluminiumsols in angemessen eingestellten Mengen, so dass die Gehalte der einzelnen Elemente in der Zielkomplexverbindung in die oben genannten relevanten Bereiche fallen.
- Die Komplexverbindung, aus welcher das Stickstoffoxide entfernende Material der vorliegenden Verbindung gebildet wird, wird insbesondere vorteilhaft eingesetzt, wenn es derart hergestellt wird, dass es eine Konfiguration mit einem Gitterabstand (d-Wert) bei der Pulverröntgenbeugung in wenigstens einem der Bereiche (1) 4,72 bis 5,28 Å, (2) 3,39 bis 3,66 Å, (3) 3,19 bis 3,43 Å, (4) 3,03 bis 3,24 Å, (5) 2,79 bis 2,97 Å, (6) 2,46 bis 2,60 Å, 1, (7) 2,18 bis 2,28 Å, (8) 1,99 bis 2,08 Å, (9) 1,85 bis 1,92 Å, (10) 1,66 bis 1,71 Å, (11) 1,56 bis 1,61 Å, (12) 1,49 bis 1,53 Å, (13) 1,43 bis 1,46 Å und (14) 1,28 bis 1,31 Å erreicht.
- Die Metallfasern, auf welche die Komplexverbindung fixiert ist, sind bevorzugt rostfreie Stahlfasern. Die rostfreien Stahlfasern, welche besonders vorteilhaft eingesetzt werden, enthalten Eisen in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr und enthalten zur gleichen Zeit wenigstens ein aus der aus Nickel, Chrom, Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Phosphor, Schwefel, Molybdän, Aluminium, Stickstoff, Selen, Kupfer, Titan, Niob und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall.
- Das durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Stickstoffoxide entfernende Material kann in dessen unmodifizierter Form eingesetzt werden. Es kann optional dazu durch Verwenden oder Nichtverwenden eines kommerziell erhältlichen Bindemittels geformt zu einer definierten Form von Schüttgut, Granulat, Honigwaben oder Filz, jeweils in einer Kugel-, Zylinder- oder Polygonal-Form eingesetzt werden. Andererseits kann das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung vorläufig zu einer Pulverform pulverisiert werden und anschließend durch Einsetzen der herkömmlichen Prozedur zu einer festen Form geformt werden oder in der Form einer Beschichtung auf eine Trägerstruktur abgelagert werden. Als konkrete Beispiele der Trägerstruktur seien Trägerbasen gefertigt aus keramischen Substanzen, wie Cordierit, Titan, Zirkonium, Zeolith sowie Aluminium, und Trägerbasen gefertigt aus Metallen, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, genannt.
- Nunmehr wird nachfolgend die Ausführungsform des Stickstoffoxide entfernenden Materials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Aufreinigungsvorrichtung umfasst ein Oxid aufreinigendes Material gemäß der vorliegenden Erfindung sowie ein Temperatur erhöhendes Mittel zum Erhitzen des Stickstoffe entfernenden Materials auf eine Temperatur von 100°C oder mehr. Selbst wenn das Stickstoffoxide entfernende Material infolge eines verlängerten kontinuierlichen Aufreinigungsbetriebs eine Funktionserniedrigung erleidet, kann die Funktion durch Einsatz des temperaturerhöhenden Mittels zum Erhitzen des Stickstoffoxide entfernenden Material wiederhergestellt werden. Übrigens kann die Wiederherstellung der Funktion des Stickstoffe entfernenden Materials erreicht werden durch Versehen der Stickstoffoxide entfernenden Vorrichtung mit einem Mittel, um die Temperatur des in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgases in einen Bereich von 300 bis 900°C entweder anstelle des oben erwähnten Temperatur erhöhenden Mittels oder in Kombination mit diesem Temperatur erhöhenden Mittel zu regulieren.
- Was die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung anbelangt, stellt die Idee der Anordnung eines Mittels, um die Konzentration an in dem in diese Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung auf der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials eingeführten Verbrennungsabgas enthaltenem Sauerstoff zu erniedrigen, eine bevorzugte Ausführungsform dar. Das Mittel, die in dem Verbrennungsabgas enthaltende Sauerstoffkonzentration zu verringern, ist zum Entfernen der Stickstoffoxide in dem Verbrennungsabgas und folglich zum Entgiften des Abgases höchst effektiv, weil es die Funktion des Entfernens von Stickstoffoxiden selbst dann manifestieren kann, wenn das Verbrennungsabgas überschüssigen Sauerstoff enthält. Als Mittel, um die in dem Verbrennungsabgas enthaltene Sauerstoffkonzentrati on zu verringern, hat sich ein Verbrennungsabgasdurchgang mit fixierten feinen Titanpartikeln, welcher auf der stromaufwärtigen Seite des die Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist, als vorteilhaft erwiesen.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug zu den Beispielen näher erläutert. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Beispiel 1:
- (1) Herstellung einer Aufschlämmung einer Komplex-Verbindung:
- SrCO3 (Pulver 99,99 %) sowie RuO2 (Pulver 99,9 %) wurden in einem molaren Verhältnis von 2:1 zugefügt, unter kontinuierlichem Pulverisieren in einem Achatmörser sorgfältig vermischt und in Luft bei 900°C für sechs Stunden gesintert. Der resultierende Sinter wurde wiederum pulverisiert und vermischt sowie in Luft bei 1200°C für 6 Stunden gesintert, um ein pulvriges Oxid zu erzeugen. Das pulvrige Oxid und ein pulvriges Bindemittel zusammengesetzt aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Boroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugefügt sowie unter vollständigem feinen Pulverisieren in einem Achatmörser vermischt. Dann wurde der resultierenden Pulvermischung zusammengesetzt aus dem Pulveroxid und dem Pulverbindemittel Wasser in einem Gewichtsverhältnis (pulvermischung):(Wasser) von 20:10 zugefügt und diese gründlich in dem zugefügten Wasser suspendiert, um eine Aufschlämmung der Komplex-Verbindung zu präparieren.
- (2) Herstellung eines Stickstoffoxide entfernenden Materials:
- Eine rostfreie Stahlwolle mit einem Eisengehalt von 70 Gew.-%, einem Nickelgehalt von 8 Gew.-% und einem Chromgehalt von 18 Gew.-% wurde präpariert. Als diese rostfreie Stahlwolle bezüglich deren spezifischem elektrischen Widerstand bei ungefähr 25°C mit einem kommerziell erhältlichen Prüfgerät getestet wurde, wurde eine Größenordnung von 0,01 Ωcm oder weniger gefunden. Die vorstehend präparierte Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf die gesamte Oberfläche der rostfreien Stahlwolle appliziert. Dann wurde diese rostfreie Stahlwolle in Luft bei 860°C für 10 Minuten gesintert, um das Stickstoffoxide entfernende Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
- (3) Test 1 zum Evaluieren der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden:
- Zunächst wurde ein wie in der
1 gezeigt konfiguriertes Evaluierungssystem1 präpariert. An dem Zentrum eines dieses Evaluierungssystem1 bildenden Elektroofens6 mit Temperatur regulierender Funktion wurde ein tubuläres Quarzglas8 (mit 1000 mm Länge sowie 21 mm inseitigem Durchmesser) angeordnet, um die Temperatur der Umgebung zu regulieren. An dem Zentrum dieses tubulären Quarzglases8 wurde ein Miniaturquarzröhrchen9 (mit 100 mm Länge, 16 mm innenseitigem Durchmesser sowie 20 mm außenseitigem Durchmesser) installiert. Das Miniaturquarzröhrchen9 war angedacht, zu vermeiden, dass eine Probe mit dem Quarzglas8 reagiert, und wurde mit den Zylindern2 und3 über Gasflussraten kontrollierende Messgeräte4 und5 verbunden. Die Flussraten der aus den Zylindern2 und3 eingeführten Gase wurden durch die Gasflussraten kontrollierenden Messgeräte4 und5 kontrolliert und wurden in das Miniaturquarzröhrchen9 eingeführt und in Kontakt mit einer der Evaluierungsdurchführung unterworfenen Probe gebracht. Anschließend wurden 5 g des Stickstoffoxide entfernenden Materials aus Beispiel 1 in das innerhalb des Elektroofens6 von1 mit der Temperatur regulierenden Funktion gehaltene Miniaturquarzröhrchen9 platziert und 500 ppm Stickstoffoxid verdünnt mit Stickstoffgas (N2) wurden eingestellt auf eine Flussrate von 0,1 Liter/Minute bei einer vorgeschriebenen Temperatur in das Miniaturquarzröhrchen9 eingeführt. Das aus dem tu bulären Quarzglas8 ausströmende heiße Gas wurde mit Wasser quer über eine rostfreie Stahlröhre eines Gasflusspfades abgekühlt und das abgekühlte Gas wurde bezüglich dessen Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Gas mit einem Sensor11 und einem Stickstoffoxidprüfgerät12 (hergestellt von Horiba Manufactory K.K.) getestet. Die Ergebnisse sind in der2 wiedergegeben. Gemäß den Ergebnissen aus2 hat das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 mit der Entfernung von NOx bei einer Temperatur von 150°C begonnen und den Effekt des im wesentlichen vollständigen Entfernens von NOx für 200 Stunden oder mehr bei einer Behandlungstemperatur von 800°C aufrecht erhalten, was anzeigt, dass das die Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 eine ausreichende Fähigkeit zum Entfernen von Stickstoffoxiden besaß. - (4) Röntgenbeugungsmessung:
- Die rostfreie Stahlwolle wurde aus dem Stickstoffoxide entfernenden Material aus Beispiel 1 entfernt und die auf der rostfreien Stahlwolle fixierte Komplex-Verbindung wurde exklusiv wiederhergestellt. Die wiederhergestellte Komplex-Verbindung wurde in einem Achatmörser gründlich pulverisiert bis die gebildeten feinen Partikel einen homogenen Partikeldurchmesser aufwiesen. Dann wurde die zu feinen Partikeln transformierte Komplex-Verbindung mittels eines doppelseitigen Klebebandes gleichmäßig auf einer für die Messung von Röntgenbeugung angepassten Glasplatte fixiert. Daran anschließend wurde diese Glasplatte in eine Pulverröntgenbeugungsvorrichtung eingesetzt und durch Einsatz von Cu-Kα Röntgenstrahlen bezüglich Röntgenbeugung in einem Bereich von 2θ zwischen 5° und 90° getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der
3 wiedergegeben. Aus der3 ist zu sehen, dass die das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 bildende Komplex-Verbindung eine hohe Peakstärke hatte, wenn wenigstens der 2θ zwischen 30° und 32°, zwischen 34° und 36° sowie zwischen 43° und 45° lag. Wenn die Peaks in Form des d-Wertes (Å) der entsprechenden Gitterabstände in Verbindung mit der Bragg-Beugungsbedingung ausgedrückt werden, ist 2d·sinθ = nλ (n eine ganze Zahl), weil die Wellenlänge λ der Röntgenstrahlen von Cu-Kα 1,5418Å ist und die Gitterabstände der Komplex-Verbindung aus Beispiel 1 (1) 3,4 bis 3,7 Å, (2) 2,8 bis 3,0 Å, (3) 2,5 bis 2,6 Å bzw. (4) 2,0 bis 2,1 Å waren. - Vergleichsbeispiel 1:
- Fünf (5) g der das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 bildenden rostfreien Stahlwolle wurden präpariert und diese wurde als eine Probe des Vergleichsbeispiels 1 eingesetzt. Die Probe aus Vergleichsbeispiel 1 wurde für die Evaluierung der Leistung der Entfernung von Stickstoffoxiden durch Folgen der Prozedur aus Beispiel 1 getestet, unter Durchführung einer Operation des Aufrechthaltens des Elektroofens
6 mit einer Temperatur regulierenden Funktion konstant bei 600°C und 700°C sowie Durchführen einer Wärmebehandlung bei 800°C für 10 Minuten bis zu mehrmaligen Wiederholungen. Die Ergebnisse sind in der4 dargestellt. Aus der4 kann gesehen werden, dass die Entfernung von NOx bei 180°C begann, die Entfernung von NOx im wesentlichen bei 500°C beendet war und dieser Effekt innerhalb einer extrem kurzen Zeit verloren wurde. - Beispiel 2:
- RuO2 (Pulver 99,9 %) und das in Beispiel 1 eingesetzte pulverförmige Bindemittel gebildet aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Boroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt und die resultierende Mischung wurde unter kontinuierlichem Pulverisieren in einem Achatmörser gründlich gemischt. Dann wurde die aus dem Pulveroxid und dem pulverförmigen Bindemittel gebildete Pulvermischung gründlich in in einer ein Gewichtsverhältnis von (Pulvermi schung):(Wasser) = 20:10 befriedigenden Menge zugefügten Wasser suspendiert, um eine Aufschlämmung der Komplex-Verbindung zu präparieren. Getrennt davon wurde die in Beispiel 1 eingesetzte rostfreie Stahlwolle präpariert. Die Aufschlämmung wurde homogen zu der gesamten rostfreien Stahlwolle appliziert. Nachfolgend wurde die mit der Aufschlämmung beschichtete rostfreie Stahlwolle in Luft bei 860°C für 10 Minuten gesintert, um ein Stickstoffoxide entfernendes Material gemäß Beispiel 2 zu erhalten.
- Beispiel 3:
- Pt (Pulver 99,99 %) sowie das in Beispiel 1 eingesetzte pulverförmige Bindemittel gebildet aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Boroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt und die resultierende Mischung wurde unter kontinuierlichem Pulverisieren gründlich in einem Achatmörser vermischt. Ein Stickstoffoxide entfernendes Material gemäß Beispiel 3 wurde hergestellt durch Folgen der Prozedur aus Beispiel 2 unter Beibehaltung der Bedingungen ausgenommen der Zusammensetzung der Ausgangsverbindung.
- Beispiel 4:
- SrCO3 (Pulver 99,99 %) sowie Pt (Pulver 99,9 %) wurden in einem molaren Verhältnis von 4:1 zugefügt sowie unter kontinuierlichem Pulverisieren in einem Achatmörser gründlich vermischt. Dann wurde ein Stickstoffoxide entfernendes Material gemäß Beispiel 4 durch Folgen der Prozedur aus Beispiel 1 unter Änderung der Bedingungen ausgenommen der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials hergestellt.
- Vergleichsbeispiel 2:
- Das in Beispiel 1 eingesetzte pulverförmige Bindemittel gebildet aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Boroxid wurde gründlich in in einer ein Gewichtsverhältnis von (pulverförmiges Bindemittel):(Wasser) = 20:10 befriedigenden Menge zugefügten Wasser suspendiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Getrennt davon wurde die in Beispiel 1 eingesetzte rostfreie Stahlwolle präpariert. Die Aufschlämmung wurde homogen zu der gesamten rostfreien Stahlwolle appliziert. Nachfolgend wurde diese rostfreie Stahlwolle in Luft bei 860°C für 10 Minuten gesintert, um ein Stickstoffoxide entfernendes Material gemäß Vergleichsbeispiel 2 zu erhalten.
- Test 2 zur Evaluierung der Entfernung von Stickstoffoxiden:
- In dem Falle des Bewirkens der Reaktion mit Stickstoffoxide enthaltendem Stickstoff eingeführt bei einer größeren Flussrate als in Test 1 zur Evaluierung der Kapazität der Entfernung von Stickstoffoxiden wurden die Stickstoffoxide entfernenden Materialien aus den Beispielen 1 bis 4 sowie des Vergleichsbeispiels 2 bezüglich deren Kapazität zum Entfernen von NOx in dem Stickstoffoxide enthaltenden Stickstoff eingeführt bei der vorgenannten größeren Flussrate getestet.
- Zum Zwecke der Evaluierung der Leistung der Entfernung von NOx in dem Stickstoffoxide enthaltenden Stickstoff eingeführt bei einer hohen Flussrate bezogen auf die vorgenannten Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurde das nachfolgende System präpariert. In dem wie in der
1 dargestellt konfigurierten Evaluierungssystem1 wurde das darin angeordnete tubuläre Quarzglas8 und das Miniaturquarzröhrchen9 durch ein zylindrisches Reaktionsgefäß gefertigt aus rostfreiem Stahl (Ausmaße: 240 mm Länge und 150 mm inseitigem Durchmesser) ersetzt, der Sensor11 sowie das Stickstoffoxidprüfgerät12 wurden mit einem NOx-Analysator (hergestellt von Best Keiki K.K.) unter Einsatz der Chemilumineszenz-Methode ersetzt sowie das zylindrische Reaktionsgefäß wurde mit dem NOx-Analysator verbunden, um das Evaluierungssystem zu komplettieren. - Dann wurden 1000 g einer der Evaluierung unterzogenen Probe im wesentlichen im Zentrum des Reaktionsgefäßes platziert. Anschließend wurden 430 ppm Stickstoffmonoxid verdünnt mit Stickstoffgas (N2) mit einer kontrollierten Flussrate von 1,0 Liter/Min. in das Reaktionsgefäß bei einer vorgeschriebenen, kontrollierten Temperatur eingeführt. Das aus diesem Reaktionsgefäß ausströmende heiße Gas wurde mit Wasser quer über eine rostfreie Stahlröhre des Gasflusspfades abgekühlt. Das abgekühlte Gas wurde mit dem NOx-Analysator bezüglich der NOx-Konzentration untersucht. Durch das zuvor beschriebene Verfahren wurden die Proben der Stickstoffoxide entfernenden Materialien aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 bezüglich der Kapazität zum Entfernen von NOx untersucht. Die Ergebnisse dieses Tests sind in den
5 bis9 dargestellt. - Es wurde aus den Ergebnissen der
5 gefunden, dass das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 1 trotz Erhöhens der Flussrate des Stickstoffoxide enthaltenden Stickstoffs um ungefähr 10fach verglichen mit der in Test 1 zur Evaluierung der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden eingesetzten Flußrate die Entfernung von NOx bei einer Temperatur von ungefähr 200°C begann und die Entfernung von NOx bei ungefähr 460°C beendete. - Aus den Ergebnissen der
6 wurde herausgefunden, dass das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 2 mit der Entfernung von NOx trotz des Anhebens der Flussrate des Stickstoffe enthaltenden Stickstoffs um den Faktor10 verglichen mit der in Test 1 zum Evaluieren der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden eingesetzten Flußrate bei einer Temperatur von ungefähr 250°C begann und die Entfernung von NOx bei ungefähr 600°C beendete. - Aus den Ergebnissen der
7 wurde gefunden, dass das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 3 mit der Entfernung von NOx trotz des Erhöhens der Flussrate des Stickstoffoxide enthaltenden Stickstoffs um ungefähr Faktor10 verglichen mit der in Test 1 zum Evaluieren der Kapazität zur Entfernung von Stickstoffoxiden eingesetzten Flussrate bei einer Temperatur von ungefähr 280°C begann und die Entfernung von NOx bei ungefähr 480°C beendete. - Aus den Ergebnissen der
8 wurde gefunden, dass das Stickstoffoxide entfernende Material aus Beispiel 4 mit der Entfernung von NOx trotz des Erhöhens der Flussrate des die Stickstoffoxide enthaltenden Stickstoffs um ungefähr Faktor10 verglichen mit der in Test 1 zur Evaluierung der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden eingesetzten Flussrate bei einer Temperatur von ungefähr 350°C begann und die Entfernung von NOx bei ungefähr 650°C beendete. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Stickstoffoxide entfernenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung exzellente Wirkungen zum Entfernen von NOx aus Stickstoffoxide enthaltendem Stickstoff eingeführt bei einer hohen Flussrate aufweisen. - Im Unterschied dazu begann das Stickstoffoxide entfernende Material aus Vergleichsbeispiel 2 mit der Entfernung von NOx bei einer Temperatur von ungefähr 240°C und beendete die Entfernung von NOx bei ungefähr 500°C und begann dennoch, die Wirkung innerhalb von 20 Minuten nach dem Beginnen der Entfernung zu verlieren. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Stickstoffoxide entfernende Material aus Vergleichsbeispiel 2 daran leidet, die Wirkung zum Entfernen von Stickstoff oxiden innerhalb einer extrem kurzen Zeit verglichen mit den Proben aus den Beispielen 1 bis 4 zu verlieren.
- Der nachfolgende Versuch wurde mit dem Ziel durchgeführt, zu entscheiden, welche Effekte Titan (Ti) zu dem Verbrennungsgas enthaltend überschüssigen Sauerstoff manifestieren würde.
- (1) Herstellung eines Ti fixierten Filtermaterials:
- Ti (Pulver 99,9 %) sowie das in Versuch 1 eingesetzte pulverförmige Bindemittel gebildet aus Siliziumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Boroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugeführt und unter kontinuierlichem Pulverisieren in einem Achatmörser sorgfältig vermischt. Ein Filtermaterial mit auf dessen Oberfläche fixiertem Ti wurde durch Folgen der Prozedur von Beispiel 2 unter Änderung der Bedingungen ausgenommen der Zusammensetzung der Ausgangssubstanz erhalten.
- (2) Test zum Evaluieren der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden in der Gegenwart von Sauerstoff:
- Fünf (5) g des Ti fixierten Filtermaterials und 15 g des Stickstoffoxide entfernenden Materials aus Beispiel 1 wurden einzeln hergestellt. Das Filtermaterial sowie das Stickstoffoxide entfernende Material wurden in dem Miniaturquarzröhrchen
9 der in der1 dargestellten Evaluierungsvorrichtung 1 platziert, so dass das Ti fixierte Filtermaterial auf der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide aufreinigenden Materials angeordnet war. Getrennt davon wurde ein Zylinder gefüllt mit Stickstoffmonoxid verdünnt mit Stickstoffgas sowie ein Zylinder gefüllt mit Sauerstoffgas präpariert. Die Gase aus diesen Zylindern wurden in Mengen, welche ein Ansteigen auf eine Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von 0 bis 2 % ergaben, vermischt und das resultierende vermischte Gas wurde vorher auf eine vorgeschriebene Temperatur reguliert mit einer kontrollierten Flussrate von 0,1 Liter/Min. in das Miniaturquarzröhrchen9 eingeführt. Das aus dem tubulären Quarzglas8 ausströmende Gas wurde mit Wasser quer über eine rostfreie Stahlröhre des Gasflusspfades abgekühlt und das abgekühlte Gas wurde mit dem Stickstoffoxidprüfgerät11 bezüglich dessen Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Gas untersucht. Im Übrigen wurde die Temperatur des Elektroofens bei einer festgelegten Temperatur zwischen 600°C und 800°C gehalten. Die Ergebnisse sind in der10 gezeigt. Ein Versuch wurde durch Folgen der soeben beschriebenen Prozedur unter Weglassen des Ti fixierten Filtermaterials durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der11 dargestellt. - Nach den Ergebnissen aus
10 begann die Entfernung von NOx bei 750°C und war selbst in dem Verbrennungsgas enthaltend überschüssigen Sauerstoff im Wesentlichen bei 800°C beendet. Unterdessen wird aus den Daten aus der11 festgestellt, dass das NOx in dem Verbrennungsgas enthaltend überschüssigen Sauerstoff nicht nennenswert entfernt wurde, wenn der Einsatz des Ti fixierten Filtermaterials weggelassen wurde. Diese Ergebnisse erlauben die Schlussfolgerung, dass das Ti enthaltende Material einen Mechanismus zur Absenkung der Konzentration an Sauerstoff und zur Erleichterung der Entfernung von NOx aufwies. - Beispiel 5:
- Eintausend (1000) g des Stickstoffoxide entfernenden Materials aus Beispiel 1 wurde präpariert und das Reaktionsgefäß wurde mit dem Material befällt. Dieses Reaktionsgefäß wurde für die Entfernung von Stickstoff eingesetzt. Getrennt davon wurden Ti (Pulver 99,9 %) sowie ein auf Silikon basierendes hochtemperaturhärtendes Dichtungsmaterial in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugefügt und die resultierende Mischung wurde auf die inneren Wand eines getrennten Reaktionsgefäßes appliziert. Dieses Reaktionsgefäß wurde für die Absorption von Sauerstoff verwendet. Die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung aus Beispiel 5 wurde hergestellt durch Anordnen des Reaktionsgefäßes zur Absorption von Sauerstoff in Serie an einer stromaufwärts liegenden Seite des Reaktionsgefäßes zur Entfernung von Stickstoff.
- Test zur Evaluierung der Kapazität zum Entfernen von Stickstoffoxiden in der Gegenwart von Sauerstoff: Das nachfolgende System wurde zum Zwecke der Evaluierung der Stickstoffoxide entfernenden Vorrichtung aus Beispiel 5 für die Durchführung der Entfernung von Stickstoffoxiden in einem überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgas präpariert. In dem wie in der
1 dargestellt konfigurierten Evaluierungssystem1 wurde das darin angeordnete tubuläre Quarzglas8 sowie das darin angeordnete Miniaturquarzröhrchen9 durch die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung aus Beispiel 5 ersetzt sowie der Sensor11 und das Stickstoffoxidprüfgerät12 wurden durch ein NOx Analysator (hergestellt von Best Keiki K.K.) unter Einsatz des Chemilumineszenzverfahrens ersetzt, um das Evaluierungssystem zu komplettieren. Dann wurde ein Zylinder gefüllt mit Stickstoffmonoxid verdünnt mit Stickstoffgas sowie ein Zylinder gefüllt mit Sauerstoffgas präpariert. Die Gase aus diesen Zylindern wurden in Mengen, welche einen Anstieg der Sauerstoffkonzentration in den Bereich von 0 bis 2 % ergaben, vermischt und das resultierende vermischte Gas wurde in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung aus Beispiel 5 mit einer auf 0,1 Liter/Min. kontrollierten Flussrate eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß zum Entfernen von Stickstoff herausströmende Gas wurde bezüglich der Konzentration an in dem Gas enthaltenen NOx getestet. Die Konzentration an NOx wurde vermessen, während die Temperatur des Reaktionsgefäßes zum Entfernen des Stickstoffs variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der12 dargestellt. - Es wird aus der
12 bemerkt, dass, wenn die Sauerstoffkonzentration 0 % betrug, die Entfernung von NOx bei ungefähr 200°C begann und bei ungefähr 450°C beendet wurde. Es wird ferner festgestellt, dass das NOx innerhalb von ungefähr 30 Minuten nach dem Beginn der Entfernung perfekt entfernt werden konnte, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration auf 2 % erhöht wurde. Das Verhältnis der NOx-Entfernung fiel nachfolgend ab. Es wird allerdings festgestellt, dass das NOx komplett entfernt werden konnte, wenn die Sauerstoffkonzentration wieder auf 0 % verringert wurde. Folglich war die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung aus Beispiel 5 in der Fähigkeit, Stickstoffoxide aus dem überschüssigen Sauerstoff enthaltendem Verbrennungsgas zu entfernen, exzellent.
Claims (39)
- Stickstoffoxide entfernendes Material mit einer auf der Oberfläche von Metallfasern fixierten Komplex-Verbindung enthaltend wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente sowie wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe I-Elementen, Gruppe II-Elementen, Gruppe XIII-Elementen sowie Gruppe XIV-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplex-Verbindung wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Gruppe VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen aus dem Periodensystem der Elemente besteht, wenigstens eines der Gruppe I-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens eines der Gruppe II-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, wenigstens eines der Gruppe XIII-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente sowie wenigstens eines der Gruppe XIV-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente enthält.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Element ausgewählt aus der Gruppe, welche aus VIII-Elementen, Gruppe IX-Elementen sowie Gruppe X-Elementen besteht, in Form feiner Partikel vorliegt, und dass das wenigstens eine der Gruppe I-Elemente, wenigstens eine der Gruppe II-Elemente, wenigstens eine der Grup pe XIII-Elemente sowie wenigstens eine der Gruppe XIV-Elemente in einem Bindemittel enthalten sind, wobei das Stickstoffoxide entfernende Material durch ein Verfahren umfassend Nassmischen der feinen Partikel mit dem Bindemittel, um eine Aufschlämmung herzustellen, Beschichten der Oberfläche der Metallfasern mit der Aufschlämmung, Trocknen der Metallfasern und Brennen der Metallfasern in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich von 300°C bis 900°C erhalten worden ist.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplex-Verbindung einen Gitterabstand (d-Wert) in einer Pulverröntgenbeugung in einem der Bereiche (1) 4,72 bis 5,28 Å, (2) 3,39 bis 3,66 Å, (3) 3,19 bis 3,43 Å, (4) 3,03 bis 3,24 Å, (5) 2,79 bis 2,97 Å, (6) 2,46 bis 2,60 Å, (7) 2,18 bis 2,28 Å, (8) 1,99 bis 2,08 Å, (9) 1,85 bis 1,92 Å, (10) 1,66 bis 1,71 Å, (11) 1,56 bis 1,61 Å, (12) 1,49 bis 1,53 Å, (13) 1,43 bis 1,46 Å sowie (14) 1,28 bis 1,31 Å aufweist.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern aus einer rostfreien Stahllegierung gefertigt sind.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern aus einer rostfreien Stahllegierung gefertigt sind.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Form von Schüttgut, Honigwaben, Filz oder Pulver vorliegt.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Form von Schüttgut, Honigwaben, Filz oder Pulver vorliegt.
- Stickstoffoxide entfernendes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Form von Schüttgut, Honigwaben, Filz oder Pulver vorliegt.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material nach Anspruch 1 oder 2 sowie ein Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material nach Anspruch 3 und ein Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material nach Anspruch 4 sowie ein Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material nach Anspruch 5 sowie ein Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung umfassend das Stickstoffoxide entfernende Material nach Anspruch 6 sowie ein Mittel zum Erhöhen der Temperatur des Stickstoffoxide entfernenden Materials auf 100°C oder mehr.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Regulieren der Temperatur eines in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgases in einen Bereich von 300 bis 900°C aufweist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Regulieren der Temperatur eines in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgases in einen Bereich von 300 bis 900°C aufweist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Regulieren der Temperatur eines in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgases in einen Bereich von 300 bis 900°C aufweist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Ver ringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbren nungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des Sauerstoffs umfaßt, der in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthalten ist, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren ein Mittel zum Verringern der Konzentration des in dem in die Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung eingeführten Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoffs umfasst, wobei dieses Mittel an der stromaufwärtigen Seite des Stickstoffoxide entfernenden Materials angeordnet ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
- Stickstoffoxide entfernende Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Verringern der Konzentration an in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff ein Verbrennungsabgasdurchgang mit feinen darauf fixierten Titanpartikeln ist.
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