DE1018419B - Stabilisator fuer Vinylpyridine gegen Polymerisation - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Stabilisieren von Vinylpyridinen gegen Polymerisation sowie auf so stabilisierte Erzeugnisse.

Es ist bekannt, daß Vinylpyridine beim Stehen bei Raumtemperatur polymerisieren und daß die Polymerisation sehr rasch erfolgt, wenn sie erhitzt oder dem Licht ausgesetzt werden. Beispielsweise polymerisiert 2-Vinylpyridin, das eine dünne bewegliche Flüssigkeit ist, zu einer dicken gummiartigen roten oder braunen Masse, wenn es in Berührung mit Luft bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Wenn eine Destillation von 2-Vinylpyridin bei normalem Druck versucht wird, werden braune Sirupe gebildet, und es geht sehr wenig Monomeres bei 159° über.

Infolge dieser Neigung zur Polymerisation sind die Aufbewahrung bzw. Lagerung und der Versand von Vinylpyridinen schwierige Probleme gewesen, welche zuweilen die Verwendung von künstlichen Kühlmitteln erforderten, die sehr teuer sind und die Kosten für das Monomere beträchtlich erhöhen. Es ist eine Anzahl von Substanzen als Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylpyridinen vorgeschlagen worden, aber viele dieser Substanzen sind teuer oder haben nicht die Eigenschaft, die Polymerisation in einem ausreichenden Grad zu hemmen, oder sie können nicht leicht aus der stabilisierten Masse entfernt werden, um Vinylpyridine in im wesentlichen reinem und polymerisierbarem Zustand zu gewinnen. Ein besonders schwieriges Problem war die Reinigung von Vinylpyridinen durch Destillation. Um beispielsweise 2-Methyl-5-vinyl-pyridin von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin nach der Dehydrierung des letzteren zu trennen, um das erstgenannte Produkt zu gewinnen, sind eine hochwirksame Fraktionierkolonne und hohe Rückflußverhältnisse erforderlich, da die Siedepunkte bei 15 mm nur um 6° auseinanderliegen. Um eine Polymerisation des 2-Methyl-5-vinyl-pyridins während dieser langdauernden Destillationsperiode zu verhindern, ist die Verwendung eines sehr guten Polymerisationsinhibitors erforderlich.

Es ist gefunden worden, daß die Neigung von Vinylpyridinen zu polymerisieren durch den Zusatz von Methylenblau (N, N, N', N'-Tetramethyl-thioninchlorid) gehemmt werden kann. Die zuzusetzende Menge von Methylenblau kann nicht mit Sicherheit angegeben werden, da sie bei den verschiedenen Vinylpyridinen schwankt und von der besonderen Verwendungsart des betreffenden Vinylpyridins abhängt. Beispielsweise sind sehr geringe Mengen ausreichend, um Vinylpyridine unter gewöhnlichen Bedingungen der Lagerung gegen Polymerisation zu schützen, während so große Mengen wie 2 °/₀ erforderlich sein können, um die Polymerisation von gewissen Vinylpyridinen während der Destillation vollständig zu hemmen. Die unter gegebenen Bedingungen anzuwendende genaue Menge kann leicht durch einen Versuch bestimmt werden.

Stabilisator für Vinylpyridine
gegen Polymerisation

Anmelder:

The Chemstrand Corporation, Decatur,
Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 27,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg l,Ballmdamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. März 1953

Carlyle John Stehman, Decatur, AIa.,

und William Eldred Weesner, Dayton, Ohio (V. St. A.j,

sind als Erfinder genannt worden

Das Methylenblau kann dem Vinylpyridin in beliebiger Weise zugesetzt werden, die einzige Bedingung ist, daß es mit den Vinylpyridinen so homogen wie möglich gemischt wird.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirksamkeit des Inhibitors gemäß der Erfindung im Vergleich mit einem Kontrollmuster und mit bisher bekannten Inhibitoren. Bei den in der Tabelle zusammengefaßten Versuchen wurden Proben von 2-Methyl-5-vinyl-pyridin äußersten Bedingungen zur Einleitung der Polymerisation unterworfen. Die Proben wurden in geschlossenen Rohren bei 80 bis 84° gehalten, bis eine Polymerisation auftrat, die durch Prüfen einer Teilmenge in verschiedenen Zeitabständen in einer 1 :10-Verdünnung mit Hexan sichtbar gemacht wurde. Eine Schleier- oder eine Wolkenbildung im Versuchsgemisch zeigte die Gegenwart des Polymeren infolge der Unlöslichkeit des Polymeren in Hexan an (das Monomere ist löslich). Die erhöhten Temperaturen wurden so gewählt, daß der Versuch sowohl als beschleunigter Lagerungsversuch dienen konnte als auch die Wirksamkeit der Inhibitoren während der Destillation des Monomeren zeigte. Die Temperaturen waren jedoch äußerst hoch, da 2-Methyl-5-vinylpyridin bei 75° (15 mm) siedet.

. . 709 758/409

	1	O	1	8	41	9
3
Tabelle					satoren

Inhibitor

kein (Kontrolle)

Schwefel

o-Nitrophenol

/3-Nitrostyrol

4-tert.-Butyl-l, 2-dihydroxy-

benzol

Hydrochinon-monobenzyl-

äther

Methylenblau

Konzentration in °/₀ des Gewichtes

des Monomeren

Zeit, nach der sich

Polymeres

zeigte, in Stunden satoren nach den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden.

Der Ausdruck "Vinylpyridin« schließt alle diejenigen Verbindungen ein, welche die folgende Struktur haben

.—	1
0,2	2,2
0,2	1,5
0,1	0,75
0,1	5
0,1	0,5
0,1	120

.Ν,

CH,

in welcher R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt. Als Beispiele solcher Verbindungen, die durch Methylenblau gegen Polymerisation geschützt werden, können genannt werden: 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinyl-pyridin, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Äthyl-5-vinyl-pyridin, 2-Methyl-6-vinyl-pyridin und 2, 4-Dimethyl-6-vinyl-pyridin.

Gegenüber dem bekanntermaßen für den gleichen Zweck verwendeten o-Amino-phenol besitzt das Methylenblau die Vorteile der besseren physiologischen Verträglichkeit bei der Anwendung sowie der größeren Wohlfeilheit.

Die Vinylpyridine können leicht in reiner polymerisierbarer Form aus der gehemmten Form durch Destillieren oder durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel für den Inhibitor, das selbst kein Lösungsmittel für das Vinylpyridin ist, gewonnen werden. Es ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich, daß das Vinylpyridin von dem Inhibitor abgetrennt wird, weil das Methylenblau die Polymerisation von Vinylpyridinen unter den gewöhnlich hierbei angewendeten Bedingungen nicht hindert. Selbst in Gegenwart von Methylenblau können Vinylpyridine durch Verwendung von Peroxydkataly-

Claims (3)

PaTENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Methylenblau zum Stabilisieren von Vinylpyridinen gegen Polymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylenblau zur Stabilisierung von 2-Methyl-5 - vinyl-pyridin, 5-Äthyl-2-vinyl-pyridin, 2-Äthyl-5-vinyl-pyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 5-Vinylpyridin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Methylenblau in einer Menge bis zu 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das betreffende Vinylpyridin, als Stabilisierungsmittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 556 845.

©7O9 758/4O9 10.57