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Verfahren zur Herstellung von pumpfähigen Mischungen aus Anpastöl
und Kohle Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Kohle,
und sie befaßt sich insbesondere mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung
einer Kohle-Öl-Paste bei erhöhter Temperatur.
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Das bisher bekannte Verfahren zum Hydrieren von Kohle geht von der
Herstellung einer Kohlepaste oder eines Kohlebreies aus. Zur Herstellung dieser
Paste wird feingepulverte Kohle mit einem Anpast-oder Anteigöl gemischt, das aus
einer Schwerölfraktion besteht, die bei dem Hydrierungsverfahren zurückgewonnen
und in dieses wieder zurückgeführt ,vird. Nach der bisher angewendeten Arbeitsweise
werden etwa gleiche Mengen der gepulverten Kohle und des Anpastöls zusammen mit
einer kleinen Menge eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150°
in einer mit einem Dampfmantel versehenen Mischvorrichtung gemischt. Das erhaltene
Gemisch wird in beheizten Behältern gelagert, aus denen es dann mittels Hochdruckkolbenpumpen
abgezogen und auf den Druck des Konverters gebracht wird, der nach der derzeitigen
Praxis etwa 703 kg/cm2 beträgt. Es tritt dann eine der schwierigsten Stufen des
bisher bekannten Verfahrens auf, und diese besteht darin, die Kohlepaste bei Konverterdruck
auf 425 oder 445° zu erhitzen. Dieses Vorerhitzen der Kohlepaste macht nämlich verschiedene
ernstliche Schwierigkeiten. Zunächst hat die Kohlepaste einen niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten,
was erforderlich macht, daß eine große Heizfläche angewendet wird. Hierdurch werden
aber die Größe und die Anlagekosten der erforderlichen teuren Hochdruckvorrichtung
wesentlich erhöht. Auch besteht hierbei die Gefahr, daß die Paste infolge der möglichen
Bildung von heißen Stellen in den Wärmeübertragungsrohren verkokt wird. Außerdem
wird die Wärme von der Außenwandung des Vorerhitzers der Kohlepaste auf die Paste
übertragen, und ein Wärmeabfall in dieser Richtung erhöht die Beanspruchung der
Wandungen des Vorerhitzers.
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Eine andere Schwierigkeit, die beim Bau des Erhitzers der Kohlepaste
behoben werden muß, ergibt sich aus den Eigenschaften der Paste beim Erhitzen. Bei
höheren Temperaturen beginnen nämlich die Kohleteilchen sich aufzublähen, und die
Viskosität der Kohlepaste beginnt merklich zu steigen. Das Aufquellen der Kohlepaste
ist auch von der Zeit abhängig, die sie auf einer gegebenen Temperatur gehalten
wird, wobei der Grad der Aufquellung oder Aufblähung mit der Dauer der Erhitzung
zunimmt, bis gegebenenfalls ein Verkoken eintritt, wenn die Temperatur innerhalb
des Verkokungsbereiches liegt. Um dieses Aufblähen der Paste zu beheben und eine
Verkokung und die Bildung von strengflüssigen oder festen Körpern in der Paste zu
verhindern, die schwierig zu hydrieren sind, hat man auch schon Wasserstoff und
zusätzliches Anpastöl in den Vorerhitzer eingespritzt, und zwar an einer Stelle
unmittelbar vor der, an der eine Temperatur von etwa 315° erreicht wird. Obgleich
durch diese Maßnahme der Stillstand der Paste verhindert und ein Verkoken vermieden
werden kann, so wird doch durch die auf diese Weise erfolgende Verdünnung der Paste
die Menge der Kohle verringert, die in einem Konverter gegebener Größe hydriert
werden kann, und es wird die Ölmenge vergrößert, die im Kreislauf durch das Verfahren
geführt werden muß.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bei Temperaturen
von etwa 350° pumpfähigen Mischungen aus Anpastöl und Kohle, die mehr als 50 Gewichtsprozent
feinzerkleinerte Kohle enthalten, zur Hydrierung von Kohle ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß das Anpastöl und die feinzerkleinerte Kohle getrennt auf eine solche Temperatur
erhitzt werden, daß die beim Vermischen entstehende Paste eine Temperatur von 350
bis 400° besitzt und als pumpfähige, flüssige, halbkolloidale Dispersion erhalten
wird.
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Durch das getrennte Vorerhitzen des Anpastöls unabhängig von der Kohle
treten keine schädlichen Viskositätseffekte auf, und die Viskosität des Anpastöls
nimmt normalerweise mit der Temperatur ab. Auch werden durch das Erhitzen der gepulverten
Kohle in Abwesenheit des Anpastöls -die Kohleteilchen nicht durch ein viskoses Öl
eingeschlossen, wodurch sonst leicht eine gelatineartige Paste gebildet wird. Beim
Mischender
heißen, gepulverten Kohle und des heißen Anpastöls wird vielmehr eine halbkolloidale
Dispersion oder eine teilweise 'Lösung der Kohle in dem Öl erhalten, wodurch Pasten
erzielt werden, die für das Umpumpen hinreichend flüssig sind. Diese Pasten können
dann unter Druck zusammen mit -dem erforderlichen Wasserstoff unmittelbar und ohne
weiteres Erhitzen -der Paste nach dem Hydrierungskonverter gepumpt werden. Um die
Bildung einer flüssigen Paste zu erreichen, müssen die Kohle und das Anpastöl so
stark erhitzt werden, daß die gemischte Paste eine Temperatur besitzt, die zumindest
über der liegt, bei der hohe nachteilige Viskositäten auftreten. Es ist daher erforderlich,
daß die gemischte Paste eine Temperatur von etwa 350 bis 400° besitzt. Die Temperatur,
auf die das Öl und die Kohle einzeln erhitzt werden, braucht keine Mindesttemperatur
von 350° zu sein, sondern diese können je für sich auf eine solche Temperatur erhitzt
werden, daß nach dem Mischen die Temperatur des Gemisches wenigstens 350° beträgt.
Es wurde ferner gefunden, daß die Verkokungsreaktion in diesem Temperaturbereich
sehr gering ist, so daß die Pasten so lange auf 350 bis 400° gehalten werden können,
wie es für das Mischen und die Überführung in den Hydrierungskonverter erforderlich
ist.
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Nach dem vorliegenden Mischverfahren können Kohlepasten im flüssigen
Zustand hergestellt werden, die über 50 Gewichtsprozent Kohle, beispielsweise 65
bis 75 0/0, enthalten, während das bisher bekannte Verfahren, bedingt durch die
Viskosität der Paste, auf Kohlekonzentrationen von 40 bis 50% beschränkt ist. Die
Verwendung höher konzentrierter Kohlepaste ermöglicht aber eine entsprechende Verkleinerung
der Größe der Hydriervorrichtung, die für einen gegebenen Durchsatz an Kohle erforderlich
ist. Da jedoch die Konverter so gebaut werden müssen, daß sie bei Innentemperaturen
von 480 bis 540° Drücke von 703 kg/cm2 oder höhere Drücke aushalten, ist eine Verringerung
ihrer Größe wirtschaftlich ein wesentlicher Vorteil.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens vorliegender Erfindung besteht
darin, daß die Vorerhitzer der Paste, die bei dem bisher angewendeten Kohlehydrierungsverfahren
üblicherweise erforderlich sind, in Wegfall kommen können. Da die Pastenvorerhitzer
einen wesentlichen Anteil des Kapitalbedarfs darstellen, der für eine übliche Kohlehydrierungsanlage
erforderlich ist und auch wesentliche Unterhaltskosten bedingen, so ist ersichtlich,
daß durch deren Wegfall die Kosten der Umwandlung von Kohle in flüssige Produkte
durch das Hydrierungsverfahren wesentlich verringert werden. Das Anpastöl, das für
das Vermischen mit der gepulverten Kohle erforderlich ist, kann in heißem Zustand
aus dem Hydrierungs- und Trennverfahren zurückgeführt werden, so daß die einzige
Wärme, die für das Vorerhitzen der Beschickung der Hydrierungskonverter erforderlich
ist, nur in der Wärme besteht, die für die Kohle und den Wasserstoff benötigt wird.
Wasserstoffgas besitzt jedoch ausgezeichnete Wärmeübertragungseigenschaften, so
daß es leicht in bekannten Vorrichtungen erhitzt werden kann. Die Temperatur, auf
die der Wasserstoff erhitzt wird, kann je nach der Wärmebilanz in dem Konverter
unter Einschluß der Reaktionswärme über oder unter der Reaktionstemperatur liegen.
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Um die Ansammlung von schwerflüssigen Produkten in dem Anpastöl zu
verhindern, ist es Zweckmäßig. aber nicht unbedingt erforderlich, das Öl zu destillieren,
ehe es den Pastenmischvorrichtungen wieder zugeführt wird. Wenn destilliertes Öl
zurückgeführt wird, so kann in Abhängigkeit von der Destillationstemperatur eine
gewisse Vorerhitzung des Öls erforderlich sein.
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Das Vorerhitzen der Kohle vor dem Mischen mit dem heißen Anpastöl
ist bisher nicht durchgeführt worden. Die Erkenntnis, daß pulverisierte Kohle bis
auf Temperaturen von 325 bis 400° ohne Verkokung oder Agglomerieren der Kohleteilchen
erhitzt werden kann, war eine wichtige Feststellung, die zu dem Erfolg des vorliegenden
Verfahrens wesentlich beiträgt. Zwecks Veranschaulichung des Verfahrens bei dessen
Durchführung im kleinen Ausmaße kann die gepulverte Kohle in einem elektrisch beheizten,
mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav vorerhitzt werden, ehe das heiße
Anpastöl zugesetzt wird; bei der großtechnischen Ausführung des Verfahrens sind
jedoch andere Vorrichtungen zur Vorerhitzung der Kohle erwünscht. Es wurde gefunden,
daß die pulverisierte Kohle von der Lagertemperatur schnell auf 325 bis 400° erhitzt
werden kann, indem sie in heißen inerten Gasen aus einem Verbrennungsprozeß suspendiert
wird, bis die Kohleteilchen auf die gewünschte Temperatur erhitzt worden sind, worauf
dann die suspendierten heißen Kohleteilchen vom neutralen Heizgas durch geeignete
Vorrichtungen, wie einen Zyklonscheider, getrennt werden. Es wurde auch gefunden,
daß die heißen Kohleteilchen nicht miteinander verbacken, wenn sie durch eine solche
Vorrichtung abgeschieden «erden, und daß sie als Pulver der Mischvorrichtung zur
Herstellung einer Paste mit dem heißen Anpastöl zugeführt werden können.
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In der Zeichnung sind schematisch ein Arbeitsschema und die wesentlichsten
Teile eines Kohlehydrierungsverfahrens, nach welchem der Brei oder die Paste nach
dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellt wird, dargestellt.
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Nach der Zeichnung wird Kohle aus einem Lagerbehälter einer "Zerkleinerungsvorrichtung
zugeführt. Die gepulverte Kohle wird von einem Strom eines heißen inerten Gases
aufgenommen, das durch Verbrennung der erforderlichen Menge Heizgas auf der Erhitzungstemperatur
gehalten wird. Die gepulverte Kohle wird durch diesen heißen Gasstrom auf 325 bis
400° erhitzt und dann in einen Zyklonscheider geschickt, in welchem sie aus dem
inerten Gas zurückgewonnen wird, das selbst in das Verfahren zurückgeführt wird.
Ein Teil des zurückgeführten Gases wird aus dem Kreislauf abgezogen, um das umlaufende
Gas auf einem etwa konstanten Volumen zu halten. Das heiße Kohlepulver geht dann
von der Scheidevorrichtung zu einer mit einer Rührvorrichtung versehenen Pastenmischvorrichtung,
in der es bei einer Temperatur zwischen 350 und 400° mit heißem Anpastöl gemischt
wird. Das erforderliche Anpastöl kann aus den abgeschiedenen Hydrierungsprodukten
in das Verfahren -zurückgeführt werden. Gewöhnlich wird der Paste oder dem Brei
in der Mischvorrichtung auch ein Katalysator, wie eine Zinnverbindung, beigemischt.
Das Mischen der Paste kann fortlaufend durchgeführt werden, indem heiße Kohle und
heißes 01 dem Mischer ständig zugeführt und Paste fortlaufend aus dem Mischer
abgezogen wird.
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Die Paste wird aus der Mischvorrichtung durch eine Pastenpumpe abgesaugt,
auf einen Reaktionsdruck von etwa 1-40 bis 703 kg/cm2 gebracht und in den Konverter
gedrückt. Ferner wird Wasserstoff in die Anlage eingeführt und auf eine Temperatur
erhitzt, die je nach den thermischen Erfordernissen des
Verfahrens
über oder unter der Reaktionstemperatur liegt. Das Erhitzen des Wasserstoffes erfolgt
in einem geeigneten Ofen, aus dem er dann zusammen mit der Kohlepaste nach dem Konverter
gelangt, in dein sich die Kohle mit dem Wasserstoff bei Temperaturen von 450 bis
550° nach bekannter Reaktion chemisch umsetzt. Bei der Reaktion in Freiheit gesetzte
Wärme kann unter Anwendung bekannter Maßnahmen entfernt werden, aber es ist von
Vorteil, heiße Paste unterhalb der Reaktionstemperatur einzuführen. Auf diese Weise
wird nämlich ein Teil der Reaktionswärme absorbiert und hierdurch die zugeführte
Paste auf die Reaktionstemperatur gebracht, insbesondere dann, wenn ein guter Umlauf
der Reaktionsmittel in dem Konverter erhalten wird.
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Das Hydrierungsprodukt gelangt in eine heiße Scheidevorrichtung, in
der die Schwerprodukte, d. h. das schwere Anpastöl, und die Feststoffe an deren
Boden entfernt werden, worauf die abgetrennten Schwerprodukte beispielsweise durch
Filtration oder Zentrifugieren von den Feststoffen getrennt werden. Das heiße Anpastöl,
das keine Feststoffe enthält, wird nach der Pastenmischvorrichtung zurückgeführt.
Je nach den Ausbeuten der verschiedenen gewünschten Fraktionen kann auch eine gewisse
Menge des Anpastöls als ein Schwerprodukt abgezogen werden. Die Leichtprodukte werden
vom Kopf der heißen Scheidevorrichtung nach der kalten Scheidevorrichtung abgeführt,
in welcher die flüssigen Produkte am Boden und der Wasserstoff, Methan und die anderen
nicht kondensierten Bestandteile am Kopf abgezogen lverden, wobei ein Teil des Wasserstoff-Methan-Gemisches
zurückgeführt und ein Teil als Heizgas abgezogen wird.
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Die flüssigen Produkte aus dem kalten Scheider gehen. nachdem sie
vom Wasser geschieden sind, nach einer Leichtöl-Destillationsvorrichtung, in der
sie in ein gasförmiges Produkt, ein rohes Leichtöl und ein Mittelöl getrennt werden
können. Die gasförmigen Produkte gehen nach einer Konzentrat-Absorptionsvorrichtung,
in der die Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten,
als Konzentrate abgeschieden werden können, während der Rest des gasförmigen Produktes
als Heizgas abgezogen wird.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Kohlebreies
oder einer Kohlepaste nach dem verbesserten Verfahren.
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Gepulverte Kohle wurde in einen elektrisch beheizten und mit einer
Rührvorrichtung versehenen Autoklav gegeben und auf eine Temperatur von 325 bis
400° erhitzt. Das Anpastöl wurde in einem besonderen Kessel auf eine Temperatur
von 325 bis 375° erhitzt und dann mit der Kohle in dem Autoklav bei einer Temperatur
von 350° gemischt. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei eine Kohlekonzentration
von 50 bzw. 60 Gewichtsprozent in den Kohlepasten benutzt wurde. In beiden Fällen
wurde bei der Autoklavternperatur ein flüssiges Gemisch erhalten; eine Verkokung
war nicht zu erkennen. Wurden Proben des heißen Breies abgekühlt, so verfestigten
sie sich zu einem harten, brüchigen, festen Produkt, ähnlich wie harter Asphalt.
Wenn diese festen Produkte wieder auf etwa 250° erhitzt wurden, so schmolzen sie
wieder, ähnlich wie Asphalt oder Pech. Die erste Probe mit einer Konzentration an
Kohle von 50% wurde 14 Stunden gemischt, während welcher Zeit die Temperatur von
350 auf 260° fiel. Während des gesamten Versuchs bestand nur für 25 Minuten eine
Temperatur von 350° oder darüber. Die zweite Probe einer Konzentration von 60%.
wurde etwa 2 Stunden gerührt, von denen 45 Minuten auf das Abkühlen des Ansatzes
von 350 auf 300° entfielen.
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Mit den beiden so gemischten Kohlepasten wurden Hydrierungsversuche
in einer feststehenden Bombe bei einem Wasserstoffanfangsdruck von 175 kg/em2 1
Stunde bei 480° durchgeführt, um festzustellen, ob irgendeine Verkokung oder andere
schädliche Veränderung während der langen Kontaktzeit bei erhöhten Temperaturen
eintritt. Zum Vergleich wurde auch ein Kontrollversuch unter denselben Bedingungen
durchgeführt, wobei eine 50 Gewichtsprozent Kohle enthaltende Paste, die aus derselben
Kohle und demselben Öl hergestellt wurde, wie sie zur Herstellung der heiß gemischten
Probe benutzt wurden, in die Bombe ohne Vorerhitzung gegeben wurde. Zur Durchführung
der Versuche wurden die heiß gemischten Pasten vor der Hydrierung abkühlen gelassen.
Bei jedem Versuch wurden 200 g der Paste oder des Breies in die Bombe kalt eingesetzt,
und diese wurde dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 175 lZg/cm2 bei 50° gefüllt.
Der Inhalt der Bombe wurde dann 11/2 Stunden erhitzt, bis eine Höchsttemperatur
von 480° erreicht war, zu welchem Zeitpunkt der Druck in der Bombe etwa 260 kg/cm2
betrug. Die Beschickung wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, zu welchem
Zeitpunkt der Druck etwa 196 kg/cm2 betrug. Die Bombe wurde dann abgekühlt, und
die Produkte wurden analysiert.
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Bei dem Kontrollversuch betrug die Umwandlung von Kohle zu gasförmigen
und flüssigen Produkten 93 %, während die Umwandlungen zu flüssigen und gasförmigen
Produkten der 50- und 60%igen Kohlepasten, die heiß gemischt wurden, 92 bzw. 931/o
betrugen. Die flüssigen Produkte der Hydrierung enthielten chemisch gebundenen Wasserstoff;
das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff betrug 12,9 für den Kontrollversuch
und 13,5 bzw. 12,3 für die durch heißes Mischen hergestellten 50- und 60%igen Kohlepasten.
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Die angegebenen Werte veranschaulichen, daß durch die Herstellung
des Kohlebreies oder der Kohlepaste durch getrenntes Erhitzen der Kohle und des
Öls und darauffolgendes Mischen die Wirksamkeit der Hydrierung bei der Umwandlung
der Kohle zu flüssigen und gasförmigen Hydrierungsprodukten nicht schädlich beeinflußt
wird.