DE1017673B - Blei-Akkumulator, der Netzmittel enthaelt - Google Patents

Description

Bei Bleiakkumulatoren, z. B. solchen, die in geladenem Zustand negative Bleiplatten und positive Bleisuperoxydplatten haben sowie einen Elektrolyten, der hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure besteht, ist eine der größten Schwierigkeiten, daß das Material der Platten gern sulfatiert. Diese Sulfatbildung erfolgt, wenn der Akkumulator unbenutzt steht oder einige Zeit in nur teilweise geladenem oder vollkommen entladenem Zustand verwendet wird, d. h. wenn die Platten mit Bleisulfat belegt sind und einige der Bleisulfatkristalle wachsen können, indem sie Bleisulfat von anderen Kristallen ansetzen. Das Kristallwachstum wird durch Temperaturschwankungen begünstigt. Die großen Kristalle lösen sich beim späteren Aufladen des Akkumulators langsamer auf, und infolgedessen entwickelt sich Wasserstoff an der negativen Platte und Sauerstoff an der positiven Platte, anstatt daß Blei an der negativen Platte und Bleisuperoxyd an der positiven Platte entstehen. Während eine Batterie mit geringer Sulfatbildung durch langsames Aufladen wieder restauriert werden kann, erfordert eine Batterie mit stärkerer Sulfatbildung ein langsames Aufladen in Wasser, um wenigstens teilweise wieder restauriert zu werden, und eine vollständig sulfatierte Batterie kann überhaupt nicht mehr restauriert werden. Leider sind die meisten Verbraucher nicht in der Lage, eine sulfatierte Batterie in geeigneter Weise zu laden, und die Sulfatbildung, wenn sie einmal begonnen hat, setzt sich in den meisten Fällen fort, bis die Batterie unbrauchbar wird.

Eine andere Schwierigkeit bietet sich während des Aufladens der Batterie, besonders gegen Ende des Ladens, wenn der größte Teil des Stromes zur Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff verwendet wird, indem ein Teil des Elektrolyten in Form von winzig kleinen Tröpfchen zusammen mit den Gasen entweicht. Dies verursacht nicht nur eine allmähliche Verdünnung des Elektrolyten, sondern auch eine Korrosion an den Stellen, an denen sich die Tröpfchen schließlich niedersetzen. Eine ähnliche Schwierigkeit bietet sich bei dem Formieren der Platten im Betrieb des Akkumulatorenfabrikanten, wo die starke Entwicklung von Dämpfen, gewöhnlich von Schwefeloder Perchlorsäure, eine Schwängerung der Luft und demzufolge die Korrosion der Ausrüstung verursacht bei gleichzeitigen Elektrolytverlusten.

Das Ziel dieser Erfindung ist, das Sulfatieren der Bleiplatten in Akkumulatoren sowie die Gasentwicklung während der Herstellung und während des Aufladens solcher Akkumulatoren zu verhindern.

Frühere Versuche zur Lösung dieser Probleme durch Zusatz von Netzmitteln zum Elektrolyten sind bekannt. So hat man sauren Batterieelektrolyten sulfo-Blei-Akkumulator, der Netzmittel enthält

Anmelder:
Aktiebolaget Tudor, Stockholm

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Mouths, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Börsenstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 11. Juni 1954

Erik Gustav Sundberg, NoI,

und Karl Gustav Soderberg, Sävedalen (Schweden),
sind als Erfinder genannt worden

nierten Laurylalkohol zugesetzt. Andere haben versucht, für den gleichen Zweck sekundäre sulfonierte Alkohole zu verwenden. Alle diese Versuche haben nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Nicht nur, daß die Zusatzmittel innerhalb einiger Wochen ihren Effekt verloren haben, sondern sie haben auch eine starke Korrosion der positiven Platten verursacht und dadurch deren Lebensdauer wesentlich verkürzt.

Wir haben gefunden, daß der Zusatz einer besonderen Art von Netzmittel zum Elektrolyten die gewünschte Wirkung hat, und zwar sowohl mit langer Wirkungsdauer als auch ohne unerwünschte Nebenerscheinungen, und der erwünschte Effekt zeigt keine Tendenz, mit der Zeit zu verschwinden. Der besondere Typ solcher Netzmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Alkyl-, Cyclohexan- oder Alkylcyclohexangruppen enthält, in denen der Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist.

In den bevorzugten Netzmitteln dieser Art ist vorgenannte, hydrophobe fluorierte Gruppe an eine hydrophile Gruppe gebunden, die beispielsweise einen Sulfatrest, einen Sulfonatrest, eine oder mehrere Hydroxyl-Ionen oder Ammonium enthält, und zwar über

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eine Ester-, Amid- oder Salzverbindung. Die Grundformeln einiger solcher bevorzugten Netzmittel sind

C_nF_7nCO-O (CH₂)_mS O₃M,

C_nF_7nCO · NH · (CHOM- CH₂ · CH₂)_mCH₃ C_nF_7nCO-ONH₄,

C_nF_7nCO- O (CH₂)„OS O₃M, C_nF_7nSO₃M,

worin C_nF_7n

eine oder mehrere Perfluoralkyl-, Perfluorhexan- oder Perfluoralkylhexangruppen darstellt

Fällen, die zwischen den in der Figur gezeigten lagen, gaben an Hand, daß sogar ein so geringer Zusatz wie 0,001 g/l des erwähnten Zusatzmittels den gewünschten Effekt hatte.

Drei Arten von Potentialmessungen wurden in Zeitabständen während des Aufladens jeder Zelle vorgenommen, und zwar wurden gemessen: die Voltspannung der Zelle, die Spannung zwischen den

negativen Platten und einer Cadmium-Sonde (—Cd) und M ein Kation, das die gewünschte Löslichkeit des io und die Spannung zwischen den positiven Platten und Komplexes nicht beeinträchtigt und unerwünschte der Cadmium-Sonde (+Cd). Als Koordinaten sind in elektrische Einwirkungen auf den Akkumulator hat. der Figur die Anzahl der Volt in Abhängigkeit von Unter geeigneten Kationen sind Wasserstoff-, Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkali-Ionen mit einbegriffen.

Die Kettenlängen sind so abgepaßt, daß die Netzmittel in den Elektrolyten löslich sind, die in Bleiakkumulatoren sowie in Formierungszellen zum Herstellen von Platten für solche Akkumulatoren ver-

der Ladezeit in Stunden eingezeichnet.

Es ist zu beachten, daß das in dem Akkumulator 15 ohne Zusatz herrschende —Cd-Potential in 6 Stunden nicht wesentlich fiel und daß etwa 9¹A Stunden erforderlich waren, bis es auf den einigermaßen stabilen Wert von -0,1OVoIt fiel. Nach 23stündigem Aufladen erreichte das —CD-Potential —0,14VoIt. Bei wendet werden. Die zur Anwendung kommenden 20 dem Akkumulator, der 0,1 g/l Zusatz hatte, wurde das Konzentrationen sind vorzugsweise so abgepaßt, daß erste Abfallen der Spannung, nämlich auf—0,15VoIt, die Oberflächenspannung des Elektrolyten um etwa nach etwa 4,5 Stunden beobachtet. Nach 6¹A Stunden 25 Dyn/cm fällt, wobei stärkere Konzentrationen wurden —0,17 Volt erreicht, und nach 23 Stunden leicht eine unerwünschte Gasentwicklung zeigen, und wurden —0,19 Volt abgelesen. Es ist offensichtlich, unter 65 Dyn/cm, wobei schwächere Konzentrationen 25 daß der Akkumulator ohne Zusatz eine sehr starke eine sehr begrenzte Wirkung erkennen lassen. Die Sulfatation erfahren hatte. Der mit Zusatz versehene Wirksamkeit dieser Art von Netzmitteln wird an
Hand der weiter unten gegebenen Beispiele gezeigt.

Wie darin gezeigt wird, werden die Netzmittel von den Akkumulatorenplatten absorbiert, wo sie die SuI-fatbildung verhindern. Es ist belanglos, ob dieses Absorbieren während der Herstellung der Platte aus der Formiersäure erfolgt oder während der Verwendung des fertigen Akkumulators. In beiden Fällen

werden die Platten gut mit dem gewünschten Material 35 +2,51 Volt zeigt eine sehr schwache Sulfatbildung imprägniert, und die erforderliche Menge kann durch an. Die positiven Platten in der Zelle, die keinen Zusatz erhalten hatte, waren stärker sulfatiert und erreichten +2,5OVoIt nach 6 Stunden, aber keinen höheren Wert nach 23 Stunden.

Die Kurven für die Zellenspannung zeigen die kombinierten Effekte der negativen und positiven Platten.

Anschließend an das Entladen wurden die beiden obengenannten Akkumulatoren wieder mit 2,44 Amp. eine Sulfatbildung zu verhindern, wenn die Konzen- 45 geladen. Dieses Mal verhielt sich der mit 0,1 g/l Netztration im ursprünglichen Elektrolyten stark genug war. mittel versehene Akkumulator vollkommen normal, „ . . . da die kleine Verzögerung bei —0,15 Volt von der

Beispiel l —Cd-Kurve verschwand, und der Wert von—0,19

Vier Bleiakkumulatoren mit Glasbehältern, alle ein- Volt wurde bald nach dem Beginn des Potentialander vollkommen gleich, mit einer 10~Stunden-Kapa- 50 absinkens erreicht. Das +Cd-Potential erreichte einen zität von 14 Amperestunden wurden mit Schwefel- Wert von +2,54VoIt.

Akkumulator zeigte nur eine Spur von Sulfatbildung durch die kurze Verzögerung zwischen —0,15 und —0,17 Volt.

Die positiven Platten in der Zelle mit 0,1 g/l zugesetztem Netzmittel erreichten nach 5 Stunden ein einigermaßen konstantes +Cd-Potential von +2,50 Volt, das nach 7¹A Stunden um weitere 0,01 Volt stieg. Der etwas niedrige Wert von

Wahl der Konzentration des Netzmittels im Formierungselektrolyten oder in der Akkumulatorensäure angepaßt werden. Das in den Platten absorbierte Netzmittel wird teilweise frei, wenn die Platten in einen Elektrolyten getaucht werden, der kein Netzmittel enthält, und verhindert in diesem Falle das Mitreißen des Elektrolyten beim Gasen. Die in den Platten verbleibende Menge des Netzmittels ist ausreichend, um

säure mit dem spezifischen Gewicht 1,24 gefüllt. Vor dem Einfüllen der Säure in die Akkumulatoren wurde ihr 0, 0,001, 0,01, bzw. 0,1 g/l eines unter dem geschützten Namen »Zeromist« im Handel befindlichen Stoffes zugesetzt, der laut Analyse hauptsächlich aus einem Ester der Fluorpentancarbonsäure mit Äthylenglykol-Kaliumsulfonat besteht, C₅ F₁₁COO-C₂H₄SO₃K. Jeder der vier Akkumulatoren wurde

Der Akkumulator ohne Zusatz brauchte etwas langer bis zum Absinken ins —Cd-Potential und erreichte eine Stunde später als der andere Akkumulator einen konstanten Wert von nur —0,15 Volt. Das + Cd-Potential stieg nie über +2,50VoIt. Es ist offensichtlich, daß auf Grund der Sulfatbildung ein dauernder Schaden entstanden war.

Beispiel 2

0, 0,001 bzw. 0,1 g/l des im Beispiel 1 verwendeten Netzmittels wurden dem schwefelsauren Elektrolyten in je einem Formierungstank in einer Akkumulatorenfabrik zugesetzt, und die gewöhnliche Herstellungs

eine Stunde lang mit 2,8 Amp. entladen. Die Akkurnulatoren wurden dann für die Dauer von 3 Monaten in ein Wasserbad getaucht, das an jedem Wochentage erwärmt wurde, so daß die Temperatur der Elektrolyten auf 35° C stieg, wonach die Temperatur von

selbst auf 15 bis 20° C sinken durfte. Am Schluß der 65 prozedur wurde verfolgt. Bei Prüfung mit einem ganzen Periode wurden die Akkumulatoren wieder mit feinen Lichtstrahl wurde über dem Tank, der keinen 1,4 Amp. aufgeladen. Die Figur zeigt die Resultate Zusatz erhalten hatte, ein dichter Nebel beobachtet, bei zwei Akkumulatoren, nämlich bei dem, der keinen Auch über dem Tank mit 0,001 g/l Zusatz wurde ein Zusatz an Netzmittel erhalten hatte, und dem mit Nebel festgestellt, aber hier reichte er nicht so hoch 0,1 g/l Netzmittel. Die Resultate in den beiden anderen 70 über den" Tank hinaus wie im erster!'Fäll. "Die Oberen

Teile sowohl der beiden Tanks selbst als auch der formierten Platten waren, mit Elektrolyt beschlagen. Bei dem Tank, der einen Zusatz von 0,1 g/l erhalten hatte, war keine Nebelbildung zu bemerken, und die oberen Teile waren vollkommen trocken.

Beispiel 3

Sechs Bleiakkumulatoren wurden mit Schwefelsäure, spezifisches Gewicht 1,24, gefüllt und mit den normalen 2,8 Amp. geladen, bis die Gasbildung konstant war. Die Elektrolyten wurden danach durch andere, aus Schwefelsäure, spezifisches Gewicht 1,24, plus 0 bzw. 0,001, 0,01 und 0,1 g/l Netzmittel wie im Beispiel 1 bzw. 0,1 g/l CF₃ (CF₂)_?CO ONH₄ ersetzt und der Ladeprozeß fortgesetzt. Die öffnungen an den oberen Enden der Akkumulatoren wurden sauber abgewischt und trockenes Filterpapier daraufgelegt. In verschiedenen Zeitabständen wurden die Filterpapiere entfernt und durch neue ersetzt. Die gebrauchten Filterpapiere wurden in Becher mit destilliertem Wasser gebracht, und die Säure, die auf die Papiere gesprüht war, wurde nun mit 0,1 n-NaOH behandelt und titriert. Der Ladeprozeß wurde 2 Tage lang fortgesetzt und die Messungen jeden Tag durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Zusatz

Keiner

0,001 g/l Netzmittel wie
im Beispiel 1

0,01 g/l Netzmittel wie
im Beispiel 1

0,1 g/l Netzmittel wie im

Beispiel 1

0,1 g/l C₇F₁₅COONH₄

Verlust von Ha S O4 in mg/Std. nach

1
Stunde

63,37 2,55 0,91

0,00 0,00

24 Stunden

55,86 6,21 0,00

0,00 0,00

48 Stunden

31,36 4,90 0,00

0,00 0,00

35

40

45

Der günstige Effekt sogar von sehr schwachen Konzentrationen eines Netzmittel^ des Perfluoralkyltyps ist damit klar erwiesen.

Beispiel 4

Mengen von 0, 0,001, 0,01 und 0,1 g/l Netzmittel des Beispiels 1 wurden der Schwefelsäure, spezifisches Gewicht 1,24, die als Elektrolyt in vier gleichen Akkumulatoren verwendet wurde, zugesetzt. Diese Akkumulatoren wurden 3 Monate lang kontinuierlich aufgeladen und entladen, wobei ein Entladestrom von 2 Amp. 20 Minuten lang und ein Ladestrom von 1,3 Amp. 40 Minuten lang angewendet wurde, so daß täglich 24 vollständige Kreisläufe stattfanden. Während der ersten Kreisläufe verlor das dem Elektrolyten zugegebene Netzmittel ungefähr ein Viertel seines ursprünglichen Konzentrationsgrades auf Grund der Absorption des Zusatzmittels in den Batterieplatten und blieb dann während der nächsten 1608 Kreisläufe konstant. Diese Unveränderlichkeit bezeugt eine hohe Stabilität des Zusatzmittels.

Bei diesen Versuchen wurden eingehalten: (1) Kontrolliertes Aufladen, zuerst mit 2,8 Amp. bis zur beginnenden Gasentwicklung und dann mit 1,4 Amp., der beiden Akkumulatoren, die 0 bzw. 0,1 g/l Zusatzmittel enthielten, (2) kontrolliertes Entladen mit 2,44 Amp. und (3) kontrolliertes Laden wie unter (1). Die Lade- bzw. Entladekurven für die drei mit Zusatzmittel versehenen Akkumulatoren waren fast die gleichen und zeigten an, daß die Zusätze keinen nachteiligen Einfluß auf die Kapazität der Akkumulatoren hatten.

Die Akkumulatoren wurden danach auseinandergenommen und die positiven Platten geprüft. Es konnte keine nachteilige Einwirkung daran festgestellt werden.

Beispiel 5

Vier Akkumulatoren mit Schwefelsäure, spezifisches Gewicht 1,24, enthaltend 0,1 g/l Natriumlaurylalkoholsulfonat C₁₂H₂₅OSO₃Na bzw. 0,1 g/l Natriumsalz eines sekundären aliphatischen sulfonierten Alkohols

_{R y} CHOSO₃Na, worin R und R₁ lange Alkyl-

gruppen sind, bzw. 0,1 g/l C₇F₁₅COONH₄ wurden 2 Monate lang den gleichen Auf- und Entladeprozessen unterworfen wie die Akkumulatoren im Beispiel 4. Nach 2 Wochen konnte man auf den Elektrolyten, die mit Na-Laurylalkoholsulfonat, und denen, die mit dem sekundären sulfonierten Alkohol versetzt waren, eine dünne Ölschicht sehen, die allmählich dicker wurde. Auf den mit fluorierten Zusatzmitteln versetzten Elektrolyten konnte kein Öl festgestellt werden. Beim Zerlegen der geladenen Akkumulatoren hatten diejenigen, die einen fluorierten Netzmittelzusatz erhalten hatten, völlig normale positive Platten, wogegen diejenigen., die Zusätze von Na-Laurylalkoholsulfonat und dem sekundären sulfonierten Alkohol erhalten hatten, Korrosionsstellen an den positiven Platten aufwiesen. Außerdem zeigte das positivaktive Material der Bleisuperoxydplatten in dem mit Na-Laurylalkoholsulfonat gefüllten Akkumulator weiße Sulfatflecken in der Nähe der Gitter.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Bleiakkumulator, der Netzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der aktiven Masse der Elektroden ein fluoriertes Netzmittel zugesetzt ist, das in dem Elektrolyten löslich ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Massen der Platten in einem Elektrolyten formiert werden, in dem ein fluoriertes Netzmittel gelöst ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatoren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten der gebrauchsfertigen Zellen eine geringere Menge eines fluorierten Netzmittels zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung vom Bleiakkumulatoren nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen dar Ausgangsstoffe für die aktiven Massen ein ein fluoriertes Netzmittel enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Teil des angewandten Netzmittels auis einer Gruppe besteht, die aus Perfluoralkyl-, Perfluorcydohexan- und Perfluoralkylcyclohexangruppen ausgewählt ist.

6. Bleiakkuniiulatoi· nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Netzmittel zu der Gruppe von Verbindungen gehört, die C₅F₁₁COO-C₂H₄SO₃M, C₈F₁₇SO₃M und C₈ F₁₅ S O₃ M enthalten, worin M ein Kation darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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