DE1016696B - Verfahren zur Herstellung von als Verdickungsmittel fuer synthetische Esterschmierstoffe und als Weichmacher dienenden komplexen Dicarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Verdickungsmittel fuer synthetische Esterschmierstoffe und als Weichmacher dienenden komplexen Dicarbonsaeureestern

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DE1016696B DEG19395A DEG0019395A DE1016696B DE 1016696 B DE1016696 B DE 1016696B DE G19395 A DEG19395 A DE G19395A DE G0019395 A DEG0019395 A DE G0019395A DE 1016696 B DE1016696 B DE 1016696B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Estern aus Alkylenglykolen, Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen.
Es sind bereits komplexe Ester aus Alkylenglykolen und gesättigten aliphatischen Dicarbon- ' säuren als synthetische Schmiermittel oder als Verdickungsmittel für solche Schmiermittel vorgeschlagen worden. Einige solcher Ester wurden auch zur Verwendung als Weichmacher für thermoplastische Stoffe, wie Polyvinylchlorid, vorgeschlagen.
Die bekannten komplexen Ester können durch folgende drei Grundformeln wiedergegeben werden:
I. R3OOC-R1—COO-
(— R2—OOC—R1 — COO-)—R3
II. R4COO-
(— R2— OOC—R1—COO-)^-R2—O OCR4
III. R4COO-(— R4—OOC—R1 —COO-)— R3
in welchen η = 1, R1 den Kohlenwasserstoff rest einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, R2 den Rest eines Glykols, R3 den Rest eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols und R4 den Rest einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure bedeutet.
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung komplexer Ester der Grundformel I, die den Baustein —R2—OOC—Ri-C00— wiederholt im Molekül enthalten und in der η eine ganze Zahl bedeutet, die größer als 1 ist, beispielsweise 3 bis 10.
Es wurde gefunden, daß komplexe Ester der Grundformel I, in welcher η — 2 oder mehr ist und in welcher die Dicarbonsäureanteile als Gemisch aus einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer aro-
zur Herstellung von als Verdickungsmittel für synthetische Esterschmierstoffe
und als Weichmacher dienenden
komplexen Dicarbonsäureestern
Anmelder:
The Geigy Company Limited,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. April 1955
Stuart Walter Critchley, Sale, Cheshire
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
matischen Dicarbonsäure vorliegen, wertvolle Eigenschaften haben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen komplexen Ester dienen als Verdickungsmittel für synthetische Diesterschmiermittel und als Weichmacher für thermoplastische Werkstoffe, insbesondere Polyvinylchlorid.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden komplexe Ester der allgemeinen Formel
R3OOC- R1—COO- (— R2—OOC—R1—COO-)—R3
in welcher η eine ganze Zahl größer als 1 ist, R1 die Reste von Dicarbonsäuren, von welchen wenigstens eine eine gesättigte aliphatische und wenigstens eine eine aromatische Säure ist, R2 den Rest eines Alkylenglykols und R3 den Rest eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols bedeutet, in der Weise hergestellt, daß man in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure, ein Alkylenglykol und wenigstens einen gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, wobei man 0,5 bis 1 Mol Glykol und wesentlich weniger als 1 Mol des einwertigen Alkohols je Mol Dicarbonsäuren verwendet.
Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise unter Ausschluß von Luft zusammen erhitzt, man kann jedoch auch zunächst erforderlichenfalls die Dicarbonsäuren mit dem Glykol unter Luftausschluß erhitzen und den erhaltenen Glykolteilester dann mit dem einwertigen Alkohol umsetzen. Die Dicarbonsäuren oder eine von diesen können in Form ihres Anhydrides eingesetzt werden.
Als Glykol wird das 1, 2-Propylenglykol bevorzugt. Es können jedoch auch andere Glykole, wie z. B. Äthylenglykol oder Butylenglykol, angewendet werden, obwohl die hierbei erhaltenen Ester als Verdickungsmittel für synthetische Schmierstoffe weniger geeignet sind, als wenn man von 1, 2-Propylenglykol ausgeht. Für den letztgenannten Zweck ist also die Anwendung eines Glykols mit einer verzweigten Kette der Anwendung eines geradkettigen Polyglykols entschieden vorzuziehen.
Als aliphatische Dicarbonsäure ist die Sebacinsäure und als aromatische Dicarbonsäure ist die
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Phthalsäure besonders geeignet. Zweckmäßigerweise wird also ein Gemisch dieser Säuren eingesetzt.
Als einwertiger Alkohol kommt vorzugsweise ein solcher mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Frage, z. B. Oktyl- oder Nonylalkohol. Besonders wertvolle Ester sind solche, in welchen der einwertige Alkohol eine verzweigte Kette besitzt. Solche Alkohole mit verzweigten Ketten sind z. B. 2-Äthylhexanol und 3, 5, 5-Trimethylhexanol.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur oberhalb 130°, vorzugsweise bei stufenweise ansteigenden Temperaturen durchgeführt werden, wobei die geeignetste Endtemperatur bei ungefähr 200 bis 250° liegt. Die Umsetzung wird am zweckmäßigsten ohne ein Verdünnungsmittel und so lange durchgeführt, bis sie praktisch vollständig ist, d.h. wenn die Säurezahl des Endproduktes höchstens 5 mg K O H/g beträgt.
In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im einzelnen beschrieben:
Beispiel 1
Sebacinsäure 485 g (2,4 Mol)
Phthalsäureanhydrid .. 89 g (0,6 Mol)
2-Äthylhexanol 117 g (0,9 Mol)
1, 2-Propylenglykol ... 216 g (2,85 Mol)
Die Reaktionsteilnehmer werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rohr zum Einführen gasförmigen Stickstoffs und einem Kühler versehen ist, der an eine Vakuumleitung und einen Kolben zum Sammeln des Destillates angeschlossen ist. Vor der Umsetzung wird die Apparatur mit trockenem Stickstoff ausgespült, und während der Umsetzung wird Stickstoff durch das flüssige Reaktionsgemisch geblasen, um eine ausreichende Durchmischung zu erzielen. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches geht wie folgt vor sich — die angegebenen Temperaturen sind in der Flüssigkeit gemessen: 4 Stunden bei 130°, 2 Stunden bei 150°, 2 Stunden bei 180°.
Das gesamte Destillat dieser drei Erhitzungsstufen wird gesammelt und die obere, vorwiegend aus 2-Äthylhexanol bestehende Schicht, in den Reaktionskolben zurückgegeben. Die untere, aus einer wäßrigen Propylenglykollösung bestehende Schicht wird gewogen und die Glykolmenge entweder durch eine Bestimmung der Dichte oder durch Messen des Brechungsindex ermittelt. Eine der ermittelten Glykolmenge entsprechende Menge 1,2-Propylenglykol s° wird in den Kolben gegeben und die Umsetzung durch Erhitzen auf 230° während 3 Stunden fortgeführt. Das für das Einleiten des Stickstoffgases bestimmte Rohr wird dann durch ein mit einer Stickstoffquelle verbundenes Kapillarrohr ausgetauscht und die Reaktion unter einem Vakuum von ungefähr 12 mm bei einer Temperatur von 250° fortgesetzt, bis die Säurezahl des Endproduktes unterhalb 5 mg K O H/g liegt. Es wird dann nitriert. Der in theoretischer Ausbeute erhaltene Ester hat die Säurezahl = 2,8 mg K O H/g, Viskosität bei 25° = 356OcSt.
Beispiel 2
Sebacinsäure 485 g (2,4 Mol)
Phthalsäureanhydrid .. 89 g (0,6 Mol)
2-Äthylhexanol 273 g (2,1 Mol)
1, 2-Propylenglykol ... 171 g (2,25 MoI)
werden wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, jedoch erfolgt das Erhitzen des Reaktionsgemisches in folgenden Stufen: 6 Stunden bei 130°, 6 Stunden bei 150°, 6 Stunden bei 180°, 6 Stunden bei 230°.
Bei dieser Umsetzung wird das gesamte, aus ungefähr 50 ecm 2-Äthylhexanol und 100' ecm einer wäßrigen Schicht bestehende Destillat verworfen. Das Stickstoffeinleitungsrohr wird dann durch eine an einem Stickstoffbehälter angeschlossene Kapillare ausgetauscht und die Umsetzung bei 250° unter einem Vakuum von ungefähr 12 mm weitergeführt, bis die Säurezahl unter 5 mg KOH/g gefallen ist. Das Produkt wird dann filtriert. Der in theoretischer Ausbeute erhaltene komplexe Ester zeigt folgende Werte; Säurezahl = 4,45 mg KOH/g, Viskosität bei 25° = 390 cSt.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß hergestellten komplexen Ester besonders geeignet, als Verdicker für synthetische Diesterschmiermittel. Bei der Herstellung solcher synthetischer Schmiermittel, die für Flugmotoren, insbesondere solche von Düsenflugzeugen bestimmt sind, ist es manchmal erforderlich, den einfachen Diestern Verdickungsmittel zuzusetzen, um die für die hohen Betriebstemperaturen erforderliche Viskosität zu erreichen. Solche einfachen Diester werden beispielsweise hergestellt aus Sebacinsäure und Alkoholen, wie 2-Äthylhexanol oder 3, 5, 5-Trimethylhexanol. Mischester dieser beiden Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Für die Anwendung von solchen verdickten Diestern ist es wichtig, daß sich bei einer Abkühlung auf eine Temperatur von beispielsweise —40°, die auftreten kann, wenn der Motor nicht läuft, das Verdickungsmittel nicht aus dem Schmieröl abscheidet und dieses fließfähig bleibt.
Die Wirkung des Zusatzes der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten komplexen Ester wurde in einer Lösung in Di-2-äthylhexylsebacat (»Diester«) mit den folgenden Ergebnissen geprüft.
Komplexer Ester Komplexer Ester Diester Viskosität
37,8° 1 98,9°		 3,27 ASTM-
Gefälle		 Fließpunkt
IP 15/42*)
(Gewichtsteile) (Gewichtsteile) Centistokes 4,65 °c
. . . 100 12,55 7,72 0,709 -57
Beispiel 1 10 90 19,51 3,90 0,655 , -51
Beispiel 1 25 75 36,93 5,24 0,592 -48
Beispiel 2 10 90 15,74 4,84 0,683 unter —59
Beispiel 2 25 75 23,37 8,73 · 0,649 unter —54
X 10 90 19,90 0,639 -37
X 25 75 41,10 0,564 -37
*) Die Prüfung des Fließpunktes IP 15/42 ist beschrieben in dem vom Institute of Petroleum, London, wrßffentlicaten »Standard Methods for Testing Petroleum and its Products«.
In der Tabelle sind unter X Vergleichszahlenwerte angegeben; X bedeutet einen Ester der Grundformel I, der aus 1,2-Propylenglykol, Sebacinsäure und 2-Äthylhexanol ohne Phthalsäureanhydrid wie folgt hergestellt wurde:
Es wurden 606 g (3 Mol) Sebacinsäure, 117 g (0,9 Mol, d. h. 200% Überschuß) 2-Äthylhexanol und 216 g (2,85 Mol) 1, 2-Propylenglykol wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches erfolgte in folgenden Stufen: 4 Stunden bei 130°, 2 Stunden bei 150°, 2 Stunden bei 180°. Das Erhitzen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 so lange durchgeführt, bis die Säurezahl des Produktes unter 7 mg KOH/g lag. Das Produkt wurde dann filtriert. Es hatte eine Säurezahl von 4,9 mg KOH/gm, eine Viskosität von 544,1 cSt bei 37,8° und eine Viskosität von 3060 cSt bei 25°.
Beispiel 3
4,8 Mol Sebacinsäure, 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid und 5,7 Mol 1, 2-Propylenglykol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, 15 Stunden bei einer von 130 auf 180° steigenden Temperatur erhitzt und dem Reaktionsgemisch jeweils nach 1 Stunde 1,2-Propylenglykol in einer Menge zugegeben, die der mit dem Wasser überdestillierten Menge entspricht. Nach dieser Zeit hat der Ester eine Säurezahl von 25 mg KOH/gm und eine Viskosität von über 20 000 cSt bei 25°. Es werden dann 0,77 Mol 2-Äthylhexanol unter Anwendung derselben Destillationsanordnung zugegeben und das Gemisch 15 Stunden auf 180° unter periodischer Rückführung von 2-Äthylhexanol und Zugabe von 1,2-Propylenglykol gemäß Beispiel 1 gehalten. Nach dieser Zeit beträgt die Säurezahl 3 mg KOH/gm und die Viskosität 5500 cSt bei 25°.
Das Produkt wird dann, wie im Beispiel 1 angegeben, 3 Stunden bei 230° im Vakuum erhitzt. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene Endprodukt hat eine Säurezahl von 2,1 mg KOH/gm und eine Viskosität von 6000 cSt bei 25°.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten komplexen Ester haben sich auch als wertvolle Weichmacher für thermoplastische Materialien erwiesen. Das Produkt des Beispiels 1 geliert Polyvinylchlorid leicht bei 150° und führt zu Blättern mit guter Farbe. Eine plastifizierte Mischung wurde durch Walzen auf einer Zweirollenwalze aus 65 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 35 Gewichtsteilen des Produktes des Beispiels 1 und 5 Gewichtsteilen einer aus 7 Gewichtsteilen Bleiweiß und 1 Gewichtsteil
ίο Dioktylphthalat bestehenden Paste hergestellt. Das plastifizierte Produkt zeigt eine Standard-Härtezahl (vgl. British Standard Specification 903), die viel niedriger als die eines mit derselben Menge Di-2-äthylhexylphthalat plastifizierten Polyvinylchlorids und von derselben Größenordnung ist wie die von Polyvinylchlorid, das mit der gleichen Menge PoIypropylensebacat (Viskosität 17 00OcSt bei 25°) oder mit laurinsäuremodifiziertem Polypropylensebacat (Viskosität 1200 cSt bei 25°) plastifiziert ist.
Das mit dem Produkt des Beispiels 1 plastifizierte Polyvinylchlorid ergab einen wesentlich unter 1 °/o liegenden Gewichtsverlust nach 500 Stunden langer Berührung mit Wasser, l°/oiger Seifenlösung, l°/oiger Lösung von Triäthanolamin-Laurylsulf at, Olivenöl oder dem unter der Bezeichnung DTD/44 D (vgl. das vom britischen Versorgungsministerium herausgegebene Merkblatt für öle) bekannten, für Standardversuche verwendeten Öl. Der Gewichtsverlust in Benzin (RDE/F75A; vgl. das vom britischen Versorgungsministerium herausgegebene Merkblatt für Brennstoffe) betrug nur 100/o, was sehr viel weniger ist als der Gewichtsverlust von Polyvinylchlorid, das mit derselben Menge Polypropylensebacat — modifiziert mit Laurinsäure —·, Dioktylsebacat, Dioktylphthalat oder Tritolylphosphat plastifiziert ist.

Claims (7)

Patentansprüche·
1. Verfahren zur Herstellung von als Verdikkungsmittel für synthetische Esterschmierstoffe und als Weichmacher dienenden komplexen Dicarbonsäureestern der allgemeinen Formel
in welcher η eine ganze Zahl über 1, R1 die Reste von Dicarbonsäuren, von welchen mindestens eine eine gesättigte aliphatische und mindestens eine aromatischer Natur ist, R2 den Rest eines Alkylenglykols und R3 den Rest eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure, ein Alkylenglykol und mindestens einen gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol miteinander bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei man 0,5 bis 1 Mol Glykol und wesentlich weniger als 1 Mol des einwertigen Alkohols je Mol Dicarbonsäuren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 0,66 Mol Glykol je Mol Dicarbonsäuren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Luft durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Propylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einwertigen Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einwertigen Alkohol mit einer verzweigten Kette, z. B. Oktyl- oder Nonylalkohol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Sebacinsäure als aliphatische und Phthalsäure als aromatische Dicarbonsäure verwendet.
© 709 699/419 9·.
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