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Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen und deren Aldehyd-,
Keto- oder Atherderivaten Es ist bekannt, daß sehr viele organische Verbindungen,
welche mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, mit Wasserstoffsuperoxyd
durch Addition von zwei Hydroxylgruppen an die Doppelbindung zu Verbindungen mit
mehreren Hydroxylgruppen umgesetzt werden können. Bei ungesättigten Fettsäuren und
ihren Estern verläuft diese Reaktion glatt und ohne Gefahr von übermäßigen Nebenreaktionen,
insbesondere von Oxydationen. Bei oxydationsempfindlichen olefinischen Verbindungen,
welche keine
enthalten, verläuft die Reaktion aber ziemlich langsam und unter Bildung von unerwünschten
Mengen an Nebenprodukten. Durch diese Verwendung von geeigneten Katalysatoren, insbesondere
Metalloxyden, wie Wolframsäure, welche unstabile Persäuren bilden, kann der Ablauf
der Reaktion zwar günstig beeinflußt werden, doch ist sie im Falle der zuletzt genannten
olefinischen Verbindungen immer noch unerwünscht langsam und mit Nebenreaktionen
verbunden. Um die Reaktionszeit abzukürzen, wird in der britischen Patentschrift
654 764 empfohlen, die Hydroxylierung bei Temperaturen zwischen 70 und 1000 und
unter Verwendung von Wolframoxyd oder Molybdänoxyd als Katalysator durchzuführen.
Nach dieser Methode können kürzere Reaktionszeiten erreicht werden, jedoch nur auf
Kosten der Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf eine gegebene Menge an
Ausgangsmaterial, insbesondereWasserstoffsuperoxyd.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
und deren Aldehyd-, Keto- oder Ätherderivaten durch Hydroxylierung von olefinischen
Verbindungen mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart eines Katalysators aus einem
Metalloxyd, welches unstabile Persäuren bildet, die Gesamtzeit der Reaktion wesentlich
verkürzt werden kann, während gleichzeitig Nebenreaktionen, die zu Verlusten eines
Reaktionsteilnehmers führen, auf ein Minimum reduziert oder im wesentlichen unterdrückt
werden. Erfindungsgemäß wird in einer ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur
im Bereich von 40 bis 600 gearbeitet, bis das Wasserstoffsuperoxyd im wesentlichen
vollständig umgewandelt ist, d. h. bis der Wasserstoffsupernxydgehalt der Reaktionsmischung
auf nicht mehr als ungefähr 100/o, z. B. bis zu 50/0 der ursprünglich anwesenden
Menge, vermindert ist, wobei aber die Hydroxylierung der olefinischen Verbindung
unvollständig bleibt. Anschließend wird dann die Hydroxylierungsreaktion in einer
zweiten Verfahrens stufe bei höheren Temperaturen im Bereich
von 60 bis etwa 1000
vollständig zu Ende geführt.
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Welche besondere Kombination der Temperaturen innerhalb dieser beiden
verschiedenen Bereiche in jedem gegebenen Fall am günstigsten ist, hängt von der
olefinischen Verbindung, die hydroxyliert werden soll, und dem speziellen ausgewählten
Katalysator ab.
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Auf jeden Fall ist es sehr wichtig, die Reaktionsmischung so lange
im Bereich von 40 bis 600 zu halten, bis das freie Wasserstoffsuperoxyd im wesentlichen
umgewandelt ist, und erst dann die Mischung in der zweiten Reaktionsstufe bei einer
höheren Temperatur zu behandeln.
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Offenbar verbindet sich in der ersten Reaktionsstufe das Wasserstoffsuperoxyd
mit dem Katalysator und/oder bildet Zwischenprodukte mit der olefinischen Verbindung
oder wird in anderer Weise verbraucht, bevor die Hydroxylierung der letzteren vollständig
ist. Eine Temperatur im Bereich von 40 bis 600 ist für die gewünschte einleitende
Reaktion notwendig.
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Höhere Temperaturen begünstigen in dieser Verfahrensstufe die Oxvdation
der olefinischen Verbindung durch freies Wasserstoffsuperoxyd oder führen zu Verlusten
durch andere Nebenreaktionen. Diese Nebenreaktionen werden jedoch in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung unterdrückt, bei dem solche höhere Temperaturen ausschließlich
in der zweiten
Stufe angewendet werden, in welcher freies Wasserstoffsuperoxyd
nicht mehr anwesend ist. Unter diesen neuartigen Bedingungen wird die gesamte Reaktionszeit
ohne Verlust hinsichtlich Umwandlungsgrad oder Ausbeute wesentlich abgekürzt. Daher
ist die benötigte Investierung für eine gegebene Produktionsanlage wesentlich verringert,
und die Gesamtkosten des Endproduktes sind niedrig. In diesem Zusammenhang ist auch
die vereinfachte Gewinnung von Bedeutung, die durch die höhere Reinheit der ohne
Nebenreaktionen erhaltenen Produkte möglich geworden ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einer Vielzahl von oxydationsempfindlichen
olefinischen Verbindungen ohne Carboxylgruppe ausgeführt werden, insbesondere mit
solchen, die eine Löslichkeit von mindestens 5 g pro 100 g Wasser bei 500 aufweisen.
Beispiele von bevorzugten olefinischen Alkoholen sind: Allylalkohol, Methylvinylcarhinol,
Methallylalkohol, Butylenalkohol, Allylcarbinol, Äthylvinylcarbinol, D imethylvinylcarbinol,
Methylisopropenylcarbinol, die Cyclopentenole und Cyclohexenole und Styrolcarbinol.
Es können aber durch olefinische Aldehyde, Ketone oder Äther verwendet werden, beispielsweise
Acrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, ß-Methylcrotonaldehyd, Methylvinylketon,
Methylallylketon, Äthylidenaceton, Methylisopropenylketon, Mesityloxyd, Methylallyläther,
Diallyläther, Dimethallyläther, Vinylallyläther und Allylbutylenäther und insbesondere
die wasserlöslichen olefinischen Äther wie z. B. Glycolmonoallyläther und Glycerinmonoallyläther.
Ferner können seine Olefine wie Athylen, Propylen, Butylene, Amylene und höhere
Homologen derselben, Cyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen auf diese Weise
hydroxyliert werden. Auch Diolefine wie z. B. Allen, Butadien, Isopren oder andere
Pentadiene, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Cyclohexadien und Dicyclopentadien
sowie halogensubstituierte Olefine, z. B. Allylchlorid, Methallylchlorid, Butylenbromid
und Butylenjodid. lassen sich als Ausgangsmaterial verwenden. Halogensubstituierte
Produkte von olefinischen Alkoholen, Äthern, Aldehyden und Ketonen, die das Halogenatom
oder die Halogenatome an einem nichtolefinischen Kohlenstoffatom tragen, können
gleichfalls verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels oder eines nichtreaktionsfähigen Lösungsmittels für die zu hydroxylierende
olefinische Verbindung ausgeführt.
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Bei der Hydroxylierung von wasserlöslichen olefinischen Verbindungen
in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel werden besonders hohe Ausbeuten erhalten,
wenn man kontrollierte Mischungsverhältnisse verwendet. So wurde gefunden, daß die
besten Ergebnisse erhalten werden, wenn folgende Mischungsverhältnisse der einzelnen
Komponenten in der Reaktionsmischung angewandt werden: Zahl der Mole der olefinischen
Verbindung pro Mol H202 wie 1,5 : 8, vorzugsweise 2 : 4.
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Zahl der Mole von Wasser pro Mol Ho O., wie 40: 200, vorzugsweise
60:100.
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Zahl der Mole des Metalloxydkatalysators pro Mol Homo2 wie 0,01:
0,05, vorzugsweise 0,02 : 0,04.
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Niedrige Mischungsverhältnisse von olefinischer Verbindung zu Wasserstoffsuperoxyd
verringern die Ausbeute an hydroxylierten Produkten, während höhere Mischungsverhältnisse
die Kapazität der Anlage verkleinern, ohne ausgleichende Vorteile zu ermöglichen.
Die Wassermengen in dem angegebenen Bereich haben den zweifachen Vorteil der Reaktionsbeschleunigung
und der Ausbeuteverbesserung. Die
Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch eine erhöhte
Katalysatorkonzentration im angegebenen Bereich gefördert.
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Die bevorzugten Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind Oxyde von Wolfram, Molybdän oder Vanadium.
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Diese Metalloxyde bilden in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd unstabile
Persäuren, welche wahrscheinlich die eigentlichen wirksamen katalysierenden Mittel
für die Hydroxylierung darstellen. Die Metalloxyde können daher auch in Form ihrer
Säuren mit gleichem Erfolg eingesetzt werden. So kann Wolframsäure oder irgendeine
der Heteropolywolframsäuren an Stelle oder zusammen mit Wolframoxyd zugegeben werden.
Ebenso kann Molybdänsäure an Stelle von Molybdänoxyd zugefügt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Zeichnung erläutert eine vorteilhafte
kontinuierliche Arbeitsweise, welche die als Beispiel gewählte Hydroxylierung von
Allylalkohol zu Glycerin unter Verwendung von Wolfrnmoxyd als Katalysator betrifft,
wobei letzterer in Form von Wolframsäure eingeführt wurde.
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Der Allylalkohol wird von einem nicht gezeigten Sammelbehälter über
Leitung 1 zu einer Sammelleitung 2 geführt, in welche auch Leitung 3 mit im Kreislauf
geführten Überschuß an Allylalkohol mündet. Leitung 4 führt der Sammelleitung 2
Wasserstoffsuperoxyd zu, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration
von 30 bis 350/0, wobei das Molverhältnis von Allylalkohol zu Wasserstoffsuperoxyd
etwa 1,5 :1 bis 4:1 beträgt.
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Der aus dem Endprodukt zurückgewonnene Katalysator wird durch Leitung
6 zusammen mit einer durch Leitung 7 eingeführten Aufschlämmung von frischer Wolframsäure
über die gemeinsame Leitung 5 der Sammelleitung 2 zugeführt. Der im Kreislauf geführte
Überschuß an Allylalkohol soll zweckmäßigerweise als wäßrige Lösung mit eingestelltem
Wassergehalt vorliegen. Hierbei ist auch die Wassermenge zu berücksichtigen. die
mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingeführt wird, damit das gewünschte Verhältnis von
40 : 200, vorzugsweise 60:100 Mol an Wasser pro Mol Wasserstoffsuperoxyd vorliegt.
Die Mischung aus Allylalkohol, Wasserstoffsuperoxyd, Wasser und Katalysator wird
durch Leitungen 8 und 9 über eine Zirkulationspumpe 10 einem Wärmeaustauscher 11
zugeführt, in welchem sie heispielsweise mittels warmen oder kalten Wassers (Leitung
12bzw. 13) temperiert wird, um die Reaktionsmischung in der ersten Stufe 15 auf
der gewünschten Temperatur von 40 bis 600 zu halten. Die bevorzugte Temperatur beträgt
im Falle von Allylalkohol ungefähr 50 bis 55°.
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Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Wärmeaustauscher soll
nicht höher als 600 sein, und vorzugsweise soll sie von der Temperatur der Mischung
im Reaktionsgefäß 15 um nicht mehr als + 50 differieren. Vom Wärmeaustauscher 11
gelangt die Mischung vorzugsweise über eine geeignete Misch- und Rührvorrichtung
zum Reaktionsgefäß 15.
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Sehr vorteilhaft ist eine Einspritzdüse 16 in Form eines vertikalen
Rohres, das mit einer Mehrzahl von Auslaßöffnungen versehen ist, die solche Abmessungen
aufweisen, daß der ankommende Flüssigkeitsstrom eine genügende Geschwindigkeit erhält,
um die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß gut zu durchmischen.
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Die Führung der Reaktionsmischung im Kreislauf über die Leitungen
17 und 9 zur Pumpe 10 und wieder zurück zum Wärmeaustauscher erleichtert die Durch
mischung
noch und verringert den Energiebetrag, der für die Aufrechterhaltung der gewünschten
gleichmäßigen Reaktionstemperatur benötigt wird.
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Die Reaktionsmischung wird durch Leitung 18 aus dem Reaktionsgefäß
15 abgezogen und dem Reaktionsgefäß 19 zugeführt, in welchem die Umwandlung des
noch in freier Form anwesenden Wasserstoffsuperoxids bei der gleichen odez r anderen
Temperatur im Bereich von 40 bis 600 zu Ende geführt wird. In gleicher Weise wie
bei dem Reaktionsge£äß 15 kann die Mischung über die Leitung 20, Pumpe 21 und Wärmeaustauscher
22 im Kreislauf geführt werden, wobei die Durchmischung durch die Einspritzdüse
26 noch befördert wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsmischung durch
Leitung 27 abgezogen wird, entspricht der Zufuhr der Reaktionsmischung durch Zeitung
8, welche so eingestellt wird, daß das freie Wasserstoffsuperoxyd in der Mischung
auf unter lO0/o des Ausgangswertes verringert wird.
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Die Hydroxylierung wird im Reaktionsgefäß 28 zu Ende geführt, welchem
die praktisch kein nichtgebundenes Wasserstoffsuperoxyd mehr enthaltende Reaktionsmischung
durch Leitung 27 zugeleitet wird.
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Die Reaktionsmischung kann über Leitungen 29 und 30, Pumpe 31 und
den Wärmeaustauscher 32 sowie die Mischdiise 34 im Kreislauf geführt werden.
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Der Wärmeaustauscher 32 ist mit einer Dampfeinlaßleitung 35 versehen,
die ein thermostatisch gesteuertes Ventil 36 zur Regulierung der Dampfmenge hat,
das auf Änderungen der Temperatur der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß 28 anspricht.
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Der Abdampf wird durch Leitung 37 entfernt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß
28 wird höher gehalten als in der vorhergehenden Stufe oder Stufen, und zwar zwischen
60 und etwa 1000.
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Ein Teil der umgesetzten Mischung wird durch Leitung 38 von dem im
Kreislauf geführten Strom abgezweigt. und in der Zentrifuge 39 wird der I Katalysator
entfernt. Das Rohprodukt aus der Zentrifuge wird durch Leitung 40 in den Behälter
41 abgezogen.
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Der wiedergewonnene Wolframsäurekatalysatof wird mit Wasser aus Leitung
42 gewaschen und einem Aufschlämmungsvorratsbehälter 43 zugeführt. Diesem kann er
durch Leitung 44 entnommen und über Pumpe 45 durch Leitung 6 in das Verfahren zurückgeführt
werden. Das Rohprodukt im Behälter 41 enthält neben Glycerin Wasser und einen Überschuß
an nichtumgesetztem Allylalkohol, welcher durch Destillation in einer nicht gezeigten
Kolonne abgetrennt wird. Er dient als Ausgangsmaterial des wäßrigen im Kreislauf
geführten Allylalkoholstroms. der durch Leitung 3 der Anlage zugeführt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
näher und zeigen einige der Vorteile, welche dadurch erhalten werden können.
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Beispiel 1 In einer Anlage vom Typ, wie er in der Zeichnung dargestellt
ist, werden als Ausgangslösung 2 Mol Allylalkohol pro Mol Wasserstoffsuperoxyd bei
einer Allylalkoholkonzentration von 8 O/o in wäßriger Lösung und bei einem Gewichtsverhältnis
von Wolframsäurekatalysator zu Allylalkohol wie 0,06:1 verwendet. Bei einer stündigen
Verweilzeit in jedem der beiden ersten Reaktionsgefäße, die auf eine Temperatur
von 550 gehalten werden, und bei einer lstündigen Verweilzeit in dem Endreaktionsgefäß,
das auf 710 gehalten wird, wird Glycerin in einer Ausbeute von 89 Molprozent, bezogen
auf an-
gewandten Allylalkohol, und 87 Molprozent, bezogen auf die Wasserstoffsuperoxydzufuhr,
hergestellt.
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Beispiel 2 Es wird unter Verwendung eines Mischers und dreier gerührter,
in Serie geschalteter Behälter Allylalkohol hydroxyliert. Dabei wird eine Zufuhrmischung,
die Wasser, Allylalkohol und Wasserstoffsuperoxyd in einem Molverhältnis von 82
: 2:1 enthält, verwendet. Eine 88,40/oige Umwandlung von Wasserstoffsuperoxyd zu
Glycerin wird aus obiger Mischung mittels 5,98 Gewichtsprozent Wolframsäure, bezogen
auf den Allylalkohol, als Katalysator und einer Temperatur von 500 im Mischer und
den ersten beiden Reaktionsgefäßen und 700 im letzten Reaktionsgefäß und bei einer
insgesamten Verweilzeit von 3 Stunden (2 Stunden bei 500, wobei der Wasserstoffsuperoxvdgehalt
der Mischung auf 5 0/o vermindert wird, jedoch das hergestellte Glycerin nur 83
Molprozent des Wasserstoffsuperoxyds beträgt, und 1 Stunde bei 700) erhalten, Die
Ausbeute an Glycerin, bezogen auf den angewandten Allylalkohol, beträgt 89 0/o.
Das Glycerin wird als eine 5,50/oige Lösung in Wasser, nachdem der Uberschuß an
Allylalkohol entfernt ist, erhalten und ergibt nach der Analyse 1000/oiges Glycerin,
obgleich es einen merklichen Beigeschmack hat, welcher jedoch rasch durch Behandlung
mit Aktivkohle entfernt werden kann und wodurch ein Produkt erhalten wird, das allen
Prüfungen für reinstes Glycerin standhält.
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Die Umsetzung in einer einzigen Stufe bei 500 unter sonst gleichen
Bedingungen benötigt 8 Stunden Verweilzeit, um eine gleiche Umwandlung von Wasserstoffsuperoxyd
zu Glycerin zu erhalten. Bei höheren Temperaturen in einer solchen einzigen Reaktionsstufe
entsteht ein bestimmter Verlust an Ausbeute, welcher in gleicher Weise wie die Reaktionstemperatur
ansteigt, z. B. bei 700 ist die endgültige Ausbeute 86,50/0.
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Beispiel 3 Es wird Butylenalkohol in zwei Stufen hydroxyliert. Die
erste Stufe wird bei 450 durchgeführt, bis eine Prüfung mit Kaliumjodid in Schwefelsäure
zeigt, daß das Wasserstoffsuperoxyd im wesentlichen vollkommen verbraucht ist. Anschließend
wird bei 800 für zusätzliche 45 Minuten die zweite Stufe durchgeführt. Man erhält
eine Ausbeute an Methylglycerin von 89 0/o der Theorie, bezogen auf das angewendete
Wasserstoffsuperoxyd, und 900/0, bezogen auf den umgesetzten Butylenalkohol, unter
Anwendung eines Ausgangs-Molverhältnisses von Butylenalkohol zu Wasserstoffsuperoxyd
wie 2:1 und 5 Gewichtsprozent von Wolframsäure (bezogen auf Butylenalkohol) als
Katalysator.
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Nach dem gleichen Verfahren kann Glycerinaldehyd in einer Ausbeute
von 80°/o hergestellt werden, wenn Acrolein und Wasserstoffsuperoxyd in einem Molverhältnis
von 2: 1 und 0,7 Gewichtsprozent (bezogen auf Acrolein) Osmiumtetraoxyd als Katalysator
verwendet werden.
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Es ist gezeigt worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile
aufweist, besonders bei vergrößertem Durchsatz in einer Anlage, ohne Ausbeuteverlust
an hydroxyliertem Produkt in Kauf nehmen zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren
hat große Anwendungsmöglichkeiten, nicht nur in bezug auf oxydationsempfindliche
olefinische Verbindungen,
welche mit Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt
werden können, sondern auch im Hinblick auf das Verfahren, das zur Ausführung der
verschiedenen Herstellungsstufen verwendet wird.