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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es ist bekannt,
Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen, also ungesättigten, polymerisierbaren
Polykondensationsprodukten aus Dicarbonsäuren und Diolen, und polymerisierbaren
Äthylenverbindungen, die anorganische oder organische indifferente Füllstoffe enthalten,
in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren. Als Füllstoffe können chemisch
indifferente pulvrige, körnige oder faserige Stoffe, z. B.
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Gesteinsmehle, Holzmehl, Fäden, Gewebe oder Gewirke verwendet werden.
Durch den Zusatz solcher Füllstoffe läßt sich nicht verhindern, daß die der Luft
ausgesetzte Oberfläche der Mischpolymerisate auch nach dem Härten längere Zeit klebrig
bleibt. Besonders stark klebrig sind die nicht polymerisierten Mischungen und mit
ihnen überzogene oder imprägnierte Stoffe.
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Es ist ferner bekannt, die Wasserdurchlässigkeit von Kunststoffen,
wie Polyacrylestern, Polyacrylnitril und Polvvinylchlorid durch Vermischen mit anorganischen
Stoffen, die Wasser chemisch binden, z. B. mit Zement, herabzusetzen. Hierbei soll
verhütet werden, daß Wasser durch bereits auspolymerisierte Kunststoffe hindurchdiffundiert.
Schließlich hat man auch schon vorgeschlagen, polymerisierbaren Ausgangsstoffen
zur Herstellung von Preßmassen Portlandzement in Mengen bis zu 71 0/o zuzumischen.
Hierbei werden die hydraulischen Füllstoffe zugegeben, damit bessere Naß festigkeiten
und Witterungsbeständigkeiten erzielt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn
man Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen,polymerisierbarenÄthylenverbindungen
und Polymerisationskatalysatoren hydraulische Bindemittel und Wasser in den für
das Abbinden des hydraulischen Bindemittels ungefähr erforderlichen Mengen zusetzt.
Diese Zusätze bewirken, daß sich auf der Oberfläche der nicht polymerisierten Mischungen
eine nicht klebende, widerstandsfähige Haut bildet und daß die Mischungen beim Härten
sehr schnell klebfrei werden.
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Die zugesetzten Mengen an abbindenden Stoffen und Wasser können in
weiten Grenzen verändert werden Zur Ausbildung einer nicht klebenden Haut auf der
Oberfläche der polymerisierbaren oder bereits anpolymerisierten Polyesterharzmischungen
genügen bereits kleine Zusätze, z. B. von etwa 1 O/o oder weniger.
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Die Schnelligkeit der Hautbildung und die Festigkeit und Dichtigkeit
der gebildeten Haut sind jedoch von der Menge des zugesetzten abbindenden Stoffes
abhängig. Je mehr hiervon zugesetzt wird, desto schneller wird die Oberflächenhaut
gebildet und um so. zäher und dichter ist sie. Es empfiehlt sich im allgemeinen
jedoch nicht, mehr als etwa 50°/o eines abbindenden Stoffes, bezogen auf das polymerisierbare
Gemisch anzuwenden, obwohl auch dies möglich ist, weil hierdurch die Mischpolymerisate
spröde werden können.
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Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man etwa 5 bis 30°/o zugibt.
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Es wird so viel Wasser verwendet, als zum Hydratisieren bzw. Abbinden
des verwendeten anorganischen Stoffes erforderlich ist. Beispielsweise mit Portlandzement,
der besonders gereinigt sein kann (Weißzement), Tonerdeschmelzzement (ciment de
Lafarge) werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn auf 100 Gewichtsteile Zement
etwa 30 Gewichtsteile Wasser entfallen. Aber auch Schlackenzemente, Traß und andere
hydraulisch abbindende Stoffe lassen sich verwenden. Ein in Gegenwart von Luft abbindender
anorganischer Stoff ist z. B. Kalk, der vorteilhaft mit mehr als der zum Löschen
erforderlichen Menge Wasser vermischt angewandt wird.
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Es ist möglich, zunächst den abbindenden Stoff und das Wasser miteinander
zu vermischen und dann dieses Gemisch zusammen mit den bei der Herstellung von Polyestergießharzen
üblichen Polymerisationskatalysatoren in die polymerisierbare Harzmischung einzuarbeiten.
Vorteilhafter vermischt man aber den ahbindenden Stoff zunächst mit wenig polymerisierbarem
Gemisch, gibt dann das restliche polymerisierbare Gemisch und schließlich, nachdem
homogen vermischt wurde, die berechnete Menge Wasser zu. Diese Arbeitsweise hat
den besonderen Vorteil, daß eine
lagerfähige, einen abbindefähigen
Stoff enthaltende polymerisierbare Mischung erhalten wird, der zum Zeitpunkt ihrer
Verarbeitung die berechnete Menge Wasser zusammen mit den erforderlichen Polymerisationskatalysatoren
zugesetzt werden kann. Das Wasser verteilt sich nicht sofort in der Harzmischung,
sondern erst nach einigem Rühren und wird dann plötzlich sehr rasch aufgenommen.
Dabei tritt eine Reaktion ein, die die Entwicklung von Wärme, eine Erhöhung der
Viskosität und Ausbildung einer Oberflächenhaut zur Folge hat. Werden geringere
Mengen Wasser zugegeben, als zum Abbinden des Zements erforderlich ist, so werden
diese Erscheinungen mit abnehmender Wassermenge immer weniger bemerkbar. In der
Regel benutzt man auf 1 Teil Zement etwa 20 bis 40 Teile Wasser.
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Während die Oberflächenhaut nur durch den Zusatz von Zement und Wasser
und auch dann gebildet wird, wenn kein Polymerisationskatalysator im Gemisch zugegen
ist, ist der zeitliche Verlauf der Polymerisationsreaktion und die Härte der erhaltenen
Polymerisate von der Art und Menge des angewandten Polymerisationskatalysators abhängig.
Alle bei der Polyesterharzherstellung üblichen, insbesondere Peroxydkatalysatoren
lassen sich. verwenden, z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert. Butylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd.
Manchmal kann die Zugabe von Polymerisationsbeschleunigern von Vorteil sein. Hierzu
zählen beispielsweise die Metallsalze von Sikkativsäuren, wie Kobaltnaphthenat,
oder tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin.
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Der Zusatz eines hydraulisch abbindenden Stoffes und der zum Abbinden
erforderlichen Menge Wasser ist von großer technischer Bedeutung bei allen für Mischungen
aus- ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen bisher
bekannten Verwendungszwecken und erschließt zudem diesen Mischungen neue Verwendungsmöglichkeiten.
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Während mit solchen polymerisierbaren Mischungen überzogene oder imprägnierte
Stoffe bisher lange klebrig blieben, lassen sich die neuen Mischungen hervorragend
als Bindemittel für Anstrichfarben, lösungsmittelfreie Lacke, Überzugs- und Imprägnierungsmittel
sowie als Klebstoffe verwenden. Die Oberflächen der mit ihnen erhaltenen Lackfilme
und Überzüge sind bereits nach kurzer Zeit trocken und kleben nicht.
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Ferner war es bisher nicht möglich, mit polymerisierbaren Mischungen
aus ungesättigten Polyesterharzen, Äthylenverbindungen und Polymerisationskatalysatoren
imprägnierte Gewebe, Matten, Vliese oder Fäden aus natürlichen oder synthetischen
Fasern, insbesondere Glasfasern, zu lagern und zu versenden, obwohl die polymerisierbaren
Mischungen als solche trotz Katalysatorzusatz wochen- und monatelang ver--arbeitungsfähig
sind, weil die imprägnierten Stoffe klebrig und dadurch schwer zu handhaben bleiben.
Um sie lagern und versenden zu können, müssen sie zwischen Folien verpackt werden,
die von Polyesterharzmischungen nicht angegriffen werden. Versuche, durch Kombination
oder Dosierung der Peroxydkatalysatoren eine stufenweise Polymerisation zu bewirken,
wobei zunächst härtbare imprägnierte Stoffe mit nur schwach klebender Oberfläche
hergestellt werden, die später nach dem Lagern durch Druck und Wärme ausgehärtet
werden, haben nicht zum Erfolg geführt.
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-iDberzieht oder imprägniert man dagegen Gewebe, Matten, Vliese oder
Gewirke aus Glasfäden oder Fäden anderer Herkunft mit Mischungen aus ungesättigten
Polyesterharzen, polymerisierbaren Äthylenverbindun-
gen, hydraulisch oder an der
Luft abbindenden Stoffen und Wasser sowie zweckmäßig geringen Mengen eines Peroxydkatalysators,
so bildet sich auf dem imprägnierten Stoff in kurzer Zeit eine nicht klebende Oberfläche.
Die imprägnierten Gewebe können nun leicht gehandhabt und ohne Vorsichtsmaßnahmen
gelagert und versandt werden. Enthalten dieImprägniermassen geringe Mengen Peroxyde,
z. B. zwischen etwa 0,1 und 1 0/o, bezogen auf das polymerisierbare Gemisch, so
bleiben die überzogenen bzw. imprägnierten Stoffe mehrere Monate lang verarbeitbar.
Werden sie dann bei erhöhter Temperatur gepreßt, so sind die Harzmischungen so fließfähig,
daß sich mehrere Lagen imprägnierter Bahnen zu vorzüglichen Schichtstoffen verarbeiten
lassen. Obwohl die imprägnierten und noch nicht endgültig gehärteten Stoffe von
einer dichten, zähen Haut umgeben und bei geringen Katalysatorzusätzen überraschend
lange haltbar sind, wird die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren bei erhöher
Temperatur und damit die endgültigeVerarbeitung der imprägnierten Massen in der
geheizten Presse nicht beeinträchtigt.
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Durch Beschicken oder Spritzen überzogene Gewebe aus Glas- oder anderen
Fasern können auf Formen, beispielsweise aus Drahtgeflecht, vorgeformt und sofort
anschließend oder nach dem Lagern unter Druck und bei erhöhter Temperatur endgültig
geformt und gehärtet werden. Die endgültige Härtung wird vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen etwa 80 und 1200 vorgenommen, doch lassen sich auch tiefere Temo peraturen,
z. B. zwischen etwa 50 und 800, sowie höhere Temperaturen bis zu etwa 1500 anwenden.
Der Preßdruck beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5 kg/cm2. Verwendet man
die polymerisierbaren Komponenten, Zement, Wasser und geringe Mengen Katalysator
enthaltenden Mischungen als Vorformbindemittel, so erhält man mit ihnen gut gebundene
Vorformlinge mit nicht klebender Oberfläche. Beliebig geformte Körper können auf
diese Weise hergestellt werden, beispielsweise Sitzschalen, Sturz- und Schutzhelme,
Eimer, Schüsseln, Spülbecken, Badewannen, Autokarosseriebauteile oder Flugzeugteile.
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Während die bekannten polymerisierbaren Mischungen aus ungesättigten
Polyesterharzen und polymerisierbaren Äthylenverbindungen, Polymerisationskatalysatoren
und indifferenten Füllstoffen meist feucht, schmierig und schwer zu dosieren und
zu handhaben sind, erhält man durch Zugabe verhältnismäßig geringer Mengen, etwa
von 5 bis 30 0/o, bezogen auf die Mischung der polymerisierbaren Verbindungen, abbindender
Stoffe und entsprechender Mengen Wasser und gegebenenfalls von anorganischen oder
organischen, pulverförmigen oder faserigen Füllstoffen trockene Pulver, die hervorragend
als Preßmassen geeignet sind. Obwohl jedes Teilchen der Mörtel enthaltenden Polyesterharzmischung
von einer dichten, nicht klebenden Haut umgeben ist, fließt das Preßpulver bei höherer
Temperatur und unter Druck außergewöhnlich gut, so daß sehr homogene Preßkörper
mit hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften erhalten werden. Geeignete
indifferente Füllstoffe sind z. B. Schlämmkreide, Kaolin, Talkum oder Schwerspat,
Holzmehl sowie Fasern aus Bast, Cellulose oder Glas.
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Weiterhin sind die neuen polymerisierbaren Mischungen hervorragende
Klebemittel, die sogar auf feuchten Unterlagen, z. B. auf nassem Beton, und unter
Wasser polymerisieren und fest haften. In diesem Fall kann auf den Zusatz von Wasser
zu den polymerisierbaren Mischungen verzichtet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man stellt eine Mischung her aus 65 Teilen eines Polyesterharzes,
das aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis 1: 2 3 hergestellt
ist, 35 Teilen Styrol, das mit Hydrochinon stabilisiert sein kann, 6 Teilen einer
Katalysatorpaste aus 400/0 Cyclohexauonperoxyd und 600/0 Phthalsäuredibutylester,
0,2 Teilen einer Beschleunigerlösung aus 100/o Kobaltnaphthenat und 900/0 Styrol,
30 Teilen Weiß zement und 9 Teilen Wasser. Streicht man ein solches Gemisch bei
Raumtemperatur auf Holz, Metall, Stein oder Kunststoffe, so erhält man Überzüge,
die nach 25 Minuten eine trockene, klebfreie Oberfläche besitzen. Ersetzt man den
verwendeten Weiß zement durch handelsüblichen Portland-, Schlacken- oder Schmelzzement,
so erhält man gleich gute Ergebnisse. Die Überzüge sind dann allerdings je nach
der Farbe des verwendeten Zements grau oder bräunlich. Die Uberzugsmischungen lassen
sich selbstverständlich weiß oder farbig pigmentieren.
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Stellt man dagegen Überzüge aus der gleichen, jedoch kein Wasser
enthaltenden Mischung her, so wird deren Oberfläche erst nach 36 Stunden ebenso
trocken, hart und klebfrei, wie es die Wasser enthaltende Mischung bereits nach
25 Minuten ist. Aufstriche desselben Gemisches, das weder Zement noch Wasser enthält,
sind noch nach 48 Stunden stark klebrig.
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Beispiel 2 Ein Glasfasergewebe wird mit einer Mischung imprägniert
oder beschichtet, die aus 65 Teilen des gemäß Beispiel 1 verwendeten ungesättigten
Polyesterharzes, 35 Teilen Styrol, 0,4 Teilen einer Katalysatorpaste aus S00/o Benzoylperoxyd
und 500/0 Trikresylphosphat, 5 Teilen Weißzement und 1,5 Teilen Wasser besteht.
Das imprägnierte Gewebe besitzt nach kurzer Zeit eine trockene und klebfreie Oberfläche.
Durch Pressen unter einem Druck von etwa 1 kg/cm- und bei etwa 1200 können hieraus
ausgezeichnete Schichtstoffe hergestellt werden, auch wenn die imprägnierten Gewebe
mehr als 3 Monate gelagert wurden. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn
an Stelle des Glasfasergewebes Baumwollgewebe oder Gewebe aus anderen organischen
oder anorganischen Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet werden.
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An Stelle von 5 Teilen Weißzement und 1,5 Teilen Wasser können mit
gutem Erfolg 10 Teile Weißzement und 3 Teile Wasser bzw. 15 Teile Weißzement und
4,5 Teile Wasser der gleichen Mischung zugesetzt werden. Bei Verwendung größerer
Mengen Zement wird die Oberfläche der Überzüge in noch kürzerer Zeit hart und trocken.
Portland, Schlacken- oder Schmelzzemente können an die Stelle des Weißzementes treten.
Man erhält hierbei ähnliche Ergebnisse, nur sind die erhaltenen Produkte gefärbt.
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Beispiel 3 Man mischt 65 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes,
das aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis 1: 2 : 3 hergestellt
ist, mit 35 Teilen Styrol, 0,4 Teilen einer Katalysatorpaste aus 500/0 Benzoylperoxyd
und 50 ovo Trikresylphosphat, 10 Teilen Weißzement, 3 Teilen Wasser und 400 Teilen
Schlämmkreide. Das erhaltene trockene Pulver wird bei 1200 unter 200 kg/cm2 Druck
gepreßt. Man erhält helle, sehr harte, porzellanartige, homogene Preßkörper mit
glatter, gleichmäßiger Oberfläche.
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Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Schlämmkreide
durch Schwerspat oder Kaolin ersetzt.
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Beispiel 4 Durch Vermischen von 65 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes
der im Beispiel 3 genannten Zusammensetzung mit 35 Teilen mit Hydrochinon stabilisiertem
Styrol, 0,4 Teilen einer Katalysatorpaste aus 500io Benzoylperoxyd und 500/0 Trikresylphosphat,
10 Teilen Portlandzement, 3 Teilen Wasser und 100 Teilen Glasfasern wird ein trockenes
Pulver erhalten, das, bei 1200 unter 200 kg/cm2 Druck gepreßt, harte, einheitliche,
mechanisch sehr widerstandsfähige Preßkörper mit glatter Oberfläche ergibt. An Stelle
des Portlandzements läßt sich ebenso Weißzement, Schlacken- oder Schmelzzement verwenden.
Die als Füllmaterial verwendeten Glasfasern können durch Asbest-, Jute- oder Cellulosefasern
oder auch durch Holzmehl ersetzt werden.
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Beispiel 5 Man stellt eine Mischung her aus 65 Teilen eines ungesättigten
Polyesterharzes aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Mol Maleinsäure und 3 Mol Propylenglykol,
35 Teilen Styrol, 6 Teilen einer Katalysatorpaste aus 400/0 Cyclohexanonperoxyd
und 60 °/o Phthalsäuredibutylester, 0,4 Teilen einer Beschleunigerlösung aus 100/o
Kobaltnaphthenat und 9O0/o Styrol und 100 Teilen Portlandzement. Dieses Gemisch
wird derart auf nassen Beton aufgestrichen, daß das auf dem Beton befindliche Wasser
mit der Klebmasse vermischt wird.
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Nachdem sich das aufgetragene Gemisch etwas verfestigt hat, drückt
man eine Kunststoffolie, beispielsweise aus Polyisobutylen, die mit einer Beschleuniger
lösung aus 100/o Kobaltnaphthenat und 900/0 Styrol bestrichen sein kann, fest auf.
Die Folie haftet sofort fest auf der Unterlage. Auch unter Wasser wird die Bindekraft
des Klebemittels nicht verringert.
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Ist die Betonunterlage, auf die die Kunststoffolie aufgeklebt werden
soll, nur feucht, so gibt man der zuvor genannten Klebstoffmischung 15 bis 25 Teile
Wasser zu. Bei trockenem Beton werden etwa 30 Teile Wasser zur Klebemischung zugesetzt.
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Beispiel 6 65 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, 35 Teile
Styrol, 150 Teile Portlandzement, 45 Teile Wasser, 6 Teile Katalysatorpaste aus
400/0 Cyclohexanonperoxyd und 600/0 Phtbalsäuredibutylester und 0,4 Teile Beschleunigerlösung
aus 100/o Kobaltnaphthenat und 900/0 Styrol werden miteinander vermischt. Streicht
man diese Mischung auf eine Unterlage auf, so haftet sie ausgezeichnet auf ihr,
auch wenn die Unterlage feucht ist oder sich unter Wasser befindet. Es ist nicht
erforderlich, den klebenden Überzug mit einer Folie zu bedecken. Zweckmäßig verwendet
man jedoch die Überzugsmischung in einer Schichtdicke von mehr als 2 mm. Auch soll
die Temperatur des Wassers vorteilhaft nicht viel niedriger als t200 sein.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes,
35 Teilen Styrol, 4 Teilen Katalysatorpaste aus 400/0 Cyclohexanonperoxyd und 600/0
Phthalsäuredibutylester, 5 bis 30 Teilen Weißzement, Portland-, Schlacken- oder
Schmelzzement und 1,5 bis 9 Teilen Wasser wird zu Platten geformt. Bereits bevor
die Polymerisationsreaktion beginnt, bildet sich eine zähe, nicht klebende Haut
an der Oberfläche der
Platte. Erwärmt man die Platte schließlich
auf 50 bis 1400, so wird sie außerordentlich hart und fest.