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Verfahren zur Umesterung von Mischungen aus Fettsäureestern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Mischungen aus im wesentlichen vollständig
veresterten Fettsäureestern.
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Es ist bekannt, Teilester mehrwertiger Alkohole herzustellen, indem
ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols entweder mit einem einwertigen oder
mit einem anderen, mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines sauren oder eines basischen
Katalysators aufgespalten wird. Die Herstellung von im wesentlichen vollständig
veresterten Fettsäureestern entsprechend veränderter Charakteristiken durch Umordnung
der Fettsäurereste zwischen den vollen Estergruppen stieß jedoch auf erhebliche
Schwierigkeiten.
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Man hat sich daher im allgemeinen immer mit indirekten Verfahren begnügt
und darauf verzichtet, auf dem unmittelbaren Wege. zwischen den im wesentlichen
vollständig veresterten Fettsäureestern eine Querveresterung herbeizuführen. So
wurden z. B. Mischester, wie Triglyceride, die sowohl niedermolekulare als auch
höhere Fettsäurereste enthalten, hergestellt, indem zuerst Glycerylteilester dieser
höheren Fettsäure hergestellt wurden, die dann mittels einer Alkoholyse acetyliert
oder mittels -eines Anhydrids, wie Essigsäureanhydrid, umgesetzt wurden.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen eine Mischung aus
im wesentlichen vollständig veresterten Fettsäureestern mit kleineren Mengen eines
mehrwertigen Alkohols versetzt wurden, der dann eine Umordnung der Fettsäurereste
durch eine Kettenfolge von Alkoholyseumsetzungen bewirkt.
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Es wäre jedoch nichtsdestoweniger aus verschiedenen Gründen ein Verfahren
erwünscht, bei dem der Esteraustausch unmittelbar zwischen den im wesentlichen vollständig
veresterten Fettsäureestern vor sich geht (Querveresterung) und das sich genauso
leicht durchführen läßt wie die verschiedenen Fettspaltungsverfahren. Für diese
Verfahren erwiesen sich jedoch die üblichen Katalysatoren, wie sie bei der Fettspaltung
(Alkoholyse) verwendet werden, im wesentlichen unwirksam.
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Wie bekannt, bestehen die tierischen Fette, beispielsweise Schweinefett,
und die pflanzlichen Öle, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, und zwar
sowohl die nicht hydrierten als auch die teilweise oder vollständig hydrierten,
im wesentlichen aus Mischungen von Triglyceriden. Die Eigenschaften dieser Fette
könnten nun weitgehend geändert werden., um sie so für verschiedene Anwendungsgebiete
nutzbar zu machen, wenn die Fettsäurereste in den Mischungen umgeordnet werden könnten.
In ähnlicher Weise könnten vollständig veresterte Verbindungen von den erwünschten,
vorher festlegbaren Eigenschaften hergestellt werden, indem ein Tausch der Estergruppen
zwischen einem vollständig veresterten Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols
und einem anderen Fettsäureester desselben oder eines weiteren, mehrwertigen Alkohols
oder eines einwertigen Alkohols bewirkt wird. Ebenfalls haben gemischte Ester höherer
und niederer Fettsäuren Eigenschaften, die sich wesentlich von denjenigen der Ester
eines mehrwertigen Alkohols sämtlicher höherer Fettsäuren unterscheiden.
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Gemäß der Erfindung gelingt die Umordnung der Fettsäuregruppen in
einer Mischung von im wesentlichen vollständig veresterten Fettsäureestern dadurch,
daß die Mischung in Gegenwart einer Seife von mindestens zwei Metallen erhitzt wird,
wobei eines der Metalle ein Alkali oder ein Erdalkali und das andere Metall ein
amphoteres Metall ist.
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Es ist bekannt, Fettspaltungen und Veresterungen in Gegenwart eines
Metalls, wie Zinn, Zink, Magnesium und Aluminium und deren Seifen, durchzuführen.
Es wurden jedoch noch nicht Seifen eines Alkalis und eines amphoteren Metalls verwendet.
überraschend ist dabei, daß, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, die Reaktion
in Gegenwart der Alkaliseife oder in Gegenwart der Seife des amphoteren Metalls
nicht oder nur schwach verläuft und geringe Ausbeuten liefert, während bei Anwesenheit
beider Komponenten unerwartet gute Ausbeuten erzielt werden.
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Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung können beispielsweise die
Eigenschaften von Triglyceridfetten wesentlich verändert werden. Die angegebenen
Esteraustauschkatalysatoren beschleunigen die Umsetzung
der Fettsäuregruppen
in der Mischung der im wesentlichen vollständig veresterten Fettsäuren mit einer
Wirksamkeit, wie sie bisher bei den üblicherweise verwendeten Esteraustauschkatalysatoren
noch nicht bekannt war. Die Katalysatoren sind dabei ziemlich universell für alle
Arten von Esteraustauschreaktionen, unabhängig von der Art des Veresterungsalkohols,
brauchbar, sofern diese zwischen im wesentlichen vollständig veresterten Fettsäureestern
verlaufen. Besonders wesentlich ist, daß durch die Zugabe der Katalysatoren auch
eine längere Induktionszeit vermieden werden kann. Die Esteraustauschkatalysatoren
eignen sich besonders auch für cyclische Verfahren der angegebenen Art. Außerdem
können mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung Öle, die einen sehr hohen Säurewert
haben, oder Öle, die wesentliche Mengen Wasser enthalten, verarbeitet werden.
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Beispiele von Fettsäureestern, die gemäß dem Verfahren der Erfindung
verarbeitet werden können, sind mehrwertige Alkohole, wie Glycerol, Glykole, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol und Polyallylenglykole, Cellulose, Sorbitol. Mannitol,
Pentaerythritol-Polyvinylalkohol usw., oder Ester einwertiger Alkohole, wie Ester
von Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol od. dgl. Die Fettsäurereste
können sowohl gesättigt wie auch ungesättigt, niedermolekular als auch hochmolekular
sein, beispielsweise Fettsäuren mit zwei Kohlenstoffatomen bis zu C22 oder C24 oder
sogar C..-Säuren oder noch höhere Fettsäuren sein.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich also zur Behandlung
von Mischungen von im wesentlichen vollständig veresterten Estern zweier verschiedener
mehrwertiger Alkohole, die ungleiche Fettsäurereste besitzen. Es können auch gemischte
Ester, d. h. Ester desselben mehrwertigen Alkohols mit verschiedenen Fettsäureestern
verwendet werden. So kann beispielsweise einer der Fettsäureester ein vollständig
veresterter mehrwertiger Alkohol und der andere Fettsäureester ein Ester eines einwertigen
Alkohols sein. In ähnlicher Weise können mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung
auch Fettsäureester einwertiger Alkohole aufgearbeitet werden.
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Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Katalysatoren sind Seifen
von wenigstens zwei Metallen, bei denen eines der Metalle ein Alkali oder ein Erdalkali
ist, während das andere Metall ein amphoteres Metall ist. Diese »Mehrmetallseifen-Katalysatoren«
können der Mischung der Fettsäureester in Form eines doppelten Metallsalzes einer
höheren Fettsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens
8 Koh,lenstoffatomen, zugegeben werden. Der Katalysator kann jedoch auch in der
Reaktionsmischung gebildet werden, wobei dann wenigstens eine der Metallverbindungen
in der Mischung der Fettsäureester unter den Reaktionsbedingungen löslich sein soll,
damit die Bildung des Seifenkatalysators erleichtert wird.
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Eines der Metalle in dem Mehrmetallseifen-Katalysator muß entweder
ein Alkali oder ein Erdalkali, wie Na, K, Li, Cs, Ca. Sr oder Ba, sein. Es sind
jedoch im wesentlichen alle Alkalien oder Erdalkalien geeignet. Das andere der Metalle
ist ein amphoteres Metall, wie Al, Ti, Zr, Cer, Sn, Ib, Co, Mo, Mn, Cd, Fe. Cu,
P, Cr, V, TI, Ni, Pt, Pa öder Zn. Es sind jedoch alle amphoteren Metalle, soweit
sie die Fähigkeit haben, als Kationen aufzutreten oder metalltragende Anionen zu
bilden, geeignet. Der Seifenkatalysator gemäß der Erfindung kann auch eine Kombination
aus einem oder mehreren Alkalien oder Erdalkalien mit einem oder mehreren amphoteren
Metallen sein und eine- Seife mit höheren Fettsäuren bilden. Der Katalysator kann
auch eine Mischung von einer Alkali-oder Erdalkaliseife mit einer amphoteren Metallseife
derselben oder einer weiteren Fettsäure sein. Beispiele von geeigneten Doppelmetallseifen,
bei denen beide Metalle in einer einzigen Seife vereinigt sind und die entweder
an Ort und Stelle in der Reaktionsmischung durch Einlagerung einer Metallverbindung
gebildet werden können oder die vorher bereits als Doppelmetallseifen gebildet werden
können, sind Lithium-Aluminium-Stearat, Lithium-Aluminium-Palmitat, Natrium-Aluminium-Oleat,
Natrium-Titan-Stearat, Lithium-Titan-Palmitat,Kalium-Aluminium-My ristat, Lithium-Zirkonium-Linoleat,
Calcium-Aluminium-Stearat, Strontium -Titan - Palmitat, Natrium - Zirkonium-Stearat,
Lithium-Cer-Oleat, Natrium-Kobalt-Stearat, Calcium-Titan-Palmitat, Barium-Aluminium-Stearat,
Lithium-Zink-Myristat, Kalium-Titan-Palmitat, Natrium - Cadmium - Linoleat, Lithium
- Blei-Stearat, Kalium-Kupfer-Stearat u. dgl.
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Eines der beiden Metalle kann auch in Form eines Alkoholats, wie Methylat,
Äthylat oder Isopropylat, oder in Form eines Salzes einer Fettsäure, wie eines Stearats,
Palmitats, Oleats od. dgl., oder in Form eines Oxyds, Chlorids oder Hydroxyds des
Metalls oder in ähnlicher Form zugegeben werden, wenn nur diese Verbindungen das
Metall in einer für die Seifenbildung unter den Reaktionsbedingungen geeigneten
Form führen. Versuche haben ergeben, daß die meisten der Metalle, die in der Kombination
gemäß der Erfindung als Katalysatoren äußerst wirksam sind, fast vollständig zur
Beschleunigung des Esteraustausches unwirksam sind, wenn sie nur für sich allein
verwendet werden. Der Ausdruck »Zweimetalls6ifen-Katalysator«, wie er im folgenden
noch verwendet werden wird, soll also den Erfindungsgedanken nicht darauf beschränken,
daß nur zwei Metalle in der Reaktionsmischung verwendet werden, sondern soll ausdrücken,
daß von jeder der beiden angegebenen Gruppen mindestens ein Vertreter vorliegen
soll. Die beiden Metalle sollten jedoch etwa in gleichen Molverhältnissen verwendet
werden.
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Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen
schwanken. In vielen Fällen reichen bereits 0,05 % oder noch weniger, bezogen auf
das Gewicht der zu behandelnden Fettsäureester, aus. Bei der großtechnischen Umsetzung
erwiesen sich 0,1 bis 0,5 % als sehr wirksam. In Molverhältnissen ausgedrückt, werden
also Konzentrationen von etwa 0,01 Mol Katalysator je kg Charge bevorzugt.
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Die Esteraustauschreaktion gemäß der Erfindung wird im allgemeinen
bei einer Temperatur von über 180°, vorzugsweise über 200°, durchgeführt. Beste
Ergebnisse erzielt man in den meisten Fällen im Bereich von etwa 230 bis 260°, obwohl
auch manchmal Temperaturen von 300° oder höher angewendet werden können.
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Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Katalysatoren haben den besonderen
Vorteil, daß sie unter den Reaktionsbedingungen eine hohe katalytische Wirksamkeit
entfalten, während sie bei Temperaturen unter 180°, im allgemeinen schon unter 200°,
unwirksam sind. Dieser Umstand ermöglicht es, die Querveresterung in der Mischung
der vollständig veresterten Fettsäureester bei einer Temperatur bei oder über 200°
so lange vor sich gehen zu lassen, bis die erwünschte Umordnung der Fettsäurereste
zustande gekommen ist. Danach kann die Reaktionsmischung unter eine Temperatur von
200° abgekühlt werden,
wobei dann der Katalysator von dem erwünschten
Produkt oder den erwünschten Produkten abgetrennt werden kann, ohne daß er noch
eine weitere Umordnung bewirken könnte. Auf diese Weise wird das eingestellte Gleichgewicht
durch die Abtrennung des Produktes nicht gestört, wie dies bei vielen der bekannten
Verfahren ein gefürchteter Übelstand ist. Aus diesem Grunde eignen sich auch die
Katalysatoren gerade für die cyclischen Kreisverfahren, bei denen der Katalysator
nicht abgetrennt zu werden braucht, weil die Mischung immer wieder mit zusätzlichem
Ester aufgefüllt und unmittelbar sofort wieder erhitzt werden kann, wobei dann der
Katalysator wieder wirksam wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt so eine
exakte Steuerung des erwünschten Umordnungsgrades der Reaktionsmischung, indem lediglich
die Temperaturen und die Erhitzungszeiten entsprechend festgelegt werden. Die Reaktion
kann unmittelbar bei der erwünschten Stufe durch einfaches Kühlen der Reaktionsmischung
zum Halten gebracht werden. So können beispielsweise die Eigenschaften eines Triglyceridfettes
bis zu einem erwünschten Grad geändert werden. Danach kann man das Produkt, ohne
daß eine weitere Umsetzung auftreten würde, mittels der üblichen Mittel, beispielsweise
mittels einer Vakuumdestillation oder mittels einer Lösungsmittelextraktion oder
mittels einer Teilkristallisation od. dgl., bei Temperaturen, bei denen der Katalysator
nicht mehr aktiv ist, abtrennen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders dazu, Eigenschaften
wie Schmelzpunkt, Gefrierpunkt oder die Kristalleigenschaften von Trigly ceridfetten,
wie Schweinefett, Butter, Butteröl, Talg, Kakaobutter, unhydrierten, teilweise oder
vollständig hydrierten pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl,
Baumwollsamenöl, Kornöl od. dgl. oder Mischungen dieser oder anderer Fette, oder
fetten Ölen, soweit sie hauptsächlich aus Fettsäuretriglyceriden bestehen, zu ändern.
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Besonders nützlich erweist sich das Verfahren gemäß der Erfindung
bei der Herstellung von vollständig veresterten Fettsäureestern von mehrwertigen
Alkoholen, bei denen der Alkohol sowohl mit höheren als auch mit niedermolekularen
Fettsäuren verestert ist (gemischte Ester). So können beispielsweise Triacetin oder
Tributyrin oder ähnliche niedermolekulare Fettsäureester mit einem höheren Fettsäureester
umgesetzt werden, bei dem die Fettsäuren beispielsweise 6 bis 24 oder mehr Kohlenstoff
atomeenthalten, wieTripalmitin, Triolein, Tristearin, Oleodipalmitin, Stearodilaurin,
Palmitodistearin od. dgl. Auf diese Weise erhält man dann Produkte, die eine oder
mehrere niedere Fettsäuregruppen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind
Monoacetodistearin, Diacetomonostearin, Monobutyrdipalmitin, Monobutyrd.istearin,
Diacetmonopalmitin, Monoacetodiolein, Monobutyrdiolein, Diacetomonoolein od. dgl.
oder Mischungen dieser oder ähnlicher Verbindungen.
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In ähnlicher Art und Weise kann ein Triglyceridfett, beispielsweise
ein tierisches Fett oder ein pflanzliches Öl, und zwar sowohl ein unhydriertes als
auch ein teilweise oder vollständig hydriertes Fett, das ja im allgemeinen im wesentlichen
aus einer Mischung von fetten Triglyceriden besteht, mit Triacetin oder Tributyrin
gemäß dem Verfahren der Erfindung umgeestert werden, wobei sich dann Produkte mit
vollständig anderen Eigenschaften ergeben. In ähnlicher Weise können die Triglyceride
mit vollständig veresterten Glykolen oder mit anderen Estern von. Fettsäuren und
mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden. Natürliches Schweinefett oder hydriertes
Schweinefett kann so in Produkte umgesetzt werden, deren Eigenschaften sich von
denjenigen des Ausgangsproduktes wesentlich unterscheiden. Fette mit niedrigem Schmelzpunkt,
insbesondere Fette, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, können gemäß dem Verfahren
der Erfindung mit einem reinen Triglycerid, wie Tristearin, zu Produkten umgeestert
werden, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften zwischen dem Fett und dem Tristearin
liegen. Es ist offensichtlich, daß im wesentlichen jede Kombination von vollständig
veresterten Fettsäureestern verwendet werden kann und daß das Esteraustauschverfahren
gemäß der Erfindung unzählige Anwendungsmöglichkeiten auf dem angegebenen Gebiet
finden kann.
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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es nicht erforderlich, daß die zu behandelnden Mischungen wasserfrei oder säurefrei
sind. Wenn der Katalysator an Ort und Stelle in der Reaktionsmischung gebildet wird,
ist sogar die Anwesenheit von freier Fettsäure in der Reaktionsmischung erwünscht,
da so der Seifenkatalysator rascher gebildet wird. Die Reaktionsmischung kann nach
der Umsetzung leicht destilliert werden, da der Doppelmetallseifen-Katalysator während
des Destillierens keine Gelbildung hervorruft. Die Destillation kann bei Temperaturen
unter 200° und Drücken von etwa 0,001 bis 0,1 mm Hg nach den allgemeinen Praktiken
erfolgen. In dem Fall, daß das Material in Form eines dünnen Films destilliert wird,
können auch höhere Temperaturen angewendet werden, ohne daß eine wesentliche Umsetzung
auftritt, obgleich der Katalysator unter diesen Bedingungen aktiv ist. So wurden
zum Destillieren bereits Temperaturen von 250 bis 260° und höher noch mit Erfolg
angewendet. Besonders wesentlich ist, daß der Katalysator nicht chemisch inaktiviert
werden muß, so daß er dauernd wiederverwendet werden kann, wodurch cyclische Verarbeitungsverfahren
möglich werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen
an Hand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Beispiel 1 5 g Lithium-Aluminiumhydrid
wurden in 100 ccm Äther gelöst und in 100 ccm Äthanol eingebracht. Die Mischung
wurde dann mit weiteren 100 ccm Äther verdünnt. 80 ccm der verdünnten Lösung wurden
danach in eine Mischung aus 200 g Triacetin und 200 g hydriertem Schweinefett eingebracht.
-Die Reaktionsmischung wurde nach Entfernen des Katalysatorlösungsmittels 1 Stunde
auf 250° erhitzt, dann unter 150° gekühlt und unter etwa 0,01 mm Hg Druck destilliert,
wobei das überschüssige Triacetin bis zu einer Temperatur von 135° abgetrennt wurde.
Die im Bereich von 140 bis 185° überdestillierende Fraktion bestand im wesentlichen
aus Diacetomonostearin und Diacetomonopalmitin und einer kleineren Menge der entsprechenden
Monoacetoderivate sowie Acetomyristate und Acetoarachidate. Die Ausbeute an dieser
Fraktion betrug 38%.
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Wenn im Vergleich hierzu nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
gearbeitet wird, sondern als Katalysator Aluminiutn-Isopropoxyd allein verwendet
wird, beträgt die Ausbeute lediglich 9,50/0.-93 g der abdestillierten Triacetinfraktion,
107 g frisches Triacetin und 115 g des den Lithium-Aluminium-Seifenkatalysator enthaltenden
Rückstandes, der im wesentlichen aus nicht zur Umsetzung gekommenem hydriertem Schweinefett,
Monoacetodistearin
und Monßäcetodipalmitin besteht, wurden mit 85
g frischem, hydriertem Schweinefett gemischt und 1 Stunde auf 250° erhitzt und dann
unter 150° gekühlt.- Es wurde kein weiterer Katalysator zugegeben. Das Produkt wurde
wieder unter Unterdruck abdestilliert, wobei man das im wesentlichen aus Diacetomonostearin
und Diacetomonopalmitin bestehende gereinigte Produkt in 45,6%iger Ausbeute erhält.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 200- hydriertem Schweinefett und 200 g Triacetin wurde
mit 1,57 g Aluminium-Isopropylat und 0,25 g Lithium-Isopropylat versetzt. Die Mischung
wurde 1 Stunde auf 250° erhitzt und nach Abkühlen unter Unterdruck destilliert.
Dabei ergibt sich im Destillationsbereich von 140 bis 185° eine Diacetomonostearin-Diacetomonopalmitin-Fraktion
in 40,3%iger Ausbeute. Beispiel 3 1,09 g Lithiumstearat und 6,93 g Aluminiumstearat
wurden einer Mischung aus 200 g hydriertem Schweinefett und 200 g Triacetin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 250° gehalten, danach gekühlt und unter
Unterdruck destilliert. Dabei ergibt sich der Diacetomischester in 45,3%iger Ausbeute.
Der Rückstand wurde wieder aufgefüllt und fünfmal unter weiterem Auffüllen dem Verfahren
gemäß der Erfindung unterworfen, ohne daß jedoch frischer Katalysator zugegeben
wurde. Beim fünften Durchlauf erhält man eine Ausbeute von 40%.
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Das Beispiel zeigt also, daß der Katalysator über die gesamten Durchläufe
im Rückstand mit unverminderter katalytischer Wirksamkeit verbleibt. Beispiel 4
Ein erfolglos bleibender Versuch einer Veresterung wurde durchgeführt, indem eine
Mischung aus hydriertem Schweinefett, Triacetin und Lithiumstearat allein als Katalysator
erhitzt wurde.
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Ein weiterer erfolgloser Versuch wurde unternommen, indem Aluminiumstearat
als einziger Katalysator verwendet wurde. Es zeigte sich nun, daß man zum Erfolg
kommen kann, wenn man gemäß dem Verfahren der Erfindung die beiden oben angegebenen
Proben miteinander vereinigt und 1 Stunde auf 250° erhitzt. Eine Unterdruckdestillation
liefert das Veresterungsprodukt in 39,2%iger Ausbeute. Beispiel 5 Eine Mischung
aus 200g hydriertem Schweinefett, 200 g Triacetin und 0,009 g Natriummethylat sowie
1,65 g Aluminiumstearat wurde 1 Stunde auf 250° erhitzt. Eine Destillation der Reaktionsmischung
liefert im Fraktionsbereich von 135 bis 185° 173 g des Esterproduktes.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 200 g Schweinefett, 200 g Triacetin 0,0068g
Natriumhydroxyd und 0,382g Aluminium-Isopropylat wurde 1 Stunde auf 250° erhitzt.
Eine Unterdruckdestillation liefert ein Acetoolein-Esteraustauschprodukt in 37,6%iger
Ausbeute. Der Rückstand wurde mit weiterem Schweinefett und Triicetin aufgefüllt,
ohne daß jedoch neuer Katalysator urgegeben wurde. Nach Erhitzen und Destillieren
wie zuvor erhält man den gemischten Ester in 41,7%iger Ausbeute.
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Beispiel 7 200g ungebleichtes Schweinefett, das bei 25° teilweise
flüssig war, wurde zusammen mit 0,54g Lithiumstearat und 1,65g Aluminiumstearat
in einen Destillierkolben eingebracht. Die Mischung wurde bei einem Druck von 0,003
mm Hg und bei 250'° 1 Stunde erhitzt. Das Reaktionsprodukt war bei 25° fest, sein
Schmelzpunkt lag bei 27 bis 39°. Das Produkt wurde bei 26,5° filtriert, wobei sich
31,1% festes Fett mit einem Schmelzpunkt von 41 bis 47° und 66,7% flüssiges Fett,
das bei 10° stockte, ergaben. Beispiel 8 578 g Baumwollsamenöl, das bei 11° stockte,
wurde mit 0,78 g Lithiumstearat und 2,39 g Aluminiumstearat bei 250° erhitzt. Das
Produkt wurde filtriert und gebleicht, wobei man ein umgeestertes Öl mit einem Stockpunkt
von 19° erhält.
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Beispiel 9 400g Sojabohnenöl, das bei -6° stockig wurde, wurde bei
250° mit 0,54 g Lithiumstearat und 1,65 g Aluminiumstearat erhitzt. Ein Filtrieren
und Bleichen liefert ein klares gelbes Öl, das bei -I-3° stockig wird. Beispiel
10 400 g Menhadenöl, das bei 278 bis 289° unter 0,01 mm Hg Druck 49,2% Destillat
(Jodwert 140,7) ergibt, wurde bei 250° mit 0,54 g Lithiumstearat und 1,65 g Aluminiumstearat
erhitzt. Das umgeesterte Öl
lieferte im Destillationsbereich von 220 bis 290°
50,5 % einer Fraktion, die einen Jodwert von 122 hat. Beispiel 11 Gemischte Butyrostearine
wurden hergestellt, indem eine Mischung aus 275 g Tributyrin, 550 g hydriertem Schweinefett,
1,12 g Lithiumstearat und 3,36 g Aluminiumstearat 1 Stunde bei 255° erhitzt wurde.
Eine Unterdruckdestillation bei etwa 0,01 mm Hg liefert 317 g einer hauptsächlich
aus Dibutyromonostearin bestehenden und einen Verseifungswert von 331 aufweisenden
Fraktion, die bei 135 bis 210° übergeht. Bei 210 bis 240° gehen 200 g einer hauptsächlich
aus Monobutyrotriglyceriden bestehenden und eine Verseifungszahl von 251 aufweisenden
Fraktion über. Der Schmelzpunkt des Dibutyromonostearins beträgt 7 bis 16°. der
Schmelzpunkt des »Monobutyrdistearins« 31,5 bis 32,5°.
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Beispiel 12 Mischungen, die größere Mengen Dibutyromonoolein und Monobutvrodiolein
und kleinere Mengen der Butyrostearine und Bu.tyropalmitine enthielten, wurden hergestellt,
indem 666 g nicht hydriertes Schweinefett mit 334 g Tributyrin in Gegenwart von
1,36g Lithiumstearat und 4,08g Aluminiumstearat bei 250° umgesetzt wurden. Die Reaktionsmischung
wurde bei 0,01 mm Hg Druck destilliert. Dabei wurde das nicht zur Umsetzung gekommene
Tributyrin bei Temperaturen bis zu 135° entfernt. Im Temperaturbereich von 135 his
200° fielen 359 g einer im wesentlichen aus Dibutyrotriglyceriden bestehenden Mischung
an. Im Temperaturbereich von 200 bis 240° fielen 301 g einer im wesentlichen aus
Monobutyrotriglyceriden
bestehenden Mischung an. Die Dibutyrotriglyceridmischung
hatte eine Verseifungszahl von 332, einen Gefrierpunkt von -20° und wurde bei --0,8°
stockig. Die Monobutyrotriglyceridmischung hatte eine Verseifungszahl von 247, einen
Gefrierpunkt von 4 bis 5° und wurde bei 9,5° stockig. Die »Butyrooleine« und die
»Acetooleine«, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, lassen sich vorzüglich als
Weichmacher oder Plastiziermittel und als Verdünnungsmittel für harte Fette verwenden.
Beispiel 13 Ahnliche Umesterungen lassen sich bei den Estern der einwertigen Alkohole
durchführen. So wurden beispielsweise 300 g Kokosnußöl und 100 g Äthylstearat in
Gegenwart von 0,54 g Lithiumstearat und 1,65 g Aluminiumstearat 1 Stunde auf 250°
erhitzt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 256° erhöht, während gleichzeitig der
Druck auf 0,01 mm Hg gesenkt wurde. Dabei destillierten 46,31/o der niedrig siedenden
Äthylester von Fettsäuren, wie Caprinsäure, Capronsäure oder Laurinsäure, über.
Die Fraktion hatte eine Verseifungszahl von 251. Der im wesentlichen aus umgeesterten
Triglyceriden bestehende Rückstand wurde in eine Hochvakuum-Destillierzentrifuge
eingebracht. Der Rückstand war fest und hatte eine Verseifungszahl von 249. In der
Zentrifuge wurden bei einer Temperatur von 180° und bei einem Druck von 0.007 mm
Hg 22 g einer flüssigen Fraktion abgetrennt. Eine zweite flüssige Fraktion in einer
Gesamtmenge von 46,4 g destillierte bei 210° und bei einem Druck von 0,005 mm Hg
über. Eine dritte flüssige Fraktion destillierte bei 220° und 0,005 mm Hg in einer
Gesamtmenge von 39,5 g über. Bei 240° und einem Druck von 0.003 mm Hg erhält man
144.5 g einer bei Zimmertemperatur festen Fraktion, bei 250° und 0,003 mm Hg 30,5
g einer ebenfalls bei Zimmertemperatur festen Fraktion. In der Zentrifuge blieben
22 g eines festen Rückstandes zurück. Das Beispiel zeigt, daß die Charakteristiken
des Kokosnußöles durch eine Umesterung mit einem einfachen Ester eines einwertigen
Alkohols wesentlich geändert werden können. Beispiel 14 Kokosnußöl wurde modifiziert,
indem 300 g Kokosnußöl mit 100 g Methylpalmitat in Gegenwart von 0.54 g Lithiumstearat
und 1,65 g Aluminiumstearat umgeestert wurden. Nachdem die Reaktionsmischung 1 Stunde
auf 250° gehalten -,vorden war, wurde die Temperatur auf 265° erhöht und der Druck
auf 1() Torr herabgesetzt, worauf dann 51,6 g einer Fraktion des Methylesters mit
einer Verseifungszahl von 287 übergingen. Der Rückstand hatte eine Verseifungszahl
von 248. Das als Ausgangsprodukt verwendete Kokosnußöl hatte eine Verseifungszahl
von 246. 327,5 g des festen Rückstandes wurden dann in einer Hochvakuumdestillierzentrifuge
destilliert. Die erste, bei 150° und 0,025 mm Hg Druck übergehende Fraktion wog
16,5 g und war flüssig. Die zweite, bei 200° und 0,008 mm Hg Druck übergehende Fraktion
war ebenfalls flüssig und wog 4,0 g. Eine dritte flüssige Fraktion im Gesamtgewicht
von 42,8 g wurde noch bei 220° und 0,007 mm Hg Druck erzielt. Die nächste, bei 230°
und 0,005 Hg Druck übergehende Fraktion war halbfest und wog 28,1 g. Bei 240° und
0,004 mm Hg Druck erhält man eine feste Fraktion in einer Ausbeute von 90,5 g. Bei
250° und 0,004 mm Hg Druck erhält man 71,5 g einer weiteren festen Fraktion. Schließlich
erhält man bei 260° und 0,005 mm Hg Druck eine weitere feste Fraktion im Gesamtgewicht
von 40,0 g. Der feste Rückstand wog 12,5 g. Das durch Umesterung aus dem Kokosnußöl
mit dem Methylpalmitat erzielte Produkt unterscheidet sich wesentlich von dem Umsetzungsprodukt
des Kokosnußöles mit Methylstearat gemäß Beispiel 13. Das Verfahren gemäß der Erfindung
eignet sich also, wie anfangs bereits ausgeführt, dazu, die Eigenschaften eines
Triglycerides, wie Kokosnußöl, in weiten Grenzen durch entsprechende Auswahl des
jeweiligen Esters und der entsprechenden Mengenverhältnisse beliebig zu ändern,
im Gegensatz zu den vollständig willkürlichen Mischungen, die man bei stöchiometrischer
Umsetzung erhält. Beispiel 15 300 g Pentaerythritol-tetraoleat und 100 g Triacetin
wurden in Gegenwart von 0,54 g Lithiumstearat und 1,65 g Aluminiumstearat bei 250°
umgesetzt. Nach 1stündiger Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung bei 0,04 mm
Hg unter Unterdruck destilliert. Im Temperaturbereich von 135 bis 185° erhält man
eine erste Destillatfraktion in einer Gesamtmenge von 29,8%. Bei 185 bis 200° erhält
man eine weitere Fraktion in einer Menge von 5 % der Gesamtmenge der Reaktionsmischung.
Die erste Fraktion wird bei -13° stockig und weist einen Gefrierpunkt von -30° und
einen Brechungsindex von 1,5445 bei 25° auf. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften
der Gemische geht daraus hervor, daß Triacetin bereits vollständig unter 135° bei
0,01 mm Hg Druck destilliert, während Pentaerythritol-tetraoleat bei diesem Druck
erst über 250° übergeht. Durch die Umesterung destillieren dann nahezu 351/o des
Reaktionsproduktes im Bereich von 135 bis 200°. Beispiel 16 Eine Mischung aus 200g
Baumwollsamenöl und 200g hydriertem Schweinefett, deren Schmelzpunkt ziemlich scharf
bei 56 bis 57° lag, wurde mit 0,54g
Lithiumstearat und 1,64g Aluminiumstearat
versetzt und 1 Stunde auf 250° erhitzt. Danach wurde die Mischung auf 150° abgekühlt
und bei einem Druck unter 0,01 mm Hg destilliert. Bei 150 bis 200° destillierten
dabei in geringer Menge, nämlich 3,1% oder 12g einer ersten Fraktion über. Der Hauptteil
der Mischung, nämlich 339 g oder 87,7%, destillierte im Bereich von 200 bis 290°
über. Dieses Produkt weist einen Schmelzpunkt von 48 bis 52° auf, der also um beinahe
10° tiefer liegt als der Schmelzpunkt der ursprünglichen Mischung. Beispiel 17 Hvdriertes
Schweinefett und Triacetin wurden mittels 0.0374 Mol eines Natrium-Titan-Seifenkatalysators
oder mittels 0,0187 Mol eines Lithium-Titan-Seifenkatalysators je kg Reaktionsmischung
umgeestert. Der Katalysator wurde in der Reaktionsmischung durch Zugabe von Natriumhydroxyd
und Titanäthylat bzw. Lithiumstearat und Titanäthylat gebildet.
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Die Beispiele zeigen, daß es mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung
möglich ist, die Eigenschaften von im wesentlichen vollständig veresterten Fettsäureestern
unmittelbar durch Umestern von Mischungen derartiger Ester zu verändern. Da die
natürlichen Fette, und zwar sowohl die festen als auch die flüssigen Fette, weitgehend
aus gemischten, vollständig
veresterten Triglyceriden von Fettsäuren
mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, in
der F ettsäurekette bestehen, können die Eigenschaften derartiger natürlicher Fette
gemäß dem Verfahren der Erfindung weitgehend dadurch verändert werden, daß die Fette
lediglich mit Mehrmetallseifen-Katalysatoren gemäß der Erfindung erhitzt werden,
wobei dann die Fettsäurereste umgeordnet werden. Der Grad der Umordnung und dementsprechend
auch der Grad der Änderung der Eigenschaften des Produktes kann durch entsprechende
Wahl der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur gesteuert werden.
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Wenn noch eine weitergehende Änderung der Eigenschaften der Produkte
erwünscht ist, kann in die Umesterung ein vollständig fremder Fettsäureester eingeführt
werden, beispielsweise ein niedermolekularer Fettsäureester von Glycerin, wie Triacetin,
Tributyrin od. dgl., wobei dann einige der höheren Fettsäurereste durch die niedriger
molekularen Fettsäurereste ersetzt werden. Wenn dagegen stöchiometrische Mengen
der F ettsäureester verwendet werden müssen, ist das Reaktionsprodukt eine völlig
willkürliche komplexe Mischung der möglichen Kombinationen der Reste an dem mehrwertigen
Alkohol.
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Durch Änderungen der Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen
kann das Gleichgewicht in Richtung auf das erwünschte Endprodukt abgewandelt werden.
So verschiebt beispielsweise in einem weitgehend aus Stearin- und Palmitin-Mischtriglyceriden
bestehenden Fett ein Überschuß an Triacetin das Gleichgewicht in Richtung auf größere
Mengen von Diacetomonostearin und Diacetomonopalmitin und geringere Mengen von Monoacetdistearin,
Monoacetdipalmitin und Monoacetpalmitostearine im Vergleich zu einer stöchiometrischen
Umsetzung.
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Bei Verwendung von Estern zweier verschiedener mehrwertiger Alkohole
mit verschiedenen Fettsäureresten können die Eigenschaften beider Ester gemäß dem
Verfahren der Erfindung so verändert werden, daß sich eine im wesentlichen beliebige
Mischung ergibt, deren Eigenschaften wechselweise in Richtung auf den einen oder
auf den anderen der beiden Partner der Mischung verschieben. So kann beispielsweise
durch Umsetzung von Pentaerythritoltetraoleat mit Triacetin ein gemischtes Produkt
erzielt werden, dessen Eigenschaften zwischen den Ausgangsprodukten liegen. Wird
Triacetin im Überschuß verwendet, ergibt sich ein Produkt, dessen Eigenschaften
sich den Eigenschaften des Triacetins nähern, wogegen, wenn der Pentaerythritolester
im Überschuß verwendet wird, man ein Produkt erhält, dessen Eigenschaften sich denjenigen
des Pentaerythritolesters nähern.
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Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung können also die fetten
Ester so zugeschnitten werden, daß sie sich als Plastiziermittel, Backöle, Schutzschichten,
Butter- oder Margarineaustauschstofe od. dgl. eignen.
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Obgleich im wesentlichen jeder der oben gattungsmäßig angegebenen
Mehrmetallseifen-Katalysatoren verwendet werden kann, zeigte es sich jedoch, daß
Katalysatoren, bei denen das amphotere Metall Aluminium ist, sich besonders gut
eignen. Am geeignetsten erwiesen sich Alkalialuminiumseifen. Die Aluminium enthaltenden
Seifen können in geringeren Mengen verwendet werden als andere Katalysatoren der
angegebenen Gattung, da sie den höchsten Grad an katalytischer Wirksamkeit bei dem
Umesterungsverfahren gemäß der Erfindung entwickeln.
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Außer den Aluminiumkatalysatoren erwiesen sich auch Titankatalysatoren
als besonders geeignet. Bei Verwendung der Titanseifen mußten jedoch im allgemeinen
größere Mengen verwendet werden als bei den Aluminiumseifen.
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Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung können gleichermaßen sowohl
die ungesättigten als auch die gesättigten gemischten Ester verarbeitet werden.
Es können also sowohl unhydrierte Fette einschließlich tierischer Fette und pflanzlicher
Öle als auch teilweise oder vollständig hydrierte Fette, je nach den erwünschten
Eigenschaften des Endproduktes, umgeestert werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, daß die Katalysatoren
nicht in wasserfreien oder säurefreien Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen.
Die umzusetzenden Produkte brauchen also nicht wie bei vielen bekannten Verfahren
in kostspieliger Art und Weise vorbehandelt zu werden. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten
sind wesentlich größer als bei den bekannten Verfahren der angegebenen Art, Seitenreaktionen
sind weitgehend vermindert. Die umgeesterten fetten Ester können nun ihrerseits
in anderen Verfahren als Zwischenprodukte oder Ausgangsprodukte verwendet werden.
Sie können beispielsweise mit besonderem Erfolg in Verfahren zur Herstellung von
Teilestern, wie Monoglyceriden und Diglyceriden, durch Alkoholyse verwendet werden
und liefern so Teilestergemische mit Eigenschaften, die sich von Produkten, die
aus unmodifizierten Fetten erzielt werden können, wesentlich unterscheiden.