DE10136545A1

DE10136545A1 - Elektrokeramisches Bauelement, Vielschichtkondensator und Verfahren zur Herstellung des Vielschichtkondensators

Info

Publication number: DE10136545A1
Application number: DE10136545A
Authority: DE
Inventors: Lutz Kirsten
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: TWI228732B; JP2004522320A; US20040246656A1; DE10136545B4; EP1410410A1; US7149073B2; WO2003012808A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Vielschichtkondensator mit einem Grundkörper (1), der von einem Stapel aus übereinanderliegenden Schichten (2, 3) mit wenigstens einer keramischen Dielektrikumschicht (2) und einer Elektrodenschicht (3) gebildet ist, bei dem die Oberfläche des Grundkörpers (1) zwei Kontaktschichten (4, 5) aufweist und bei dem eine Dielektrikumschicht (2) eine Dielektrizitätskonstante epsilon aufweist, die größer als 440 ist. Der Kondensator hat den Vorteil, daß er eine hohe Elektrizitätskonstante aufweist und somit in kleiner Baugröße mit hoher Kapazität hergestellt werden kann. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Vielschichtkondensators sowie ein elektrokeramisches Bauelement.

Description

Die Erfindung betrifft einen Vielschichtkondensator mit einem Grundkörper, der von einem Stapel aus übereinanderliegenden Schichten mit wenigstens einer keramischen Dielektrikumschicht und einer Elektrodenschicht gebildet ist und bei dem die Oberfläche des Grundkörpers zwei Kontaktschichten aufweist.

Aus der Druckschrift M. Valant, D. Suvorov, "Microwave Ceramics with Permittivity over 400", The 9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, South Korea, 1997, Abstract Book, P-05-TH-067 sind Vielschichtkondensatoren bekannt, deren Dielektrikumschichten eine Keramik aufweisen, denen eine Niob-basierte perovskitartige "Solid-Solution" mit der allgemeinen Formel A(B_1-xNb_x)O₃ zugrunde liegt. Es wurde gefunden, daß solche Keramiken sich durch eine hohe Dielektrizitätskonstante ∈ ≍ 400 auszeichnen. Darüber hinaus weisen diese Keramikmaterialien bei niedrigen Frequenzen zwischen 100 kHz und 1 MHz geeignete dielektrische Eigenschaften auf, so daß sie für den Einsatz in Vielschichtkondensatoren geeignet sind.

Aus der Druckschrift A. Kania, Ag(Nb_1-xTa_x)O₃ Solid Solutions - Dielectric Properties and Phase Transitions, Phase Transitions, 1983, Volume 3, pp. 131 bis 140, ist ein Keramikmaterial bekannt, das auf der Basis von Silber, Niob und Tantal, im folgenden ANT genannt, hergestellt ist und das in Form einer "Solid Solution" der beiden Materialien AgNbO₃ und AgTaO₃ vorliegt. Die in dieser Druckschrift beschriebene Keramik weist die Zusammensetzung Ag(Nb_1-xTa_x)O₃, im folgenden ANTx genannt, auf, wobei x zwischen 0 und 0,7 variieren kann. Je nach Zusammensetzung weist die Keramik bei einer Temperatur von etwa 300 K ein ∈ zwischen 80 und 400 auf.

Aus der Druckschrift Matjaz Valant, Danilo Suvorov, New High- Permittivity Ag(Nb_1-xTa_x)O₃ Microwave Ceramics: Part 2, Dielectric Characteristics, J. Am. Ceram. Soc. 82 [1], pp. 88-93 (1999) ist es bekannt, daß scheibenförmige Keramikkörper aus ANTx mit einem x-Parameter zwischen 0,46 und 0,54 eine starke relative Änderung der Dielektrizitätskonstanten ∈ im Temperaturintervall zwischen -20°C und 120°C aufweisen. Dabei wurde insbesondere gezeigt, daß der Verlauf der relativen Änderung von ∈ mit der Temperatur einer Kurve folgt, die zwischen 20°C und 70°C ein Maximum aufweist und Werte zwischen -0,07 und 0,01 annimmt. Die Dielektrizitätskonstante ∈ beträgt dabei zwischen 360 und 415, abhängig vom Tantalgehalt der Keramik.

Aus der Druckschrift DE 196 53 792 A1 sind Vielschichtkondensatoren bekannt, bei denen die Dielektrikumschichten aus verschiedenen Keramikmaterialien bestehen, wodurch verschiedene Temperaturkoeffizienten miteinander ausgeglichen werden können. Diese Kondensatoren haben den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung die Erzeugung verschiedener keramischer Materialien und ein dementsprechend hoher Aufwand notwendig ist. Die verwendeten Keramiken basieren dabei zum einen auf Strontiumtitanat beziehungsweise auf Strontiumtitanat mit Legierungen (TKC negativ). Andererseits werden als Dielektrika mit positiven Temperaturkoeffizienten Materialien auf der Basis von Tantaloxidmangantitanat verwendet.

Ferner ist aus der Druckschrift WO 98/03446 bekannt, daß durch Dotierung von ANT mit Lithium, Wolfram, Mangan oder Wismut der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten TK∈ bei einzelnen Temperaturen auf sehr kleine Werte bis zu +/-70 ppm/K reduziert werden kann.

Die bekannten Vielschichtkondensatoren haben den Nachteil, daß die zur Anwendung kommende Keramik in dem Kondensator eine relativ kleine Dielektrizitätskonstante aufweist. Dies hat zur Folge, daß zur Herstellung von Kondensatoren mit hohen Kapazitäten relativ große Baugrößen erforderlich sind. Dies ist im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der elektrischen Bauelemente, insbesondere auf dem Mobilfunksektor, unerwünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Vielschichtkondensator anzugeben, der es erlaubt, hohe Kapazitäten bei gleichzeitig kleinen Baugrößen zu realisieren.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch einen Vielschichtkondensator nach Patentanspruch 1 erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung des Vielschichtkondensators sind den weiteren Patentansprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung gibt einen Vielschichtkondensator an, der einen Grundkörper aufweist. Der Grundkörper ist von einem Stapel aus übereinanderliegenden Schichten gebildet. Wenigstens eine dieser Schichten ist eine keramische Dielektrikumschicht. Wenigstens eine weitere dieser Schichten ist eine elektrisch leitfähige Elektrodenschicht. Die Oberfläche des Grundkörpers weist zwei Kontaktschichten auf. Eine der Dielektrikumschichten weist eine Dielektrizitätskonstante ∈ auf, die größer als 440 ist.

Für die Kapazität eines Plattenkondensators gilt:

wobei ∈ die Vakuum-Dielektrizitätskonstante, A die Fläche der einander gegenüberliegenden Kondensatorplatten und d der Abstand der Kondensatorplatten voneinander ist. ∈ ist die Dielektrizitätskonstante des zwischen den Kondensatorplatten angeordneten Dielektrikums.

Aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante ∈ > 440 kann bei gleichbleibender Plattenkondensatorfläche A beziehungsweise bei gleichbleibendem Abstand d der Kondensatorplatten eine höhere Kapazität C des Bauelements erreicht werden. Umgekehrt kann dieselbe Kapazität C mit Hilfe eines Bauelements erreicht werden, das kleinere geometrische Dimensionen aufweist, die durch die Fläche A der Kondensatorplatten beziehungsweise durch den Abstand d der Kondensatorplatten voneinander bestimmt ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält eine Dielektrikumschicht eine Perovskitkeramik der Zusammensetzung Ag(Nb_1-xTa_x)O₃. Ferner enthält eine Elektrodenschicht ein metallisches Edelmetall. Dieses Edelmetall kann beispielsweise Silber sein. Zudem sind die Dielektrikumschichten und die Elektrodenschichten des den Grundkörper bildenden Schichtstapels gemeinsam gesintert.

Perovskitkeramiken der genannten Zusammensetzung sind nach dem Stand der Technik, wo ausschließlich scheibenförmige Keramikproben beschrieben und vermessen worden sind, in Zusammenhang mit kleineren Dielektrizitätskonstanten beschrieben worden. Überraschenderweise wird durch den Aufbau eines Vielschichtkondensators und durch die Gemeinsamsinterung der genannten Perovskitkeramik in Verbindung mit edelmetallhaltigen Elektrodenschichten erreicht, daß die Perovskitkeramik eine deutlich erhöhte Dielektrizitätskonstante aufweist.

Desweiteren ist es vorteilhaft, wenn für den Parameter x in der oben angegebenen Zusammensetzung gilt:

0,5 ≤ 1 - x ≤ 0,7.

Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß die Änderung der Kapazität des Kondensators mit der Temperatur relativ gering ist.

Desweiteren ist es für die Erfindung vorteilhaft, wenn die Zahl der Elektrodenschichten größer als zehn ist. Es hat sich bei der Herstellung verschiedener Vielschichtkondensatoren gezeigt, daß mit zunehmender Anzahl von Innenelektroden die Dielektrizitätskonstante des Kondensators weiter ansteigt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind direkt benachbarte Elektrodenschichten mit jeweils einer verschiedenen Kontaktschicht elektrisch leitend kontaktiert. Dadurch entsteht bezüglich der Elektrodenschichten eine Struktur von zwei nach dem Reißverschluß-Prinzip ineinandergreifenden Kämmen, wodurch durch zwei benachbarte Elektrodenschichten und der dazwischenliegenden Dielektrikumschicht gebildete Einzelkondensatoren miteinander parallel geschaltet sind, wodurch die Kapazität des Vielschichtkondensators erhöht werden kann.

Desweiteren ist es vorteilhaft, wenn zur Verbesserung der Sintereigenschaften eine Dielektrikumschicht als Sinterhilfsmittel Borsäure enthält.

Desweiteren gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vielschichtkondensators an, das folgende Schritte aufweist:

a) Herstellen einer ersten Mischung aus Nb₂O₅ und Ta₂O₅ und Kalzinieren der ersten Mischung zur Bildung eines Precursors
b) Vermischen von Ag₂O und H₃BO₃ mit dem Precursor zur Bildung einer zweiten Mischung
c) Kalzination der zweiten Mischung
d) Herstellen von keramischen Folien aus der zweiten Mischung
e) Übereinanderstapeln von keramischen Folien und Elektrodenschichten
f) Sintern des Folienstapels
g) Aufbringen von Kontaktschichten

Dabei werden die Verfahrensschritte c) und f) in einer Atmosphäre durchgeführt, die einen gegenüber normaler Umgebungsluft erhöhten Sauerstoffgehalt ausweist. Insbesondere ist es vorteilhaft, die genannten Verfahrensschritte in reiner Sauerstoffatmosphäre durchzuführen. Die Durchführung der Verfahrensschritte in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffgehalt A hat den Vorteil, daß die Stabilität der damit hergestellten Keramik erhöht wird. Es kommt hierbei darauf an, daß sämtliche Verfahrensschritte, die nach der Zugabe des Silbers erfolgen und die bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen ablaufen, in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffgehalt durchgeführt werden. Erhöhter Sauerstoffgehalt bedeutet einen gegenüber Luft, die einen Sauerstoffgehalt von zirka 21 Volumen-% aufweist, erhöhten Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt muß also größer als 21% sein.

Die Mischung der Oxide Nb₂O₅ und Ta₂O₅ beziehungsweise deren thermische Behandlung hat den Vorteil, daß eine wechselseitige Diffusion zwischen den verschiedenen Oxiden stattfinden kann.

Vorteilhaft ist es zudem, wenn das Keramikmaterial in der Dielektrikumschicht als Hauptkomponente eine einphasige Perovskitkeramik ist. Dies hat den Vorteil, daß die Dielektrikumschichten relativ einfach hergestellt werden können, da beispielsweise nicht verschiedene Phasen eines oder mehrerer Keramikmaterialien hergestellt werden müssen.

Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Vielschichtkondensators ist der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle 1 Ablauf der Keramikherstellung für die ANTx-Keramik beziehungsweise Herstellung eines erfindungsgemäßen Vielschichtkondensators
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt beispielhaft einen erfindungsgemäßen Vielschichtkondensator in einer schematischen perspektivischen Darstellung.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der relativen Änderung der Kapazität verschiedener erfindungsgemäßer Vielschichtkondensatoren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Fig. 1 zeigt einen Vielschichtkondensator, der einen Stapel 1 von übereinanderliegenden Schichten 2, 3 enthält. Dabei sind Dielektrikumschichten 2 abwechselnd mit Elektrodenschichten 3 miteinander verstapelt. An gegenüberliegenden Außenseiten des Schichtstapels 1 sind Kontaktschichten 4, 5 aufgebracht. Fig. 1 zeigt eine spezielle Bauform eines Vielschichtkondensators mit den Abmessungen: Länge = 1,25 mm, Breite = 2 mm und Höhe = 0,8 mm.
Die Dielektrikumschichten 2 sind auf der Basis einer Perovskitkeramik der Zusammensetzung Ag(Nb_0,58Ta_0,42)O₃ hergestellt. Die beispielhafte Keramik weist somit ein x von 0,42 auf. Dieser Keramik ist additiv noch 1 Gew.-% H₃BO₃ zugefügt worden. Die Dielektrikumschichten weisen dabei eine Dicke von etwa 14 µm im gesinterten Zustand auf. Die Elektrodenschichten bestehen aus einer Paste, die eine Mischung aus Silber und Palladium im Gewichtsverhältnis von Ag/Pd = 70/30 enthält. Es kann auch ein anderes Gewichtsverhältnis gewählt werden. Wichtig ist lediglich, daß der Silbergehalt größer als 60% ist. Die Elektrodenschichten werden in Form einer Siebdruckpaste auf die zu Beginn der Herstellung noch in Form einer Grünfolie vorliegenden Dielektrikumschichten aufgebracht. Die Elektrodenschichten weisen abwechselnd an ihrem der Kontaktschicht 4 angrenzenden beziehungsweise an der Kontaktschicht 5 angrenzenden Ende des Grundkörpers 1 Freiränder 6 auf, an denen die betreffende Elektrodenschicht nicht bis ganz zum Rand des Schichtstapels geführt ist. Dadurch ist jede Elektrodenschicht 3 nur mit jeweils einer Kontaktschicht 4, 5 kontaktiert. Dadurch entsteht für die Elektrodenschichten 3 die Struktur von ineinandergreifenden Kämmen, wodurch die Kapazität des Kondensators erhöht werden kann.
Die Kontaktschichten 4, 5 sind in Form von Silbereinbrennpasten jeweils auf eine Stirnseite des Grundkörpers 1 des Vielschichtkondensators aufgebracht worden.
Es wurden basierend auf der zur Fig. 1 beschriebenen Perovskitkeramik elektrische Vielschichtbauelemente mit einer unterschiedlichen Anzahl von Elektrodenschichten hergestellt. Die Anzahl der Elektrodenschichten ist gleich der Anzahl der Innenelektroden. Die folgende Tabelle 1 zeigt im Überblick die elektrischen Eigenschaften der hergestellten Vielschichtkondensatoren im Vergleich. Dabei steht in der ersten Spalte die Nummer der entsprechenden Probe. Desweiteren steht N für die Anzahl der Innenelektroden, C für die Kapazität des Kondensators in der Einheit Nanofarad, ∈ für die Dielektrizitätskonstante, tangδ für den Verlustfaktor, R_is für den Isolationswiderstand in der Einheit 10 ⁶ MΩ. ΔC/C_- steht für die maximale relative Änderung der Kapazität des Kondensators im Temperaturintervall zwischen -25°C und +25°C sowie ΔC/C₊ für die maximale relative Änderung der Kapazität im Temperaturintervall zwischen +25°C und +85°C, jeweils angegeben in Prozent und bezogen auf die Kapazität des Kondensators bei der Temperatur 25°C. Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Vielschichtkondensatoren, gemessen bei einer Frequenz von 1 kHz
In Fig. 2 ist die relative Änderung ΔC/C der Kapazität bezogen auf die Kapazität des Kondensators bei der Temperatur von 25°C im Temperaturbereich zwischen -25°C und +85°C für die Proben 1, 2 und 3 dargestellt. Dabei bezieht sich die Kurve K1 auf die Probe 1, die Kurve K2 auf die Probe 2 und die Kurve K3 auf die Probe 3.
Es wird beobachtet, daß die Temperaturabhängigkeit der Kapazität mit zunehmender Anzahl von Innenelektroden schwächer wird (vgl. auch Tabelle). Die bei den gemäß dem Ausführungsbeispiel hergestellten Kondensatoren gemessenen Änderungen der Kapazität erfüllen zwar nicht die Vorgaben der C0G- Charakteristik, wonach sich die Kapazität im Temperaturintervall von -55°C bis +125°C um maximal 0,6% ändern darf, jedoch haben die erfindungsgemäßen Kondensatoren Temperaturkoeffizienten für die Kapazität (TKC), die in der Größenordnung der C0G-Charaktteristik liegen.
Die Untersuchungen zeigen, daß durch die Gemeinsamsinterung der Silber, Niob und Tantal enthaltenden Perovskitkeramik mit silberhaltigen Innenelektroden eine wesentliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante erreicht werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß eine weitere Verbesserung erreicht werden kann, indem eine möglichst große Kontaktfläche zwischen Keramikschichten und Innenelektroden vorgesehen wird. Eine solche erhöhte Kontaktfläche kann beispielsweise durch eine erhöhte Anzahl von Innenelektroden erreicht werden. Es ist aber genauso gut denkbar, bei gleichbleibender Zahl von Innenelektroden die Grundfläche des Grundkörpers gemäß Fig. 1 zu vergrößern.
Es kommt also lediglich darauf an, daß das Keramikmaterial zusammen mit einem metallischen Edelmetall gesintert wird, um die Dielektrizitätskonstante des Keramikmaterials zu erhöhen. Das Edelmetall kann beispielsweise Silber sein.
Daraus können vorteilhafte elektrokeramische Bauelemente auch ohne Innenelektroden sondern lediglich mit auf dem Grundkörper angeordneten Kontaktschichten bereitgestellt werden.

Claims

1. Elektrokeramisches Bauelement (1),
mit einem Grundkörper (1), auf dessen Oberfläche zwei Kontaktschichten (4, 5) angeordnet sind,
bei dem der Grundkörper (1) eine einphasige Perovskitkeramik der Zusammensetzung Ag(Nb_1-xTa_x)O₃ enthält, die zusammen mit einem in dem Grundkörper angeordneten metallischen Edelmetall gesintert ist.

2. Vielschichtkondensator mit einem Grundkörper (1), der von einem Stapel aus übereinanderliegenden Schichten (2, 3) mit wenigstens einer keramischen Dielektrikumschicht (2) und einer Elektrodenschicht (3) gebildet ist,
bei dem die Oberfläche des Grundkörpers (1) zwei Kontaktschichten (4, 5) aufweist
und bei dem eine Dielektrikumschicht (2) eine Dielektrizitätskonstante ∈ aufweist, die größer als 440 ist.

3. Vielschichtkondensator nach Anspruch 2, bei dem Dielektrikumschichten (2) und Elektrodenschichten (3) gemeinsam gesintert sind,
bei dem eine Dielektrikumschicht (2) eine Perovskitkeramik der Zusammensetzung Ag(Nb_1-xTa_x)O₃ enthält,
und bei dem eine Elektrodenschicht (3) ein metallisches Edelmetall enthält.

4. Vielschichtkondensator nach Anspruch 3, bei dem für die Perovskitkeramik gilt: 0,5 ≤ 1 - x ≤ 0,7.

5. Vielschichtkondensator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Zahl der Elektrodenschichten (3) größer als zehn ist.

6. Vielschichtkondensator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem jede Elektrodenschicht mit genau einer der Kontaktschichten (4, 5) kontaktiert ist und bei dem benachbarte Elektrodenschichten mit verschiedene Kontaktschichten (4, 5) kontaktiert sind.

7. Vielschichtkondensator nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Perovskitkeramik als Sinterhilfsmittel 0,1-10 Gew.-% Borsäure enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtkondensators nach einem der Ansprüche 2 bis 7 mit folgenden Schritten:

a) Herstellen einer ersten Mischung von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ und Kalzinieren der ersten Mischung zur Bildung eines Precursors

b) Vermischen von Ag₂O und H₃BO₃ mit dem Precursor zur Bildung einer zweiten Mischung

c) Kalzination der zweiten Mischung

d) Herstellen von keramischen Folien aus der zweiten Mischung

e) Übereinanderstapeln von keramischen Folien und Elektrodenschichten (3)

f) Sintern des Folienstapels

g) Aufbringen von Kontaktschichten (4, 5)

wobei die Schritte c) und f) in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die einen gegenüber der Umgebungsluft erhöhten Sauerstoffgehalt aufweist.

9. Elektrokeramisches Bauelement nach Anspruch 1, bei dem das Edelmetall Silber ist.

10. Vielschichtkondensator nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem das Edelmetall Silber ist.