DE10126651A1 - Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, wobei die Pulverslurries herstellbar sind, indem man DOLLAR A (1) mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert, DOLLAR A (2) die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, DOLLAR A und wobei die Pulverlacke herstellbar sind, indem man DOLLAR A (1) mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert, DOLLAR A (2) die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, wonach man DOLLAR A (3) die dimensionsstabilen Partikel isoliert, DOLLAR A wobei man hierbei mindestens einen Emulgator verwendet, dessen wäßrige Lösung bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung > 30 mN/m hat; Verfahren zur Herstellung der Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke sowie deren Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries)
und Pulverlacke, herstellbar durch ein Emulgierverfahren. Außerdem betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke durch Emulgierung.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke als Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und
Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und
Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der
industriellen Lackierung insbesondere von Kleinteilen, Coils, Container,
Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware.
Pulverlacke in Form wäßriger Suspensionen, die im wesentlichen frei von
organischen Lösemitteln sind und sich mit Flüssiglacktechnologien verarbeiten
lassen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Schmelzeemulgierung sind aus
der deutschen Patentanmeldung DE 196 52 813 A1 bekannt. Bei diesem
bekannten Verfahren werden die Bindemittel, die Vernetzungsmittel sowie
gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe oder Additive als viskose Harzschmelzen in
die Dispergieraggregate eingespeist und dort in flüssiger Phase fein dispergiert.
Die Bestandteile können aber auch vor ihrer Dispergierung in dem
Dispergieraggregat im flüssigen Zustand zunächst homogen miteinander
vermischt und dann in einen zweiten Schritt in flüssiger Phase fein dispergiert
werden. Anschließend wird die resultierende Emulsion durch Abkühlen in eine
Suspension mit festen, fein verteilten Partikeln überführt. Der wesentliche Vorteil
dieses Verfahrens ist, daß auf aufwendige und die Dispersionen u. U.
schädigende Mahlverfahren, mit denen die erforderliche Teilchengröße eingestellt
werden muß, verzichtet werden kann. Außerdem können mit Hilfe der
Schmelzeemulgierung feinteiligere Pulverlacksuspensionen hergestellt werden als
nach den Mahlverfahren.
Die Isolierung der dispergierten bzw. suspendierten Pulverlackpartikel geht aus
der deutschen Patentanmeldung nicht hervor.
Nach Spalte 7, Zeilen 4 bis 9, der DE 196 52 813 A1 können als Stabilisatoren,
Dispergiermittel oder Emulgatoren kurzkettige amphiphile Polyacrylate, die aus
Acrylsäure, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und einem anionischen
Comonomer in lyotroper Phase durch übertragende Polymerisation hergestellt
werden, verwendet werden. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der
Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht
angegeben.
Pulverslurries, die durch Schmelzeemulgierung hergestellt werden, werden auch
in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9
und DE 100 18 581.9 beschrieben. Die resultierenden dispergierten
Pulverlackpartikel werden indes nicht isoliert und als Pulverlacke verwendet. Als
Emulgatoren werden nichtionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und
Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze
oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und
Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole
verwendet. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei
der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacken durch
Schmelzeemulgierung sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/45476
bekannt. Nach Seite 13, Zeilen 5 bis 20, der internationalen
Patentanmeldung werden bei dem Verfahren Emulgatoren verwendet. Im Falle
einer wäßrigen Phase wird Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol verwendet.
Wesentlich ist, daß die Emulgatoren eine Ankerkomponente aufweisen, die die
Emulgatoren mit der Schmelze durch physikalische Adsorption oder chemische
Reaktion verknüpft. Beispiele geeigneter Ankerkomponenten sind polare
(Meth)Acrylatcopolymerisate oder die entsprechenden Gruppen. Die
Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und Pulverlacken durch
Schmelzeemulgierung sind außerdem aus der internationalen Patentanmeldung
WO 98/45356 bekannt. Es werden ionische und nicht ionische Emulgatoren
(Surfactants) verwendet. Als ionische Emulgatoren werden die in-situ-
Umsetzungsprodukte der in dem Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen
Olefincopolymerisate mit Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Morpholin und
Dimethylethanolamin eingesetzt. Bevorzugte nicht ionische Emulgatoren sind
Alkylphenolthioxylate und Ethylenoxid-Propylenglykol-Copolymere. Die
Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und
Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung weisen den Nachteil auf, daß die
angewandten Stabilisatoren, Dispergiermittel oder Emulgatoren entweder nur die
zunächst entstehenden emulgierien geschmolzenen Partikel oder die nach der
Abkühlung der Emulsion resultierenden suspendierten festen Partikel nicht aber
beide zugleich in ausreichendem Maße stabilisieren. Bei den bekannten Verfahren
besteht daher die Gefahr, daß sie auch auf geringfügige Variationen der
Verfahrensbedingungen nachteilig reagieren und keine spezifikationsgerechten
Pulverslurries und Pulverlacke liefern.
Die Verwendung von Dispersionen von Copolymerisaten, die durch ein- oder
mehrstufige radikalische Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in wäßrigen Medien herstellbar sind, als Bindemittel in Beschichtungsstoffen,
insbesondere Wasserbasislacken (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 665 A1),
Füllern und Steinschlagschutzgrundierungen (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 067 A1) und Klarlacken (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 664 A1), ist bekannt. Ihre Verwendung als
Stabilisatoren, Emulgatoren oder Dispergiermittel wird in den Patentanmeldungen
nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pulverlacksuspensionen
(Pulverslurries) und neue Pulverlacke, herstellbar durch ein Emulgierverfahren, zu
finden, die sich in einfacher Weise zuverlässig und reproduzierbar herstellen
lassen und die vorgegebenen Spezifikationen sicher erfüllen.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur
Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken zu
finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist,
sondern das in einfacher Weise zuverlässig und reproduzierbar
spezifikationsgerechte Pulverslurries und Pulverlacke liefert.
Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Stabilisatoren,
Dispergiermittel oder Emulgatoren für Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries
und Pulverlacken durch Emulgierung bereitzustellen, die die zunächst
entstehenden emulgierten flüssigen Partikel und die nach der Abkühlung der
Emulsion resultierenden dimensionsstabilen Pulverlackpartikel beide zugleich in
dem erforderlichen Maße stabilisieren.
Demgemäß wurde die neue Verwendung von Copolymerisaten, die durch ein-
oder mehrstufige radikalische Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium herstellbar sind, als Emulgatoren gefunden.
Im folgenden wird die neue Verwendung der Copolymerisate als Emulgatoren als
"erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.
Außerdem wurden die neuen Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und
Pulverlacke gefunden, wobei die Pulverslurries herstellbar sind, indem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet,
und wobei die Pulverlacke herstellbar sind, indem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, wonach man
- 3. die dimensionsstabilen Partikel isoliert,
wobei man hierbei mindestens einen Emulgator verwendet, dessen wäßrige
Lösung bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine
Oberflächenspannung < 30 mN/m hat.
Im folgenden werden die neuen Pulverslurries und Pulverlacke als
"erfindungsgemäße Pulverslurries und Pulverlacke" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von
Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken durch Emulgierung
ihrer Bestandteile gefunden, wobei die Pulverslurries hergestellt werden, indem
man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet,
und wobei die Pulverlacke hergestellt werden, indem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, wonach man
- 3. die dimensionsstabilen Partikel isoliert,
wobei man hierbei mindestens einen Emulgator verwendet, dessen wäßrige
Lösung bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine
Oberflächenspannung < 30 mN/m hat.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries und
Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung als "erfindungsgemäßes Verfahren"
verwendet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung
zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung, des
erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte, daß gerade die bisher
nur als Bindemittel eingesetzten Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b)
die erforderlichen Eigenschaften aufwiesen, um für das erfindungsgemäße
Verfahren in Betracht zu kommen.
Erfindungsgemäß wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries
und Pulverlacke ein Emulgator verwendet, dessen wäßrige Lösung bei der
kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung < 30,
vorzugsweise < 35 und insbesondere < 40 mN/m hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) die charakteristische Konzentration, bei der
sich aus Tensid-Molekülen in wäßrigen Lösungen oberhalb einer bestimmten
Temperatur (Krafft-Punkt) Micellen bilden, zu verstehen (vgl. Römpp-Chemie-
Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1991, Band 4,
Seiten 2769 und 2770, "Micellen").
Demgemäß kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries
und Pulverlacke alle ionischen und nichtionischen Emulgatoren in Betracht, die
diese Voraussetzung erfüllen.
Besonders bevorzugt werden als erfindungsgemäß zu verwendende Emulgatoren
Copolymerisate eingesetzt, die durch ein- oder mehrstufige, insbesondere
einstufige, radikalische, insbesondere kontrollierte radikalische, Copolymerisation
von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medien herstellbar sind.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen.
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinsich ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat.
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester.
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird.
- 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
- 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N, Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln (A) verwendet.
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
- 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
- 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn
von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn
von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und
insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis
1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie
sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in
den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der
US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der
internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis
Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind
und/oder - 14. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine
mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von
Vorteil, mindestens zwei Monomere (a), insbesondere mindestens ein Monomer
(a1) und mindestens ein Monomer (a3), zu verwenden, weil hierdurch das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter
Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen erfindungsgemäßen Verfahren ganz
gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die
Copolymerisate reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die
Copolymerisate in die aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke
hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen einvernetzt werden
können.
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder
unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß
mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder
unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte
oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan,
Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -
Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-
benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein.
Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder
organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und
Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte,
insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste,
inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-,
Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und
Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre,
sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino,
N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-
Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-
Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b)
sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-
N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-
nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus
mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden
Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von
ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in
Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem
Copolymerisat umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden
genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid;
Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester,
wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl
hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende
Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht
oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator
zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt
0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b)
4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen
Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den nachstehend
genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren,
durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der
gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst
wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der
Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige
Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen
Zusatzstoffe und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste,
flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder
hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in
negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu
verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base
durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge,
Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und
Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder
Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der
Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils
verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich
von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80
bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die
Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar,
bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Copolymerisat keinerlei
Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation
so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard
von ≦ 4, vorzugsweise sonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in
einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A)
sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu
radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt
insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart,
daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene
Molekulargewicht.
Der durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit
dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion an. Es kann in
dieser Form direkt als Emulgator eingesetzt oder auch als Feststoff isoliert und
dann der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden.
Dabei kann der Emulgator, insbesondere als Feststoff, in die flüssigen
Ausgangsprodukte und/oder, insbesondere als Dispersion, in die wäßrigen Medien
eingetragen werden. Vorzugsweise wird er in Form einer Dispersion in die
wäßrigen Medien eingetragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die vor allem bei der Herstellung von pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacken angewandt wird, wird der
erfindungsgemäß zu verwendende Emulgator über mindestens eine der
nachstehend beschriebenen Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen in die
wäßrigen Medien eingetragen. Oder aber die betreffenden Pigmentpasten oder
Pigmentpräparationen bilden das wäßrige Medium.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren, die bei der
erfindungsgemäßen Verwendung und dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, kann stark variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls. So können sie in den vom Stand der Technik her bekannten, für
Emulgatoren üblichen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in
einer Menge von 0,01 bis 5,0, bevorzugt 0,02 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,03
bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 3,5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Menge der geschmolzenen oder festen Partikel und
der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren, eingesetzt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte
werden im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung und den Mechanismus
der Härtung der erfindungsgemäßen Pulverslurry und Pulverlacke ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke können physikalisch
härtend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische
Härtung" die Härtung einer Schicht aus Partikeln der erfindungsgemäßen
Pulverslurry oder des Pulverlacks durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung
innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der
Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74)
erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von
Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise
sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die
physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke können thermisch härtbar
sein. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend"
die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen
einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten
von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine
Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche
Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in dem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder
Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung",
Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke können mit aktinischer
Strahlung härtbar sein.
Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit
aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht,
UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke können thermisch und mit
aktinischer Strahlung härtbar sein.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer
Pulverslurry oder Pulverlack gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual
Cure" und " Dual-Cure-Pulverslurry" und "Dual-Cure-Pulverlack".
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke sind vorzugsweise
Einkomponenten(1K)-Systeme.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Einkomponenten(1K)-Systemen
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Pulverslurries
und Pulverlacke zu verstehen, bei denen das Bindemittel und das
Vernetzungsmittel nebeneinander in den suspendierten Partikeln vorliegen.
Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren
Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander
vernetzen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an dimensionsstabilen Partikeln
kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise liegt er bei 5,0 bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15
bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Ebenso kann die mittlere Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel der
erfindungsgemäßen Pulverslurries breit variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen
0,1 und 100, bevorzugt 0,2 und 80, besonders bevorzugt 0,3 und 60, ganz
besonders bevorzugt 0,4 und 40 und insbesondere 0,5 bis 20 µm. Für ganz
besonders anspruchsvolle Verwendungszwecke wie die
Kraftfahrzeugerstlackierung sind Partikelgrößen von 1 bis 10 µm von ganz
besonderem Vorteil.
Auch die Größe der dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen
Pulverlacke kann breit variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 500,
bevorzugt zwischen 5 und 400, besonders bevorzugt zwischen 5 und 300, ganz
besonders bevorzugt 10 und 200 insbesondere 10 und 100 µm. Die mittlere
Teilchengröße liegt vorzugsweise bei 10 bis 300, bevorzugt 10 bis 200, besonders
bevorzugt 10 bis 150, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10
bis 50 µm. Dabei kann die Teilchengrößenverteilung eng oder breit sein. In den
meisten Fällen ist eine enge Teilchengrößenverteilung, wie sie in den
Patentanmeldungen und Literaturstellen EP 0 687 714 A1, DE 42 04 266 A1, DE 40 38 681 A1,
P. G. de Lange und P. Seher, "Korngrößenverteilung und
Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (1) - Fraktionierung des Pulvers
und Charakterisierung der Fraktionen", Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 5,
1973, Seiten 403 bis 412, P. G. de Lange und P. Seher, "Korngrößenverteilung
und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (2) - Verhalten der
Pulverfraktionen beim Spritzen und nach dem Einbrennen", Farbe und Lack, 79.
Jahrgang, Nr. 6, 1973, Seiten 509 bis 517, und EP 0 536 791 A1 beschrieben
werden, von Vorteil.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die
Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverlacken oder Pulverlacksuspensionen, wenn überhaupt, nur
geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch
unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form
bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise
sind die dimensionsstabilen Partikel fest.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke sind vorzugsweise frei von
flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Compounds, VOC),
insbesondere von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorlie
genden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an VOC von < 1 Gew.-%,
bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% haben. Erfin
dungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb
der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Herstellung mindestens einer
flüssigen Komponente, die mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt der
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke enthält. Dabei kann das
Ausgangsprodukt bei Raumtemperatur bereits flüssig sein oder erst bei höheren
Temperaturen schmelzen. Wesentlich ist, daß das Ausgangsprodukt bei den
angewandten Prozeßtemperaturen flüssig ist. Vorzugsweise ist das
Ausgangsprodukt bei Raumtemperatur fest. Insbesondere handelt es sich bei
diesem Ausgangsprodukt um mindestens ein Bindemittel.
Die Herstellung der flüssigen Komponenten bietet keine methodischen
Besonderheiten, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren
und Vorrichtungen zur Herstellung von Schmelzen, insbesondere von
Polymerschmelzen, wie Extruder, Rührkessel, Tayloreaktoren, Rohrreaktoren,
Schlaufenreaktoren etc., wie sie beispielsweise in den eingangs genannten
Patentanmeldungen beschrieben werden.
Die Prozeßtemperaturen werden so gewählt, daß die Zersetzungstemperatur des
Ausgangsprodukts, das sich am leichtesten zersetzt, nicht überschritten wird.
Vorzugsweise werden Prozeßtemperaturen von 50 bis 250, bevorzugt 60 bis 220,
besonders bevorzugt 70 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und
insbesondere 90 bis 180°C angewandt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Komponente
oder werden die flüssigen Komponenten anschließend geeigneten
Mischaggregaten zugeführt, worin sie in einem wäßrigen Medium emulgiert
werden. Vorzugsweise enthält das wäßrige Medium die vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens
zwei flüssigen Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges
Ausgangsprodukt enthalten, zunächst einem üblichen und bekannten statischen
Mischer zugeführt und homogenisiert. Beispiele geeigneter Mischer sind solche
vom Typ Sulzer, die von der Firma Sulzer Chemtech GmbH vertrieben werden.
Die vereinigten Schmelzen werden anschließend dem Mischaggregat zugeführt.
Vorzugsweise haben die flüssigen Komponenten jeweils so hohe
Prozeßtemperaturen, daß bei dem Mischungsvorgang nicht die eine flüssige
Komponente durch die andere soweit abgekühlt wird, daß sich feste Agglomerate
bilden. Andererseits dürfen die Prozeßtemperaturen der flüssigen Komponenten
nicht so hoch gewählt werden, daß die eine flüssige Komponente durch die
andere soweit erhitzt wird, daß es beispielsweise zu Zersetzungsreaktionen
kommt. Besonders bevorzugt haben die flüssigen Komponenten bei dem
Mischungsvorgang dieselbe oder in etwa dieselbe Prozeßtemperatur.
Mischaggregate, die für die Emulgierung von flüssigen Komponenten in wäßrigen
Medien geeignet sind, sind üblich und bekannt. Beispiele geeigneter
Mischaggregate sind Inline-Dissolver mit einem Rotor-Stator-Aufbau,
vorzugsweise Zahnkranz-Dispergieraggregate insbesondere mit mindestens einer
zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich
umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer
Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) auf, wobei der sich durch die
Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt Wände
aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen. Dabei ist es von Vorteil, wenn der
Rotor im Sinne eines sich öffnenden Arbeitspaltes rotiert. Beispiele gut geeigneter
Zahnkranz-Dispergieraggregate werden in der Patentschrift EP 0 648 537 A1 im
Detail beschrieben. Sie werden unter dem Handelsnamen "K-Generatoren" von
der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz, vertrieben.
Nach der Emulgierung werden die resultierenden emulgierten flüssigen Partikel
abgekühlt, wodurch suspendierte dimensionsstabilen Partikel resultieren.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry wird vorzugsweise
mindestens ein Bindemittel aufgeschmolzen und im flüssigen Zustand einem
Zahnkranz-Dispergieraggregat zugeführt, worin es in dem wäßrigen Medium
emulgiert wird.
Die Temperatur der Schmelze(n) kann sehr breit variieren und richtet sich nach
der stofflichen Zusammensetzung der Bindemittel. Im allgemeinen werden
Temperaturen angewandt, bei denen die Bindemittel nicht thermisch geschädigt
werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 110 bis 200, bevorzugt 115 bis
180 und insbesondere 120 bis 160°C angewandt. Dabei ist darauf zu achten, daß
die Bindemittelschmelzen im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder
möglichst rasch abgekühlt werden, um die Gefahr der thermischen Schädigung
möglichst gering zu halten. Der Fachmann kann daher das für den jeweiligen
Einzelfall geeignete Temperatur-Zeit-Fenster aufgrund seines allgemeinen
Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche in
einfacher Weise bestimmen.
Wird zusätzlich mindestens ein flüssiges Vernetzungsmittel und/oder mindestens
ein flüssiger Zusatzstoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry
angewandt, werden alle Ausgangsprodukte getrennt voneinander verflüssigt oder
aufgeschmolzen und dem Zahnkranz-Dispergieraggregat zugeführt, worin sie in
dem wäßrigen Medium emulgiert werden.
Hinsichtlich des hierbei angewandten Temperatur-Zeit-Fensters gilt das
vorstehend Gesagte sinngemäß, wobei als weitere Rahmenbedingung hinzutritt,
daß die vorzeitige Reaktion der Bindemittel mit den Vernetzungsmitteln
vermieden werden muß.
Nach dem Dispergieren wird die Emulsion rasch abgekühlt, so daß sich eine
Suspension bildet. Hierbei werden vorzugsweise die in der DE 196 52 813 A1,
Spalte 8, Zeilen 9 bis 17, beschriebenen Methoden angewandt.
Durch die Abkühlung werden die flüssigen Partikel dimensionsstabilen, wodurch
eine Suspension resultiert. Gegebenenfalls wird die Suspension oder die
erfindungsgemäße Pulverslurry noch in einer geeigneten Vorrichtung, wie eine
Rührwerksmühle oder eine Labormühle, naßvermahlen und vor ihrer
Applikationen filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten
Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von
bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann
breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher
die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln.
Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken
Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den
Maschenweiten 10 bis 50 µm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden die suspendierten
dimensionsstabilen Partikel isoliert. Methodisch gesehen weist die Isolierung keine
Besonderheiten auf sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten
Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Filtration, der
Sprühtrocknung oder der Gefriertrocknung angewandt werden. Gut geeignet sind
Trocknungsverfahren, bei denen Rotationszerstäuber, Druckzerstäuber oder
pneumatische Zerstäuber angewandt werden, wie sie in der internationalen
Patentanmeldung WO 99/01499, Seite 5, Seite 24, bis Seite 7, Zeile 27, und Seite
27, Zeile 16, bis Seite 28, Zeile 19, beschrieben werden.
Im Falle der Herstellung erfindungsgemäßer Pulverslurries und Pulverlacke, die
mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, ist es von Vorteil, unter
Ausschluß aktinischer Strahlung zu arbeiten.
Die emulgierten flüssigen und die suspendierten dimensionsstabilen Partikel
enthalten mindestens ein Bindemittel oder bestehen aus diesem.
Das Bindemittel kann für sich selbst gesehen, physikalisch, thermisch, mit
aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Im
allgemein ist es in den Partikeln in einer Menge von 5,0 bis 100, vorzugsweise 6,0
bis 95, bevorzugt 7,0 bis 90, besonders bevorzugt 8,0 bis 85, ganz besonders
bevorzugt 9,0 bis 80 und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Partikel, enthalten.
Vorzugsweise weist das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur oberhalb der
Raumtemperatur, bevorzugt von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 70,
ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 und insbesondere etwa 50°C auf
(gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)).
Das Molekulargewicht des Bindemittels kann sehr breit variieren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Molekulargewicht des Bindemittels nicht
allzu hoch zu wählen, weil ansonsten Probleme bei der Verfilmung auftreten
können. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht bei 500 bis 30.000, bevorzugt
500 bis 25.000, besonders bevorzugt 500 bis 20.000, ganz besonders bevorzugt
500 bis 15.000 und insbesondere 500 bis 10.000.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden
Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül
enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze
verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem
Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere",
Seite 425, verwiesen.
Es ist von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel im Bereich
ihrer Glasübergangstemperatur Tg liegt und insbesondere mindestens 25°C
beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem die wäßrige
Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen
und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulver
förmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391,
verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder
blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
(Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder
Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird
ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze
(Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate",
"Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74,
"Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder
partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind
Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether,
Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-
Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane,
insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere
Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren erfindungsgemäßen
Pulverslurries und Pulverlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit
Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen
Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die
mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln
vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen
aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
(araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder
verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen
oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen
danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem
Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke keine
unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen
und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder
inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die
Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacken Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden
daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-
Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen,
bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise
Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-,
Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy-
und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-
Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder
Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverslurries und Pulverlacke
enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-
Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacken besonders gut geeignet sind,
sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen
reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich
insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach
der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt
im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10
bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders
bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle
hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis
300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders
bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht
vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt
430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis
1.900.
Die vorstehend beschreibenen komplemantären funktionellen Gruppen können
nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel
eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren,
die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe
polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen
Gruppen sind die vorstehend beschriebenen Monomeren (a), insbesondere
- a) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül
tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, der die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äqui valenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
- b) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- - Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- c) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten
(Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen,
verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im
allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren
solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der
Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei
denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller
Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder
-propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende
Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die
zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine
Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Di
methylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimenhylolpentansäure, 2,2-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge
Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen,
wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die
polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit
Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen
enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus
den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1
bekannt. Außerdem ist es möglich, Carboxylgruppen durch die polymeranaloge
Reaktion von Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie
Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und -Pulverlacke
enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise
mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach
radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter
Bindungen sind. Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-
Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-
Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von
diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft
und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der
Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung
oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung
verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich
endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist
es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu
verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der
vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies
bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig,
d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht
ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche
Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die
jeweiligen pigmentierten erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und -
Pulverlacke gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander
verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei,
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von
zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-,
Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen,
insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-,
Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die
jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht
dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die
Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen
olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von
seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von
Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie
Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-
(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit
den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren
und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine
Besonderheit an auf, sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure- Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries und Pulverlacke
kommen die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1,
EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1,
EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1
oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder
DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder
WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1,
US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1,
US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen,
zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten
auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der
Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten
Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate
werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den
deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den
amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1,
US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem
Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage,
Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die
Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren,
wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1,
EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K.
Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis
1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem
Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band
14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten
99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry,
Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton,
Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethane wird
beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1
oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Von diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise
bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100,
ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem
zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis
20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur
(TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis
60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie
insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in
Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und
Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1
oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft
und werden besonders bevorzugt verwendet.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries bzw. die
ihrer Herstellung dienenden Partikel enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel,
das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für den
Einzelfall geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure (1,10- Decandicarbonsäure),
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Partikel an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere
nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen und nach der
Vernetzungsdichte, wie sie in den aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen
vorliegen soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei bei 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45,
besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und
insbeondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke.
Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke können sie farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch
leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische
und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel
(nachstehend zusammenfassend "Pigmente" genannt) enthalten.
Die Pigmente werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke als pigmentierte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen eingesetzt werden sollen. Vorzugsweise werden sie bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in der Form von Pigmentpasten oder
Pigmentpräparationen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pigmentpräparationen", Seite 452) in
die wäßrigen Medien eindispergiert oder sie bilden, wie vorstehend bereits
erwähnt, die wäßrigen Medien. Bevorzugt enthalten sie die vorstehend
beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die
emulgierten oder suspendierten Partikel mindestens ein Pigment; d. h., die
Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befindet sich in und/oder auf den
Partikeln.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten
die emulgiertan oder suspendierten Partikel kein Pigment; d. h. alle Pigmente
liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend
Gesagte sinngemäß.
In noch einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel im vorstehend geschilderten
Sinne einen Teil der eingesetzten Pigmente, wogegen der andere Teil der
Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den
Partikeln vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der
eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in
und/oder auf den Partikeln befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das
vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Welcher Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung der
pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet
sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und ihrer Funktionen. Dient das
erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung der pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverlacke, ist die Variante, bei der alle oder der
überwiegend Anteil der Pigmente in und/oder auf den emulgierten und
suspendierten Partikeln vorliegt, von Vorteil und wird deshalb bevorzugt
angewandt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie
handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte
Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische
Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente,
plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton
von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend
wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-
Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1,
DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1,
EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1,
EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente
wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß,
Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid,
Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau
oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot,
Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun,
Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb,
Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb
oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente,
Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente,
Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente,
Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis
"Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis
"Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567
"Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende
Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin-
Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente",
verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind
Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-
Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von
Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und
Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide,
Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin,
Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder
organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder
Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit
der aus der erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen
verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden,
weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden
kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von
Siliziumdioxid Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der
Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der
Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von
Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm,
insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen
Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel
auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide
verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben
und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer
Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma
Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden
auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma
Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke
Laponite® vertrieben werden, verwendet.
Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen können bei Verwendung der
vorstehend, beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren
einen besonders hohen Gehalt von Nanopartikeln haben, was ein weiterer
wertvoller Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren ist.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke können zusätzlich zu den
vorstehend beschriebenen Pigmenten oder anstelle von diesen molekulardispers
verteilte organische Farbstoffe enthalten. Diese molekulardispers verteilten
Farbstoffe können entweder in den emulgierten oder suspendierten Partikeln oder
in der kontinuierlichen Phase, d. h. dem wäßrigen Medium, vorhanden sein. Sie
können indes auch in den Partikeln oder in der kontinuierlichen Phase vorliegen.
Hierbei kann es sich bei dem in den Partikeln vorliegenden Anteil um die
Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe
handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Partikeln befinden.
Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem
thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der
organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch
weit von den thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen. Dienen die
emulgierten und suspendierten Partikel der Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverlacke, sind die Farbstoffe nur in den Partikeln enthalten.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen
Pulverslurries und Pulverlacken im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind.
Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind
lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen
Neigung zur Migration aus den aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacken hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Die
Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens
abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche
beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke an den
molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit
variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der
eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen
Pigmenten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten als auch in den
nicht pigmentierten Pulverslurries und Pulverlacken enthalten sein können, sind
UV-Absorber, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel,
zusätzliche Emulgatoren, Netzmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren,
Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren,
Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung
härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, rheologiesteuernde
Additive (Verdicker), filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel,
Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse, Sikkative, Biozide und/oder
Mattierungsmittel.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere
Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1,
DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die
in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner"
beschriebenen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole
oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder
2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide,
Hydroperoxide, Perester, Azodinitrile oder C-C-spaltende Initiatoren.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9.
erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4,
1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat, -
ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat
oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre
Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-
Styrylimidazol 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol,
wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder
Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid,
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat,
Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex,
Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl
phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-
Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341,580 A beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren,
wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren,
Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen,
Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für eignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate.
Beispiel geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften
WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945
bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1
offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie
Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs;
Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder
assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob
modifizierte ethoxylierte Urethane, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1,
Spalte 5, Zeilen 28 bis 59, beschrieben werden, oder
Polyacrylate.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele
geeigneter Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel,
Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide und Wachse werden in
dem Lehrbug "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New
York, 1998, in Detail beschrieben.
Ansonsten kommen noch niedrigsiedende und hochsiedende ("lange") organische
Lösemittel, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe
verwendet werden, als Zusatzstoffe in Betracht. Im Hinblick darauf, daß die
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke vorzugsweise frei von VOC
sind, werden die organischen Lösemittel nur ausnahmsweise eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die vorstehend beschriebenen
Zusatzstoffe sowohl in den vorstehend beschriebenen wäßrigen Medien oder in
den vorstehend beschriebenen Schmelzen eingesetzt werden. Maßgebend ist vor
allem, ob sie ihrer üblichen und bekannten Funktionen nach besser in den
emulgierten oder suspendierten Partikeln oder besser in der kontinuierlichen, d. h.
wäßrigen, Phase vorliegen sollten. So ist es beispielsweise für die
erfindungsgemäße Pulverslurry von Vorteil, wenn die Verdicker in dem wäßrigen
Medium, d. h. im wesentlichen außerhalb der Partikel, vorliegen. Dient das
erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverlacke, liegen die Zusatzstoffe überwiegend oder ganz in den Schmelzen
und den hieraus hergestellten emulgierten und suspendierten Partikeln vor. Der
Fachmann kann daher die für den jeweiligen Einzelfall optimale
Verfahrensvariante anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme einfacher Vorversuche leicht ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries weisen eine hervorragende Stabilität und
Lagerfähigkeit und ein hervorragendes Applikationsverhalten auf.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben eine hervorragende Fluidität,
Lagerfähigkeit und Transportfähigkeit und ze 21194 00070 552 001000280000000200012000285912108300040 0002010126651 00004 21075igen auch bei längerer Lagerung kein
Verbacken. Die Applikationsverhalten ist hervorragend.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke eignen sich hervorragend
als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren
Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die
Herstellung von ein- oder mehrschichtigen, farb- und/oder effektgebenden,
elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden
Beschichtungen, wie Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen
oder Kombinationseffektschichten, oder von ein- oder mehrschichtigen
Klarlackierungen geeignet.
Die erfindunggemäßen Klebstoffe sind hervorragend für die Herstellung von
Klebschichten, und die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind hervorragend
für die Herstellung von Dichtungen geeignet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der nicht pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke als Klarlacke für die
Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen. Insbesondere
werden die erfindungsgemäßen Klarlacke zur Herstellung von farb- und/oder
effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem naß-in-naß Verfahren
verwendet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die
Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende
Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht
überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Ganz besondere Vorteile resultieren desweiteren bei der Verwendung der
pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke für die
Herstellung ein- oder mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen
oder von Kombinationseffektschichten. Unter einer Kombinationseffektschicht ist
eine Lackierung zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden
Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind
insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption
mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung. Vorzugsweise dient
die Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der
Farb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer
Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung.
Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch
Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die pigmentierten Beschichtungen oder Lackierungen können ebenfalls mit Hilfe
von Naß-in-naß-Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die
pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke auf nicht oder
nicht vollständig gehärtete Elektrotauchlackschichten appliziert werden, wonach
man die übereinanderliegenden Schichten gemeinsam härtet.
Der ganz besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke liegt darin, daß mit ihrer Hilfe Mehrschichtlackierungen aller Art
erzeugt werden können, die völlig oder überwiegend auf den erfindungsgemäßen
Pulverslurries und/oder Pulverlacken basieren.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine
Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie
z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen,
erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum
Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer
Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie
zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Auch hier empfiehlt es sich unter Ausschluß
von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der
erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -
Dichtungsmassen zu vermeiden.
Auch die Applikation der Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten
auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten
Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF
Coatings AG "Pulverlacke, für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder
"Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und
188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" und
"Elektrostatisches Wirbelbadverfahren", bekannt sind.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung
von Hitze und/oder aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen
Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus
Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas,
Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie
Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das
Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im
Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen,
Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für die
Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern,
Schrauben, Randkappen oder Felgen, von Coils, Container, Emballagen,
elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder
Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel
und Radiatoren, geeignet.
Im Falle elektirisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden,
die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden.
Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke,
insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von
nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor
der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma
oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen
werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Pulverslurries und
Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach
den üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem
Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Für die Härtung mit aktinischer
Strahlung kommen Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -
niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein
Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht.
Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit
aktinischer Stahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A
1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die
erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden
Lackierungen Kombinationseffektschichten und Klarlackierungen sind einfach
herzustellen and weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr
hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser- und Witterungsbeständigkeit
auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie sind hart,
flexibel und kratzfest. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine
hervorragende Zwischenschichthaftung und eine gute bis sehr gute Haftung zu
üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten
Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und
mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder
Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer
ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen
Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar i. V. m. der Einwirkung
aggressiver Chemikalien aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -
Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter
dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische
Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der
Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen
zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch
mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, wie sie beispielsweise
beim Einbau weiterer Bauteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten
Karosserien Eintreten kann.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen
Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate,
die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem
besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine
besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv
macht.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit drei Zulaufgefäßen, Rührer,
Rückflußkühler und Ölheizung, wurden 52,56 Gewichtsteile deionisiertes Wasser
vorgelegt und auf 90°Celsius erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur
drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Der erste
Zulauf bestand aus 10,18 Gewichtsteilen Acrylsäure, 18,35 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat und 1,49 Gewichtsteilen Diphenylethylen. Der zweite Zulauf
bestand aus 9,9 Gewichtsteilen einer 25 Gew.-%igen Ammoniaklösung in
Wasser. Der dritte Zulauf bestand aus einer Lösung von 2,25 Gewichtsteilen
Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Der erste
und der zweite Zulauf wurden während einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf
wurde während 1,25 Stunden zudosiert. Nach der Beendigung der Zugabe wurde
während vier Stunden nachpolymerisiert. Dabei wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung langsam abgesenkt. Es resultierte eine Dispersion des
erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgators mit einem Festkörpergehalt von
33 Gew.-%. Die wäßrige Lösung des Emulgators wies bei der kritischen
Micellbildungskonzentration eine Oberflächespannung von 50 mN/m auf.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 40 Gewichtsteile Xylol vorgelegt und
auf 130°C erwärmt. Zu dieser Vorlage wurden bei 130°C während 4 Stunden
über zwei getrennte Zuläufe zum einen eine Initiatorlösung aus 10 Gewichtsteilen
tert.-Butylperethylhexanoat und 10 Gewichtsteilen Xylol und zum anderen eine
Monomerenmischung aus 25 Gewichtsteilen Styrol, 21 Gewichtsteilen n-
Butylmethacrylat, 26 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 28 Gewichtsteilen 2-
Hydroxypropylmethacrylat gleichmäßig unter Rühren zudosiert. Die resultierende
Reaktionsmischung wurde auf 160°C erhitzt, und das Lösemittel wurde bei 100 mbar
vollständig abdestilliert. Die resultierende heiße Schmelze des Bindemittels
wurde aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur erhielt man einen farblosen Feststoff.
In einem ersten Behälter wurde ein handelsübliches, mit 3,5-Dimethylpyrazol
blockiertes Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-
Gehalt von 15 Gew.-% vorgelegt.
In einem zweiten Behälter wurden 56,07 Gewichtsteile des Bindemittels gemäß
dem Herstellbeispiel 2, 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen UV-Absorbers
(Tinuvin® 1130 der Firma Ciba Additive GmbH), 0,9 Gewichtsteile eines
handelsüblichen HALS (Tinuvin® 144 der Firma Ciba Additive GmbH), 0,4
Gewichtsteile eines handelsüblichen Verlaufmittels (Additol® XL 490), 0,4
Gewichtsteile Benzoin und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinnoxid vorgelegt.
Der Inhalt der beiden Behälter wurde auf 139°C erwärmt. Bei dieser Temperatur
resultieren Schmelzen, deren Viskosität von 10 mPas eine weitere Bearbeitung,
insbesondere eine Förderung, erlaubt.
Vor der Förderung der Schmelzen durch die Anlage mit einem Zahnkranz-
Dispergieraggregat ("K-Generator" der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz)
wurde die gesamte Anlage mit Dampf auf 139°C erwärmt. Hiernach wurden die
beiden Schmelzen über getrennte, beheizte Zuleitungen mit volumetrisch
fördernden Pumpen in einen statischen Sulzer-Mischer dosiert. Über den
Volumenstrom der Pumpen wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von
blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen eingestellt. In dem statischen
Mischer wurden die beiden Schmelzen innerhalb sehr kurzer Zeit (< 5,0 s)
molekulardispers gemischt. Die resultierende homogene Schmelze, die noch
immer eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Bestandteile aufwies,
wurde über ein Injektorrohr in die Voremulgierzone des Zahnkranz-
Dispergieraggregats gefördert.
In der Voremulgierzone wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 61
Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 5 Gewichtsteilen der Emulgatordispersion
gemäß Herstellbeispiel 1, 0,2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Entschäumers
(Troykyd® dar Firma Troy Chemie GmbH) und 0,4 Gewichtsteile eines
handelsüblichen Netzmittels (Surfinol® TMN 6 der Firma Air Products &
Chemicals) mit einer volumetrisch fördernden Pumpe zudosiert. Die wäßrige
Lösung war vor der Dosierung in einem druckbeständigen Behälter auf die
Prozeßtemperatur erwärmt worden.
Durch Energieeintrag mit einem ersten Rotor-Stator-System des Zahnkranz-
Dispergieraggregats wurde eine Voremulsion erzeugt, in der die wäßrige Lösung
die kontinuierliche Phase bildete. Die Voremulsion wurde in einer weiteren Zone
des Zahnkranz-Dispergieraggregats bei einem Energieeintrag zwischen 107 und
108 J/m3 auf eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 3 µm zerkleinert. Der
Energieeintrag des Rotor-Stator-Systems wurde über die Spaltbreite des
Arbeitsspalts zwischen Rotor und Stator, durch die Geometrie der Zähne des
jeweiligen Rotors und Stators sowie die Drehzahl eingestellt.
Nach der Dipergierung wurde die Emulsion durch Einspritzen von kaltem
deionisiertem Wasser rasch abgekühlt. Insgesamt sind die Mengen an
deionisiertem Wasser zur Voremulgierung und zur Abkühlung so bemessen, daß
die resultierende Suspension einen Festkörpergehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf
die Suspension, aufwies.
Die Suspension wurde noch mit 1,8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen
Verdickers (Acrysol® RM8 der Firma Rohm & Haas) versetzt und durch einen 50 µm
Filter filtriert.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry war absetzstabil. Sie wies hervorragende
Transport- und Applikationseigenschaften auf
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung wurden in
üblicher und bekannter Weise Prüftafeln der Abmessungen 10 cm × 20 cm
hergestellt. Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen
und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten
Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit einem handelsüblichen
Dünnschichtfüller (Ecoprime® der Firma BASF Coatings AG) beschichtet, wonach
die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten
bei 80°C getrocknet wurde. Hiernach wiesen die Füllerschichten eine
Trockenschichtdicke von 15 µm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurde ein handelsüblicher
Wasserbasislack (Ecostar® der Firma BASF Coatings AG) appliziert, während fünf
Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in
einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80°C getrocknet, so daß die
getrockneten Basislackschichten eine Trockenschichtdicke von etwa 15 µm
aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die
Basislackschichten mit der erfindungsgemäßen Pulverslurry gemäß dem Beispiel
1 überschichtet. Die resultierende Pulverslurry-Klarlackschichten wurden während
3 Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in
einem Umluftofen während 5 Minuten bei 60°C getrocknet.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30
Minuten bei 155°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße
Mehrschichtlackierung resultierte. Ihre Klarlackierung wies eine Schichtdicke von
40 µm auf. Sie war hoch glänzend, flexibel, hart und kratzfest und von einer
hervorragenden Lösemittelbeständigkeit (mehr als 100 Doppelhübe im
Methylethylketon-Test ohne Beschädigung) und einer guten
Schwitzwasserbeständigkeit. Die Zwischenschichthaftung war sehr gut.
Drei beheizbare Schmelzebehälter wurden über Dosierpumpen mit einem
statischen Sulzer-Mischer (Leervolumen: 0,0463 Liter) verbunden. Der Austritt des
Mischers war mit einem Zahnkranz-Dispergieraggregat ("K-Generator" der Firma
Kinematica AG, Luzern, Schweiz) verbunden, in das parallel zur dispersen Phase
die Mischung der drei Schmelzen) eine kontinuierliche wäßrige Phase zudosiert
wurde.
Der erste Schmelzebehälter enthielt eine Mischung aus
- - 95,1 Gew.-% eines epoxidgruppenhaltigen Polyacrylatharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 550 g/Mol,
- - 2,5 Gew.-% Tinuvin® CGL 1545 (handelsüblicher UV-Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 1,3 Gew.-% Tinuvin® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger, HALS, der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 0,3 Gew.-% Irgafos® P-EPQ (handelsübliches Antioxidans der Firma Ciba Specialty Chemicals).
- - 0,8 Gew.-% Troy® EX 542 (handelsübliches benzoinhaltiges Entgasungsmittel der Firma Troy, USA).
Die Schmelze wurde bei einer Temperatur von 152°C mit einem Massenstrom
von 34 kg/h in den Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei
73,6 Gew.-%.
Der zweite Schmelzebehälter enthielt Dodecandisäure. Diese wurde einer
Temperatur von 154°C mit einem Massenstrom von 7,2 kg/h in den Mischer
gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei 16,2 Gew.-%.
Der dritte Schmelzebehälter enthielt das in Beispiel 1 verwendete blockierte
Polyisocyanat. Es wurde bei einer Temperatur von 134°C mit einem Massenstrom
von 5,0 kg/h in den Mischer gepumpt. Sein Anteil an der dispersen Phase lag bei
10,8 Gew.-%.
Nach einer Verweilzeit von 3,5 s gelangte die Schmelze in die Kammer des
Zahnkranz-Dispergieraggregats (vgl. Beispiel 1).
Parallel zur Zudosierung der Schmelzen wurde aus einem weiteren Dosierbehälter
die kontinuierliche wäßrige Phase aus 95 Gew.-% deionisiertem Wasser und 5,0 Gew.-%
der Emulgatordispersion des Herstellbeispiels 1 mit einem Massenstrom
von 77,5 kg/h zudosiert.
Die Drehzahl des Zahnkranz-Dispergieraggregats betrug 9.000 U/min.
Die resultierende Emulsion wurde nach dem Verlassen des Zahnkranz-
Dispergieraggregats mit einem Rohrkühler rasch abgekühlt. Die resultierende
Suspension wies eine z-mittlere Teilchengröße von 12,9 µm (gemessen mit dem
Laserbeugungsgerät der Firma Malvern) auf.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry war völlig absetzstabil und wies
hervorragende Transport- und Applikationseigenschaften auf. Außerdem war sie
hervorragend für die Herstellung von Pulverlacken geeignet.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry gemäß Beispiel 3 wurde in einem Sprühturm
derart versprüht, daß die Temperatur der Partikel nicht über 40°C stieg. Die
Temperatur des Trocknungsluftstroms lag bei 110°C. Der Wassergehalt des
erfindungsgemäßen Pulverlacks lag unter 0,5 Gew.-%. Seine mittlere
Teilchengröße betrug 25 µm.
Der erfindungsgemäße Pulverlack war lager- und transportstabil und neigte nicht
zum Verbacken. Seine Fluidität und seine Applikationseigenschaften waren
hervorragend. Er lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste, flexible, harte und
chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften.
Claims (18)
1. Verwendung von Copolymerisaten, herstellbar durch ein- oder mehrstufige
radikalische Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander
für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
2. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, wobei die
Pulverslurries herstellbar sind, indem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet,
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, wonach man
- 3. die dimensionsstabilen Partikel isoliert,
3. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator aus der Gruppe der
Copolymerisate, herstellbar durch ein- oder mehrstufige radikalische
Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
4. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3
und/oder R4 der Monomeren (b) um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.
5. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach Anspruch 3
oder 4., dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Phenylreste handelt.
6. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den
Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) aus der Gruppe,
besteh and aus elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Atomen
oder organischen Resten, ausgewählt werden.
7. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus der Gruppe, bestehend
aus Halogenatomen, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloslkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und
primären, sekundären und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt
werden.
8. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer
(a) aus der Gruppe der carboxylgruppenhaltigen Monomeren (a3)
ausgewählt wird.
9. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei
schmelzbare feste Ausgangsprodukte in geschmolzenem Zustand in einem
statischen Mischer vermischbar sind.
10. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige(n)
Komponente(n) in einem Zahnkranz-Dispergieraggregat mit dem wäßrigen
Medium emulgierbar ist oder sind.
11. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach Anspruch
10, dadurch gekennzeichnet, das Zahnkranz-Dispergieraggregat
mindestens eine zylindrische Anordnung mindestens zweier auf Haltern
sitzender, sich umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer
Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) aufweist, wobei der sich
durch die Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende
Arbeitspalt Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen.
12. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in dem
wäßrig an Medium enthalten ist.
13. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch oder
thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
14. Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke nach einem der
Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Einkomponentensysteme sind.
15. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die dimensionsstabilen Partikel durch Sprühtrocknung oder
Gefriertrocknung herstellbar sind.
16. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und
Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 und von Pulverlacken
gemäß einem der Ansprüche 2 bis 15 durch Emulgierung, wobei die
Pulverslurries hergestellt werden, indem man
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet,
- 1. mindestens eine flüssige Komponente, enthaltend mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt, in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 2. die Emulsion abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, wonach man
- 3. die dimensionsstabilen Partikel isoliert,
17. Verwendung der Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke
gemäß einem der Ansprüche 2 bis 15 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffen,
Klebstoffen und Dichtungsmassen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren,
Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon,
Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und
Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren,
Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von
Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und
weißer Ware verwendet werden.
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