DE1012597B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuremonoglykolestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuremonoglykolestern.

Es ist bekannt, Terephthalsäureester, beispielsweise die Monoalkylester, durch partielle Hydrolyse der Dialkylester zu bereiten. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse durch Verseifung in homogenem Milieu mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wobei nach dem Ansäuern eine Mischung von nicht umgesetztem Diester, Monoester und freier Terephthalsäure erhalten wird. ίο

Auch kann man Terephthalsäuremonoester unmittelbar durch Veresterung mit einem aliphatischen primären Alkohol erhalten; eine einigermaßen befriedigende Ausbeute wird aber nur bei Temperaturen über 250° erzielt.

Es ist gleichfalls bekannt, die Monoester durch Oxydation von p-Alkylbenzoesäureestern zu bereiten.

Es wurde nun gefunden, daß Terephthalsäuremonoglykolester auf einfache Weise und mit sehr befriedigender Ausbeute durch Umesterung von Salzen der Terephthalsäuremonoester mit Diolen und anschließende Freisetzung der entsprechenden Säure erhalten werden können;

Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäuremonoglykolestern

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braujischweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Oktober 1954

Otto Ernst van Lohuizen, Delft,

Eric Jan Mouton, Rijsw jk (Niederlande),

und Ferdinand Leonard Schouieden, Wilrijk (Belgien)

sind als Erfinder genannt worden

Me OOC —..

-> MeOOC-Hydrolyse

\— COOR + HO — (CH₂),,- OH -*-

-< ^;>— COO — (CH₂),,- OH + ROH

HOOC-;; — COO— (CH₂),,- OH

wobei η = 2 bis 6, Me = Metallatom, R = Alkyl-, Aryl- ist.

Als Ausgangsstoff kommen prinzipiell alle Metallsalze in Frage. Praktisch werden die im verwendeten Glykol löslichen Salze bevorzugt. Beispielsweise entsprechen die Natrium- und Kaliumsalze diesen Forderungen.

Die Umesterungsgeschwindigkeit wird vorteilhaft durch die Anwesenheit von Ionen, welche durch Dissoziation von metallischen Glykolverbindungen entstehen, beeinflußt. In Abwesenheit dieser Ionen erfolgt die Umesterung langsam, was hohe Temperatüren und langsame Reaktionen bedingt, so^! daß auf einen wesentlichen Einfluß der Ionen geschlossen werden kann. Hierbei sind die in dem jeweils verwendeten Glykol leichtlöslichen metallischen Glykolverbindungen zu bevorzugen. Das Metallatom darf mit dem im Ausgangsprodukt anwesenden Metallatom identisch oder davon verschieden sein.

Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur schnell und, falls Ester primärer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, mit beträchtlicher Ausbeute (über 90%). Wegen des reversiblen Charakters der Reaktion ist es wünschenswert, mit einem Glykolüberschuß zu arbeiten oder den im Lauf der Reaktion gebildeten Alkylalkohol durch Destillation zu entfernen, um die Reaktion der beiden Hydroxylgruppen des Diols unter Bildung nachstehender Verbindung zu verhindern:

COO — (CH₂),,
COOH

Nach dem Isolieren und Umkristallisieren des gebildeten Salzes läßt sich die Reaktionsflüssigkeit für eine weitere Umesterung verwenden. Das Monoglykolterephthalat kann vom erhaltenen Salz durch Zugabe einer Säure getrennt werden, oder man entfernt das Kation über einen Ionenaustauscher.

Die Umesterungsreaktion ist auch mit mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylestern, mit dem Monophenolester oder mit Estern sekundärer Alkohole der Terephthalsäure durchführbar. Die Terephthalsäureester tertiärer Alkohole lassen sich weniger gut umsetzen.

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Man könnte vermuten, die Monoglykolester seien leicht durch unmittelbare Veresterung nach dem folgenden Reaktionsschema zu gewinnen:

HOOC-

HOOC

COOH^l+ HO — (CH₂)„— OH -*- — COO — (CH₂) „— OH + H₂O

Bei dieser Reaktion sowie im Verlauf der teilweise eintretenden Hydrolyse entsteht jedoch eine Mischung von Glykol, Monoglykolterephthalat, Diglykolterephthalat, Terephthalsäure und dem Ester aus 3MoI Glykol mit 2 Mol Terephthalsäure. Angesichts der niedrigen Löslichkeit der Dicarbonsäure in Glykolen über 250° ist es geboten, über diese Temperatur hinaus unter Vakuum zu verestern. Die Monoglykolesterausbeute ist gering.

Folgende Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

24,2 g Natrium werden in 900 g trockenem Äthylenglykol aufgelöst. Hierzu werden 180 g reines Monomethylterephthalat zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren bei etwa 45° wird eine nahezu helle Lösung erzielt. Nach dem Filtrieren wird diese Lösung in einer Mischung aus 2 1 Wasser und 145 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure dekantiert. Der Monoglykolterephthalatniederschlag wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus einer Mischung Methanol-Wasser (1 :2) beträgt der Schmelzpunkt etwa 180°, die Ausbeute 198 g = 94% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Amylacetat oder Wasser liegt der Schmelzpunkt bei 184,5 bis 185,5°.

Beispiel 2 *°

1 g Natrium wird in 90 g trockenem Äthylenglykol aufgelöst. Dieser Lösung werden 8,5 g reines Monobutylterephthalat zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 40° bekommt man eine praktisch helle Lösung. Nach Filtration wird diese Lösung in einer Mischung aus 150 ecm Wasser und 4 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure dekantiert. Der Monoglykolterephthalatniederschlag wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus einer Mischung Methanol-Wasser (1 :2) ist der Schmelzpunkt 180°, die Ausbeute 7,5 g = 93% der Theorie.

Zu bemerken ist, daß die prinzipielle Möglichkeit besteht, durch vorherige Umwandlung des Terephthalsäuremonoalkylesters in sein Salz die Verwendung von größeren Mengen metallischen Natriums zu vermeiden; diese Umwandlung ist beispielsweise in der Weise durchführbar, daß einer wäßrigen Lösung von Monoalkylterephthalat eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd zugesetzt und das gebildete Salz isoliert wird.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden; bereits bei 20° verläuft die Reaktion glatt; bis 80° nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend zu, und zwar ohne die geringste Komplikation oder störende Nebenreaktion. Das Monoglykolterephthalat kann nicht durch Destillation gereinigt werden, weil oberhalb des Schmelzpunktes sofort Polykondensation auftritt. Das Produkt läßt sich aber in ausgezeichneter Weise durch Umkristallisieren aus Amylacetat oder Äthylacetat und Wasser reinigen,

Beispiel 3

100 g Monomethylterephthalat und eine äquimolekulare Menge-Natriumcarbonat werden in 500 ecm Wasser auf 90° erhitzt. Man erhält eine praktisch klare Lösung, aus der nach Filtrieren in der Wärme und nach dem Abkühlen das Natriummonomethylterephthalat auskristallisiert.

Einer Lösung von Natriumglykolat in Glykol (bereitet aus 6 kg trockenem Glykol und 11,4 g Natrium) wird 1 kg trockenes Natriummonomethylterephthalat zugesetzt. Etwa 45 Minuten lang wird unter ständigem Rühren bei 60 bis 65° erwärmt. Man bekommt eine praktisch homogene Lösung. Nach Filtrieren und Abkühlen kristallisiert das Natriummonoglykolterephthalat aus. Die Ausbeute beträgt etwa 50%. Nach dem Abfiltrieren der Kristallmasse kann das Natriummonoglykolterephthalat nötigenfalls durch Umkristallisieren aus. Wasser gereinigt werden. Das resultierende Filtrat kann für eine weitere Umesterungsreaktion verwendet werden.

50 g Natriummonoglykolterephthalat werden in 100 ecm Wasser aufgelöst. Unter Rühren wird eine äquimolekulare Menge 4normalen Chlorwasserstoffs zugesetzt, das niedergeschlagene Monoglykoltere^ phthalat abgesaugt, getrocknet und nötigenfalls aus Wasser umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 184,5 bis 185,5° C, die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.

Beispiel 4

Einer Lösung von Kaliumglykolat in Glykol (bereitet aus 41 g Kalium und 900 g trockenem Glykol) werden 180 g trockenes Monomethylterephthalat zugesetzt. Es wird 45 Minuten lang bei 45° gerührt und die Lösung anschließend in einer Mischung aus 2 1 Wasser und 130 ecm konzentrierter ChlO'rwasserstO'ffsäure dekantiert. Das niedergeschlagene Monoglykolterephthalat wird zentrifugiert und¹ mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Wasser oder Amylacetat bekommt man ein reines Produkt.

Beispiel 5

Einer Lösung von Natriumtrimethylenglykol-1,3 (bereitet aus 23 g Natrium und 1 kg trockenem Trimethylenglykol-1, 3) werden 180 g trockenes Monomethylterephthalat zugesetzt. Dann wird wie im Beispiel 4 weiterbehandelt.

Man erhält praktisch reines Monotrimethylenglykol-1, 3-terephthalat. Nach dem Umkristallisieren aus Amylacetat liegt der Schmelzpunkt bei 134 bis 135° und die Esterzahl bei 256 (theoretisch 250).

Beispiel 6

Einer Lösung von Kaliumhexamethylenglykol-1, 6 werden 240 g trockenes Monophenylterephthalat zugesetzt. Es wird 30 Minuten bei 60° gerührt und wie im Beispiel 4 weiterbehandelt.

Das erhaltene Monohexamethylenglykol-1, 6-terephthalat besitzt nach dem Umkristallisieren aus Amylacetat einen Schmelzpunkt von 118 bis 119° und eine Esterzahl von 210 (theoretisch 211).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuremonoglykolestern durch Umsetzung von Glykolen mit Monoalkyl- oder Monoarylterephthal-

säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoalkyl- oder Monoarylterephthalsäureester eine äquimolare Menge Monoalkaliglykolat in Anwesenheit eines bedeutenden Glykolüberschusses und eines Umesterungskatalysatoars bei Temperatüren zwischen 20 und 110° einwirken läßt und die gebildeten Salze der Monodiolterephthalate anschließend einer Säurebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Terephthalsäuremonoalkyl- oder -arylester zu einem bedeutenden Glykolüberschuß, der dem Terephthalsäuremonoalkyl- oder -arylester gegenüber einen geringen Alkaliüberschuß enthält und seinerseits in Verbindung mit Glykol den Umesterungskatalysator bildet, hinzufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Terephthalsäuremonoalkylester, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- und/oder Kaliumglykolat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 662 093.

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