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Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Mischpolymeren, die als viscose Flüssigkeiten zur Gewinnung
von Kunstfäden, Filmen u. dgl. dienen.
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Es ist bekannt, daß aus zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen
ohne Beachtung bestimmter Bedingungen Mischpolymere entstehen können, bei denen
die Verteilung der einzelnen Arten von Monomeren in dem Polymermoiekül von der Reaktionsfähigkeit
der verschiedenen Monomeren abhängt. Während der letzten Jahre wurden verschiedene
Arten von Mischpolymeren hergestellt, besonders die SproB- oder Pfropfpolymerisate
und die Blockmischpolymeren. SproBmischpolymere, die hauptsächlich aus Acrylnitril
bestehen, sind in der britischen Patentschrift 715 194 angegeben, und Blockmischpolymere
sind z.B. von Hicks und Melville in Nature, Bd.171 (1953), S.300, beschrieben. Die
bekannten Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren sind -jedoch nicht ganz
befriedigend, besonders deshalb, weil die Ausbeute gering ist und die Produkte schlecht
definiert sind.
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Bei der gewöhnlichen 3lischpolymerisierung, bei der zwei Monomere
A und B zusammengemischt und polymerisiert werden, entsteht ein Zufallsmischpolymer.
Andererseits hat ein Blockmischpolymer reguläre Blöcke von miteinander verbundenen
A und B, z. B.
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A A ........... B B ............. A A ...... B B ..... A A ........
A A ....B B ....A A .... B B ....
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Die Formeln dieser Beschreibung wurden vereinfacht, um die Beschaffenheit
des Blockpolymers anzugeben, d. h. die Anordnung der Blöcke und nicht die Verbindungsgruppen.
Bei den Formeln von Polinneren ist es vielfach üblich, die Endgruppen des Polymers
nicht besonders anzugeben, obwohl sie von den sich wiederholenden Gruppen verschieden
sind und, wie im folgenden gezeigt, durch den Initiator oder Katalysator gebildet
werden. In der Beschreibung werden die verschiedenen Arten von Blockpolymeren angegeben,
wie sie nach der Erfindung erhalten werden können.
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Die Verbindung geschieht wie folgt: Angenommen, der Katalysator ist
y, y- Azo-bis-y-cyanvaleriansäure folgender Formel
Der Einfachheit halber wird diese Formel geschrieben: HOOC . Y . N2- Y . COOH.
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Bei Verwendung dieses Katalysators werden nach der Erfindung zwei
verschiedene Polymere mit folgenden Endgruppen erhalten: AAAA
..... YCOOH
oder HOOC. Y . AAA
..... A. YCOOH und BBBB ..... YCOOH oder HOOC. Y . BBB
..... B . YCOOH
Die C 0 0 H-Gruppen werden in C 0 CI=Gruppen
verwandelt, und die Blöcke werden mit einem Diol H 0 R 0 H wie folgt gekuppelt
| 1. AAAA..... YCO'Cl+-H!O.R.O.[H+Cl;.OC.Y.....
BBBy |
| AAA ..... YCO. OROCO . Y ..... BBB (AAA
..... BBB. . Typ) |
| z. BBB..YCOICl+_H@O.R.OIH+CIOCYAA...A.YCO1C1+HIO.R.O,H+Clj.CO.YBB.....B@ |
| BB ... Y.COOROCOYAA ... A.Y C0.0. R.O.CO.YB
... BB |
| das ist (B B ..... A A A . . . . . B B Typ) |
Die Zwischengruppe Y C 0 O R O C O Y ist ein sehr kleiner Teil des Polymermoleküls.
Bei einem einfachen Blockpolymer der Art AA
..... BB mit einem Molekulargewicht
von 100 000 besteht die Verbindungsgruppe nur aus ungefähr 0,3 °/o des Molekulargewichts.
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In der britischen Patentschrift 626155 wurde auch vorgeschlagen, eine
oder mehrere bestimmte ungesättigte Verbindungen in Abwesenheit künstlichen, ultravioletten
Lichts und in Gegenwart einer organischen Azoverbindung zu polymerisieren, in der
die Wertigkeiten der Azogruppe an verschiedene nicht aromatische Kohlenstoffatome
gebunden sind.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Blockmischpolymeren
mit vorher bestimmter Konstitution.
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Nach der Erfindung werden Blockmischpolymere erhalten, indem man eine
monomere polymerisierbare ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert, der eine Azogruppe und auch eine funktionelle Gruppe, z. B. eine
Carboxylgruppe, enthält, die in Kupplungsreaktionen eintreten kann und hierbei ein
Polymeres als Zwischenstufe ergibt, das die funktionelle Gruppe an einem oder beiden
Enden der Polymerisatkette besitzt und indem man hierauf das erhaltene Zwischenpolymere
mit einer Verbindung kuppelt, die in dem Molekül zwei oder mehrere Gruppen besitzt,
die mit der funktionellen Gruppe oder den funktionellen Gruppen reagieren können.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform werden zwei verschiedene Zwischenpolymere,
von denen jedes ein oder zwei endfunktionelle Gruppen enthält, hergestellt, und
diese kuppelt man dann durch eine Verbindung, wie angegeben, zusammen, um das Blockmischpolymere
mit verlängerter Kette zu bilden. Die Erfindung umschließt auch die Herstellung
von Blockmischpolymeren, bei denen gleiche Zwischenpolymere gekuppelt werden. Es
können Blockpolymere oder Mischpolymere hergestellt werden, die aus Zwischenpolymeren
bestehen oder diese enthalten, z. B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril,
Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid und die Vinylpyridine.
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Die funktionellen Gruppen der als Katalysator dienenden Azoverbindung
und die Bedingungen für die Polymerisation sollen so gewählt werden, daß das Bestreben
des Katalysators, Kettenübertragungsreaktionen einzugehen, auf dem geringstmöglichen
Grad gehalten wird. Es wurde gefunden, daß eine verhältnismäßig hohe Konzentration
an Katalysator - etwa 1 °/o des Gewichtes des Monomeren - vorteilhaft ist; auch
ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Lösung eines nicht reagierenden Mittels
auszuführen.
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Der bevorzugte Katalysator, der eine funktionelle Carboxylgruppe enthält,
ist y, y'-Azo-bis-cyanovaleriansäure. Vor der Kupplungsreaktion (Kettenverlängerung)
können die Carboxylgruppen in die reaktionsfähigere Säurechloridgruppe (COCl) umgewandelt
werden. Beispiele geeigneter Kupplungsverbindungen, die mit funktionellen Carboxyl-
oder Säurechloridgruppen reagieren können, sind aliphatische Diole oder Diisocyanate
der Art H O - R . 0 H und O C N . R . N C O, wobei R eine Polymethylengruppe, z.B.
in 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol und Hexamethylendiisocyanat ist.
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Die Kupplungsverbindungen haben vorzugsweise zwei reaktionsfähige
Gruppen, um lineare Blockpolymere zu bilden, aber Kupplungsverbindungen mit drei
oder mehr reaktionsfähigen Gruppen können ebenfalls verwendet werden und ergeben
dreidimensionale Blockpolymere.
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Die Anfangspolymerisation läßt Zwischenpolymere mit funktionellen
Gruppen an einem oder beiden Enden entstehen. Wenn das Zwischenpolymere als AA-----
AA dargestellt wird und das Radikal, das die funktionelle Gruppe enthält, mit X
bezeichnet wird, so können die Zwischenpolymerisatblöcke sein: AA .... . AAX oder
XAA .... AAX, j e nach der Menge des verwendeten Katalysators. Die Zwischenpolymeren
können dann auf verschiedenem Wege gekuppelt werden. Wenn z. B. die kuppelnde Verbindung
als YRRY bezeichnet wird, wobei Y eine reagierende Gruppe ist, läßt das Kuppeln
von AA----- AA X
mit einem anderen Zwischenpolymeren derselben Art, nämlich
B B-----B B X eine Mischung von Polymeren und Mischpolymeren folgender Art entstehen
A A ----- A A RRB B ----- B B A A ----- A A RRA A ----- A A B B ----- B B RRB B
----- B B.
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Wenn man die Bildung einer Mischung von Mischpolymeren vermeiden will,
kann eines der Zwischenpolymeren zuerst mit der Kupplungsverbindung gesättigt werden,
wobei sich AA ----- AARRY ergibt, worauf die Reaktion mit dem zweiten Polymeri=
satblock das Mischpolymere AA ----- AARRBB ----- BB ergeben wird.
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Mit Zwischenpolymeren der Art XAA----- AAX und XB B ----- B BX wird
das freie Kuppeln eine Misclipolymerisatkette folgender Art ergeben: - &RRB,mRRB,mRRA",RRB
RRA"RRA"RRA"RR-wobei die Ordnung der Blöcke An und Bm beliebig ist. Durch Sättigen
eines der Zwischenpolymeren mit der Kupplungsverbindung, zu welchem Zweck ein großer
Überschuß der Kupplungsverbindung angewendet wird, kann man die Ordnung der Blöcke
regeln, und zwar für alle Absichten und Zwecke, um regelrechte Blöcke von Polymeren
von A und B zu erhalten.
Es ist auch möglich, ein Zwischenpolymeres
AA ----- AAX mit einem Zwischenpolymeren XB B ----- B BX zu kuppeln.
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Freies Kuppeln wird eine Mischung von Polymeren und Mischpolymeren
ergeben, aber indem man eines der Zwischenpolymeren mit der Kupplungsverbindung
sättigt, werden Mischpolymere der Gestalt A A ----- A A RRB B ----- B B RRA A -----
A A erhalten.
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Wenn man Verbindungen, die drei oder mehr Reaktionsgruppen enthalten,
kuppelt,' können eine Reihe von dreidimensionalen Blockpolymeen in derselben Weise
erhalten werden.
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Beispiel 1 50 ml Methylmethacrylat und 0,509 g y, y'-Azo-y-biscyanovaleriansäure
wurden zu 400 ml Benzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch das gewöhnliche
Entgasungsverfahren durch Kühlen unter hohem Vakuum und mehrmaliges Auftauen von
Sauerstoff befreit. Sie wurde dann 45 Minuten lang in einer neutralen Atmosphäre
bei 90° erhitzt.
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Am Ende dieser Zeit wurde die Mischung unter Rühren in 21 Methylalkohol
gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert, in Benzol nochmals aufgelöst
und durch Methylalkohol wieder ausgefällt. Schließlich wurde das Polymere im Vakuum
getrocknet.
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Das Äquivalentgewicht des Polymeren wurde durch Titrierung in Benzol
mit n-Natriummethylat zu 15 300 bestimmt.
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1,72 g Polymethylmethacrylat aus der obigen Herstellung wurden über
Nacht unter Rückfluß mit reinem Thionylchlorid behandelt, damit die C O O H-Endgruppen
in die besser reaktionsfähigen C O Cl-Gruppen übergingen. Der Überschuß an S O C12
wurde im Vakuum vollständig entfernt. Man fügte eine Lösung von 6,6 mg 1, 6-Hexandiol
in trockenem Methyläthylketon hinzu und ließ die Mischung über Nacht bei 90° reagieren.
Das Polymere wurde durch Ausfällen in Methylalkohol isoliert.
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Messungen der wirklichen Viscosität von Lösungen der anfänglichen
und Endpolymeren zeigten, daß das Molekulargewicht um einen Faktor von 1,7 vermehrt
war.
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Das Anfangspolymere hatte die Form AA----- AAX, und das Endpolymere
bestand aus zwei gekuppelten Polymerblöcken AA ----- AARRAA ----- AA, wobei A A
----- AA das ursprüngliche Polymethylmethacrylat und RR eine Hexankette ist.
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Die Verfahrensstufe, durch welche die C O O H-Gruppen in dem Zwischenpolymeren
in CO Cl-Gruppen verwandelt werden, kann, wenn gewünscht, ausgelassen werden,
dann erfordert aber die darauffolgende Kupplungsreaktion mehrere Tage. Beispiel
2 Eine Mischung von Styrol................................ 100 ml o-Dichlorbenzol
....................... 900 ml y, g'-Azo-y-bis-cyanovaleriansäure .......
2,05 g wurde 21/2 Stunden auf 100° erhitzt, nachdem Sauerstoff aus dem System entfernt
worden war. Das Polymere wurde durch Ausfällen in Methylalkohol niedergeschlagen
und durch dreimaliges Ausfällen aus Benzol gereinigt. Das Äquivalentgewicht des
Polymeren wurde durch Titration in Benzol auf 6,650 festgestellt.
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2,48 g Polymeres aus der obigen Herstellung wurden über Nacht mit
reinem Thionylchlorid unter Rückfluß behandelt. Der Überschuß des Reagenzmittels
wurde im Vakuum vollständig entfernt. Es wurde eine Lösung von 22,2 mg 1, 6-Hexandiol
in trockenem Methyläthylketon hinzugegeben, und die Mischung reagierte über Nacht
bei 90°. Das Polymere wurde durch Ausfällen in Methylalkohol isoliert.
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Messungen der wirklichen Viscosität von Lösungen der anfänglichen
und der Endpolymeren zeigten, daß das Molekulargewicht um einen Faktor von 11,5
erhöht war. Auf diese Weise wurden im Durchschnitt 11 oder 12 Moleküle des ursprünglichen
Polymeren der Form XB B ----- B BX zu einem einzigen ':Molekül gekuppelt. Das Polymere
kann als ein reguläres Blockpolymeres von Styrolpolymeren, gekuppelt durch Hexandiolreste
über Carboxylgruppen, aufgefaßt werden. Beispiel 3 Polymethylmethacrylat wurde unter
den in dem ersten Teil von Beispiel 1, oben, beschriebenen Bedingungen hergestellt
und ergab Polymerisatblöcke in der Gestalt AA ----- AAX mit einem Äquivalentgewicht
von 17 800.
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Polystyrol wurde unter den Bedingungen hergestellt, wie sie in dem
ersten Teil des Beispiels 2, oben, beschrieben sind und ergab Polymerisatblöcke
in der Gestalt X B B ----- B B X mit einem Äquivalentgewicht von 7 200.
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Annähernd 3 g Polymethylmethacrylat wurden über Nacht mit reinem Thionylchlorid
unter Rückfluß behandelt, und das überschüssige S O C12 wurde durch Destillation
im Vakuum entfernt. Es wurde eine Lösung von 2 g 1, 10-Decandiol in trockenem Methyläthylketon
hinzugefügt und die Mischung über Nacht bei 90° erhitzt. Das mit 1,10-Decandiol
gesättigte Polymere wurde durch Ausfällen in Methylalkohol isoliert und noch zweimal
aus Benzol ausgefällt. Methylalkohol wurde von dem Polymeren im Vakuum vollständig
entfernt.
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0,752 g Polystyrol wurden über Nacht mit reinem Thionylchlorid unter
Rückfluß behandelt und der Überschuß an S O C12 im Vakuum vollständig entfernt.
Eine Lösung von 1,85 g des gesättigten Polymethylmethacrylats in trockenem Methyläthylketon
wurde zugegeben und die Mischung 40 Stunden bei 90° erhitzt. Am Ende dieser Zeit
wurde das Polymere durch Ausfällen in Methylalkohol isoliert.
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Obwohl das verwendete Polystyrol in Äther löslich war, entfernte die
Extraktion des Schlußpolymeren mit Äther weniger als 2 Gewichtsprozent Polymerisat
und zeigte, daß das Endprodukt aus Polystyrol mit ätherunlöslichem Polymethylmethacrylat
zusammengesetzt war. Aus theoretischen Gründen war erwartet worden, daß ein Mischpolymeres
der Gestalt A A ----- A A R R B B ----- B B R R A A ----- AA,
das ist ein
Block von Polystyrol zwischen zwei Blöcken von Polymethylmethacrylat, erhalten worden
war, und diese Vermutung wurde auch durch Messung der wahren Viscositäten der Lösungen
der verwendeten Polymeren und des am Schluß erhaltenen Polymeren bestätigt.
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Beispiel 4 Es wurde ein Polystyrol unter denselben oder ähnlichen
Bedingungen wie im ersten Teil des Beispiels 2, oben, hergestellt, und es ergab
sich ein Polymerisatblock der Form XBB----- BBX mit einem Äquivalentgewicht von
6,950. Dieses Polymere wurde mit 1, 6-Hexandiol durch Verestern mit einem 100fachen
Überschuß des Diols in Methyläthylketon gesättigt, das ungefähr 5 Gewichtsprozent
Schwefelsäure
enthielt. Das gesättigte Polymere wurde durch Ausfällen in Methylalkohol niedergeschlagen
und durch zweimaliges Wiederholen der Ausfällung aus Benzol gereinigt. Der rückständige
Methylalkohol wurde im Vakuum entfernt.
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0,82 g dieses behandelten Polymeren wurden mit 9,75 mg Hexamethylendiisocyanat
in Nitrobenzollösung 6 Tage bei 120° erhitzt und das Polymere durch Ausfällen in
Methylalkohol wiedergewonnen.
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Messungen der wirklichen Viscosität der Lösungen der ursprünglichen
und der Endpolymeren zeigten, daß das Molekulargewicht sich um einen Faktor von
4,1 erhöht hatte, so daß im Durchschnitt vier Blöcke des Originalpolymeren miteinander
zu einem Molekül gekuppelt waren. Das Polymere kann als ein reguläres Blockpolymeres
von Styrolpolymeren betrachtet werden, die durch Hexamethylendüsocyanat gekuppelt
sind.