DE10116200A1

DE10116200A1 - Hydrophile Beschichtung

Info

Publication number: DE10116200A1
Application number: DE2001116200
Authority: DE
Inventors: Gerhard Jonschker
Original assignee: NANOGATE GmbH
Current assignee: Nanogate Ag 66287 Quierschied De
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydrophile Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen. Hierbei ist vorgesehen, daß sie ein feinstteiliges Oxid und einen Oberflächenmodifikator aufweist.

Description

Es werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die es erlauben, bei Raumtemperatur sehr dünne anorganische Be schichtungen aufzubringen, die ein ausgeprägt hydrophiles Verhalten zeigen. Diese Beschichtungsmaterialien sind auf Oberflächen wie Glas oder auch Kunststoff, Metall und Keramik applizierbar und bewirken, daß sich feine Wassertröpfchen, wie sie z. B. durch Taueffekte sich niederschlagen können, zu einem geschlossenen Film zusammenlaufen und optisch nicht stören (Antibeschlageffekt), bzw. allgemein ein besseres Be netzungsverhalten der Oberfläche bewirken.

Hergestellt werden die Beschichtungen aus prinzipiell 3 Kom ponenten.

1. ein feinstteiliges Oxid (Nanopartikel)
2. ein Oberflächenmodifikator
3. ggf. Hilfsstoffe wie z. B. amphiphile Stoffe (z. B. Tensi de)

In besonderen Fällen kann der Oberflächenmodifikator auch Tensidwirkung aufweisen (z. B. bei den Betaintensiden).

Als Lösungsmittel für das Beschichtungsmaterial dient Wasser. Zur Verbesserung des Applikationsverhaltens (Benetzung) kön nen auch zusätzlich wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten sein (z. B. Isopropanol, Ethanol).

Das Wirkprinzip der Beschichtung beruht auf der Ausbildung eines hochporösen anorganischen Netzwerkes, welches durch seine in großer Anzahl vorhandenen Si-OH (Me-OH) Gruppen und der großen Oberfläche eine hochenergetische hydrophile Struk tur ausbildet. Die Spreitung des Wassertropfens wird dabei sowohl durch Wechselwirkung mit der hochenergetischen porösen Oberfläche hervorgerufen, als auch durch Kapilareffekte der extrem feinen Poren des Netzwerks. Evt. vorhandene hydrophi le, hygroskopische oder amphiphile Hilfsstoffe dienen dazu, den hydrophilen Effekt zu verstärken, die Applizierbarkeit zu verbessern und die Dauerhaftigkeit insbesondere bei Ver schmutzung mit oleophilen organischen Substanzen zu erhöhen.

Geeignete Oxidnanoteilchen sind z. B. Kieselsole, wie sie un ter anderem von Bayer oder Dupont hergestellt werden. Des weiteren sind auch Nanopartikel auf der Basis von Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid und anderen geeignet. Insbesondere die Verwendung von stark anisotropen, plättchenförmigen Par tikeln, wie z. B. Schichtsilikaten, kann für verschiedene An wendungen vorteilhaft sein. Als Oberflächenmodifikatoren für die verwendeten Oxidnanoteilchen kommen verschiedene Alkali- und Erdalkali-Ionen, wie z. B. Natrium oder Kalium in Frage, die zur Stabilisierung der Nanoteilchen in wässriger Disper sion dienen. Ebenso kommen anorganische oder organische Salze von Verbindungen wie Aluminium, Zirkon, Zink oder Titan in Frage, die geeignet sind, die partikulären Oxide in für eine Beschichtung geeignetem pH-Millieu zu stabilisieren.

Des weiteren werden als Oberflächenmodifikatoren bevorzugt eingesetzt: Betaine, quartäre Ammoniumverbindungen oder Sila ne. Diese Verbindungen dienen insbesondere zur Stabilisierung der Dispersionen der anorganischen Oxide in wäss rig/organischen Lösungsmittelgemischen. Ohne diese Stabilisa toren ist die Beständigkeit der anorganischen Dispersionen gegenüber Gelierung oder Flockung zu gering, um Anwendung im industriellen Maßstab finden zu können. Bei den Betainen wird bevorzugt die Muttersubstanz Betain benutzt. Des weiteren sind auch sogenannte Sulfobetaine oder andere Betaintenside möglich. Bei den quartären Ammoniumverbindungen wird bevor zugt das Tetramethylammoniumhydroxid TMAH eingesetzt, während bei den Silanen vorzugsweise kationische Aminosilane oder epoxymodifizierte Silane eingesetzt werden.

Als Hilfsstoffe kommen neben Tensiden spezielle Puffersysteme in Frage, um den pH-Wert der Beschichtungslösungen auf einen bestimmten Wert zu stabilisieren. Hygroskopische Stoffe wie diverse Salze oder organische Verbindungen (Glyzerin) können den hydrophilen Effekt des anorganischen Netzwerks weiter verstärken. Dazu dienen auch hydrophile Polymere, wie z. B. Polyethylenoxid PEO, Polyvinylpyrrolidon PVP oder Polyethy lenimin PEI, die ebenfalls als Hilfsstoffe in Frage kommen. Dabei werden vor allem kationische Polymere bevorzugt, da sie sich am besten mit den bevorzugt verwendeten kationischen Nanoteilchen vertragen und bereitwillig auf zu beschichtende Oberflächen aufziehen. Bevorzugt für die beschriebene Anwen dung ist die Verwendung eines nichtionischen Tensids als am phiphiler Hilfsstoff.

Neu und überraschend bei der Verwendung dieser Zusammenset zung als Beschichtungsmaterial ist, daß es möglich ist, bei Raumtemperatur schon ein ausreichend stabiles anorganisches Netzwerk abzuscheiden, was ohne sichtbare Veränderung der op tischen Eigenschaften eine ausreichend hohe Hydrophilie hat, um langanhaltende Antibeschlageffekte hervorzurufen und um dauerhaft gute Benetzung von Wasser zu erreichen. Durch Wahl der richtigen anorganischen Nanopartikel und des richtigen pH-Werts der Beschichtungslösung erzielt man eine ausgeprägte elektrostatische Wechselwirkung der Nanopartikel mit der zu beschichtenden Oberfläche. Insbesondere Glasoberflächen und glasierte Keramik zeigen an der Oberfläche eine negative La dung. Wählt man nun Nanopartikel mit positiver Ladung aus, so schlagen sich diese bevorzugt auf der negativ geladenen Ober fläche nieder. Dadurch kann eine sehr gute Haftung schon bei Raumtemperatur erzielt werden. Wählt man entsprechend zusam mengesetzte Nanopartikel aus, so weisen die abgeschiedenen Schichten auch antibakterielle Wirkung auf. Hierbei können insbesondere Zinn, Silber- und Boroxid-haltige Nanopartikel eingesetzt werden.

Solche Beschichtungen werden insbesondere angewendet, um das störende Beschlagen von Spiegeln oder Kunststoffen in wasser dampfübersättigter Atmosphäre zu vermeiden. Darüber hinaus forcieren sie die Trocknung benetzter Oberflächen dadurch, daß sich keine Tropfen ausbilden sondern daß ein geschlosse ner Wasserfilm mit einer hohen Verdampfungsrate ausgebildet wird. Diese hydrophilen Beschichtungen können auch eine An tischmutzwirkung aufweisen, da bei einer Benetzung mit Wasser abgelagerter Schmutz unterspült und weggetragen werden kann. Aufgrund der antistatischen Wirkung solcher Schichten ist die in der Regel elektrostatische induzierte Trockenanschmutzung z. B. auf Kunststoffoberflächen deutlich reduziert.

Das beschriebene Beschichtungsmaterial kann entweder alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Reinigungsmitteln (z. B. Sidolin Glasreiniger von Henkel) als kombiniertes Reini gungs- und Beschichtungsmaterial dienen. Die Reinigungswir kung der Tenside bereitet dabei die Oberfläche optimal für die Beschichtung mit Nanotelichen vor, die während der Trocknung stattfindet. Die in der Reinigungslösung enthalte nen Nanoteilchen können zusätzlich abgetragene Schmutzteil chen stabilisieren und damit die Reinigungsleistung effektiv verbessern. Bringt man hydrophile Beschichtungen der be schriebenen Art auf Wärmetauscher aus Aluminium auf, verhin dert man Tropfenbildung im Betrieb des Wärmetauschers, was insbesondere bei Automobilklimaanlagen vorteilhaft sein kann. Durch den Luftstrom können keine Tropfen von dem Wärmetau scher mitgerissen und in den Passagierraum getragen werden. Beschichtet man Textilien, insbesondere nach einer Wäsche, mit diesem Beschichtungsmaterial, so lagern sich die Nano teilchen auch auf der Faser ab und führen dort zu einem ver besserten hydrophilen Verhalten. Dies ist insbesondere bei Textilien wünschenswert, bei denen man eine stark wasser- und schweißaufsaugende Wirkung erzielen möchte (Handtücher, Un terwäsche). Eine weitere vorteilhafte Anwendung kann im Be reich der wasserlosen Urinale als Hygienebeschichtung liegen.

Es ist ebenso möglich, Papier und Zellstoff, sowie andere na türliche Materialien hydrophil zu imprägnieren. Mögliche An wendungen könnten besonders gut saugende Wundverbände oder Windeln sein.

Als Nanotelichen sind bevorzugt: Kieselsole: (Levasil 200 S, Levasil 300-30, Fa. Bayer);
Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Schichtsili katen (z. B. Bentonit, vorzugsweise delaminiert), Mischoxide, Dotierte Oxide, -oxycarbide, -nitride, -oxynitride. Die For men können rund, regelmäßig oder unregelmäßig, kristallin und/oder amorph sein.

Als Oberflächenmodifikatoren werden in Betracht gezogen:
Alkali- und Erdalkali-Salze, (Natrium, Kalium, Lithium), Aluminium, Zirkon, Zink oder Titan, Wolfram und ggf. weiteren Elementen mit organischen oder anorganischen Gegenionen oder Komplexbildnern;
Betaine (Betain, Sulfobetaine, Betaintenside), quartäre Ammo niumverbindungen (Tetramethylammoniumhydroxid), Phosphonium verbindungen oder organofunktionelle Silane (z. B. Aminoethy laminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan). Komplexbildner, wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), Et hanolamine (Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin), Ace tessigsäureester, Acetylaceton usw.

Als Hilfsstoffe seien offenbart insbesondere hydrophile Poly mere (Polyethylenoxid PEO, Polyvinylpyrrolidon PVP oder Po lyethylenimin PEI, Chitosan)
Tenside, wie anionische, kationische oder nichtionische Ten side; Lösungsvermittler/Lösemittel wie Isopropanol, Ethanol, Butylglycol, Glycol, Glycerin.

Vorgenannte Substanzen können in folgenden Gehalten einge setzt werden:
Nanotelichen: 0-100%, vorzugsweise 40-80%, besonders be vorzugt 50-70%
Oberflächenmodifikator: 0-80%, vorzugsweise 1-50%, beson ders bevorzugt 1-20%
Hilfsstoffe: 0-80%, vorzugsweise 1-50%, besonders bevorzugt 1-20%.

Eine Vorbehandlung der Oberfläche kann unterbleiben aufgrund der Reinigungswirkung der Mischung oder es wird eine Vorrei nigung mit geeigneten Mitteln (Glasreiniger) durchgeführt. Bevorzugt ist die Vorreinigung mit rückstandsfreier Polierpa ste.

Bei Kunststoffen kann ggf. eine Vorbehandlung mit Plasma, Co rona, Flammvorbehandlung (auch mit Reaktivgas, z. B. Si- haltig), Primer (Aminosilan-Hydrolysat z. B.) erfolgen.

Für die weitere Behandlung der beschichteten Oberfläche reicht Trocknen bei Raumtemperatur aus; Erwärmen kann die Dauerhaftigkeit der hydrophilen Beschichtung aber steigern. Die maximale Temperatur wird durch die Zersetzungs/Schmelz temperatur des für die Performance der Hydrophilie maßgeblli chen Inhaltsstoffes limitiert (bis < 1000°C bei reinen Nano partikel-Systemen!)

Beispiel 1

Betain (anhydrid) wird in wäßrigem Kieselsol (z. B. Levasil 100/40, Fa. Bayer) gelöst und anschließend mit Wasser und Isopropanol verdünnt. Danach werden verschiedene Mengen eines nichtionischen Tensids (z. B. Marlipal 24/100, Fa. Condea; Brij-30 oder Brij-700, Fa. ICI) eingerührt. Diese Mischung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträglichen Beschichten bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Größere Tensidmengen bewirken in der Regel ein leichteres Auftragen und Auspolieren der Schichten und führen zu sehr guten Anti beschlageffekten. Es wird aber gleichzeitig die Haftung der bei Raumtemperatur abgeschiedenen Schichten verringert. Zu sätzlich können bei zu hohen Tensidgehalten auch Schwierig keiten durch Schaumbildung entstehen. Die genaue Zusammenset zung richtet sich nach dem konkreten Anwendungsfall.

Applikation

mit einem mit obigem Produkt getränkten Rein raumtuch (oder mit einem sonstigen geeigneten saugfähigen Ma terial) wird die zu behandelnde Oberfläche (in der Regel Glas oder Glasuren) eingerieben und nach einer kurzen Trockenzeit klarpoliert. Die Oberflächen weisen danach einen guten Anti beschlageffekt bei Beaufschlagung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und Kontaktwinkl gegen Wasser von < 20° auf. Ge genüber kommerziellen Antibeschlagmittel (z. B. rain-x Anti nebel für KFZ-Scheiben; Fa. Quaker State) zeigen sie eine we sentlich höhere Langzeitwirkung, vor allem unter auslaugenden Bedingungen, wie sie z. B. beim permanenten Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit unter Tropfenbildung und Ablauf auftre teten.

Beispiel 2

Betain (anhydrid) wird in wäßrigem Kieselsol (z. B. Levasil 300/30, Fa. Bayer) gelöst und anschließend mit Wasser verdünnt. In dieser Mischung wird Polyvinylalkohol (Mowiol 10-98, Clariant) homogen gelöst. Diese Mischung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträglichen Beschichten bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Gegenüber Beispiel 1 wirkt PVA1 nicht schaumstabilisierend und verringert in der Regel nicht die Anhaftung der bei Raumtemperatur abgeschiedenen Schichten auf anorganischen Oberflächen. Es wird aber eben falls Antibeschlageffekt erzielt.
Applikation s. Beispiel 1

Beispiel 3

Betain (anhydrid) wird in wäßrigem Kieselsol (z. B. Levasil 300/30, Fa. Bayer) gelöst und anschließend mit Wasser und Isopropanol verdünnt. In dieser Mischung wird Triethanolamin gelöst. Diese Mischung kann ohne weitere Ver arbeitung zum nachträglichen Beschichten bei Raumtemperatur eingesetzt werden.

Beispiel 4

Betain (anhydrid) wird in wäßrigem Zirkondioxid sol (NZS 30A, Fa. Nissan) gelöst und anschließend mit Wasser und Isopropanol verdünnt. Danach werden verschiedene Mengen eines nichtionischen Tensids (z. B. Marlipal 24/100, Fa. Con dea; Brij-30 oder Brij-700, Fa. ICI) eingerührt. Diese Mi schung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträglichen Be schichten bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Die Verwen dung von ZrO2 statt SiO2 ermöglicht das Einstellen höherer Brechungsindizes, die aus optischen Gründen bei einigen An wendungen gewünscht werden. Die Beschichtungen zeigen die gleichen guten Antibeschlageffekte wie die Beschichtungen aus Beispiel 1.
Applikation s. Beispiel 1

Beispiel 5

Betain (anhydrid) wird in kationisch stabilsier tem Kieselsol (Levasil 200S, Fa. Bayer) gelöst und anschlie ßend mit Wasser verdünnt. Danach werden verschiedene Mengen eines nichtionischen Tensids (z. B. Marlipal 24/100, Fa. Condea; Brij-30 oder Brij-700, Fa. ICI) eingerührt. Diese Mi schung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträglichen Be schichten bei Raumtemperatur eingesetzt werden.
Applikation s. Beispiel 1

Beispiel 6 Wasserfreie Formulierung

In Ethanol (wasserfrei, vergällt mit Methylethylketon) wird Betain gelöst und unter Rühren mit stabililisiertem Kieselsol in Alkohol (Highlink, Fa. Clariant) versetzt. Durch langsames Zudosierung unter starkem Rühren, können klare Gemische ohne störende Ausflockungen erhalten werden. Diese Mischung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträglichen Beschichten von Kunststoffoberflächen bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Durch den hohen Alkoholgehalt und das Fehlen von Wasser er folgt eine gute Benetzung auf Kunststoffen.
Applikation s. Beispiel 1

Beispiel 7 Wasserfreie Formulierung mit Silan

N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan wird in wasser freiem Ethanol gelöst und mit äquimolaren Mengen Glycide ther 100 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von mindestens 6 h bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 10%iger ethanoli scher Schwefelsäure neutralgestellt und mit wasserfreiem Ethanol weiterverdünnt. Anschließend versetzt man das einge trübte Gemisch mit stabililisiertem Kieselsol in Alkohol. Diese Mischung kann ohne weitere Verarbeitung zum nachträgli chen Beschichten von Glas, Glasuren, Keramik oder Kunststoff bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Durch Kondensation der Silankomponenten, die beim Auftrag durch Luftfeuchtigkeit in itiert werden kann, werden Schichten erhalten, die gegenüber kommerziellen Antibeschlagmittel eine höhere Langzeitwirkung zeigen.
Applikation s. Beispiel 1.

Claims

1. Hydrophile Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein feinstteiliges Oxid und einen Oberflächenmodifikator auf weist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Hilfsstoffe enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Hilfsstoffen um amphiphile Stoffe handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Hilfsstoffe hydrophile Polymere sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Hilfsstoffen bevorzugt um nichtioni sche Tenside handelt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstteilige Oxid Kieselsol ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstteilige Oxid Nanopartikel auf der Basis von Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid und dergleichen aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das feinstteilige Oxid Schichtsili kate enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalilonen, und anorganischen oder organischen Salzen von Verbindungen von Al, Zr, Zn oder Ti.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikatoren ausge wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Betainen, quartä ren Ammoniumverbindungen und Silanen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt Betain, Tetramethylammoniumhydroxid und epoxymodifizierte Silane einsetzbar sind.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu beschich tenden Oberflächen um Glas, Kunststoff, Metall oder Kera mik handelt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu beschich tenden Oberflächen um Textilien handelt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Stoffe fol gende Gehalte aufweisen:

a) feinstteiliges Oxid 0-100%, vorzugsweise 40-80%, besonders bevorzugt 50-70%;
b) Oberflächenmodifikator 0-80%, vorzugsweise 1-50%, besonders bevorzugt 1-20%; und
c) Hilfsstoffe 0-80%, vorzugsweise 1-50%, besonders bevorzugt 1-20%.

15. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit einer hy drophilen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Aufbringen der in einem Lösungsmittel gelösten Zusammensetzung bei Raumtemperatur auf die zu be schichtende Oberfläche; und
b) Entfernen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Lösungsmittels bei höherer Temperatur geschieht.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, dass es sich bei den zu beschichtenden Oberflächen um Glas, Kunststoff, Metall oder Keramik handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorbehandlung vorgenommen wird, wenn es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um Kunststoff handelt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit Plasma, Corona oder Primer durchgeführt wird oder dass es sich um eine Flammvorbehandlung handelt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch ge kennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Kombination mit einem herkömmlichen Reinigungsmittel verwendet wird.

22. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 bei Wärmetauschern aus Aluminium, insbesondere bei Autoklimaanlagen.

23. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Textilien.

24. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 als Hygienebeschichtung bei wasserlosen Urina len.