DE10104469A1 - Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion - Google Patents
Copolymere zur Verhinderung von GlaskorrosionInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen. Die Copolymere enthalten DOLLAR A e) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C¶3¶-C¶10¶-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, DOLLAR A f) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in der R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander für H, CH¶3¶, C¶2¶H¶5¶, C¶3¶H¶7¶, COOH oder OH stehen, DOLLAR A Y für-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O), -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH steht, DOLLAR A n gleich 0 oder 1 ist, DOLLAR A R·4· entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, DOLLAR A gegebenenfalls bilden R·2· und R·4· zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenefalls mit C¶1¶-C¶3¶-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus, DOLLAR A g) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerbausteines (C) aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus alpha-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, C¶n¶-(Meth)acrylaten mit n größer als 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, C¶n¶-Vinylestern oder C¶n¶-Vinylethern mit n größer als 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, ...
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten, im Text spezifizierten
Copolymeren in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des
Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
Das Reinigen von Gläsern oder sonstigem Glasgeschirr wie Tellern oder Schüsseln in
Geschirrspülmaschinen bereitet in zweierlei Hinsicht Probleme. Einerseits ist eine Film-
und Fleckenbildung auf dem Glasspülgut zu beobachten, die insbesondere durch
unvollständiges Entfernen fettiger oder öliger Nahrungsmittelreste von den betreffenden
Glasgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen verursacht
wird. Diese Film- und Fleckenbildung kann nach jedem Spülvorgang an jeweils
unterschiedlichen Stellen der gespülten Glasgegenstände auftreten. Da es sich hierbei um
einen reversiblen Prozess handelt, kann die Film- und Fleckenbildung relativ einfach, zum
Beispiel manuell unter Zuhilfenahme eines Spültuches, wieder von den betroffenen
Glasgegenständen entfernt werden.
Der zweite unerwünschte Nebeneffekt des Reinigungsvorganges von Glasgegenständen in
Geschirrspülmaschinen ist die Glaskorrosion, die insbesondere nach mehrmaligem Spülen
auftritt. Bei der Glaskorrosion handelt es sich im Gegensatz zur Film- und Fleckenbildung
um einen irreversiblen Prozess. Einmal von der Glaskorrosion betroffene Bereiche der
Glasgegenstände können nicht mehr in ihren ursprünglichen Zustand versetzt werden.
Häufig auftretende Korrosionsphänomene sind irisierende Verfärbungen, flächen- und
ringförmige Trübungen und Riefenbildung. Das Auftreten von Glaskorrosionsphänomenen
ist von einer Vielzahl von Parametern abhängig, unter anderem von der Glassorte, der
Glasverarbeitung, der Reinigerzusammensetzung und der Reinigungstemperatur. Der
makroskopisch sichtbaren Glaskorrosion liegt meist ein ungleichmäßiger Abtrag des
Silikatnetzwerkes zugrunde. Allerdings wurden bei Reinigerzusammensetzungen mit
einem hohen Anteil an Disilikat auch Silikatablagerungen auf der Glasoberfläche
detektiert, die ebenfalls zu visuell erkennbaren Trübungen führen. Die Problematik der
Glaskorrosion wird eingehend in der Literatur beschrieben (zum Beispiel in W. Buchmeier
et al., SÖFW-Journal 122 (1996) S. 398 ff.).
EP-A 462 829 beschreibt eine chlorfreie Reinigerzusammensetzung zur Anwendung in
Geschirrspülmaschinen. Diese Zusammensetzung eignet sich die sich zur Verhinderung
der vorstehend erwähnten Film- und Fleckenbildung auf Gläsern. Als hierfür relevante
Reinigerbestandteile werden Copolymere beschrieben, die sich aus dem Monomer
Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder einem Salz davon sowie mindestens einem
polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Diene, Alkine oder
Aromaten, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Isobutylen,
Diisobutylen, Styrol, Decen oder Eicosen, zusammensetzen.
Zur Unterbindung des Glaskorrosionsphänomens werden unterschiedliche Arten von
Reinigerkompositionen vorgeschlagen. WO 99/05 248 beschreibt wasserlösliche
kationische oder amphotere Polymere als Korrosionsinhibitoren für die Anwendung in
Geschirrspülmaschinen, insbesondere um die Korrosion von Dekorglas und Dekorkeramik
zu verhindern. Als Monomereinheiten werden Olefine verwendet, die über ein oder
mehrere quartäre Stickstoffatome oder eine oder mehrere Amingruppen verfügen.
In WO 98/02 515 wird eine Reinigerkomposition zur Verwendung in
Geschirrspülmaschinen beschrieben, die spezielle Alkalisilikate zur Verhinderung der
Korrosion von Gläsern, Kristall und Porzellan enthält.
WO 96/36 687 beschreibt eine Reinigerzusammensetzung, bei der unter Verzicht auf
Silikate Aluminium (III)-Verbindungen als zur Verhinderung der Glaskorrosion relevante
Komponenten eingesetzt werden. Die Aluminium (III)-Verbindungen zeichnen sich durch
ein spezielles zeitverzögertes Auflösungsverhalten aus.
Die Praxis zeigt allerdings, dass das Problem der Glaskorrosion während des
Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen bis jetzt nur unbefriedigend gelöst ist. Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Reinigungsmittel zur Verfügung
zu stellen, die eine wirkungsvolle Unterbindung der Korrosion von Glasspülgut auch bei
häufigem Spülen in Geschirrspülmaschinen gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Copolymeren enthaltend
- a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
- b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel
(I),
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus, - c) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α- Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n größer als 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n größer als 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.
Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Copolymere unterbindet die Glaskorrosion
während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen wirkungsvoll. Auch nach einer
Vielzahl von Reinigungszyklen sind auf dem gespülten Glasgut weder irisierende
Verfärbungen noch flächen- oder ringförmige Trübungen bzw. Riefenbildung zu
beobachten. Der korrosionsverhindernde Effekt wird unabhängig von der Glassorte und
der Glasverarbeitung beobachtet.
Die Copolymere können in Geschirrspülmaschinen sowohl im Haushalts- als auch im
gewerblichen Bereich zur Reinigung von Glasspülgut verwendet werden. Dies ist mit
zahlreichen handelsüblichen Reinigungsmitteln nicht möglich.
Zwar sind in EP-A 462 829 Reinigerformulierungen offenbart, die Copolymere enthalten,
von denen manche auch in den oben definierten Bereich der Copolymere der vorliegenden
Erfindung fallen. Allerdings ist in EP-A 462 829 keine Verwendungsmöglichkeit der dort
beschriebenen Copolymere bzw. Reinigerformulierungen zur Verhinderung von
Glaskorrosion offenbart.
Die oben beschriebenen Copolymere enthalten zu 20 bis 70 Gew.-% mindestens einen
Monomerenbaustein (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono-
und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.
Als Monomerenbaustein (A) eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäue,
Methylenmalonsäure oder Crotonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure
verwendet.
Weiterhin enthalten die Copolymere 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren
bausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH
oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus.
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus.
Beispiele für geeignete Monomerenbausteine (B) umfassen die nachfolgend aufgeführten
Substanzgruppen.
C1-C6-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat;
C2-C8-Olefine wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4,-Trimethylpenten- 1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5- Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4,-Dimethylhexen-1, Ethylcyclohexen, 1-Octen oder technisches Diisobuten, das u. a. 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten- 2 enthält, insbesondere eignen sich Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
Styrole.
C1-C6-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat;
C2-C8-Olefine wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4,-Trimethylpenten- 1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5- Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4,-Dimethylhexen-1, Ethylcyclohexen, 1-Octen oder technisches Diisobuten, das u. a. 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten- 2 enthält, insbesondere eignen sich Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
Styrole.
Gegebenenfalls enthalten die Copolymere mindestens einen weiteren Monomerenbaustein
(C), der 0 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ausmacht.
Als mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbarer Monomerenbaustein
(C) eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, insbesondere 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C22-α-Olefin;
Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C10-C12-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), C12-C14-α-Olefine, C14- C18-α-Olefine, C20-C24-α-Olefine, C24-C28-α-Olefine, vorzugsweise C20-C24-α-Olefine;
Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C30+-α-Olefine (Olefinmischung aus C30-α-Olefin und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
insbesondere Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α- Olefinanteil größer 80% wie beispielsweise Polyisobuten-1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
Cn-(Meth)acrylate mit n größer als 6 wie beispielsweise Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat;
Hydroxy-(Meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
Cn-Vinylester oder Cn-Vinylether mit n größer als 6 wie beispielsweise Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether, Oktadecylvinylether;
Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate;
vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam;
ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.
α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, insbesondere 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C22-α-Olefin;
Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C10-C12-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), C12-C14-α-Olefine, C14- C18-α-Olefine, C20-C24-α-Olefine, C24-C28-α-Olefine, vorzugsweise C20-C24-α-Olefine;
Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C30+-α-Olefine (Olefinmischung aus C30-α-Olefin und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
insbesondere Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α- Olefinanteil größer 80% wie beispielsweise Polyisobuten-1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
Cn-(Meth)acrylate mit n größer als 6 wie beispielsweise Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat;
Hydroxy-(Meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
Cn-Vinylester oder Cn-Vinylether mit n größer als 6 wie beispielsweise Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether, Oktadecylvinylether;
Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate;
vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam;
ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.
Die Copolymere können in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides
eingesetzt werden, sie können aber auch teilneutralisiert vorliegen. Insbesondere können
die Copolymere in Form ihrer Natrium,- Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die Copolymere können einer zusätzlichen Umsetzung unterworfen werden. Dies sind
beispielsweise Esterbildungen mit C1-C20-Alkoholen, Alkylpolyalkylenglykolen wie
beispielsweise Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 45
oder Alkylpolyethylenglykol-block-polypropylenglykolen wie z. B.
Methylpolyethylenglykol-block-Polypropylenglykol mit 40 Ethylenoxid-Einheiten und 5
Propylenoxid-Einheiten. Diese Umsetzung kann ebenso mit C1-C20-Aminen oder
Alkylpolyalkylenglykolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren
Ethoxilierungsgrad von 8 unter Ausbildung von Amidbindungen durchgeführt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere beträgt 1 000 bis 200 000,
bevorzugt 2 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 20 000. Die Copolymere
werden mit dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Copolymere
verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid
und mindestens einen Monomerenbaustein (B) aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten,
Hexen und technisches Diisobuten enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere
verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als
Monomerenbaustein (B) technisches Diisobuten enthalten.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die
Copolymere in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes, besonders bevorzugt in Form
ihres Natrium- oder Ammoniumsalzes vor.
In der Reinigerformulierung sind die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu
0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reinigerformulierung enthalten.
Die Copolymere können in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt
werden. Weiterhin können die Copolymere auch in fester Form, zum Beispiel als Pulver
oder Granulat, verwendet werden. Diese sind beispielsweise durch Sprühtrocknung mit
eventuell anschließender Kompaktierung oder durch Sprühgranulierung erhältlich. Bei der
Trocknung können weitere wasserlösliche Stoffe wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid,
Natriumacetat, Natriumcitrat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyacrylsäure,
Polyvinylalkohol, Sokalan® CP 5 (Copolymer enthaltend Polyacrylsäure und Maleinsäure
als Monomerenbausteine), Cellulose- und Cellulosederivate, Zucker- und Zuckerderivate
im Sinne eines Cogranulates eingearbeitet werden. Weiterhin können auch schwer
wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe eingearbeitet bzw. als Trägersubstanzen
verwendet werden wie Zeolithe und gefällte Kieselsäuren. Insbesonders eignen sich (Co-)
Granulate, die die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthalten.
Die Copolymere können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverförmigen, granulären als
auch tablettenförmigen Geschirrreinigern erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist
möglich, die Copolymere gegebenenfalls mit anderen Formulierungsbestandteilen in
besondere Kompartimente wie Mikrokapseln oder Gelkapseln einzuarbeiten. Des Weiteren
können die Copolymere auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von
Geschirrreiniger-Tabletten eingebaut werden, die gegebenenfalls ein gegenüber den
anderen Tabletttenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können.
Dies können sowohl spezielle Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette
eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.
Außer den zuvor beschriebenen Copolymeren enthält die Reinigerformulierung weitere
dem Fachmann bekannte Zusatzkomponenten. Beispiele hierfür sind nachstehend
aufgeführt.
Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren
Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die mit
10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung in der Reinigerformulierung
zugegen sein können, sind beispielsweise Phosphate wie Alkaliphosphate und polymere
Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder
Kaliumsalze vorliegen können.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden
von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw.
Gemische aus Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen bzw.
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im
Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als
wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.
Weiterhin können als Builder verwendet werden:
niedermolekularen Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylen diamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
niedermolekularen Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylen diamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
Die kristallinen Schichtsilikate entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+i.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9
bis 22, vorzugweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele
hierfür sind insbesondere α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, δ-Na2Si2O5. Ebenso zählen hierzu
Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat
und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder
Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der
Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als
Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder
Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate,
Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder
Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicarbonate,
insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat
eingesetzt werden.
Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus
Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und
Natriumdisilikat.
Die Reinigerformulierung enthält bevorzugt als weitere Komponente schwach oder
niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%.
Dies sind zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen
Formel (II), die kommerziell beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Plurafac®
(BASF Aktiengesellschaft), insbesondere Plurafac LF 403, oder Dehypon® (Cognis)
verfügbar sind.
R2-O-(CH2-CH2-O)p-(CHR1-CH2-O)m-R3 (II)
in der R1 und R3 unabhängig voneinander für CnH2n+1 stehen und n 1 bis 4 ist,
R2 für CnH2n+1 steht und n 3 bis 30 ist,
m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.
R2 für CnH2n+1 steht und n 3 bis 30 ist,
m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und
Propylenoxid eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic®
(BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich
sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside.
Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten,
bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und
zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel.
Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate
sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in
Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von
Natriumpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise
Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure,
Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic-Säure,
Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung
Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Reinigerformulierung eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit
peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige
Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid,
Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-
Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel
sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit,
Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis
10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Reinigerformulierung eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise
Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind
Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls
substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der
Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind
Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD),
Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie
beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie
beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS),
Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder
Isatosäureanhydrid (ISA).
Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze
(TMAQ-Salze).
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach
acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders
bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA
und TMAQ.
Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung
Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-
%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Reinigerformulierung eingesetzt.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren
Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine
und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den
Reinigerformulierungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die
aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-
Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus
DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-
Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt,
Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen
Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und
Ruthenium-Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer-
und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP-
A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-,
Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398,
EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen
Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-
Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (TMTACN)
enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2 eignen sich
ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den
zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen
und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich
die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-
Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder
[(TMTACN)2MnIVMmIV(µ-O)3]2+(PF6 -)2.
Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025
bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Reinigerformulierung eingesetzt.
Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole,
der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der
Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu
verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man
in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der
Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt
sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und
dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure,
Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz-
und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V,
Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die
Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder
Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen
oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die
gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reingungsmittel zu steigern
oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu
gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen,
Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen,
Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 (Biozym), Optimase® M-440 und Opticlean®
M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX, Maxapem®, Esperase® (Gist Brocades),
Savinase® (Novo) oder Purafect OxP (Genencor). Besonders geeignete Cellulasen und
Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T (Novo Nordisk). Besondere Verwendung
als Amylasen finden Duramyl®, Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T (Novo), Amylase-
LT® (Solvay Enzymes), Maxamyl® P5000 (Gist Brocades) oder Purafect® OxAm
(Genencor).
Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von
Kunststoff und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in
Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert. Außerdem können Farbstoffe, Parfüme und sonstige
Duftstoffe der Reinigerformulierung zugesetzt werden. Reinigerformulierungen in
Tablettenform können zudem Polyethylenglykol als Tabletierhilfsmittel enthalten.
Erfindungsgemäß können die Copolymere in Reinigerformulierungen sowohl für den
Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche
Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat,
und/oder Natriumcitrat und/oder Komplexbildnern wie z. B. Nitrilotriacetat. Häufig wird
im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger
gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen wie
Natriumdichlorisocyanurat eingesetzt.
*Summe aus Amylase und Protease, die im Verhältnis 1 : 1 vorliegen.
Abkürzungen: R: Rahmenformulierung; V: Versuchsformulierung; AS: Acrylsäure; MS:
Maleinsäure; VAc: Vinylacetat; SKS 6: Na-SKS-6® (Warenzeichen von Clariant); Mw:
gewichtsmittleres Molekulargewicht bestimmt mittels Gelpermeationschromatografie; Co
pentammin-Cl: Cobalt-pentammin-chlorid-Komplex, Plurafac®: (Warenzeichen der BASF
Aktiengesellschaft);
Sämtliche Angaben sind in Gew.-%.
Sämtliche Angaben sind in Gew.-%.
Der Versuch wird in einem neuen 5 l Becherglas durchgeführt, welches mit einem
Magnetrührstäbchen, einem metallischen Gitterbodeneinsatz, einem Deckel und einem
Kontaktthermometer ausgestattet ist. Dieses Becherglas wird mit 4,5 Liter entionisiertem
Wasser, 20 g der entsprechenden Reinigerformulierung und einer vorgebebenen Menge
von x mg des zu prüfenden polymeren Korrosionsinhibitors beschickt. Die Mischung wird
aufgerührt. Danach werden in das Becherglas 2 Champagnergläser (Schott Zwiesel, Form-
Nr. 5270/77, Order-Nr. 416964, h = 204 mm) und ein Longdrinkglas (Nachtmann-
VIVENDI; Art. Nr. 50/42) gegeben, so dass die Gläser völlig in die Flüssigkeit
eingetaucht sind. Unter Rühren wird auf eine Temperatur von 75°C aufgeheizt und die
Gläser während 72 Stunden unter diesen Bedingungen gelagert. Danach werden die Gläser
entnommen und in einer Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 661 SC mit einem
handelsüblichen phosphathaltigen Reiniger einmal gereinigt. Es schließt sich danach eine
visuelle Abmusterung der Gläser an. Hierbei werden Glasriefen (sog. Cordlines) und
auftretende Glastrübungen wie folgt bewertet:
Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen (11-24) wird in allen Beispielen (1-10) bei
erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymere eine signifikante Reduktion der
Glaskorrosion aller untersuchter Glasgegenstände beobachtet.
Claims (11)
1. Verwendung von Copolymeren enthaltend
- a) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei der Monomerenbaustein (A) bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure ist,
- b) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel
(I),
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 entweder ein aromatischer oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls bilden R2 und R4 zusammen eine Alkyleneinheit mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, unter Ausbildung eines Zyklus,
wobei der Monomerenbaustein (B) bevorzugt Cyclopenten, Hexen und/oder technisches Diisobuten ist,
- a) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und
(B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus α-
Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Olefinmischungen aus α-Olefinen mit
10 oder mehr Kohlenstoffatomen, reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100
Kohlenstoffatomen, Cn-(Meth)acrylaten mit n < 6, Hydroxy-(Meth)acrylaten, Cn-
Vinylestern oder Cn-Vinylethern mit n < 6, Acrylnitrilen, Acrylamiden,
Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten
Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren,
wobei der Monomerenbaustein (C) bevorzugt 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-α-Olefin, Polyisobuten-1000 und/oder eine Olefinmischung aus C20-C24-α-Olefinen ist,
in Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Glaskorrosion während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form
der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden,
insbesondere in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
als Monomerenbausteine Maleinsäureanhydrid und technisches Diisobuten enthalten
und in Form des Natriumsalzes vorliegen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1 000 bis 200 000, bevorzugt
2 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 20 000 beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Copolymere zusätzlich mit Alkoholen oder Aminen unter Ausbildung von Ester- bzw.
Amidbindungen umgesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders
bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, in einer Reinigerformulierung enthalten sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Copolymere in Form von wässrigen Lösungen oder wässriger Dispersionen, in fester
Form als Pulver oder Granulat oder in Form von Mikro- oder Gelkapseln in der
Reinigerformulierung eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat die
Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natrium
hydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthält.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in
bestimmte Kompartimente der Reinigerformulierung eingearbeitet sind, wobei im Falle
von tablettenförmigen Reinigerformulierung die Kompartimente insbesondere
Tablettenschichten und/oder in die Tabletten eingelassene, mit den Tabletten
verklebte oder die Tabletten umhüllende Formkörper sind.
10. Reinigerformulierung, die ein oder mehrere Copolymere gemäß der in einem der
Ansprüche 1 bis 5 definierten Zusammensetzungen enthält.
11. Reinigerformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders
bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, in der Reinigerformulierung enthalten sind.
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