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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Perfluorcarbonsäure-(dialkylaminoalkylamide)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen und wertvollen
Klasse von reaktionsfähigen Fluorkohlenstoffverbindungen, die als oberflächenaktive
Mittel, als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Derivaten und für viele andere
Zwecke Verwendung finden.
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Diese neuartigen Verbindungen sind Perfluorcarbonsäure-(dialkylaminoalkylamide),
die in dem Molekül eine endständige, an Carbonyl gebundene Perfluoralkylkette, einen
nicht polaren gesättigten Fluorkohlenstoffrest, besitzen, der sowohl hydrophob als
auch oleophob ist. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel
bzw. die gleichwertige Formel für eine normale Perfluoralkylkette enthaltende Verbindungen
wiedergegeben werden, in denen n eine ganze Zahl zwischen 3 und 11, m eine ganze
Zahl zwischen 2 und 6 und R' und R" Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
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Wie aus den obigen Formeln hervorgeht, hat das Molekül an dem einen
Ende einen Perfluoralkylrest und am anderen Ende eine tertiäre Aminogruppe, wobei
das tertiäre Stickstoffatom mit dem Fluorkohlenstoffrest über eine dazwischenliegende
Amidopolymethylengruppe verbunden ist.
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Dieser Fluorkohlenstoffrest stößt nicht nur Wasser, sondern auch Öle
und Kohlenwasserstoffe ab und verleiht den Verbindungen einzigartige oberflächenaktive
Wirkung und Eignung zur Oberflächenbehandlung, die die entsprechenden Verbindungen
mit einem an Carbonyl gebundenen Kohlenwasserstoffrest nicht besitzen. Die Polymethylenkette
dient dagegen zur Erhöhung der Löslichkeit in Ölen und Wachsen. Die endständige
Dialkylaminogruppe macht das Molekül an diesem Ende öllöslich. Das Molekül ist auf
diese Weise genügend öllöslich und an dem einen Ende oleophob und am anderen Ende
oleophil. Es stößt Wasser, Öle und Wachse an dem Fluorkohlenstoffende ab und ist
trotzdem an dem tertiären Aminende in Ölen und Wachsen löslich. Die Verbindungen
sind in Wasser verhältnismäßig wenig löslich, selbst das niedrigste Glied dieser
Reihe hat in Wasser nur eine Löslichkeit von weniger als 1 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur.
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Es handelt sich mithin um in Wasser unlösliche Moleküle, die in Ölen
und in Wachsen aufgelöst werden können und sich dennoch an der Oberfläche unter
Bildung einer orientierten Oberflächenschicht konzentrieren, in der die Fluorkohlenstoffreste
nach außen und die entgegengesetzten Enden der Moleküle nach innen zeigen und in
dem Öl bzw. der Wachsmasse aufgelöst werden. Es entsteht auf diese Weise ein Oberflächenfilm,
der außen nicht polar ist und sowohl Wasser als auch Öl abstößt und der die Oberflächenspannung
stark herabsetzt.
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Die Löslichkeit der vorliegenden Verbindungen in Ölen und Wachsen
nimmt mit zunehmender Länge des Fluorkohlenstoffrestes ab, und die Unlöslichkeit
in Wasser erhöht sich dabei. Im Gegensatz dazu nimmt auch die Löslichkeit in Wasser
bei den entsprechenden Verbindungen mit an Carbonyl gebundenem Kohlenwasserstoffrest
ab, aber die Löslichkeit in Öl erhöht sich mit zunehmender Länge der betreffenden
Kette. Eine Zunahme in der Länge der Alkylgruppen, die an das endständige Stickstoffatom
gebunden sind, und eine Zunahme in der Länge der in der Mitte stehenden Polymethylenkette
bewirkt eine weitere Herabsetzung der Löslichkeit in Wasser, aber eine Erhöhung
der Löslichkeit in Ölen und Wachsen. Man kann auf diese Weise die Eigenschaften
der Verbindungen verändern, um sie dem jeweils gewünschten Verwendungszweck am besten
anzupassen.
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Von entscheidender Bedeutung ist, daß das Molekül einen Fluorkohlenstoffrest
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 11 Kohlenstoffatomen enthält.
Ebenso wichtig ist, daß diese Fluorkohlenstoffkette keine Wasserstoffatome enthält.
Schon ein Wasserstoffatom
am letzten oder vorletzten Kohlenstoffatom
des Fluorkohlenstoffrestes verändert die oberflächenaktive Wirkung und die Löslichkeitseigenschaften
erheblich, wobei die oberflächenaktive Wirkung und die hydrophoben und oleophoben
Eigenschaften von Oberflächenüberzügen verringert werden. Der Wasserstoff ist elektropositiv,
während das Fluor stark elektronegativ ist; Wasserstoff und Fluor in dem endständigen
Teil des Fluorkohlenstoffrestes machen ihn also polar anstatt nicht polar. Sie bewirken
ferner, daß er dem Erhitzen gegenüber weniger beständig ist, weil Fluorwasserstoffabspaltung
eintreten kann und auch weitere chemische Angriffe möglich sind.
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Diese tertiären Perfluorcarbonsäure-(dialkylaminoalkylamide) zeigen
oberflächenaktive Eigenschaften, die sie als Zusatzstoffe für Öle und Wachse besonders
geeignet erscheinen lassen. Bereits durch Konzentrationen von 0,1 Gewichtsprozent
und darunter kann eine merkliche Verringerung der Oberflächenspannung in tierischen,
pflanzlichen und mineralischen Ölen und Wachsen, z. B. Erdöllösungsmitteln, Gasolin,
Leuchtöl, Brennölen, Schmierölen und Paraffinwachsen herbeigeführt werden, wodurch
z. B. verschiedene von der Oberflächenspannung abhängige Eigenschaften, wie Oberflächenschutz,
Fließvermögen, Ausbreitungsvermögen, Eindringvermögenund Versprühbarkeit, verbessert
werden. Die entsprechenden nichtfluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen besitzen
keine nennenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften bei Ölen und Wachsen.
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Diese Verbindungen werden als Emulgiermittel für Fluorkohlenwasserstoffe
und Öle verwendet, wobei an den Grenzflächen die Fluorkohlenstoffreste in der Fluorkohlenstoffphase
und die gegenüberliegenden Enden der Moleküle in der Ölphase aufgelöst sind.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch insofern von erheblichem
Wert, als sie als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der entsprechenden quaternären
Ammoniumverbindungen dienen können, die leicht unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffhalogenids
oder -sulfats als Quaternisierungsmittel hergestellt werden können. Diese quaternären
Verbindungen sind in der Patentanmeldung M 26124 IVb/12q beschrieben.
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Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden durch Umsetzung der
Alkyl-, am besten Äthylester von aliphatischen Perfluormonocarbonsäuren mit Dialkylaminopolymethylenaminen
nach folgender Gleichung hergestellt
Die als Ausgangsstoffe dienenden Perfluorester sind in der USA.-Patentschrift 836
796 beschrieben.
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Beispiel Ein 1000 ccm fassender Einhalskolben wurde mit 426 g (0,965
Mol) Perfluorcaprylsäureäthylester, C7F,6COOC2H5, und 200 ccm absolutem Diäthyläther
als Lösungsmittel beschickt. Der Kolben wurde in einem Eisbad abgekühlt; dann wurden
langsam 98,2 g (0,965 Mol) y-Dimethylamino-propylamin zugesetzt und die Temperatur
in dem gekühlten Kolben unter 35° gehalten. Der Kolben wurde dann aus dem Eisbad
herausgenommen und auf Raumtemperatur gebracht. Zur Destillation im Vakuum wurde
er mit einer Säule mit fünf Böden verbunden. Mit absinkendem Druck destilliert der
Äther ab, und es verblieb ein Amin, das bei 20 mm zwischen 154 und 158° überging.
In 91,5°%iger Ausbeute wurden 440 g (0,992 Mol) erhalten. Das Produkt wurde als
verhältnismäßig reines Perfluorcaprylsäure-(y-dimethylamino-propylamid) C,F"CONHC,H,N(CH3)2
identifiziert. Es enthielt 5,680/, N (berechnet 5,610/j. Der Siedepunkt
war 155°/18 mm, der Brechungsindex bei 25° 1,3559. Das Produkt war eine farblose
viskose Flüssigkeit mit typischem Amingeruch.
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Die Oberflächenaktivität dieser Verbindung wurde an Mineralölen und
Wachsen untersucht, denen sehr kleine Mengen der Verbindung zugesetzt wurden.
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Die Oberflächenspannung eines gereinigten Mineralöls wurde bei einer
Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bei 25° von 31 Dyn/cm auf 18 Dyn/cm verringert.
Die Oberflächenspannung eines raffinierten Paraffinwachses, im geschmolzenen Zustand
bei 100° gemessen, wurde durch 0,1 °% der Verbindung von 24 auf 18 Dyn/cm und die
eines mikrokristallinen Paraffinwachses, ebenfalls bei 100° gemessen, durch die
gleiche Konzentration von 27,5 auf 24 Dyn/cm verringert.
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Diese Verbindung verhindert in sehr kleinen Anteilen die Verdampfung
flüchtiger Kohlenwasserstoffe, z. B. von Gasolin, weil sich an dessen Oberfläche
ein Film bildet.
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In der folgenden Tabelle sind andere, in analoger Weise hergestellte
Verbindungen mit ihren Siedepunkten und ihren Brechungsindices zusammengestellt.
Alle diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur hochsiedende Flüssigkeiten, nur
die letzte ist fest.
| Verbindungen Siedepunkt punkt Brechungsindex |
| Perfluorbuttersäure-(ß-diäthylamino-äthylamid) |
| C,F,CON HC,H,,(C,H5)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 (16 mm) 1,3797 (20°) |
| Perfluorcapronsäure-(ß-diäthylamino-äthylamid) |
| CSFIICONHC,H,N(C@H5)2 ..........................................
145 (17 mm) 1,3752 (20°) |
| Perfluorcaprylsäure-(ß-diäthylamino-äthylamid) |
| C,F"CONHC,H,N(C,H5)2 ................................. _ ......
162 (30 mm) 1,3597 (25°) |
| Perfluorcaprylsäure-(y-diäthylamino-propylamid) |
| C,F"CONHC,H,N(C,H5)2 ..........................................
162 (30 mm) 1,3656 (25°) |
| Perfluorcaprinsäure-(y-dimethylamino-propylamid) |
| C,F"CONHC,H,N(CH3)............................................
162 (15 mm) 1,3540 (20°) |
| Perfluorlaurinsäure-(y-dimethylamino-propylamid) |
| C11Fa3CONHC,H,N(CH3)2 ..........................................
159 ( 3 mm) - |
Die Oberflächenaktivität der dritten Verbindung in dieser Tabelle
wurde in Versuchen festgestellt, bei denen die Oberflächenspannung von Leinöl bei
25° bei 0,1°/oiger Konzentration von 32 auf 19 Dyn/cm, die eines Mineralöls bei
25° von 31 auf 19 Dyn/cm und die von Leuchtöl bei 25° ebenfalls bei
0,10/,
der Konzentration von 26 auf 22 Dyn/cm herabgesetzt wurde.