DE10051886C1 - Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III, DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)¶q¶[O¶1/2¶SiR·1·¶2¶-R-NH¶2¶]¶s¶[O¶1/2¶H]¶t¶ DOLLAR A bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)¶q¶[O¶1/2¶H]¶r¶ DOLLAR A mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V DOLLAR F1 umgesetzt wird, wobei DOLLAR A R, R·x·, R·1·, s, t, r, k, m, p und q die Bedeutungen aus Anspruch 1 aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
aminofunktionellen Siloxanen unter Einsatz von cyclischen
Silazanen.
Aminoalkylpolysiloxane und Aminoalkylsiliconharze sind in
vielen Anwendungsbereichen brauchbar, einschließlich der Her
stellung von Polyimiden und Polyetherimiden. Die kommerzielle
Verwendung dieser Verbindungen in größerem Maßstab wird jedoch
durch ein relativ teures Herstellungsverfahren verhindert.
Bekannt ist die basenkatalysierte Äquilibrierung von
Octamethylcyclotetrasiloxan mit Bisaminopropyltetramethyl
disiloxan wie sie z. B. in US-A-5512650 beschrieben wird. Diese
Reaktion hat den Nachteil, daß als Edukt das teure
Bisaminopropyltetramethyldisiloxan verwendet wird. Hinzu kommen
die langen Reaktionszeiten, die bei der Äquilibrierungsreaktion
z. T. länger als 10 h sind.
In US-A-3146250 ist ein weiteres, bislang technisch nicht
angewendetes Verfahren beschrieben, welches von speziellen
cyclischen Silanen der allgemeinen Formel I ausgeht, welche mit
HO-Si-Gruppen am Ende einer Siliconkette reagieren können.
Dabei ist R' eine Kohlenstoffkette mit mindestens 3 und maximal
6 Kohlenstoffatomen, R" ist ein Kohlenwasserstoffrest, und der
Rest R am Stickstoff ist entweder Wasserstoff, ein Kohlen
wasserstoffrest oder ein Organosilylrest der allgemeinen Formel
(Halogen-R1-)Y2Si-, wobei Y und R1 für Kohlenwasserstoffreste
stehen. Ist der Rest R Wasserstoff, so erhält man ein unsubsti
tuiertes cyclisches Silazan, welches zur Funktionalisierung von
Hydroxy-terminierten Silanolen eingesetzt werden kann. Der
Nachteil dieser unsubstituierten cyclischen Silazane ist jedoch,
daß diese nur in sehr schlechten Ausbeuten oder von
teuren Edukten ausgehend synthetisiert werden können. Dabei
wird in den Synthesen häufig das sehr toxische Allylamin
eingesetzt, dessen Gebrauch besonders strengen Sicherheits
bedingungen unterliegt.
Interessanter ist die Synthese von N-substituierten Silazanen,
welche sich häufig mit besseren Ausbeuten herstellen lassen.
Setzt man jedoch das in US-A-3146250 beschriebene N-Silyl
substituierte Silazan ein, so erhält man bei der Reaktion mit
hydroxyterminierten Siloxanen unerwünschte Nebenprodukte wie in
folgendem Formelschema aufgeführt:
Y und X stehen dabei z. B. für Methyl und R steht für Propyl,
Hal steht für Halogen und ist z. B. Chlor. Die jeweiligen
Anteile der Edukte ergeben sich aus einfachen
Wahrscheinlichkeitsrechnungen.
Setzt man die in DE 35 46 376 beschriebenen N-substituierten
Silazane der allgemeinen Formel II
ein, wobei R z. B. für eine Propyl-Gruppe steht, so erhält man
ebenfalls nicht gewollte Nebenprodukte in erheblichen Mengen:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel III,
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q
[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t (III)
bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (IV)
mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei
R einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3-C15-Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoff oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder - P= ersetzt sein können,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
R einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3-C15-Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoff oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder - P= ersetzt sein können,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
Die eingesetzten cyclischen Siloxane der allgemeinen Formel V
können einfach und in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Sie
reagieren auch ohne die Entstehung von Nebenprodukten mit
hydroxyfunktionellen Siloxanen der allgemeinen Formel IV ohne
die Verwendung spezieller Katalysatoren.
Im cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V kann R alipha
tisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder
verzweigt sein. R ist vorzugsweise ein unverzweigter C3-C6-
Alkylenrest, der substituiert sein kann mit Halogenatomen,
insbesondere Fluor und Chlor. Vorzugsweise sind zwischen
Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes 3 Atome angeordnet.
Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasser
stoffoxyreste R1 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt,
aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1 weist
vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome,
vorzugsweise nur Kohlenstoffatome oder ein Alkoxysauerstoffatom
und sonst nur Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise ist R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-
Alkylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl,
Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel III
hergestellt, bei denen R einen Propylenrest bedeutet und R1
Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
Das aminofunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel III
kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Die Summe von k, m,
p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 20000,
insbesondere 8 bis 1000. Um eine Reaktion zwischen dem
Organosiloxan der allgemeinen Formel IV und dem Silazan zu
ermöglichen, muß r < 0 sein, d. h. das Organosiloxan der
allgemeinen Formel IV muss Hydroxy-Gruppen enthalten.
Eine bevorzugte Variante für ein verzweigtes Organosiloxan der
allgemeinen Formel III ist Organosilicon-Harz. Dieses kann aus
mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel III
angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten
durch die Indizes k, m, p, q, r, s und t bezeichnet werden.
Bevorzugt ist ein Wert von 0.1 bis 20% an Einheiten r, bezogen
auf die Summe von k, m, p, q und r. Gleichzeitig muß aber auch
k + m < 0 sein. Beim Organosiloxanharz der allgemeinen Formel
III muß s < 0 sein und s + t gleich r sein.
Bevorzugt sind hierbei Harze, bei denen 5% < k + m < 90%,
bezogen auf die Summe von k, m, p, q, r, s und t ist und
vorzugsweise t gleich 0 ist. In einem besonderns bevorzugten
Fall ist der Rest R ein Propylrest und R1 ist ein Methylrest.
Will man hier Harze herstellen, welche nur einen definierten
Amingehalt haben, so wählt man die stöchiometrischen
Verhältnisse zwischen Harz und cyclischem Silazan so, daß der
gewünschte Amingehalt erreicht wird. Restliche Si-OH Gruppen
können gegebenenfalls im Produkt verbleiben.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein aminofunktionelles
Organosiloxan der allgemeinen Formel III ist ein lineares
Organosiloxan der allgemeinen Formel VI,
[H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (VI)
das aus Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII
HO(R1 2SiO)nR1 2SiOH (VII)
mit cyclischem Silazan der vorstehenden allgemeinen Formel V
hergestellt wird, wobei
u die Werte 0 oder 1,
v die Werte 1 - u und
n eine Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten.
u die Werte 0 oder 1,
v die Werte 1 - u und
n eine Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten.
Vorzugsweise hat u den Wert 0.
n weist vorzugsweise Werte von 1 bis 20000, insbesondere 8 bis
2000 auf.
Wenn ein Gemisch von Ausgangsverbindungen der allgemeinen
Formel VII eingesetzt wird, bezeichnet der Wert von n den
Durchschnitt der Polymerisationsgrade der vorhandenen Silanole
der allgemeinen Formel VII.
Die so dargestellten linearen Organosiloxane der allgemeinen
Formel VI können im wesentlichen durch 3 verschiedene Größen
charakterisiert werden:
- - Viskosität (bzw. Molekulargewicht)
- - Amingehalt
- - Grad der Aminofunktionalität der Endgruppen
Von diesen Größen können jedoch bei linearem Organosiloxan der
allgemeinen Formel VI nur zwei unabhängig voneinander variiert
werden, d. h. bei festgelegter Viskosität und Funktionalität
ist der Amingehalt festgelegt. Bei festgelegtem Amingehalt und
Viskosität ist die Funktionalität festgelegt und bei festge
legtem Amingehalt und Funktionalität ist die Viskosität
festgelegt.
Will man nun lineares Organosiloxan der allgemeinen Formel VI
herstellen, bei denen der Grad der Funktionalisierung keine
Rolle spielt, d. h. daß im Falle der Siliconöle diese keine
Funktionalität von 2 aufweisen müssen, sondern nur durch den
Gesamt-Amingehalt und ihre Viskosität beschrieben werden, so
wird als Siliconkomponente ein geeignetes Organosiloxan der
allgemeinen folgenden Formel VII gewählt, welche dem Endprodukt
die gewünschte Viskosität verleiht, und zur Funktionalisierung
ein cyclisches Silazan der allgemeinen Formel V eingesetzt, und
zwar in der Menge, die dem Amingehalt des endgültigen Produktes
entsprechen soll.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI haben weiterhin den
Vorteil, daß man sie, wenn u < 0 ist, entweder mit sich selbst
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII kondensieren
kann, gegebenenfalls mit Unterstützung eines Katalysators, um
ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel VI herzustellen,
welche jedoch ein höheres Molekulargewicht besitzen, d. h. der
Zahlenwert der Zahl n steigt an. In einem besonders bevorzugten
Fall steht n für eine Zahl von 15 bis 50 vor der Kondensation
und 50 bis 2000 nach der Kondensation.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem
Organosiloxan der allgemeinen Formel III ist die Menge der
verwendeten Silazane der allgemeinen Formel V abhängig von der
Menge der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen. Will man
jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen
erreichen, so ist das Silazan in mindestens äquimolaren Mengen
zuzugeben. Verwendet man das cyclische Silazan im Überschuß, so
kann das nicht abreagierte Silazan im Anschluß entweder
abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann,
gegebenenfalls, abgezogen werden.
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0 bis 100°C, besonders
bevorzugt bei mindestens 10°C bis mindestens 40°C durchgeführt.
Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von
Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die
Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei
wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei
Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet.
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere
aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwaserstoffe
wie z. B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether
wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Die Menge des
Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende
Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten.
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt
bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Falls Silazan der allgemeinen Formel V zu dem Organosiloxan
allgemeinen Formel IV im Unterschuss zugegeben wird, können
restliche nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen
Organosiloxan der allgemeinen Formel III verbleiben oder werden
mit anderen Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel VIII
umgesetzt:
Man erhält so aminofunktionelles Oganosiloxan der allgemeinen
Formel IX
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q
[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR1 3)w (IX)
Dabei sind R, R1, k, m, p, q und s wie oben definiert. t ist
größer oder gleich 0, w ist größer 0 und s + t + w = r, wobei r
in der vorstehenden allgemeinen Formel IV definiert ist.
Silazane der allgemeinen Formel VIII können gleichzeitig mit
cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V oder nach der
Umsetzung des Silazans der allgemeinen Formel V eingesetzt
werden.
Aminofunktionelle Organosiloxane der allgemeinen Formel IX, die
hergestellt worden sind durch Einsatz von Silazanen der allge
meinen Formel VIII und mit cyclischem Silazan der allgemeinen
Formel V können z. B. verwendet werden zur Erhöhung der Aminzahl
in hochviskosen Aminosiliconen. Man erreicht dadurch, daß man
mit diesen Mischungen aus Aminosiliconen und Aminosiliconharzen
Mischungen erhält, die eine hohe Aminzahl mit einer hohen
Viskosität vereinen. Dies ist eine Kombination, die mit reinen
difunktionellen Aminosilikonen so nicht erreicht werden kann.
Werden lineare Organosiloxane der vorstehenden allgemeinen
Formel VII mit sowohl Silazanen der allgemeinen Formel V als
auch Silazanen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, so erhält
man Verbindungen der allgemeinen Formel X
[R1 3Si]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (X)
wobei R1, R, und n wie oben definiert sind und durchschnittlich
u < 0, v < 1 und u + v = 1.
Diese Zweitterminierung kann aber auch gegebenenfalls
unterbleiben, sie bietet jedoch hinsichtlich der Stabilität der
Materialien bei erhöhten Temperaturen deutliche Vorteile, da
Si-OH-Gruppen bei höheren Temperaturen zur Kondensation neigen
und so die Viskosität der erhaltenen Lösungen erhöhen.
Ein Silazan der allgemeinen Formel V kann hergestellt werden
durch ein Verfahren bei dem Halogenalkyldialkylchlorsilan der
allgemeinen Formel XI
oder Bishalogenalkyltetraalkyldisilazan der allgemeinen Formel
XII
oder ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formeln XI
und XII, bei denen
X F, Cl, Br, oder I bedeuten,
R2 die Bedeutungen von R1 hat und
R1 und R die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit Ammoniak, vorzugsweise unter Druck umgesetzt wird.
X F, Cl, Br, oder I bedeuten,
R2 die Bedeutungen von R1 hat und
R1 und R die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit Ammoniak, vorzugsweise unter Druck umgesetzt wird.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre
Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders
angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen
20°C.
1000 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol) wurden bei
Raumtemperatur mit 84,8 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-
2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und
29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu
Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und noch restliches N-
((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan vorhanden war. Anschließend wurden zur
Umsetzung des verbliebenen Silazans noch 2 ml Wasser zu der
Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (20 mbar) bei 60°C
destilliert.
1000 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol) wurden bei
Raumtemperatur mit 77,2 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-
2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und
29Si-NMR zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu
Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-
((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
100 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 13000 g/mol) wurden
bei 50°C mit 1,8 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-
dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR
zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-
Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-((3-
Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
100 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 g/mol)wurden bei
50°C mit 0,85 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-
dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR
zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-
Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-((3-
Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
100 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polydiphenyl-siloxan
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol) wurden bei
100°C mit 23,2 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-
dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR
zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-
Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-((3-
Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
1000 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polymethylvinyl
siloxan mit einem Vinyl : Methyl-Verhältnis 1 : 4 und einem
mittleren Molekulargewicht von 2800 g/mol) wurden bei
Raumtemperatur mit 83,4 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-
2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und
29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu
Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-
((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
1000 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polymethylvinyl
siloxan mit einem Vinyl : Methyl-Verhältnis 1 : 12 und einem
mittleren Molekulargewicht von 2600 g/mol wurden bei
Raumtemperatur mit 88,9 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-
2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und
29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu
Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N-
((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan mehr nachweisbar war.
100 g Silicon ÖL (bishydroxy-terminiertes Polymethyl
trifluorpropylsiloxan mit einem Trifluorpropyl : Methyl-
Verhältnis von 1 : 1 und mit einem mittleren Molekulargewicht
von 900 g/mol) wurden bei Raumtemperatur mit 25,8 g N-((3-
Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-
silacyclopentan umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß
nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten
umgesetzt waren und kein restliches N-((3-Aminopropyl)-
dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan mehr
nachweisbar war.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem
Organosiloxan der allgemeinen Formel III,
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t (III)
bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (IV)
mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei
R einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3-C15-Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind,
Rx Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoff oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder - P= ersetzt sein können,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t (III)
bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (IV)
mit cyclischem Silazan der allgemeinen Formel V
umgesetzt wird, wobei
R einen divalenten Si-C und Si-N gebundenen, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten C3-C15-Kohlenwasserstoff- Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methylen-einheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei zwischen Silicium-Atom und Stickstoffatom des Ringes mindestens 3 und maximal 6 Atome angeordnet sind,
Rx Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoff oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= , -N=N-, oder - P= ersetzt sein können,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R ein unverzweigter C3-
C6-Alkylenrest ist, der substituiert sein kann mit
Halogenatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R1 Methyl, Ethyl,
Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Summe von k,
m, p, q, s und t eine Zahl von 2 bis 20000 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem Harze hergestellt
werden, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe
von k, m, p, q, r, s und t ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 bei dem lineares
Organosiloxan der allgemeinen Formel VI,
[H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (VI)
aus Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII
HO(R1 2SiO)nR1 2SiOH (VII)
mit cyclischem Silazan der vorstehenden allgemeinen Formel V hergestellt wird, wobei
u die Werte 0 oder 1,
v die Werte 1 - u und
n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.
[H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (VI)
aus Organosiloxan der allgemeinen folgenden Formel VII
HO(R1 2SiO)nR1 2SiOH (VII)
mit cyclischem Silazan der vorstehenden allgemeinen Formel V hergestellt wird, wobei
u die Werte 0 oder 1,
v die Werte 1 - u und
n eine Zahl von 1 bis 20000 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei das Verfahren bei
0 bis 100°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem aminofunktionelles
Oganosiloxan der allgemeinen Formel IX
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR1 3)w (IX)
hergestellt wird, indem Silazan der allgemeinen Formel V zu dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV im Unterschuss zugegeben wird, und nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen Organosiloxan der allgemeinen Formel III mit Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel VIII
umgesetzt werden, wobei
R, R1, k, m, p, q und s wie in Anspruch 1 definiert sind,
t größer oder gleich 0 ist,
w größer 0 ist und
s + t + w = r gilt.
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR1 3)w (IX)
hergestellt wird, indem Silazan der allgemeinen Formel V zu dem Organosiloxan allgemeinen Formel IV im Unterschuss zugegeben wird, und nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen Organosiloxan der allgemeinen Formel III mit Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel VIII
umgesetzt werden, wobei
R, R1, k, m, p, q und s wie in Anspruch 1 definiert sind,
t größer oder gleich 0 ist,
w größer 0 ist und
s + t + w = r gilt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Silazane der allgemeinen
Formel VIII nach der Umsetzung des Silazans der allgemeinen
Formel V eingesetzt werden.
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