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Verfahren zur Herstellung von acylaminoalkylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen,
die neben anderen funktionellen Gruppen eine Acylaminogruppe der folgenden Konstitutionsformel
enthalten:
in der R eine Alkylen-, Arylen- oder Alkenylengruppe oder einen 2wertigen heterocyclischen
Ring, M eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine 0 R'-Gruppe, eine = Si(CH2)aNH-Gruppe
(d. h. wenn die Acylaminogruppe eine
ist), a eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3, vorzugsweise 3 oder 4,
und R' eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, die an das Siliciumatom durch eine Polymethylenkette
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, bedeutet.
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Das Verfahren nach der Erfindung gründet sich zum Teil auf die Feststellung,
daß Siliciumverbindungen mit einer Acylaminogruppe der Formel (1), die mit einem
Siliciumatom durch eine Polymethylenverbindungskette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
verbunden ist, durch Reaktion einer Organosiliciumverbindung, welche eine Aminoalkylsilylgruppierung,
d.
h. eine N H2 (C H2)a Si -Gruppiernng besitzt, mit einer organischen Dicarbonsäure,
einem Diester, einem Halogenid oder dem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure
gemäß folgenden Gleichungen hergestellt werden können:
Es folgt gegebenenfalls die Reaktion
Es folgt gegebenenfalls die Reaktion
Es folgt gegebenenfalls die Reaktion
Es folgt gegebenenfalls die Raktion
wobei R, R' und a die oben beschriebene Bedeutung haben und G ein Halogenatom ist.
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Wie festgestellt wurde, ist die durch Gleichung (1) beschriebene
Reaktion allgemein gültig und bei allen Organosiliciumverbindungen anzuwenden, die
die oben aufgezeichnete Aminoalkylsilylgruppierung enthalten.
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Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich Aminoalkylalkoxysilane
und Aminoalkylpolysiloxane einschließlich mischpolymerer Stoffe, die sowohl Aminoalkylsiloxan-
als auch Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten besitzen.
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Aminoalkyloxysilane, die sich als Ausgangsstoffe eignen, sind Verbindungen
der Konstitutionsformel
in der R" eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, ÄthyI-, Propyl- oder Butylgruppe,
oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder Toluylgruppe, oder eine
Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, X eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-,
Äthoxy- oder Propoxygruppe, oder eine Äthylhexoxygruppe, a eine ganze Zahl mit einem
Wert von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 4, und b eine ganze Zahl mit einem Wert
von 0 bis 2 bedeutet. Derartige Aminoalkylalkoxysilane sind z. B. y-Aminopropyltriäthoxysilan,
y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan,
6-Aminobutyltriäthoxysilan, 8-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, b-Aminobutyläthyldiäthoxysilan
und 8-Aminobutylphenyldiäthoxysilan .
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Zur Verwendung als Ausgangsstoffe geeignete Aminoalkylpolysiloxane
sind z. B. Organopolysiloxane mit Einheiten der Formel Rh Rh H2N(CH2)aSO3b (7) 2
Derartige Organopolysiloxane stellt man durch Hydrolyse und Kondensation der oben
beschriebenen Aminoalkylalkoxysilane oder durch Mischhydrolyse und Mischkondensation
solcher Aminoalkylalkoxysilane mit anderen hydrolysierbaren Silanen her. Man kann
Aminoalkylpolysiloxane der trifunktionellen Art, d. h. solche, bei denen b = O,
Aminoalkylalkylpolysiloxane und Aminoalkylarylpolysiloxane der difunktionellen Art
einschließlich cyclischer und linearer
Organopolysiloxane, d. h. solche, bei denen
b = 1, und lineare Aminoalkyldialkyldisiloxane, Aminoalkyldiaryldisiloxane und Aminoalkylalkylaryldisiloxane
der monofunktionellen Art, d. h. solche, bei denen b = 2, wie auch die Gemische
der durch Mischhydrolyse difunktioneller und trifunktioneller Aminoalkylalkoxysilane
hergestellten Verbindungen mit verwenden.
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Geeignete Ausgangsaminoalkylpolysiloxane der trifunktionellen Art
enthalten die Struktureinheit
wobei a den obenerwähnten Wert besitzt, Z eine Hydroxyl- und/oder eine Alkoxygruppe
und c einen mittleren Wert von 0 bis 1 bis hinauf zu 2, vorzugsweise jedoch 0,1
bis 1,0, bedeutet. Aminoalkylpolysiloxane dieser Art, die im wesentlichen frei von
siliciumgebundenen Alkoxy- oder Hydroxygruppen sind, d. h. solche, bei denen c =
0, können durch vollständige Hydrolyse und vollständige Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen
hergestellt werden, während Aminoalkylpolysiloxane mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen
durch Teilhydrolyse und vollständige Kondensation der gleichen Ausgangssilane hergestellt
werden können. Andererseits kann man Aminoalkylpolysiloxane mit siliciumgebundenen
Hydroxylgruppen durch vollständige Hydrolyse und Teilkondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane
herstellen.
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Beispielsweise kann man ein siliciumgebundenes Äthoxygruppen enthaltendes
y-Aminopropylpolysiloxan herstellen, indem man ein y-Aminopropyltriäthoxysilan mit
einer zur Reaktion mit sämtlichen vorliegenden siliciumgebundenen Äthoxygruppen
ungenügenden Wassermenge hydrolysiert und dann das so gebildeteHydrolysat zu dem
gewünschten Polymeren kondensiert.
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Geeignete Ausgangsaminoalkylpolysiloxane der difunktionellen Art
einschließlich cyclischer und linearer Organopolysiloxane, besitzen die allgemeine
Formel
in der R" und a die obenerwähnte Bedeutung haben und d eine ganze Zahl mit einem
Wert von mindestens 3 und bei den cyclischen Aminoalkylpolysiloxanen bis
zu
7 ist und bei den linearen Aminoalkylpolysiloxanen noch höher sein kann. Derartige
cyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane kann man durch Hydrolyse und Kondensation
von Aminoalkylalkyldiäthoxysilanen oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen herstellen.
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Durch die Hydrolyse und die Kondensation wird ein Produkt erhalten,
das ein Gemisch cyclischer und linearer Organopolysiloxane enthält, aus dem man
das erwünschte Organopolysiloxan isolieren kann. Für die Verwendung als Ausgangsstoffe
bei dem Verfahren geeignete cyclische Aminoalkylsiloxane sind z. B. das cyclische
Tetramere von y-Aminopropylmethylsiloxan oder das cyclische Tetramere von 8-Aminobutylphenylsiloxan.
Zur Verwendung bei dem Verfahren geeignete lineare Aminoalkylpolysiloxane sind z.
B. y-Aminopropylmethylpolysiloxan, y-Aminopropyläthylpolysiloxan und d-Aminobutylmethylpolysiloxan.
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Zu den als Ausgangsstoffe zu verwendenden linearen Aminoalkylpolysiloxanen
gehören die alkyl-, alkoxy-und hydroxyendblockierten Organopolysiloxane mit einer
bis drei solcher Gruppen an den endständigen Siliciumatomen der Polymerenkette.
So kann man auch als Ausgangsstoffe lineare endblockierte Aminoalkylpolysiloxane
verwenden, wie z. B. monoäthoxyendblockiertes y-Aminopropyläthylpolysiloxan, methyldiäthoxysilylendblockiertes
8-Aminobutylmethylpolysiloxan oder monoäthoxydimethylsilylendblokkiertes y-Aminopropylphenylpolysiloxan.
Die endblockierten linearen Aminoalkylalkylpolysiloxane und Aminoalkylarylpolysiloxane
kann man durch Gleichgewichtsreaktion von cyclischen Aminoalkylsiloxanen mit vornehmlich
siliciumgebundenen Alkylgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen oder durch Mischhydrolyse
und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Aminoalkylalkyldiäthoxysilanen oder
Aminoalkylaryldiäthoxysilanen herstellen. Hydroxyendblockierte lineare Organopolysiloxane
kann man auch durch Erhitzen linearer oder cyclischer Aminoalkylpolysiloxane mit
Wasser erhalten.
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Die mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxane, die man als Ausgangsstoffe
verwenden kann, enthalten die folgende Struktureinheiten:
wobei R", a und b die oben beschriebene Bedeutung haben und e eine ganze Zahl mit
einem Wert von 0 bis 2 ist. Die als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren geeigneten
Mischpolymeren können verschiedene Siloxaneinheiten, z. B. trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten,
bei denen b = 0, und trifunktionelle Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten,
bei denen e = 0, und difunktionelle Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten,
bei denen e 1, enthalten. Diese Mischpolymeren können auch verschiedene Siloxaneinheiten
enthalten, und zwar difunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten, wobei b = 1, trifunktionelle
Alkyl-, Aryl-oder gemischte Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten, bei
denen e = 0, oder
difunktionelle Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten, bei
denen e = 1 . Diese Mischpolymeren stellt man durch Mischhydrolyse und Mischkondensation
der entsprechenden Alkoxysilanausgangsstoffe her. Solche Mischpolymere können siliciumgebundene
Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten. Die linearen und cyclischen mischpolymeren
Organosiloxane stellt man durch getrennte Hydrolyse und Kondensation eines Aminoalkylalkyldialkoxysilans
oder Aminoalkylaryldialkoxysilans und durch Gleichgewichtsreaktion der Gemische
her. Derartige lineare Mischpolymere können auch kettenabschließende oder endblockierende
Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen, enthalten.
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Bei der Gleichgewichtsreaktion entstehen auch einige mischpolymere
cyclische Organosiloxane.
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Die Herstellung der Aminoalkylalkoxysilane und der Aminoalkylpolysiloxane
wie auch Mischpolymeren mit Aminoalkylsiloxan- und Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten
ist in den französischen Patentschriften 1189 988, 1184 097 und 1184 096 beschrieben.
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Es hat sich auch herausgestellt, daß die Reaktionen gemäß Gleichungen
(2a) bis einschließlich (usa) mit allen organischen Dicarbonsäuren und deren Säurehalogenid-,
Diester- und Anhydridderivaten durchgeführt werden können. Hierbei handelt es sich
um organische Dicarbonylverbindungen der folgenden Formel: R(CO)2M' (11) wobei M'
(OH)2, G2 (G = ein Halogenatom), (OR')2 (R' = eine Alkyl- oder Arylgruppe) oder
ein Sauerstoffatom bedeutet und R = oben angegebenen Wert.
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Als organische Dicarbonsäuren werden Verbindungen der Formel HOOCRCOOH
(12) verwendet, wobei R eine Alkylen-, eine Alkenylen-, eine Arylengruppe oder einen
zweiwertigen heterocyclischen Ring bedeutet. Der zuletzt erwähnte heterocyclische
Ring kann Kohlenstoff und Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten. Die durch
R beschriebenen Gruppen und Ringe können weitere Substituenten tragen, z. B. eine
oder mehrere Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Cyangruppen, Aminogruppen,
Kohlenwasserstoffthio-, z. B.
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Methylthiogruppen oder die obenerwähnten zweiwertigen heterocyclischen
Ringe. Solche Säuren sind z. B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure,
Malonsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, olefinische ungesättigte Dicarbonsäuren
wie Malein-, Fumar- und l-Decen- 1, l0-Dicarbonsäure, dicarboxysubstituierte aromatische
Verbindungen wie o-, m- und p-Phthalsäure, die isomeren dicarboxysubstituierten
Naphthaline, dicarboxysubstituierte heterocyclische Ringverbindungen wie Chinolinsäure.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangs stoffe organische Dicarbonsäuren der Strukturformel
(12), wobei R eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylengruppe ist.
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Verwendbare Diester von Dicarbonsäuren sind Verbindungen der Formel
R'OOCRCOOR' (13) wobei R' und R die obenerwähnte Bedeutung haben.
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Es handelt sich hierbei z. B. um die Alkyl- und Arylester von gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B.
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Bernsteinsäurediäthylester, Malonsäurediphenylester, Adipinsäureditoluylester,
Alkyl- und Arylester von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäurediäthylester,
Fumarsäurediphenylester, dicarbalkoxy- und dicarbaryloxysubstituierte Benzol- und
Naphthalinverbindungen, wie Phthalsäuredioctylester und die isomeren Dicarbophenoxynaphthaline.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Ester der Formel (13), wobei R eine
Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe
und R" eine niedrigere Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist.
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Verwendbare Dicarbonsäurehalogenide sind Verbindungen der Formel
0 0 l G-C-R-C-G (14) wobei R die oben beschriebene Bedeutung hat und G ein Halogenatom
ist. Es handelt sich hier z. B. um die Halogenide von gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäuren, z. B. der Malonsäure, von aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren,
z. B. der Maleinsäure, und von dicarbalkoxy- und dikohlenwasserstoffoxysubstituierten
Benzol- und Naphthalinverbindungen, wie der isomeren Phthalsäuren. Vorzugsweise
verwendet man als Ausgangsstoffe Säurehalogenide der Formel (14), wobei R eine Alkylengruppe
von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylengruppe und G ein Bromatom oder besser ein Chloratom ist.
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Die zu verwendenden Anhydride organischer Dicarbonsäuren sind Verbindungen
der Formel R(CO)2O (15) wobei R die oben beschriebene Bedeutung hat. Diese Anhydride
kann man als Derivate der durch Formel (12) bezeichneten Säuren ansehen. Es handelt
sich hier z. B. um Anhydride von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie das
Bernsteinsäure-, Maleinsäure- und das Adipinsäureanhydrid, die Anhydride olefinisch
ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, die Anhydride dicarboxysubstituierter
aromatischer Verbindungen, wie die isomeren Phthalsäureanhydride, und die Anhydride
dicarboxysubstituierter heterocyclischer Ringverbindungen. Vorzugsweise verwendet
man organische Dicarbonsäureanhydride gemäß Formel (15), wobei R eine Alkylengruppe
von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylengruppe bedeutet.
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Häufig verwendet man als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Verbindungen
nach der Erfindung lieber Derivate organischer Säuren als die organischen Säuren
selbst. Ein Grund hierfür ist die Bildung von Salzen. Diese Salze werden in die
Polymeren eingeschleppt, und deshalb treten Verfahrensschwierigkeiten auf. Andererseits
verwendet man, falls das organische Ausgangsmaterial ungesättigt ist, lieber ?;-ß-olefinisch
ungesättigte organische Dicarbonsäuren als ihre Diester, Säurehalogenide oder Anhydride.
Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die als Reaktionsteilnehmer verwendeten
Aminoalkylsiliciumverbindungen, statt die gewünschte Reaktion unter Bildung eines
Amids einzugehen, häufig an die Doppelbindung
von Derivaten oc-B-olefinisch ungesättigter
Dicarbonsäuren addiert werden. Verfahren, bei denen sowohl die Additionsreaktionen
wie auch hierbei erzeugte Verbindungen behandelt werden, sind in der französischen
Patentschrift 1184 198 beschrieben. Jedoch reagieren ol-B-olefinisch ungesättigte
Dicarbonsäuren unter Bildung der gemäß vorliegendem Verfahren herzustellenden Verbindungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung eines Gemisches
aus einer Organosiliciumverbindung, welche die oben abgebildete Aminoalkylsilylgruppierung
enthält, mit einer organischen Dicarbonsäure, einem Diester einer organischen Dicarbonsäure,
einem entsprechenden Säurehalogenid oder dem Anhydrid einer Dicarbonsäure und Einhaltung
einer Temperatur, bei der sich die Komponenten umsetzen.
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Die Mengenverhältnisse sind nicht im engen Sinne ausschlaggebend.
Für jedes bei den Ausgangsorganosiliciumverbindungen vorliegende Grammatom Stickstoff
verwendet man 1 bis 10 Aquivalente der Ausgangssäure oder ihres Derivats. Ein Überschuß
an Säure oder Säurederivat ist nicht wünschenswert, sofern man nicht den nicht in
Reaktion getretenen Teil der Säure oder des Säurederivats nach Beendigung der erwünschten
Reaktion leicht aus dem Reaktionsgemisch beseitigen kann. Vorzugsweise verwendet
man auf jedes in der Ausgangsorganosiliciumverbindung vorhandene Grammatom Stickstoff
ein Äquivalent Ausgangssäure oder -derivat. Man kann auch andere Verhältnismengen
an Ausgangsstoffen verwenden, jedoch wird hierdurch kein entsprechender Vorteil
erzielt.
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Die Reaktion zwischen den Ausgangsverbindungen kann zwischen 0 und
300"C durchgeführt werden, man nimmt sie jedoch vorzugsweise in einem Bereich von
etwa 25 bis 150 0C vor.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten flüssigen organischen
Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Ausgangsstoffe in gleicher Weise löslich
sind.
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Im Falle der Verwendung von Aminoalkylalkoxysilanen ist das Lösungsmittel
vorzugsweise mit Wasser mischbar. Die Verwendung eines Lösungsmittels, welches die
Aminoalkylalkoxysilane und die Säuren oder die Säureanhydride löst und die gleichzeitig
mit Wasser vermischbar ist, verringert, wie festgestellt wurde, die Hydrolyse der
Alkoxygruppen des Ausgangsaminoalkylalkoxysilans durch das bei der Reaktion des
Silans und der Säure oder dem Säureanhydrid gemäß Gleichung (1) entstehende Wasser.
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Solche flüssige organische Lösungsmittel sind z. B. cyclische Äther
wie Tetrahydrofuran und Polyglykoläther der Formel R"'O(CH2CH2O)R"', wobei R"' eine
Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 bedeutet.
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Im Falle der Verwendung vonAminoalkylpolysiloxanen als Ausgangs stoffe
benutzt man ein Lösungsmittel, vorzugsweise eine mit Wasser nicht mischbare Verbindung.
Solche Verbindungen eignen sich insbesondere zum Abtrennen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch
und sind z. B. Petroläther und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol
und Xylol.
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Es erweist sich häufig als vorteilhaft, die im Reaktionsverlauf entstandenen
nicht siliciumhaltigen Verbindungen kontinuierlich aus dem System zu entfernen.
Hierzu kann man verminderten Druck anwenden, welche Methode sich insbesondere zur
Beseitigung
von Halogenwasserstoff eignet. Wasser kann aus dem
Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entfernt werden. Flüssige organische
Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden und sich zur Beseitigung von Wasser
eignen, sind z. B. Benzol, Toluol oder Xylol. Man verwendet 10 bis 500 Gewichtsteile
azeotrop destillierbares Lösungsmittel je 100 Gewichtsteile die Aminoalkylsilylgruppierung
enthaltender Organosiliciumverbindung und organischer Dicarbonsäure, vorzugsweise
20 bis 100 Gewichtsteile. Außerdem kann man hydrophile Absorptionsmittel und Adsorptionsmittel
wie Silicagel oder aktiviertes Aluminiumoxyd zur Beseitigung des Wassers hinzufügen.
Sofern man von organischen Dicarbonsäurehalogeniden ausgeht, kann man tertiäre Amine,
z. B. Pyridin oder Chinolin, zum Reaktionsgemisch geben. Diese tertiären Amine beseitigen
kontinuierlich Halogenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch. Es ist wünschenswert,
die entstehenden Halogenwasserstoffe zu beseitigen, da sie zu unerwünschten Nebenreaktionen
führen. Man verwendet die tertiären Amine in der 1- bis 10fachen stöchiometrisch
erforderlichen Menge, vorzugsweise der 1- bis 1,5fachen Menge. Sofern man von organischen
Dicarbonsäurediestern ausgeht, entstehen Alkohole oder Phenole. Diese kann man beispielsweise
durch Erhitzen aus den Reaktionsgemischen entfernen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besitzen eine
Acylamingruppe, die an das Siliciumatom durch eine Polymethylenkette mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen gebunden ist [Strukturformel (1)].
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Man erhält demnach in der ersten Stufe Acylaminoalkylalkoxysilane
der Formel
wobei R" eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom,
eine 0 R'-Gruppe oder eine
ist und R, a, R", bund X die obenerwähnte Bedeutung haben. Diese werden in der zweiten
Stufe zu Organopolysiloxanen hydrolysiert und kondensiert [Formel (17)]. Man erhält
diese Polymeren erfindungsgemäß auch durch Reaktion derAminoalkylpolysiloxane gemäß
Formel (7) mit den organischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten gemäß Formel
(11)
Hierbei haben R, a, R" und b die oben beschriebene Bedeutung, und M"' ist eine Hydroxylgruppe,
ein Halogenatom, eine 0 R'-Gruppe oder eine
Wenn es sich bei der durch M"' dargestellten Gruppe um eine Ze NH(CH, SiO,~,- Gruppe
handelt, können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen Mischpolymere sein,
die abwechselnd Siloxan- und organische Bausteine enthalten. Wenn man z. B. Adipinsäure
und (y-Aminopropyldimethylsiloxyl)-aminopropyldimethylsilan als Ausgangsstoffe verwendet,
werden Mischpolymere mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel CO(CH2)4CONH(CH2)3Si(CH3)2O
Si(CHS)2(CH2)3NH (18) erhalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden aus den Aminoalkylpolysiloxanen,
die Emheiten gemäß Formel (8) enthalten, und den organischen Dicarbonsäuren oder
ihren Derivaten gemäß Formel (11) hergestellt. Es sind Acylaminoalkylpolysiloxane
mit Einheiten der Formel
wobei R, a, Z und c die obenerwähnte Bedeutung haben und M"" eine Hydroxylgruppe,
ein Halogenatom, eine 0 R'-Gruppe oder eine
ist. Die Verbindungen nach der Erfindung, die man aus den mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxanen
mit Einheiten gemäß Formeln(7)und (10) und den organischen Dicarbonsäuren oder deren
Derivaten
gemäß Formel (11) herstellt, sind mischpolymere Acylaminoalkylpolysiloxane
mit Einheiten der Formeln (10) und (17).
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Verbindungen dieser Art werden als Zusätze zu bekannten Organopolysiloxanen
verwendet. Beispielsweise kann man die difunktionellen Acylaminoalkylpolysiloxane
entweder zu Dimethylpolysiloxanen hinzufügen oder mit ihnen eine Gleichgewichtsreaktion
durchführen, wobei sich modifizierte Öle oder Kautschuksorten ergeben. Die trifunktionellen
Acylaminoalkylsiloxane kann man selbst als hitzehärtbare Harze verwenden, oder man
kann sie als Modifizierungsmittel zu Methylphenylpolysiloxanen der hitzehärtbaren
Art geben. Derartige hitzehärtbare Harze werden als Überzugsstoffe verwendet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane kann man als
Sonnenschutzmittel für die menschliche Haut gegen die schädlichen ultravioletten
Strahlen der Sonne verwenden. Sie eignen sich ferner als Emulgiermittel in Systemen,
die Wasser und eine mit Wasser nicht vermischbare organische Flüssigkeit enthalten.
Außerdem können die Verbindungen als Schmiermittel verwendet werden.
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Beispiel 1 In einen 500-cm3-Kolben mit Rührer wurden 100 g (0,076
Grammatom Stickstoff) eines Polymeren mit 10 °/o d-Aminobutylmethylsiloxyeinheiten
eingefüllt.
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Das Polymere war ein Ö1 mit dem Molekulargewicht 1000 und der Viskosität
13 cSt bei 25"C. Außerdem wurden in den Kolben 5,5 g (0,038 Mol) Adipinsäure gegeben.
Die Säure war in dem Öl bei Zimmertemperatur unlöslich, löste sich jedoch unter
Bildung von Wasser, wenn der Kolben unter Rühren auf 200"C erhitzt wurde. Die Lösung
wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, 100 cm3 Xylol zugegeben und 1,2 cm3 Wasser
durch Destillation bei 130 bis 160"C beseitigt.
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Die theoretisch bei Vollendung der Reaktion gebildete
Menge Wasser
würde 1,37 cm3 betragen. Das restliche Xylol wurde durch Erhitzen des Kolbens bei
vermindertem Druck auf 100"C entfernt, wobei Argon durch den Kolbeninhalt geleitet
wurde. Das Produkt war eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 100 000 cSt bei 25"C, enthielt 1,2 Gewichtsprozent Stickstoff und zeigte die
Infrarotabsorption der
Das Produkt war ein Polymeres mit Dimethylsiloxaneinheiten und Einheiten der Formel
Beispiel 2 In einen 500-cm3-Kolben mit Rührer wurden 75 g (0,37Mol) b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan
und 35,6 g (0,185 Mol) Terephthalsäuredimethylester gegeben. Die zuletzt genannte
Verbindung war unlöslich. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 150"C erhitzt, wobei
das Gemisch homogen wurde. Während des Erhitzens gingen 2 bis 4 g Alkohol über,
wobei in dem Kolben nach Abkühlen eine weiße Festsubstanz verblieb.
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Diese wurde 1 Stunde auf 230"C erhitzt und dabei weitere 12 g Alkohol
überdestilliert. So betrug die Gesamtmenge des überdestillierten Alkohols 14 bis
16g.
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Die bei einer Beendigung der Reaktion unter Bildung von Acylamingruppen
theoretisch entstehende Methanolmenge würde 12 g betragen.
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Der als Endprodukt der Reaktion im Kolben hinterbliebene Rückstand
war eine viskose farblose Flüssigkeit und ergab folgende Analysenwerte: C26H48Si2N206:
Berechnet ... N = 5,2, Si = 10,4% gefunden ... N = 5,2, Si = 10,70/o.
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Der Rückstand zeigte die für die - C - N H-Gruppe charakteristische
Infrarotabsorption. Der Rückstand, welcher eine Verbindung gemäß folgender Konstitutionsformel:
ist, wird zu dem entsprechenden Siloxan in an sich bekannter Weise hydrolysiert,
indem man dieses Silan langsam über Eisbrocken in ein Becherglas goß.
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Beispiel 3 In einen 500-cm3-Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer wurden 102,7 g (0,78 g Grammatom N) eines cyclischen o-Aminobutylmethyltetrasiloxans
und 86,1 g (0,50 Mol) Maleinsäurediäthylester eingefüllt. Während der Zugabe stieg
die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben auf 850 C. Die Lösung wurde 1 Stunde
unter vermindertem Druck auf maximal etwa 150"C erhitzt, wobei 20g Flüssigkeit abdestillierten.
Es entstand kein silicium-
haltiges Destillat. Die Infrarotanalyse des in dem Kolben
zurückbleibenden Produktes zeigte eine starke, für die
charakteristische Absorption.
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Der Rückstand war eine Verbindung folgender Strukturformel:
Beispiel 4 100 g o-Aminopropyltriäthoxysilan und 22,4 g Maleinsäureanhydrid wurden
gemeinsam bei 25 bis 30"C verrührt. Diese Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck
in einem Argonstrom auf maximal 800 C erhitzt, wobei 2,5 g Flüssigkeit verdampften.
Das in dem Kolben verbleibende, nicht überdestillierte Produkt war eine Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 3200 cP bei 25"C. Die Infrarotanalyse des Produkts zeigte
eine für die
charakteristische Absorption.
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Analyse für C22H46Si2N208: Berechnet ... Si = 10,7, N = 5,30/o; gefunden
... Si = 10,6, N = 480/
Das Produkt enthielt eine Verbindung der
Struktur
welches Silan in an sich bekannter Weise hydrolysiert wurde, indem man es langsam
über Eisbrocken in ein Becherglas goß.