DE10022652A1 - Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern - Google Patents
Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen ChalkopyrithalbleiternInfo
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Abstract
Um Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern zu entfernen, wird ein Verfahren angegeben, bei dem diese mittels elektrochemischen Ätzens entfernt werden, wobei ein Elektrolyt mit alkalischem pH-Wert verwendet, eine sulfidhaltige Chalkopyrithalbleiter-Probe mit auf ihrer Oberfläche befindlichen Fremdphasen in diesen Elektrolyten getaucht und ein Potential zwischen Arbeits- und Gegenelektrode angelegt wird. Das Potential kann hierbei auf einen konstanten Wert eingestellt oder in einem Bereich mehrmals zyklisch durchgestimmt werden. Der Ätzprozess kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von
Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern.
Die Entfernung von Sekundärphasen durch Ätzprozesse ist ein wichtiger
Verfahrensschritt bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf der
Basis von Chalkopyrithalbleitern. Beispielsweise bildet sich bei der
kupferreichen Präparation von Kupfer-Indium-Disulfid (CuInS2) an der
Oberfläche eine Phase aus Kupfersulfid (CuS). Diese Verbindung ist ein
entarteter Halbleiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und bewirkt dadurch
Kurzschlüsse in der Absorberschicht oder zum metallischen Rückkontakt. Da
sich diese Eigenschaften negativ auf die Solarzellenparameter auswirken, ist
eine selektive Entfernung dieser Verbindung vor einer weiteren Prozessierung
notwendig.
Zum selektiven Entfernen der störenden Phasen auf der Oberfläche von
CuInS2-Dünnschichten ist dem Stand der Technik nach ein nasschemisches
Ätzverfahren bekannt, bei dem stark toxische wässrige Zyanidlösungen, wie
Kalziumzyanid (KCN) - s. beispielsweise J. Vac. Sci. Technol. A 12(1),
Jan/Feb 1994, 56-60; Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 33 (1994), pp. L 1775-L 1777 -
oder Natriumzyanid (NaCN) - s. beispielsweise Proc. 10th E. C. Photovoltaic
Solar Energy Conference, pp. 927, Verlag Kluwer, Dordrecht (1991) -
verwendet werden. Wegen der hohen Toxizität der zyanidhaltigen Lösungen
erfordert diese technische Lösung erhebliche Sicherheitsvorkehrungen
sowohl während des eigentlichen Ätzprozessschrittes als auch hinsichtlich der
Lagerung und Entsorgung der verwendeten Chemikalien. Es sind aufwendige
Entsorgungsmaßnahmen zu treffen, um einer Umweltgefährdung entgegen zu
wirken. Die Gesundheits- und Umweltrisiken werden wachsen, wenn zukünftig
grossflächigere Module und ein höheres Produktionsaufkommen realisiert
werden.
Als Alternative zum chemischen Ätzverfahren, bei dem toxische Mittel
verwendet werden, ist das Sputterverfahren mit Argonionen (Gryst. Res.
Technol. 31 (1996), 919ff.) oder mit Wasserstoffionen (DE 197 23 387) zum
Entfernen störender Phasen vorgeschlagen worden. Da das Sputtern hohe
kinetische Energien der Ionen verlangt, wird bei Einsatz dieser
Sputterverfahren das Kristallgitter im oberflächennahen Bereich geschädigt.
Ausserdem kann das Sputtern zu unbeeinflussbaren
Kompositionsänderungen führen. Diese Wirkungen haben aber nachteiligen
Einfluss auf die Effizienz der auf diese Weise behandelten Solarzellen.
Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum selektiven
Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen
Chalkopyrithalbleitern anzugeben, bei dem Chemikalien verwendet werden,
deren Belastung für Gesundheit und Umwelt verschwindend oder mindestens
weit geringer als die der bisher genutzten Zyanide ist, und bei dem das unter
der Oberfläche befindliche Material nicht geschädigt bzw. nicht willkürlich
verändert wird.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zum selektiven Entfernen von
Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern
dadurch gelöst, dass die Fremdphasen mittels elektrochemischen Ätzens, bei
dem ein Elektrolyt mit alkalischem pH-Wert verwendet, eine sulfidhaltige
Chalkopyrithalbleiter-Probe mit auf ihrer Oberfläche befindlichen
Fremdphasen in diesen Elektrolyten getaucht und ein Potential zwischen
Arbeits- und Gegenelektrode angelegt wird, entfernt werden.
Das elektrochemische Ätzverfahren bietet die Möglichkeit, eine grössere
Anzahl von Parametern als beim nasschemischen Ätzverfahren zu variieren.
So können die chemische Zusammensetzung des Elektrolyts, dessen pH-
Wert und Konzentration, Temperatur sowie das anliegende Potential und die
Zahl der geflossenen Ladungen (Stromfluss) unabhängig voneinander
eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein Arbeiten mit
nichttoxischen und umweltverträglichen Chemikalien.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass in einer Drei-
Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode
als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer
Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10 verwendet wird und das
Potential gegenüber der Refenzelektrode mehrmals zyklisch in einem
bestimmten Bereich durchgestimmt wird, vorzugsweise in einem Bereich
zwischen -1,2 V und 0 V.
In einer weiteren Ausführungsform wird in einer Drei-Elektroden-Zelle mit
Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode als Elektrolyt eine
wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
und einem pH-Wert ≧ 10 verwendet und das Potential gegenüber der
Refenzelektrode auf einem konstanten Wert, vorzugsweise in einem Bereich
zwischen -1,1 V und -0,9 V, gehalten.
Eine andere Ausführungsform sieht einen zweistufigen elektrochemischen
Ätzprozess vor, bei dem in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode,
Gegenelektrode und Referenzelektrode zunächst als Elektrolyt eine wässrige
Lösung aus Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM und einem
pH-Wert = 14 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V
durchgestimmt wird und anschließend als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-
Wert < 5 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
wiederum mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -0,8 V und -0,1 V
durchgestimmt wird.
Die Anzahl der durchgeführten Zyklen ist u. a. abhängig von der Dicke der auf
der CuInS2-Schicht befindlichen Fremdphasen, die entfernt werden sollen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch mehrmaliges
zyklisches Polarisieren oder durch Anlegen eines geeigneten Potentials
elektrochemische Reaktionen ausgelöst, die zur Auflösung der sich auf der
Oberfläche der sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiter befindlichen störenden
Fremdphasen führen, deren Stöchiometrie von der Zusammensetzung des
Volumenmaterials abweicht und die sich negativ auf die Effizienz der
Dünnschichtsolarzellen auswirkt.
Zukünftig ist auch denkbar, dass durch gezieltes Einstellen der Parameter das
unter den störenden Fremdphasen befindliche Material in einer definierten
Weise geätzt werden kann. Damit könnte auf elektrochemischem Wege dann
auch die Stöchiometrie an der Oberfläche des Absorbers gezielt beeinflusst
werden, um beispielsweise die Grenzflächeneigenschaften zu verbessern.
Die Erfindung wird im folgenden in Ausführungsbeispielen anhand von
Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
Fig. 1 ein zyklisches Voltammogramm;
Fig. 2 den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit bei
konstantem Potential;
Fig. 3 das erste zyklische Voltammogramm in einem zweistufigen Ätzprozess;
Fig. 4 das zweite zyklische Voltammogramm in einem zweistufigen
Ätzprozess;
Fig. 5 ein Diffraktogramm vor und nach einem einstufigen elektrochemischen
Ätzprozess;
Fig. 6 ein Diffraktogramm vor und nach einem zweistufigen
elektrochemischen Ätzprozess.
In den folgenden Beispielen wird die Entfernung der binären kupferhaltigen
oberflächennahen Fremdphase aus CuInS2-Dünnschichthalbleitern mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Für die Durchführung des
Verfahrens wurde eine bekannte Anordnung einer Drei-Elektroden-Zelle mit
Arbeitselektrode, Gegenelektrode aus Graphit oder Platin und einer
gesättigten Kalomel-Referenzelektrode verwendet. Der Elektrolyt kann
während der Bearbeitung der CuInS2-Probe mit Stickstoff gespült werden, um
gelösten Sauerstoff aus dem Elektrolyten zu verdrängen. Der zu ätzende
Dünnschichthalbleiter wurde als Arbeitselektrode zusammen mit einer
elektrisch gut leitenden Gegenelektrode in einen leitfähigen Elektrolyten
eingetaucht. Durch Variation des Potentials zwischen Arbeitselektrode und
einer sich ebenfalls im Elektrolyt befindlichen Referenzelektrode, das über
einen Potentiostaten eingestellt wurde und dessen Steuerung sowie die
Aufnahme der Daten über einen Computer erfolgen kann, werden
verschiedene Oxidations- und Reduktionsprozesse ausgelöst. Die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch geätzten Proben sind
kupferreich gewachsene, etwa 3 µm dicke Schichten aus CuInS2, die sich auf
einem mit Molybdän bedampften Glassubstrat befinden. Die Molybdänschicht
dient als elektrische Kontaktfläche der Arbeitselektrode.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde als Elektrolyt eine wässrige
Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde der pH-Wert auf 10 eingestellt. Wird nun mehrmals die
Spannung gegenüber der Referenzelektrode im Bereich zwischen -1,2 V und
0 V abgefahren, so ist eine Änderung des zyklischen Voltammogramms,
dargestellt in Fig. 1, zu beobachten. Eine ausgeprägte kathodische Reaktion,
beginnend bei -0,8 V (durchgezogene dünne Linie), verschwindet mit
wachsender Zyklusanzahl. Anstelle dessen entsteht ein Reduktionsmaximum
bei -0,25 V sowie ein Oxidationsmaximum bei -0,1 V. Nach etwa 10
Durchläufen bleibt die Form der Stromdichte-Spannungskurve (breite
durchgezogene Linie) unverändert.
In dem zweiten Ausführungsbeispiel wurde als Elektrolyt ebenfalls eine
wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde der pH-Wert wiederum auf 10 eingestellt. In diesem Beispiel wird
das Potential auf einem konstanten Wert von -0,95 V gegenüber der
Kalomelelektrode gehalten. Gleichzeitig wurde die Änderung der Stromdichte
mit der Zeit gemessen, was in Fig. 2 (sowohl für ein Cu/In-Verhältnis von 1,8
als auch für ein Cu/In-Verhältnis von 1,2) dargestellt ist. Die Stromdichte
steigt in beiden Fällen zunächst rasch an, fällt danach wieder langsam ab und
nähert sich schließlich wieder einem Wert von Null. Eine solche Kurvenform
des Stromdichte-Zeit-Verhaltens bei konstantem Potential ist aus anderen
elektrochemischen Prozessen bekannt, bei denen eine Materialablösung
erfolgt, z. B. beim elektrochemischen Ätzen von Silizium. Bei der
anschließenden Messung des Stromdichte-Spannungs-Verhaltens der
behandelten Probe in einem sauren Elektrolyten wurde festgestellt, dass ein
Photoeffekt auftritt. Allerdings ist der in einem Potentialbereich zwischen
-0,8 V und -0,4 V auftretende Photostrom geringer als der bei einer
zyanidgeätzten Vergleichsprobe.
Eine Verbesserung des Photostromes konnte erreicht werden, wenn ein
zweistufiger elektrochemischer Ätzprozess durchgeführt wird, wie im
folgenden dritten Ausführungsbeispiel beschrieben.
In diesem Beispiel wurde für den ersten Ätzschritt zunächst als Elektrolyt eine
wässrige Lösung aus Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde hierbei der pH-Wert auf 14 eingestellt. Das Potential wurde in
einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V variiert, wie in Fig. 3 dargestellt.
Beim ersten Durchlauf (gestrichelte Linie) entsteht eine hohe kathodische
Stromdichte bei einem Potential von -1,1 V. Dieses Maximum verschwindet
bei weiteren Durchläufen, anstelle dessen entstehen neue, kleine Extrema
bei -0,9 V und -0,2 V. Das Verhalten stabilisiert sich nach wenigen
Durchläufen (beispielsweise nach 5 Durchläufen, entspricht durchgezogener
Linie). In einem zweiten Ätzschritt wurde die Probe in Kaliumsulfat (K2SO4)
mit einer Konzentration von 0,1 M in einem Potentialbereich zwischen
-0,8 V und -0,1 V erneut zyklisch polarisiert, das entsprechende
Voltammogramm hierzu ist in Fig. 4 gezeigt. Der pH-Wert des zweiten
Elektrolyten wurde durch Beigabe von Schwefelsäure (H2SO4) auf einen Wert
von 3 eingestellt. Beim ersten Durchlauf tritt bei einem Potential von -0,45 V
ein Reduktionsmaximum auf (gestrichelte Linie), welches bereits beim zweiten
Durchlauf (durchgezogene Linie) komplett verschwunden ist. Danach ist die
Stromdichte-Spannungs-Kennlinie unverändert.
Bei der auf diese Weise behandelten Probe wurde nunmehr ein Photostrom
in einem Potentialbereich zwischen -0,4 V und -1 V gemessen, dessen
Betrag in derselben Grössenordnung liegt wie der Photostrom einer
zyanidgeätzten Probe unter denselben Bedingungen. Zudem setzt der
Photostrom bei demselben Potential wie bei der zyanidgeätzten Probe ein.
Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop und
Röntgenbeugungsexperimente belegen das Verschwinden der binären Phase
CuS sowohl nach dem einstufigen elektrochemischen Ätzen, wie es in den
Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben ist, als auch nach dem
zweistufigen Ätzverfahren entsprechend Ausführungsbeispiel 3. So sind in
Fig. 5 und Fig. 6 jeweils die Diffraktogramme als Ergebnis des einstufigen und
des zweistufigen elektrochemischen Ätzverfahrens an binäre Fremdphasen
aufweisenden CuInS2-Schichten im Vergleich zur unbehandelten Probe
dargestellt. In beiden Fällen ist klar das Verschwinden der CuS-Phase zu
erkennen.
Claims (6)
1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von
sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Fremdphasen mittels elektrochemischen Ätzens, bei dem ein Elektrolyt
mit alkalischem pH-Wert verwendet, eine sulfidhaltige Chalkopyrithalbleiter-
Probe mit auf ihrer Oberfläche befindlichen Fremdphasen in diesen
Elektrolyten getaucht und ein Potential zwischen Arbeits- und Gegenelektrode
angelegt wird, entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat
(K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10
verwendet wird und das Potential gegenüber der Refenzelektrode in einem
bestimmten Bereich mehrmals zyklisch durchgestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Potential in einem Bereich zwischen -1,2 V und 0 V durchgestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat
(K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10
verwendet wird und das Potential gegenüber der Refenzelektrode auf einem
konstanten Wert gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
der konstante Wert des Potentials in einem Bereich zwischen -1,1 V und
-0,9 V eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode zunächst als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM und einem pH-
Wert = 14 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V
durchgestimmt wird und anschließend als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-
Wert < 5 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
wiederum mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,1 V
durchgestimmt wird.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005031846A2 (de) * | 2003-09-21 | 2005-04-07 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Elektrochemisches ätzverfahren zum selektiven entfernen von fremdphasen an der oberfläche eines sulfidhaltigen chalkopyrithalbleiters |
WO2007088146A1 (de) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Sulfurcell Solartechnik Gmbh | Verfahren zum aufbringen von alkaliionen auf die oberfläche der cigsse-absorberschicht einer chalkopyrit-solarzelle |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63313000A (ja) * | 1987-06-15 | 1988-12-21 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 探針の製造方法 |
JPH04320381A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 薄膜太陽電池の製造方法 |
-
2000
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63313000A (ja) * | 1987-06-15 | 1988-12-21 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 探針の製造方法 |
JPH04320381A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 薄膜太陽電池の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
HASHIMOTO, Y. et al.: "Surface-Characterization of chemically Treated Cu(In,Ga)Se¶2¶ Thin Films", In: Jpn.J.Appl.Phys., Vol. 35 (1996) S. 4760-4764 * |
HERMANN, A.M. et al.: "Deposition of smooth Cu(In,Ga)Se2 films from binary multilayers", In: Thin solid films 361-362 (2000) S. 74-78 * |
JP 06-29560. In: Patents Abstr. of Japan, Sect. E, Vol. 18 (1994), Nr. 240 (E-1545) * |
KAMPMANN, A. et al.: "Junction Formation Studies of One-Step Electrodeposited CuInSe2 on CdS", In: J.Electrochem.Soc. 146 (1999) S. 150-155 * |
YALCIN, N. et al.: "Space-charge-limited current effects in n-type CuInSe¶2¶/Au Schottky diodes", In: J.Appl.Phys. 52 (1981) S. 5857-5859 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005031846A2 (de) * | 2003-09-21 | 2005-04-07 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Elektrochemisches ätzverfahren zum selektiven entfernen von fremdphasen an der oberfläche eines sulfidhaltigen chalkopyrithalbleiters |
WO2005031846A3 (de) * | 2003-09-21 | 2005-07-21 | Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh | Elektrochemisches ätzverfahren zum selektiven entfernen von fremdphasen an der oberfläche eines sulfidhaltigen chalkopyrithalbleiters |
WO2007088146A1 (de) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Sulfurcell Solartechnik Gmbh | Verfahren zum aufbringen von alkaliionen auf die oberfläche der cigsse-absorberschicht einer chalkopyrit-solarzelle |
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Publication number | Publication date |
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