DE102014222749B3

DE102014222749B3 - Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall

Info

Publication number: DE102014222749B3
Application number: DE102014222749.6A
Authority: DE
Inventors: Beatrice Byer; Matthias Schober; André Philipp
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2034-11-08
Also published as: WO2016071317A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend (a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die – ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat, – ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, – einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials, aufweist, (b) Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.

Description

Elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien wie z. B. Graphen oder Übergangsmetalldichalcogenide sind vielversprechende Materialien für elektronische, opto-elektronische oder optische Anwendungen.
Graphen, ein 2D-Material mit einer Ebene aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen, weist beispielsweise eine hohe Ladungsträgermobilität, eine hohe Transmission und eine hohe Flexibilität auf. Üblicherweise wird der Begriff „Graphen” sowohl für einlagiges Graphen (also nur eine einzige Ebene aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen, in der englischsprachigen Fachliteratur auch als „Monolayer Graphene” bezeichnet) wie auch für mehrlagiges Graphen mit einer geringen Anzahl von sp²-hybridisierten Kohlenstoffebenen, z. B. weniger als 15 Lagen oder auch weniger als 10 Lagen (in der englischsprachigen Fachliteratur auch als „Few-Layer Graphene” bezeichnet) verwendet.
Weitere elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind und für elektronische, opto-elektronische oder optische Anwendungen getestet werden, sind beispielsweise Metallchalcogenide (z. B. MoS₂, MoSe₂, WSe₂, WS₂), Silicen, Germanen oder Phosphoren.
Bei den oben genannten Anwendungen ist es häufig erforderlich, das leitfähige bzw. halbleitende 2D-Material mit einem Metall zu kontaktieren, um so eine Kontaktstruktur zwischen dem 2D-Material und dem Metall auszubilden. Dabei sollte der Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen dem 2D-Material und dem Metall möglichst gering sein.
Grundsätzlich weist ein 2D-Material eine Ebene (im Fall des Graphens die sp²-hybridisierte Kohlenstoffebene) mit Ober- und Unterseite sowie eine das 2D-Material in seiner lateralen Ausdehnung begrenzende Kante auf. Prinzipiell kann die Kontaktstruktur so ausgestaltet sein, dass das Metall das 2D-Material über dessen Ebene oder dessen Kante kontaktiert. Auch Mischformen sind denkbar. Die möglichen 2D-Material/Metall-Kontaktstrukturen sind schematisch in den 1-3 dargestellt. Das 2D-Material 2 liegt mit der Unterseite seiner Ebene auf einem Substrat 1 vor. 1 zeigt eine 2D-Material/Metall-Kontaktstruktur, bei der das Metall 7 auf der Ebene des 2D-Materials 2 aufgebracht ist (in der englischsprachigen Literatur auch als „side-contacted” oder „top-contacted” bezeichnet), während in 2 das 2D-Material 2 entlang seiner Kante oder eines Abschnitts dieser Kante das Metall 7 kontaktiert (in der englischsprachigen Literatur auch als „edge-contacted” oder „end-contacted” bezeichnet). 3 zeigt eine Kontaktstruktur, bei der das Metall 7 das 2D-Material 2 sowohl über dessen Kante wie auch über die Oberseite der Ebene kontaktiert.
Üblicherweise wird das Metall auf der Oberseite der Ebene des 2D-Materials (die Unterseite der Ebene kontaktiert das Substrat) aufgebracht. Aufgrund ihres Benetzungsverhaltens sind aber zahlreiche Metalle wie Al, Ag oder Cu eher ungeeignet, um auf der Ebene des 2D-Materials aufgebracht zu werden, so dass für diese Art der Kontaktierung häufig auf teure Metalle wie Au, Pd oder Pt zurückgegriffen wird.
Theoretische Untersuchungen sagen voraus, dass der Kontaktwiderstand an der Metall/2D-Material-Grenzfläche verringert werden kann, wenn das Metall das 2D-Material nicht über dessen Ebene, sondern über dessen Kante kontaktiert, siehe z. B. A. Goddard et al., J. Phys. Chem. C, 2010, 114, S. 17845–17850 und J. Kang et al., Physical Review X 4, 031005, 2014. Daher gibt es momentan Bestrebungen, solche 2D-Material/Metall-Kantenkontaktstrukturen, wie sie in den 2 und 3 schematisch dargestellt sind, zu verwirklichen.
C. R. Dean et al., Science, 1 November 2013, Vol. 342, S. 614–617, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen/Metall-Kontaktstruktur, in dem zunächst eine Mehrschichtstruktur aus elektrisch nicht leitfähigem Bornitrid (BN) und Graphen bereit gestellt wird, wobei sowohl die Unterseite als auch die Oberseite der Graphenebene mit dem Bornitrid belegt ist, und anschließend das Metall durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Metall kontaktiert sowohl die Kante als auch die Ebene der Mehrschichtstruktur. Eine nachträgliche Entfernung der obersten BN-Schicht zur Freilegung der Graphenebene (beispielsweise zur Kontaktierung mit weiteren Komponenten einer elektronischen Vorrichtung) ist nicht möglich.
C. Gong et al., ACS NANO, Vol. 8, 2014, S. 642–649, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen/Metall-Kontaktstruktur, in dem Ti oder Pd über Elektronenstrahlverdampfung zunächst auf der Graphenebene abgeschieden wird, die Metallatome aber aufgrund ihrer durch die Art des Abscheidungsverfahrens bedingten Reaktivität mit den Kohlenstoffatomen der Graphenebene reagieren und ein Metallcarbid bzw. eine Metall-Kohlenstofflegierung ausbilden. Eine solche chemische Modifizierung des Metalls ist unerwünscht.
W. Liu et al., Electron Devices Meeting (IEDM), 2013, IEEE International, S. 499–502, behandeln Seitenflächenkontakte an MoS₂ als 2D-Material, ohne jedoch eine Aussage über die Art der Anbringung des Kontaktmetalls zu machen.
US 2011/0101308 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer nanostrukturierten Elektrodenanordung, wobei Graphen auf einem Substrat aufliegt und anschließend unter Verwendung einer temporären Resistmaske Source- und Drain-Elektroden an gegenüberliegenden Enden auf dem Graphen angebracht werden. Durch Verwendung einer weiteren Maske kann überschüssiges Graphenmaterial entfernt werden, so dass ein streifenförmiges Graphen auf dem Substrat verbleibt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem sich in effizienter Weise ein 2D-Material über seine Kante mit einem Metall kontaktieren lässt. Bevorzugt sollte das Verfahren für eine Vielzahl möglicher Metalle anwendbar sein und auf möglichst effiziente und einfache Weise die Kantenkontaktierung zum 2D-Material ermöglichen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer 2D-Materia/Metall-Kontaktstruktur, in der die Kontaktierung überwiegend entlang der Kante oder eines Kantenabschnitts des 2D-Materials erfolgt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend

(a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die – ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat, – ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, – einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials, aufweist,
(b) Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich die Kante eines 2D-Materials in sehr effizienter Weise mit einem Metall kontaktieren lässt, wenn das auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegende 2D-Material an seiner Oberseite zunächst mit einem elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm versehen wird und das Metall anschließend in einer Elektrolysezelle an dem zu kontaktierenden Kantenabschnitt elektrochemisch abgeschieden wird. Aufgrund seiner Leitfähigkeit kann das 2D-Material dabei als Elektrode verwendet und auf ein Potential gesetzt werden, das die selektive elektrochemische Abscheidung des Metalls in den zugänglichen Bereichen des 2D-Materials ermöglicht. Für die elektrochemische Abscheidung zugänglich sind diejenigen Bereiche des 2D-Materials, die auf ein entsprechendes elektrisches Potential gesetzt werden, in den Elektrolyten eintauchen und außerdem nicht durch das Substrat und den Schutzfilm, die beide elektrisch nicht leitfähig sind, bedeckt sind. Für die selektive elektrochemische Abscheidung zugänglich sind somit die Kante bzw. Kantenabschnitte des 2D-Materials sowie gegebenenfalls diejenigen Bereiche der Oberseite des 2D-Materials, die nicht durch den Schutzfilm abgedeckt sind. Wenn der Schutzfilm bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall zu kontaktieren ist, abschließt, lässt sich ein reiner Kantenkontakt (siehe 2) realisieren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl unterschiedlicher Metalle verwendet werden. Das Metall kann beispielsweise ein Übergangsmetall oder ein Hauptgruppenmetall oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle (z. B. eine Ubergangsmetalllegierung oder eine Legierung aus einem oder mehreren Übergangsmetallen und einem oder mehreren Hauptgruppenmetallen) sein.
Als beispielhafte Übergangsmetalle können Edel- oder Halbedelmetall (z. B. Cu, Ag, Au, Pd, Pt) oder auch W, Ti, Cr oder Ni oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle genannt werden. Ein bevorzugtes Metall ist Kupfer.
Als beispielhaftes Hauptgruppenmetall kann Al genannt werden.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt, die ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material enthält, dessen Unterseite auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat aufliegt und auf dessen Oberseite ein elektrisch nicht leitfähiger Schutzfilm aufgebracht ist.
Elektrisch leitfähige oder halbleitende 2D-Materialien sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Als geeignete 2D-Materialien können beispielsweise Graphen, Metallchalcogenide (z. B. MoS₂, MoSe₂, WSe₂, WS₂, MoTe, WTe, ZrS, ZrSe, NbSe₂, NbS₂, TaS₂, TiS₂, NiSe₂, GaSe, GaTe, InSe, Bi₂Se₃), Silicen, Germanen oder Phosphoren genannt werden. Eine Auflistung beispielhafter 2D-Materialien findet sich in A. K. Geim et al., Nature, 2013, Vol. 499, S. 419–425. Phosphoren als 2D-Material wird z. B. von J. R. Brent et al., Chem. Commun., 2014, Vol. 50, S. 13338–13341 beschrieben.
Das Graphen kann in der sp²-Kohlenstoffebene und/oder entlang seiner Kante auch chemisch modifiziert sein, z. B. durch Oxidation mit Sauerstoff von sp²-Kohlenstoffatomen in der Ebene oder durch Substitution von H-Atomen an der Kante durch organische Reste, solange die Leitfähigkeit bzw. die Halbleitereigenschaften erhalten bleiben.
Das 2D-Material kann ein einlagiges 2D-Material (im Falle des Graphen also nur eine Lage bzw. Ebene mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen) oder auch ein mehrlagiges 2D-Material sein, wobei das mehrlagige 2D-Material bevorzugt weniger als 15 Lagen, bevorzugter weniger als 10 Lagen oder sogar weniger als 5 Lagen aufweist (englisch: „Few-Layer”-Material). Das mehrlagige 2D-Material kann auch Lagen bzw. Ebenen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufweisen. Solche mehrlagigen 2D-Materialien mit variierender chemischer Zusammensetzung werden auch als van-der-Waals-Heterostrukturen bezeichnet, siehe z. B. A. K. Geim et al., Nature, 2013, Vol. 499, S. 419–425.
Die Flächenform und die Abmessungen in Längs- und Querrichtung des 2D-Materials können in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und möglichen Nachbehandlungsschritten variieren. Beispielsweise kann das 2D-Material in Längs- und in Querrichtung ähnlich lang sein. Alternativ ist es auch möglich, dass das 2D-Material in Längsrichtung wesentlich länger ist als in Querrichtung. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von Nanostreifen oder Nanobändern (z. B. Graphen-Nanobänder, engl.: „Graphene Nanoribbons (GNR)”). Andere Flächenformen sind ebenfalls möglich. Auch eine unregelmäßige Flächenform ist möglich.
Auf dem Substrat kann beispielsweise nur ein 2D-Material vorliegen. Alternativ können zwei oder mehr voneinander separierte 2D-Materialien (d. h. voneinander beabstandete 2D-Materialien) vorliegen. Wie nachfolgend noch eingehender erläutert wird, können diese separaten 2D-Materialien entweder getrennt voneinander hergestellt werden oder es erfolgt zunächst die Herstellung eines 2D-Materials, aus dem anschließend durch materialabtragende Behandlung (z. B. Laserablation) zwei oder mehr voneinander separierte 2D-Materialien erzeugt werden. Sofern zwei oder mehr voneinander beabstandete 2D-Materialien auf dem Substrat vorliegen, können diese von gleicher chemischer Zusammensetzung (z. B. jeweils Graphen) oder auch von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung (z. B. ein Graphen und ein Metallchalcogenid) sein.
Geeignete Herstellungsverfahren für diese 2D-Materialien sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das 2D-Material durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder Exfolation (z. B. elektrochemische Exfolation, mechanische Exfolation, Exfolation durch Ultraschallbehandlung) hergestellt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, bezeichnet der Begriff „Exfolation” die Abtrennung einer einzelnen Schicht oder einiger weniger Schichten aus einem Material mit Schichtstruktur. So kann beispielsweise Graphen durch Exfolation aus Graphit erhalten werden. Bekannt ist auch die Herstellung von 2D-Materialien, insbesondere von Graphen-Nanobändern, durch chemische Reaktion zwischen geeigneten aromatischen Vorläuferverbindungen.
Wie nachfolgend noch eingehender erläutert wird, kann das 2D-Material entweder direkt auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat hergestellt werden oder alternativ kann das 2D-Material zunächst an einem anderen Herstellungsort (beispielsweise auf einem Metallsubstrat) hergestellt werden, um anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert zu werden.
Elektrisch nicht leitfähige Substrate, auf die ein 2D-Material aufgebracht werden kann, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Eine geeignete Zusammensetzung und Beschaffenheit des elektrisch nicht leitenden Substrats hängt auch von der elektronischen, opto-elektronischen oder optischen Vorrichtung ab, in der die 2D-Material/Metall-Kontaktstruktur verwendet werden soll. Material und Dicke können beispielsweise so gewählt werden, dass das Substrat flexibel (z. B. biegeflexibel in Form einer Folie) ist. Alternativ kann es auch bevorzugt sein, dass das Substrat möglichst starr ist. Das elektrisch nicht leitfähige Substrat kann beispielsweise ein anorganisches Material und/oder ein organisches Material umfassen. Als beispielhafte anorganische Substratmaterialien können Oxide (z. B. SiO₂, Al₂O₃,etc.), Nitride, Oxynitride oder anorganische Gläser (z. B. Borosilikatglas, Quarzglas, etc.) genannt werden. Es ist auch möglich, dass das Substrat ein 2D-Material umfasst, sofern dieses nicht leitfähig ist (z. B. 2D-Bornitrid). Das organische Substratmaterial kann beispielsweise ein Kunststoff sein. Geeignete Kunststoffe, die elektrisch nicht leitfähig sind, sind dem Fachmann bekannt. Das Substrat kann eine planare Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann aber auch eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Die Oberflächenstrukturierung kann beispielsweise durch materialabtragende Behandlung erfolgen. Es ist auch möglich, dass auf einem ersten nicht leitfähigen Material (z. B. mit planarer Oberfläche) in bestimmten Bereichen ein zweites nicht leitfähiges Material (z. B. ein elektrisch nicht leitfähiges 2D-Material) aufgebracht wird, während die anderen Bereiche des ersten Materials unbedeckt bleiben. Zusammen bilden das erste und das zweite Material das elektrisch nicht leitfähige Substrat mit strukturierter Oberfläche.
Optional kann das elektrisch nicht leitfähige Substrat mit seiner Unterseite auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial (Substratträger), beispielsweise einem Metall, angebracht sein. Auf der Oberseite des elektrisch nicht leitfähigen Substrats liegt das elektrisch leitende oder halbleitende 2D-Material vor. Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, ist dieses leitfähige oder halbleitende 2D-Material in Schritt (b) des Verfahrens als Kathode geschaltet und taucht in einen Elektrolyten ein. Wenn ein metallisches Trägermaterial für das Substrat verwendet wird, so bleiben das als Kathode geschaltete 2D-Material und das metallische Trägermaterial durch das dazwischen liegende nicht leitfähige Substrat elektrisch isoliert voneinander und die elektrochemische Abscheidung erfolgt nur am 2D-Material (nämlich an dessen Kante), jedoch nicht am metallischen Substratträger.
Wie bereits oben erwähnt, kann das 2D-Material zunächst auf einem temporären Substrat hergestellt werden, um anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert zu werden. Solche Transferprozesse eines 2D-Materials von einem ersten, temporären Substrat auf ein zweites Substrat sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das 2D-Material wie Graphen zunächst auf einem temporären Substrat (z. B. einem Metallsubstrat) hergestellt werden (z. B. über chemische Gasphasenabscheidung). Anschließend wird auf der freien Ebene des 2D-Materials ein haftfähiger Film aufgebracht und das temporäre Substrat entfernt (z. B. durch Auflösen in einem Ätzbad). Bei diesem haftfähigen Film kann es sich bereits um das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrisch nicht leitfähige Substrat handeln. Alternativ kann es sich bei diesem haftfähigen Film um den elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm handeln, und das 2D-Material wird anschließend mit seiner freien Seite auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat angebracht.
Wie bereits oben erwähnt, weist jedes 2D-Material mit endlicher lateraler Ausdehnung zwangsläufig eine Unterseite, eine Oberseite und eine das 2D-Material in seiner lateralen Ausdehnung begrenzende Kante auf. Mit seiner Unterseite kontaktiert das 2D-Material das elektrisch nicht leitfähige Substrat. Bevorzugt ist die gesamte Unterseite des 2D-Materials durch das Substrat bedeckt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zumindest ein definierter Abschnitt der Kante des 2D-Materials mit einem Metall kontaktiert. Im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, dass das 2D-Material entlang seiner gesamten Kante mit einem Metall kontaktiert wird.
Wie oben ausgeführt, liegt auf der Oberseite des 2D-Materials ein Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material vor. Bevorzugt bedeckt der Schutzfilm zumindest die Fläche der Oberseite des 2D-Materials, die bei der späteren elektrochemischen Behandlung in den Elektrolyten eintaucht. Es ist also nicht erforderlich, dass der Schutzfilm die gesamte Oberseite des 2D-Materials abdeckt. Um für die spätere elektrochemische Metallabscheidung die Kontaktierung des 2D-Materials mit dem Minuspol der Spannungsquelle zu vereinfachen, kann es bevorzugt sein, dass zumindest ein Teil der Oberseite des 2D-Materials nicht mit dem Schutzfilm belegt ist. Dieser freie Bereich der Oberseite kann für die Kontaktierung mit dem Minuspol verwendet werden. Bevorzugt wird dieser freie Bereich in dem später erfolgenden elektrochemischen Metallabscheidungsschritt nicht in den Elektrolyten eingetaucht.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Schutzfilm um einen temporären Schutzfilm, der nach der elektrochemischen Abscheidung des Metalls wieder entfernt wird.
Bei dem Schutzfilm kann es sich beispielsweise um ein Photoresist- bzw. Photolackmaterial handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem elektrisch nicht leitfähigen Material des Schutzfilms um ein Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren.
Als beispielhafte Polymere können Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseacetat oder auch Polymere, die Fluor-haltige Monomere enthalten, genannt werden. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere handeln.
Die Fluor-haltigen Monomere können beispielsweise eine fluorierte oder perfluorierte Alkylgruppe aufweisen (z. B. fluorierte oder perfluorierte Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate). Als beispielhafte Monomere können Perfluor-C_4-16-Alkyl-(Meth)acrylate genannt werden. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer aus fluoriertem oder perfluoriertem C_4-16-Alkyl-(Meth)acrylat und Fluor-freiem C_1-6-(Meth)acrylat, z. B. ein 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat (FDMA)/tert-Butylmethacrylat(TBMA)-Copolymer. Es hat sich gezeigt, dass Polymere mit Fluorhaltigen Monomeren am Ende des Verfahrens besonders gut und vollständig von der Oberseite des 2D-Materials entfernbar sind.
Außer den oben genannten Polymeren können auch andere Polymere oder gegebenenfalls auch nicht-polymere Materialien für die Ausbildung des Schutzfilms verwendet werden. Bevorzugt sollten die Materialien des Schutzfilms möglichst inert gegenüber dem bei der elektrochemischen Abscheidung verwendeten Elektrolyten sein und sich nach der Ausbildung der 2D-Material/Metall-Kantenstruktur möglichst vollständig von der Oberseite des 2D-Materials wieder ablösen lassen (z. B. durch Einwirkung geeigneter Lösungsmittel).
Bevorzugt schließt der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, ab. Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, kann dies beispielsweise durch eine materialabtragende Behandlung (z. B. durch Laserablation) erreicht werden. Bevorzugt erfolgt also nach dem Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials eine materialabtragende Behandlung (z. B. durch einen Laser oder einen Elektronenstrahl) im Bereich des Kantenabschnitts, der mit dem Metall kontaktiert werden soll.
Die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur in Schritt (a) kann durch Verfahrensmethoden erfolgen, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind.
Die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur umfasst bevorzugt die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung, so dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Wie bereits oben erwähnt, kann die Herstellung des 2D-Materials entweder unmittelbar auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat erfolgen oder kann alternativ an einem anderen Herstellungsort erfolgen und das 2D-Material wird anschließend auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert.
Das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder einem Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldruck) oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Aufbringungsverfahren.
Die materialabtragende Behandlung erfolgt beispielsweise durch Behandlung mit einer Strahlenquelle, z. B. mit einem Laser (auch als Laserablation bezeichnet) oder einem Elektronenstrahl.
Durch die materialabtragende Behandlung werden Teile des 2D-Materials und/oder des Schutzfilms entfernt, so dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Wie oben erläutert, umfasst die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur bevorzugt die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung im Bereich des Kantenabschnitts, der mit dem Metall kontaktiert werden soll. Durch die materialabtragende Behandlung kann erreicht werden, dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die materialabtragende Behandlung mindestens ein Graben in der Mehrschichtstruktur angebracht. Es werden dabei im Bereich dieser materialabtragenden Behandlung der Schutzfilm und das 2D-Material entfernt und ein Graben bildet sich aus. Bevorzugt verläuft jeder Graben im Wesentlichen linear. Der Graben kann so ausgestaltet sein, dass er die Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt, nicht vollständig durchquert. In diesem Fall endet der Graben noch in der Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt. Alternativ kann der Graben die gesamte Fläche, auf der das 2D-Material vorliegt, durchqueren, so dass nach der Ausbildung des Grabens zwei voneinander separierte 2D-Materialien vorliegen (d. h. zwei separate Bereiche des 2D-Materials, die durch den Graben vollständig voneinander getrennt sind). Es können durch die materialabtragende Behandlung auch zwei oder mehr Gräben in der Mehrschichtstruktur ausgebildet werden. Die Breite des Grabens kann über einen breiten Bereich variieren (z. B. in Abhängigkeit von der Laserquelle und/oder den gewählten Bedingungen während der Laserablation). Beispielsweise kann der Graben eine Breite im Bereich von 10 μm bis 1 mm, bevorzugter 15 μm bis 100 μm, noch bevorzugter 20 μm bis 80 μm aufweisen. Sofern durch die materialabtragende Behandlung zwei oder mehr Gräben in der Mehrschichtstruktur angebracht werden, kann deren relative Orientierung bzw. Ausrichtung zueinander beliebig variieren. Die Gräben können beispielsweise im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen oder sie können sich auch kreuzen. Die Gräben können beispielsweise eine gitterförmige Struktur ausbilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird also das 2D-Material durch die Ausbildung von einem oder mehreren Gräben aufgrund der materialabtragenden Behandlung in zwei oder mehr voneinander separierte Bereiche aufgeteilt. Auf der Oberseite jedes dieser separierten 2D-Materialien befindet sich der Schutzfilm. Durch die Ausbildung des Grabens werden neue Kantenabschnitte des 2D-Materials generiert (d. h. die Wände des Grabens). An diesen durch den Materialabtrag generierten „Grabenwänden” schließt der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit der Kante des 2D-Materials ab.
Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, kann die elektrochemische Abscheidung des Metalls beispielsweise in diesen durch die materialabtragende Behandlung erzeugten Gräben erfolgen. Das in dem Graben abgeschiedene Metall kontaktiert die 2D-Materialen auf beiden Seiten des Grabens jeweils entlang deren Kanten und stellt eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen den durch den Graben getrennten 2D-Materialbereichen her.
Alternativ zu der „Durchtrennung” einer 2D-Materialfläche mittels eines Grabens kann auch auf zwei oder mehr voneinander beabstandeten Bereichen des elektrisch nicht leitfähigen Substrats jeweils ein 2D-Material hergestellt bzw. angebracht werden. Die Zwischenräume zwischen den benachbarten 2D-Materialien stellen wiederum Gräben dar, in denen die elektrochemische Abscheidung des Metalls erfolgen kann. Das in dem Zwischenraum abgeschiedene Metall kontaktiert die beabstandeten 2D-Materialen auf beiden Seiten dieses Zwischenraums jeweils entlang deren Kanten.
Liegen auf dem Substrat zwei oder mehr 2D-Materialien vor, so können benachbarte 2D-Materialien gleiche oder auch unterschiedliche Höhen (z. B. aufgrund einer Oberflächenstrukturierung des Substrats oder bei der Verwendung unterschiedlicher 2D-Materialien) aufweisen.
In der nachfolgend noch eingehender beschriebenen elektrochemischen Kantenabscheidung des Metalls wird das 2D-Material mit dem Minus-Pol verbunden und dadurch auf ein negatives elektrisches Potential gesetzt. Für eine möglichst gute Kontaktierung des als Kathode geschalteten 2D-Materials mit dem Minus-Pol sollte bevorzugt zumindest ein kleiner Bereich der Oberseite des 2D-Materials frei zugänglich sein, d. h. nicht mit dem Schutzfilm belegt sein, bevorzugt in der Nähe der Kante. Daher kann es erforderlich sein, den aufgebrachten Schutzfilm in diesem Bereich für die Kontaktierung mit dem Minus-Pol wieder zu entfernen, beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die Freilegung eines Bereichs auf der Oberseite des 2D-Materials für die Kontaktierung mit dem Minus-Pol kann auch dadurch erfolgen, dass in diesem Bereich zunächst ein temporäres Material aufgebracht wird und erst anschließend die Aufbringung des Schutzfilms erfolgt. Der Schutzfilm belegt dann zumindest teilweise nicht nur die Oberseite des 2D-Materials, sondern auch das temporäre Material. In seiner Zusammensetzung unterscheidet sich das temporäre Material von derjenigen des Schutzfilms. Anschließend wird das temporäre Material wieder entfernt, wobei auch der auf dem temporären Material vorliegende Bereich des Schutzfilms entfernt wird, während der restliche Teil des Schutzfilms auf dem 2D-Material verbleibt. Bei dem temporären Material kann es sich beispielsweise um ein Klebeband handeln. Das temporäre Material kann beispielsweise auch so ausgewählt sein, dass es sich in seinem Lösungsverhalten von dem des Schutzfilms unterscheidet, sich also in einem Lösungsmittel auflöst, in dem der Schutzfilm nicht löslich ist. Die optionale Verwendung eines temporären, elektrisch nicht leitenden Materials zur Freilegung eines Bereichs auf der Oberseite des 2D-Materials für die bessere Kontaktierung mit dem Minus-Pol ist in 4 veranschaulicht. Zunächst wird ein 2D-Material 2 auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat 1 bereitgestellt. Anschließend wird in einem kleinen Randbereich auf der Oberseite des 2D-Materials ein temporäres, elektrisch nicht leitendes Material 3 aufgebracht (Schritt i). Es kann sich dabei beispielsweise um ein Klebeband oder ein Material, dessen Lösungsverhalten sich von dem des anschließend aufgebrachten Schutzfilms 4 unterscheidet, handeln. Der anschließend aufgebrachte Schutzfilm 4 (Schritt ii) bedeckt zumindest teilweise die Oberseite des 2D-Materials und das temporäre Material 3. Die Ablösung des temporären Materials 3 von der Oberseite des 2D-Materials (Schritt iii) erfolgt z. B. durch mechanisches Abziehen oder durch Einwirkung eines Lösungsmittels. Bei dieser Ablösung wird auch der auf dem temporären Material 3 vorliegende Teil des Schutzfilms 4 mit entfernt, während der restliche Teil des Schutzfilms 4 auf der Oberseite des 2D-Materials verbleibt. Auf der linken Seite des 2D-Materials wird dadurch ein kleiner Bereich der Oberseite freigelegt und kann für eine bessere Kontaktierung mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle genutzt werden. Auf der rechten Seite schließen die Kante des 2D-Materials 2 und der Schutzfilm 4 im Wesentlichen bündig miteinander ab. Gegebenenfalls könnte durch eine materialabtragende Behandlung (z. B. durch Laserablation) ein bündiger Abschluss der Kante des 2D-Materials 2 und des Schutzfilms 4 realisiert werden. Optional kann mittels einer materialabtragenden Behandlung auch noch ein Graben angebracht werden (Schritt iv), durch den zwei voneinander separierte 2D-Materialien erzeugt werden. Entlang der Grabenwänden schließen Schutzfilm und Kante des 2D-Materials ebenfalls bündig ab.
Zur besseren Aktivierung der Kante des 2D-Materials kann diese vor der elektrochemischen Abscheidung einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Strahlenbehandlung (z. B. durch einen Laserstrahl oder Elektronenstrahl), durch Plasmabehandlung (z. B. O₂, O₃ oder Ar) oder durch chemische Aktivierungsagenzien (z. B. Oxidationsmittel wie [MnO₄]^–, [CrO₄]^2–, [Cr₂O₇]^2–, H₂O₂, [ClO₄]^–, Säuren, Basen).
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Anbringung der oben beschriebenen Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.
Eine Elektrolysezelle ist eine elektrochemische Zelle, in der eine elektrochemische Reaktion (im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem die Reduktion zum elementaren Metall an der Kathode) durch Anlegen einer äußeren Spannung erzwungen wird.
Das 2D-Material wird mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle verbunden und dadurch auf ein negatives Spannungspotential gesetzt. Das 2D-Material fungiert daher als Kathode. In der Elektrolysezelle befindet sich ein Elektrolyt, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls (bevorzugt ein Salz des Metalls) enthält. In der reduzierbaren Verbindung liegen die Metallatome in einer Oxidationszahl > 0 vor (d. h. als Ionen) und durch eine Reduktion der Metallatome wird elementares Metall erhalten. Bevorzugt handelt es sich bei dem Elektrolyten um eine Lösung eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Salze des Metalls in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel. Ein bevorzugtes protisches Lösungsmittel ist Wasser. Es können aber auch organische protische Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol oder Carbonsäuren (beispielsweise Essigsäure) oder auch Gemische aus Wasser mit mindestens einem dieser organischen Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetylaceton, Acetonitril, Nitromethan, Methylenchlorid oder Chloroform. Gegebenenfalls können diese aprotischen Lösungsmittel auch im Gemisch mit protischen Lösungsmittel verwendet werden. Beispielhafte Elektrolyte sind Lösungen von CuSO₄, TiCl₄ oder AuCl₃ in H₂O oder Kupfer(II)-acetat in einem organischen Lösungsmittel.
Liegen auf dem Substrat mehrere voneinander separierte, beabstandete 2D-Materialien vor, ist es ausreichend, wenn nur eines dieser 2D-Materialien mit dem Minuspol kontaktiert wird. Nach dem Eintauchen in den Elektrolyten kann zunächst dasjenige 2D-Material, das mit dem Minuspol verbunden ist, als Kathode fungieren. Sobald aber so viel Metall an dem Kantenabschnitt elektrochemisch abgeschieden wurde, dass der die benachbarten 2D-Materialien voneinander trennende Graben mit dem Metall aufgefüllt ist, weist auch das zweite 2D-Material eine elektrische Verbindung zum Minuspol auf und kann als Kathode fungieren. Alternativ ist es im Fall von mehreren separat auf dem Substrat vorliegenden (d. h. voneinander beabstandeten) 2D-Materialien auch möglich, mindestens zwei dieser 2D-Materialien mit dem Minuspol zu kontaktieren.
Die elektrochemischen Abscheidungseigenschaften des Elektrolyten können vom pH-Wert abhängen. Dies ist dem Fachmann bekannt. Die Einstellung eines geeigneten pH-Werts kann gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure, einer Base oder eines Puffers erfolgen.
Der Kantenabschnitt des 2D-Materials, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, wird mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht (z. B. durch Eintauchen in den Elektrolyten). Bevorzugt bedeckt der Schutzfilm zumindest die Fläche der Oberseite des 2D-Materials, die in den Elektrolyten eintaucht. Somit ist nur der in den Elektrolyten eingetauchte Kantenabschnitt des 2D-Materials für die elektrochemische Abscheidung des Metalls zugänglich. Durch Anlegen eines ausreichend hohen negativen Potentials an das 2D-Material kommt es zur elektrochemischen Abscheidung des Metalls entlang des Kantenabschnitts.
5 zeigt eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle, in der eine Mehrschichtstruktur für die elektrochemische Metallabscheidung angebracht ist. Ein 2D-Material 2, das auf einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat 1 angebracht und mit einem elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilm 4 bedeckt ist, wird mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle verbunden. Die Anode 5 ist mit dem Pluspol verbunden. Durch materialabtragende Behandlung (z. B. durch Laserablation) wurde in dem 2D-Material ein Graben angebracht, der das 2D-Ausgangsmaterial in zwei separate 2D-Materialien trennt. Die Mehrschichtstruktur ist so in der Elektrolysezelle angebracht, dass die Kantenabschnitte des 2D-Materials entlang des Grabens in den Elektrolyten 6 eintauchen. Der Elektrolyt 6 ist beispielsweise eine Lösung eines Metallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel.
Durch Anlegen eines ausreichend hohen negativen Potentials an das 2D-Material werden die im Elektrolyten 6 vorliegenden Metallkationen an der Kante des 2D-Materials 2 im Bereich des Grabens reduziert und Metall scheidet sich ab.
Die 6 und 7 zeigen schematisch, wie sich das Metall? in einem Graben zwischen zwei 2D-Materialien 2 elektrochemisch abscheidet.
6 zeigt Folgendes: Da zunächst nur das weiter oben auf dem Substrat 1 vorliegende 2D-Material 2a mit dem Minus-Pol verbunden und so auf ein negatives Potential gesetzt ist, erfolgt die elektrochemische Abscheidung des Metalls 7 zuerst an dem Kantenabschnitt des 2D-Materials 2a. Die Kante des 2D-Materials 2b taucht zwar ebenfalls in den Elektrolyten 6 ein, ist aber noch nicht leitend mit dem Minuspol verbunden.
7 zeigt Folgendes: Nach einer gewissen Elektrolysedauer wurde so viel Metall 7 in dem Graben abgeschieden, dass die Kanten der 2D-Materialien 2a elektrisch leitend miteinander verbunden sind. Dadurch wird auch das weiter unten auf dem Substrat liegende 2D-Material 2a auf ein negatives Potential gesetzt und kann als Kathode fungieren.
8 zeigt schematisch den unterschiedlichen Befüllungsgrad der zwischen den einzelnen 2D-Materialien 2a und 2a vorliegenden Gräben mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall 7a und 7b. In den ersten beiden Gräben ist die Menge des Metalls 7a bereits ausreichend, um die Kanten der benachbarten 2D-Materialien 2a leitend miteinander zu verbinden. Die 2D-Materialien 2a sind daher auf ein negatives Potential gesetzt und können jeweils als Kathode, an der Metall elektrochemisch abgeschieden wird, fungieren. Die 2D-Materialien 2b sind noch nicht mit dem Minus-Pol der Spannungsquelle verbunden.
Wenn eine ausreichende Menge des Metalls entlang eines Kantenabschnitts abgeschieden wurde, wird die elektrochemische Abscheidung gestoppt, beispielsweise durch Abschalten der Spannung oder indem der betreffende Kantenabschnitt aus dem Elektrolyten entfernt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass zu Beginn der elektrochemischen Abscheidung zunächst ein erstes Metall (z. B. ein Metall mit sehr guten Kontakteigenschaften zu dem 2D-Material, beispielsweise ein Edelmetall wie Au) entlang des Kantenabschnitts abgeschieden wird und anschließend ein zweites Metall, das sich von dem ersten Metall unterscheidet (z. B. ein weniger edles Metall wie Kupfer), abgeschieden wird. Dies kann realisiert werden, indem der Kantenabschnitt zunächst mit einem ersten Elektrolyten, enthaltend ein erstes Metallsalz, und später mit einem zweiten Elektrolyten, enthaltend ein zweites Metallsalz, kontaktiert wird. Beispielsweise kann der Elektrolyt ausgetauscht werden.
Sofern zwei oder mehr separate 2D-Materialien (z. B. getrennt durch Gräben, die mittels materialabtragender Behandlung generiert wurden) auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegen, kann es bevorzugt sein, diejenigen Kantenabschnitte, an denen bereits ausreichend Metall abgeschieden wurde, aus dem Elektrolyten zu entfernen, während die anderen Kantenabschnitte noch im Elektrolyten belassen werden. Dies ist in 9 schematisch dargestellt. Nachdem in dem am weitesten oben liegenden Graben ausreichend Metall elektrochemisch abgeschieden wurde und das abgeschiedene Metall die sich gegenüberliegenden Kanten leitend miteinander verbunden hat, werden diese Kantenabschnitte aus dem Elektrolyten entfernt. Die weitere elektrochemische Abscheidung erfolgt an den weiter unten liegenden Kantenabschnitten, sobald die entsprechenden 2D-Materialien 2a elektrisch mit dem Minus-Pol verbunden und dadurch auf ein negatives Potential gesetzt sind. Die 2D-Materialien 2b sind noch nicht mit dem Minus-Pol verbunden und können daher noch nicht als Kathode fungieren.
Liegen beispielsweise auf dem elektrisch nicht leitenden Substrat mindestens drei durch Gräben voneinander separierte 2D-Materialien vor und verlaufen die mit dem Metall zu kontaktierenden Kantenabschnitte entlang dieser Gräben, ist es bevorzugt, die jeweiligen Kantenabschnitte nur so lang in Kontakt mit dem Elektrolyten zu belassen, bis der Graben mit dem elektrochemisch abgeschiedenen Metall vollständig ausgefüllt ist.
Wie bereits oben erwähnt, kann der Schutzfilm nach der elektrochemischen Abscheidung des Metalls wieder entfernt werden, z. B. durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kontaktstruktur, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist bzw. erhalten wird.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, dass in der erfindungsgemäßen Kontaktstruktur nur ein 2D-Material auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat vorliegt. Alternativ können zwei oder mehr separate 2D-Materialien auf dem Substrat vorliegen, die benachbarte Kantenabschnitte aufweisen und wobei die benachbarten Kantenabschnitte über ein elektrochemisch abgeschiedenes Metall miteinander verbunden sind. In der erfindungsgemäßen Struktur kontaktiert das Metall das 2D-Material bevorzugt ausschließlich über dessen Kante.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Kontaktstruktur mehrere separate 2D-Materialien und mehrere linear verlaufende Metallbereiche, die benachbarte Kantenabschnitte elektrisch leitfähig miteinander verbinden, aufweisen. Diese entlang den Kantenabschnitten verlaufenden Metallbereiche können sich treffen (und so z. B. Y-förmige Strukturelemente bilden) oder kreuzen (und so z. B. X-förmige Strukturelemente bilden). Alternativ ist es auch möglich, dass sich diese linearen Metallbereiche nicht treffen oder kreuzen (z. B. im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen). Die Breite der linearen Metallbereiche ist durch die Breite der durch Laser- oder Elektronenstrahlbehandlung erzeugten Gräben vorgegeben. Beispielsweise können die linear verlaufenden Metallbereiche jeweils eine Breite im Bereich von 10 μm bis 1 mm, bevorzugter 15 μm bis 100 μm, noch bevorzugter 20 μm bis 80 μm aufweisen.
Es können beispielsweise mehrere separate, z. B. vier oder mehr separate 2D-Materialien auf dem Substrat vorliegen und das zwischen den benachbarten Kantenabschnitten vorliegende Metall bildet eine X-förmige, Y-förmige oder gitterförmige (z. B. Wabengitter, Rechteckgitter, Rautengitter, unregelmäßiges Gitter) Struktur.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung, insbesondere eine elektronische, opto-elektronische oder optische Vorrichtung, die die oben beschriebene Kontaktstruktur enthält, z. B. als Teil einer Elektrode in der Vorrichtung.
Bei der Vorrichtung, in der die erfindungsgemäße 2D-Material/Metall-Kontaktstruktur verwendet werden kann (z. B. als Teil einer Elektrode), handelt es sich beispielsweise um einen Feldeffekttransistor, eine organische Leuchtdiode oder eine Solarzelle (z. B. organische Solarzelle). Aber auch andere Anwendungen, bei denen großflächige, transparente Elektroden benötigt werden, sind möglich.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1a
Herstellung der Multi schichtstruktur
Auf einem Glassubstrat (25 mm × 25 mm), das als elektrisch nicht leitfähiges Substrat fungierte, wurde eine einlagige Graphenschicht als elektrisch leitfähiges 2D-Material aufgebracht. Auf der Oberseite (d. h. der dem Glassubstrat abgewandten Seite) des Graphens wurde durch Schleuderbeschichtung („Spin-Coating”) ein 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat(FDMA)/tert-Butylmethacrylat(TBMA)-Copolymer als Schutzfilm aufgebracht. Durch thermische Behandlung wurde das Polymer des Schutzfilms noch vernetzt.
Durch Laserablation (Nd:YVO₄-Laser mit Pulsdauer < 15 ps bei einer Wellenlänge von 355 nm) wurde ein Graben quer durch die Graphenschicht und den auf der Graphenschicht vorliegenden Schutzfilm angebracht. Dadurch wurden zwei durch den Graben voneinander isolierte Graphenbereiche generiert. Eine Stromflussmessung belegte, dass zwischen den durch den Graben voneinander getrennten Graphenbereichen nahezu kein Strom mehr fließt (10^–10 A). Durch die Laserablation wurden entlang des Grabens neue Graphenkanten generiert (die „Grabenwände”). Diese schließen im Wesentlichen bündig mit den darüber liegenden Schutzfilmen ab.
Anbringen der Multischichtstruktur in einer Elektrolysezelle und elektrochemische Metallabscheidung
Um während der elektrochemischen Abscheidung des Metalls in der Elektrolysezelle das Graphen möglichst gut mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbinden und damit möglichst effektiv als Kathode schalten zu können, wurde der Schutzfilm durch Behandlung mit dem als Lösungsmittel fungierenden 1,1,1,2,3,3-Hexafluor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-pentan in einem kleinen Bereich am Rand der Graphenschicht wieder entfernt. In diesem kleinen freigelegten Bereich wurde ein Silberlack auf die Graphenschicht aufgebracht und eine Krokodilklemme angebracht.
Für die elektrochemische Abscheidung eines Metalls entlang der Graphenkanten des Grabens wurde die Multischichtstruktur in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektrolyt diente eine wässrige CuSO₄-Lösung. Die Multischichtstruktur wurde so angebracht, dass der Graben in den Elektrolyten eintauchte. Die Krokodilklemme wurde mit dem Minuspol verbunden und das Graphen somit auf ein negatives Potential gesetzt. Das Graphen fungierte somit als Kathode. Es wurde eine Spannung von 2 V angelegt.
Kupferkationen wurden an den Graphenkanten entlang des Grabens zu Kupfer reduziert und nach etwa 5 Minuten war der Graben mit metallischem Kupfer aufgefüllt. Entlang dieses Grabens wurde somit eine Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt des Graphens und dem Metall (d. h. Kupfer) hergestellt.
10 zeigt eine mikroskopische Aufnahme der Mehrschichtstruktur im Bereich des Grabens (dieser verläuft in der Figur im Wesentlichen linear von oben nach unten) nach einer Elektrolysedauer von etwa 5 Minuten. Der Graben hat sich mehr oder weniger vollständig mit metallischem Kupfer gefüllt. Die rechts oben in die Figur eingefügte kleinere Abbildung zeigt den Graben nach einer Elektrolysedauer von etwa 3 Minuten. Zur besseren Verdeutlichung sind die Ränder des Grabens durch gestrichelte Linien hervorgehoben. Man erkennt, dass sich in dem Graben bereits erste metallische Kupferpartikel gebildet haben, die die Graphenkanten der sich gegenüberliegenden Graphenbereiche kontaktieren. Aufgrund des polymeren, elektrisch nicht leitfähigen Schutzfilms auf der Oberseite des Graphens findet das Kupferwachstum nur zwischen diesen sich gegenüberliegenden Graphenkanten, nicht jedoch auf der sp²-hybridisierten Graphenebene statt.
Nach erfolgter elektrochemischer Abscheidung des Kupfers zwischen den sich gegenüberliegenden Kantenbereichen wurde nochmals die elektrische Leitfähigkeit zwischen den beiden durch den Graben separierten Graphenbereichen bestimmt. Es wurde ein Stromfluss von 40 μA gemessen. Gegenüber dem vor der Kupferabscheidung gemessenen Stromfluss ist dies eine Zunahme um einen Faktor 10⁵.
Beispiel 1b
Analog Beispiel 1a wurde auf einem Glassubstrat (25 mm × 25 mm), das als elektrisch nicht leitfähiges Substrat fungierte, eine einlagige Graphenschicht als elektrisch leitfähiges 2D-Material aufgebracht. Vor dem Aufbringen des Schutzfilms wurde in einem kleinen Bereich am Rand der Graphenschicht ein Klebeband angebracht. Anschließend wurde auf der Oberseite (d. h. der dem Glassubstrat abgewandten Seite) des Graphens durch Schleuderbeschichtung („Spin-Coating”) ein 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat(FDMA)/tert-Butylmethacrylat(TBMA)-Copolymer als Schutzfilm aufgebracht. Durch thermische Behandlung wurde das Polymer des Schutzfilms noch vernetzt. Der Schutzfilm bedeckt sowohl die Oberseite des Graphens als auch das in einem Randbereich angebrachte Klebeband.
Danach wird das Klebeband wieder entfernt und reist dabei auch den über dem Klebeband liegenden Teil des Schutzfilms mit. In diesem kleinen Randbereich wird das Graphen also wieder freigelegt. Auf den freigelegten Bereich der Graphenschicht wurde ein Silberlack aufgebracht und eine Krokodilklemme angebracht.
Die elektrochemische Abscheidung des Kupfers erfolgte analog Beispiel 1a.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall, umfassend (a) Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die – ein elektrisch nicht leitfähiges Substrat, – mindestens ein elektrisch leitfähiges oder halbleitendes 2D-Material mit einer Unterseite, die das elektrisch nicht leitfähige Substrat kontaktiert, einer Oberseite und einer das 2D-Material begrenzenden Kante, wobei die Kante einen Kantenabschnitt umfasst, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, – einen Schutzfilm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf der Oberseite des 2D-Materials, aufweist, (b) Anbringen der Mehrschichtstruktur in einer Elektrolysezelle, in der sich ein Elektrolyt befindet, der eine reduzierbare Verbindung des Metalls enthält, wobei der Kantenabschnitt des 2D-Materials mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das 2D-Material als Kathode geschaltet ist, so dass das Metall entlang des Kantenabschnitts des 2D-Materials elektrochemisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 2D-Material ein Graphen, ein Metallchalcogenid, ein Phosphoren, ein Silicen oder ein Germanen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrisch nicht leitfähige Substrat ein Oxid, Nitrid, Oxynitrid, ein Glas oder einen Kunststoff oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Materialien umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm ein temporärer Schutzfilm ist, der nach der elektrochemischen Abscheidung des Metalls wieder entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das elektrisch nicht leitfähige Material des Schutzfilms ein Polymer oder ein Gemisch aus mindestens zwei Polymeren ist, und das Polymer bevorzugt ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein Celluloseacetat oder ein Polymer mit Fluor-haltigen Monomeren ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, die Bereitstellung der Mehrschichtstruktur umfassend die Herstellung des 2D-Materials, das Aufbringen des Schutzfilms auf der Oberseite des 2D-Materials und optional eine materialabtragende Behandlung, so dass der Schutzfilm im Wesentlichen bündig mit dem Kantenabschnitt, der mit dem Metall kontaktiert werden soll, abschließt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das 2D-Material entweder unmittelbar auf dem elektrisch nicht leitfähigen Substrat hergestellt wird oder alternativ zunächst an einem anderen Ort hergestellt und dann auf das elektrisch nicht leitfähige Substrat transferiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schutzfilm auf der Oberseite des 2D-Materials durch Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder ein Druckverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die materialabtragende Behandlung durch einen Laser oder einen Elektronenstrahl erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–10, wobei die materialabtragende Behandlung mindestens einen Graben in der Mehrschichtstruktur erzeugt und bevorzugt dadurch mindestens zwei separate, durch den Graben voneinander getrennte 2D-Materialien vorliegen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Kantenabschnitt, an dem die elektrochemische Abscheidung des Metalls abgeschlossen ist, aus dem Elektrolyt entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kantenabschnitt während der elektrochemischen Abscheidung zunächst mit einem ersten Elektrolyten für die Abscheidung eines ersten Metalls und dann mit einem zweiten Elektrolyten für die Abscheidung eines zweiten Metalls in Kontakt gebracht wird.
2D-Material/Metall-Kontaktstruktur, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–14.
Kontaktstruktur gemäß Anspruch 15, wobei zwei oder mehr separate 2D-Materialien auf dem Substrat vorliegen, die benachbarte Kantenabschnitte aufweisen und wobei die benachbarten Kantenabschnitte über ein elektrochemisch abgeschiedenes Metall miteinander verbunden sind.