DE2816517B2 - Verfahren zur Änderung der Konzentration eines Fremdstoffes in einem Festkörper - Google Patents
Verfahren zur Änderung der Konzentration eines Fremdstoffes in einem FestkörperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Erfindung ist insbesondere in der Halbleiter-Technologie
von Nutzen und hier vor allem bei der Reinigung von Halbleitern durch Beseitigen des
Sauerstoffs.
Es ist bereits ein Verfahren zum Ändern der Konzentration eines Fremdstoffs in einem Halbleiter bekannt,
bei dem ein elektrisches Feld angelegt wird, um Ionen zu transportieren (DE-AS 1282614). Bei
diesem Verfahren wird der Halbleiter in eine elektrochemische Feststoffkette aufgenommen, deren jeweilige
Enden direkt an einer Spannungsquelle liegen. Geladene Partikel, die sich außerhalb des Festkörpers
befinden, werden hierbei jedoch nicht verwendet.
Es sind indessen in der Halbleiter-Technologie auch noch andere Methoden bekannt, um die Konzentration
von Verunreinigungen oder Dotierungsstoffen in einem Substrat zu verändern. Es handelt
sich hierbei hauptsächlich um die Diffusion in der Gasphase und um die Ionen-Implantation.
Die erstgenannte Methode nützt die Möglichkeit der Verlagerung von Unreinheiten in einem Halbleiter
bei hohen Temperaturen aus. Sie beruht auf der Erscheinung der Diffusion in einem festen Körper.
In der Praxis wird die thermische Diffusion von Verunreinigungen in einem Ofen mit zwei verschiedenen
Temperaturbereichen durchgeführt. In den ersten Bereich wird ein Verbrennungsschiffchen mit den zu
diffundierenden Verunreinigungen gestellt, während in dem zweiten Bereich der zu behandelnde Halbleiter
vorgesehen wird. Die Verunreinigungen werden von dem ersten zum zweiten Bereich mittels eines Trans-
portgases von sehr geringer Strömungsmenge pro Zeil transportiert.
Das Prinzip, welches bei der thermischen Diffusion angewandt wird, besteht darin, den Verunreinigungen
eine Energie von der Größenordnung von 0,1 eV zu übertragen, damit diese Verunreinigungen die Potentialschwellen
überschreiten können, die sie im Innern des Kristalls vorfinden. Aber diese Energie reicht
manchmal nicht aus, um gewisse Profile, die zum ordnungsgemäßen Funktionieren der Halbleiter notwendig
sind, zu erhalten. Deshalb wendet man sich nun einer anderen Technik zu, nämlich der Ionenimplantation.
Diese Methode besteht darin, sehr starke, energiereiche Ionen (30 bis 300 keV) in ein Halbleiter-Substrat
vordringen zu lassen. Diese Ionen, beispielsweise gasförmiges Plasma, einer Ionenquelle, durchlaufen
einen Teilchenbeschleuniger, der ihnen die nötige Energie mitgibt, werden dann gebündelt und von einem
Massenseparator sortiert, um schließlich auf ein Target, das durch das Halbleiter-Substrat gebildet
wird, aufzutreffen.
Die sehr energiereichen Ionen treten mit dem Halbleiter in Wechselwirkung, sobald sie in dessen
Gitternetz eingedrungen sind.
Die eingedrungenen Ionen verlieren an Energie, die sie entweder an die Kerne oder an die umgebenden
Elektronen abgeben. Es folgt eine Störung der Kristallgitterstruktur, die je nach der Menge der einfallenden
Ionen mehr oder weniger große ungeordnete Bereiche entstehen läßt.
Als Folge dieser von den implantierten Ionen verursachten Störung ergibt sich die Notwendigkeit, die
implantierten Schichten auszuglühen, und zwar bei einer
ausreichend hohen Temperatur, um die gestörten Zonen zu reorganisieren.
Will man die erhaltenen Dotierungsprofile sorgfältig kontrollieren, so ist es notwendig, die Energie der
implantierten Teilchen und ihre Menge genau zu kennen. Eine der wesentlichen Schwierigkeiten bei der
Durchführung der Ionen-Implantation besteht darin, einigermaßen präzise die implantierten Mengen zu
kontrollieren, da sie sehr gering, beispielsweise in der Größenordnung von K)1' Ionen/cm- sind.
. Die Methoden der Diffusion in der Gasphase und der Ionen-Implantation gestatten es, Fremdstoffe in ein festes Substrat einzuführen. Aber grundsätzlich sind sie nicht geeignet, das Profil der Konzentration eines Fremdstoffes, der schon im Innern eines festen Stoffs vorhanden ist, ohne Materialanlieferung von außen zu verändern.
. Die Methoden der Diffusion in der Gasphase und der Ionen-Implantation gestatten es, Fremdstoffe in ein festes Substrat einzuführen. Aber grundsätzlich sind sie nicht geeignet, das Profil der Konzentration eines Fremdstoffes, der schon im Innern eines festen Stoffs vorhanden ist, ohne Materialanlieferung von außen zu verändern.
Nun ist es in manchen Fällen wünschenswert, die Konzentration eines im Innern eines festen Substrats
verteilten Fremdstoffes zu verändern, und zwar durch einfache Wanderung, die nicht mit einer äußeren Zulieferung
eines Dotierungsmittels oder von Verunreinigungen einhergeht.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn man einen Halbleiter reinigen will, beispielsweise von dem in ihm
enthaltenen Sauerstoff. Es ist in der Tat bekannt, daß die Gegenwart dieses Stoffes im allgemeinen schädlich
für ein einwandfreies Funktionieren des Halbleiters ist, insbesondere, wenn dieser aus Galliumarsenid besteht.
Dies ist auch der Fall, wenn man in der Nähe der Oberfläche eines Silizium-Halbleiters eine sauerstoff haltige
Barriere errichten will, der einen »tiefliegenden Kanal« (in der angelsächsischen Terminologie
»buried channel«) darstellt.
Dies ist schließlich auch der Fall, wenn man ein Metall, beispielsweise Wolfram, von dem in ihm enthaltenen
Kohlenstoff befreien will, um den Effekt der Graphitbildung zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung schlägt nun gerade eine neue Technologie zur Lösung all dieser Probleme vor.
Man kann feststellen, daß bei den bekannten Verfahren der Materialtransport meist von der Oberfläche
des Substrats zu den unteren Schichten und meistens in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche
verläuft. Es ist richtig, daß man in bestimmten Fällen auch eine schräge Implantation vornehmen kann, aber
die Schräge des Einfalls ist immer sehr gering; auf jeden Fall ist es unmöglich, eine Verlagerung von Dotierungsmitteln
in entgegengesetzter Richtung zu erreichen, also von den untersten Schichten des Substrats
aus bis zur Oberfläche. Auch ist es unmöglich, diese Verlagerung parallel zur Oberfläche des Substrats
durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf ^iner Reihe neuer theoretischer und experimenteller Daten, die
auf dem Gebiet der elektronischen Beschießung von Festkörpern erhalten wurden, und zwar Daten, die
es gestatten, ein Modell zu entwickeln, das eine befriedigende Interpretation für die meisten der beobachteten
Effekte bietet. Dieses Modell wird später noch genauer beschrieben, aber es kann bereits hier
folgendermaßen skizziert werden:
Beschießt man ein Target mit einem Elektronenbündel, so ergeben sich eine ganze Reihe von Wechselwirkungen
auf der Oberfläche und im Innern des Targets, und zwar elastische Rückstreuung der primären
Elektronen von der Oberfläche, Ionisierung der Oberflächenatome, Rückstreuung der primäarn
Elektronen durch die unteren Schichten, sprunghafte Energieverluste etc. Diese Wechselwirkungen rühren
von bekannten Effekten her: durch absorbierte Stoffe angeregte Desorption, Emission von AUGER-Elektronen,
Emission von sekundären Elektronen etc.
Es wurde gezeigt, daß die besondere Wechselwirkung, welche an den Effekt des Resonanzeingangs der
Elektronen, der eine Dissoziation mit sich bringt, gebunden ist, eine herausragende Rolle spielt. Dieser
Effekt ist an sich bekannt (z. B. bei Gasen, die einem elektronischen Beschüß ausgesetzt werden (und wird
im angelsächsischen Sprachgebrauch allgemein als »Dissociative Resonance Electron Capture« oder
kurz DREC bezeichnet. Durch einen solchen Vorgang kann sich ein Atom oder Molekül X in ein angeregtes
negativ geladenes Ion X~* übergeführt werden.
Im Zusammenhang mit der Erfindung ist beobachtet worden, daß insbesondere Sauerstoff, Kohlenstoff,
Phosphor, Fluor, Chlor solche negative angeregte Ionen bilden, wobei sich diese angeregten Ionen im metastabilen
Zustand befinden. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als eine Mikrosekunde und kann einen
Bruchteil einer Millisekunde erreichen, ja sogar mehr als eine volle Millisekunde.
Wenn das Milieu, in dem solche angeregten Ionen h
erscheinen, ein ionischer Leiter ist, d. h. wenn die Beweglichkeit der Ionen in diesem Milieu groß ist, ist
es möglich, diese Ionen in irgendeine Richtung zu verlagern, indem an den festen Körper ein elektrisches
Feld mit entgegengesetzter Richtung angelegt wird h (entsprechend dem negativen Charakter des Ions).
Die Abregung des Ions X~* kann sich außerhalb der Zone der Anregung vollziehen. Sie endet im allgemei-
nen mit der Regeneration des Atoms oder Moleküls X, und alles verlauft im großen und ganzen so,
als ob X ins Innere des Festkörpers eingedrungen wäre.
Einige Größenordnungen der bei einem solchen Vorgang ins Spiel gebrachten EFekte können zur Erläuterung
gegeben werden. Wenn X~x eine Lebensdauer
von nur 1 us hat und die Beweglichkeit der Ionen in dem festen Körper von der Größenordnung
300 m/s ist (was z. B. für das Sauerstoff-Ion im Zirkoniumoxyd zutrifft) ist es möglich, X~x um eine Distanz
von 300 μ während der Lebenszeit des angeregten Ions zu verlagern. Dies ist eine beachtliche
Distanz, wenn man berücksichtigt, daß bei Halbleitervorrichtungen die aktiven Zonen im allgemeinen eine
Dicke von der Größenordnung eines Mikrons haben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
neue Technologie vorzuschlagen, die hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich, in der Halbleitertechnik
angewendet werden kann, wobei es möglich ist, diese Technologie mit den bekannten Technologien
der Diffusion in der Gasphase und der Ionenimplantation zu kombinieren. Insbesondere soll es ermöglicht
werden, einen Fremdstoff im Innern eines Festkörpers in beliebiger Richtung und vorzugsweise von
den unteren Schichten zur Oberfläche zu befördern. Bei dem Fremdstoff kann es sich dabei um einen elektronegativen
Stoff handeln, während der Festkörper ein Körper mit lonenleitung ist.
Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs ! gelöst.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind sehr zahlreich. So hat das erfindungsgemäße Verfahren
nicht den obenerwähnten Nachteil der lonenimplantation,
d. h. es ist kein Ausglühen notwendig, um das Kristallgitter wiederherzustellen, das durch den einfallenden
Ionenbeschuß gestört worden war. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch weniger grob als
das Verfahren der Ionenimplantation, denn, obwohl es nötig ist, das Substrat zu beschießen, handelt es
sich doch um einen Elektronenbeschuß, der das Kristallgitternetz nicht so empfindlich stört. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung ist also leichter durchzuführen als eine Ionenimplantation. Ferner hat das
erfindungsgemäße Verfahren auch ein größeres Anwendungsgebiet als die beiden oben beschriebenen
bekannten Verfahren. Obgleich es bevorzugt bei Halbleitern verwendet wird, kann es auch bei anderen
Körpern wie etwa Metallen oder ganz allgemein bei allen Körpern mit Ionenleitung angewendet werden.
Was die Fremdstoffe betrifft, deren Verlagerung mit Hilfe der vorliegenden Erfindung veranlaßt werden
kann, so müssen diese nicht notwendigerweise die gleichen sein wie die, die für das Verfahren der Diffusion
bzw. Ionenimplantation geeignet sind. Ganz allgemein sind es die, welche metastabile angeregte Ionen
abgeben können. Dies trifft insbesondere für Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor und Chlor zu.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber den
bekannten Verfahren besteht darin, daß bei den bekannten Verfahren zur Steuerung der Dotierung im
Innern eines Festkörpers nur ein einziger Parameter gegeben ist, nämlich die Energie der einfallenden
Teilchen, während bei der vorliegenden Erfindung ein zweiter Parameter zur Verfügung steht, nämlich das
angelegte elektrische Feld, das durch Intensität, Richtung und Dauer der Anwendung definiert werden
kann. Die Durchführung des Verfahrens wird dadurch
erleichtert.
Die Elektronen, mit denen man das Substrat bestrahlt,
haben eine Energie, die vorzugsweise zwischen 1 keV und 25 keV liegt. Die Dichte des Elektronenbündels
kann beispielsweise zwischen ΙΟΟμΑ/mnr
und 1 A/cm: liegen. Es ist jede Elektronenquelle geeignet,
die ein Bündel mit diesen Eigenschaften ausstrahlt. Dies gilt insbesondere für die Quellen, die
beim Raster-Elektronenmikroskop Verwendung finden.
Das elektrische Feld, das die Verlagerung des angeregten Ions bewirkt, das im Innern des festen Körpers
erzeugt wird, kann durch jedes geeignete Mittel hergestellt werden. Seine Richtung ist der Richtung der
gewünschten Verlagerung entgegengesetzt, da das lon negativ ist. So ist es von der Oberfläche aus auf die
unteren Schichten des festen Körpers gerichtet, wenn man den Stoff zur Oberfläche des Substrats gelangen
lassen will, und es ist umgekehrt gerichtet, wenn eine Verlagerung nach den unteren Schichten erreicht
werden soll.
Es versteht sich von selbst, daß das elektrische Feld
auch anders gerichtet sein kann, beispielsweise parallel zur Oberfläche des Substrats, wenn man eine seitliche
Verlagerung wünscht.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erzeugt man dieses elektrische Feld mit Hilfe
eines Elektronen-Beschüsses der Substratoberfläche. Der Effekt der Sekundärelektronen-Emission, der mit
diesem Bschußeinhergeht, läßt an der Oberfläche positive
Ladungen zurück, da, wie bekannt ist, die sekundären Elektronen gewöhnlich in größerer Anzahl
ausgesandt werden als die primär einfallenden Elektronen. Das elektrische Feld, welches durch das Vorhandensein
dieser positiven Ladungen entsteht, bewirkt, daß die angeregten negativen Ionen an die
Oberfläche geholt werden.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil in ihr das Primärelektronen-Bündel eine doppelte
Rolle spielt, nämlich die Bildung von angeregten A"*-Ionen im Innern des Festkörpers und die Bildung
eines elektrischen Feldes, das geeignet ist, diese Tonen zur Oberfläche wandern zu lassen.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können die positiven Ladungen direkt an die Oberfläche
des Substrats gebracht werden, und zwar mit Hilfe jedes bekannten Mittels, doch vornehmlich mit Hilfe
des Beschüsses mit positiven Ionen.
Schließlich kann bei einer dritten Ausführungsform
der Erfindung das elektrische Feld dadurch erzeugt werden, daß das Substrat in bezug auf eine gegenüber
seiner Oberfläche angeordneten Elektrode negativ gepolt ist. Diese Elektrode muß natürlich für das einfallende
Teilchen-Bündel transparent sein, wenn dieses Bündel durch die Elektrode hindurch auf das Substrat
gegeben wird. In der Praxis kann diese Elektrode aus der Umhüllung gebildet werden, in der der elektronische
Beschüß vorgenommen wird, und zwar handelt es sich hierbei um eine Umhüllung, die im allgemeinen
ah Masse gelegt ist, wobei eine Spannungsquelle zwischen das Substrat und die Umhüllung
geschaltet ist.
Die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sehr zahlreich. Ein Hauptanwendungsgebiet
ist indessen die Halbleitertechnik.
Auf diesem Gebiet kann es sich vor allem um die Reinigung eines Halbleiter-Substrats handeln. In diesem
Fall ist die Wanderung zur Oberfläche hin gerich-
tot. und sie ist so vollständig wie möglich. Ihr folgt
die Beseitigung des an der Oberfläche des Halbleiters angesammelten Stoffes durch Ätzen bzw. durch chemisches
Beizen, beispielsweise durch Beschüß mit Argon-Ionen von ca. 10~s A/cnr und einer Energie von
etwa 1 keV. Dieser Verfahrensschritt ist außerordentlich wichtig, weil er die Reinigung des Halbleiters
von dem in ihm enthaltenen Sauerstoff bewirkt.
Es kann auch darum gehen, ein Profil einer bestimmten Konzentration eines chemischen Stoffes im
Innern eines Substrates zu erhalten. In diesem Fall wird der Stoff zuerst in das Substrat eingeführt, falls
er sich noch nicht dort befindet, dann wendet man das erfindungsgemäße Verfahren an, um ihn in einen
geeigneten Bereich wandern zu lassen.
Ein Beispiel für diese Anwendung besteht in der Realisierung einer eingegrabenen bzw. tiefliegenden
Oxyd-Barriere unter der Oberfläche eines Halbleiters.
Diese Technologie kann bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen angewendet werden (Transitoren,
Speicher, Einrichtungen zum Ladungstransfer etc.).
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, die
an Hand von zeichnerischen Darstellungen vorgenommen wird. Diese zeichnerischen Darstellungen
dienen der Erläuterung der Erfindung. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schnittes durch ein festes Substrat, das einem elektronischen
Beschüß ausgesetzt ist,
Fig. 2 theoretisch ermittelte Kurven der Energie verschiedener Zustände eines CO-MoleküIs,
Fig. 3 eine Kurve, welche die Veränderung der Sauerstoffkonzentration in einem Silizium-Substrat
als Funktion des Abstands von der Oberfläche schematisch darstellt,
Fig. 4 die Veränderung der Sauerstoffkonzentration in einer bestimmten Tiefe eines Silizium-Substrats
unter der Einwirkung einer elektronischen Beschießung,
Fig. 5 eine Kurve der Änderung der Intensität der Emission von Sekundärelektronen als Funktion der
Energie der angeregten Elektronen,
Fig. 6 experimentell ermittelte Kurven, die mit Hilfe eines Raster-Elektronenmikroskops mit Platin
als Substrat gewonnen wurden,
Fig. 7 die schematische Darstellung einer Vorrichtung
vom Typ eines Raster-Elektronenmikroskops, mit dessen Hilfe das Verfahren der vorliegenden Erfindung
und die Analyse der Oberflächenschichten des Substrats durchgeführt werden kann,
Fig. 8 die schematische Darstellung eines Schnitts durch ein festes Substrat, in welchem das Eindringen
in Richtung auf die unteren Schichten des Substrats erfolgt,
Fig. 9 die schematische Darstellung der wesentlichen Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer
Vorrichtung zur Übertragung der Ladungen auf eine Steuerleitung, die sich des erfindungsgemäßen Verfahrens
bedient.
Bevor die Merkmale der Erfindung näher beschrieben werden, erscheint es zweckmäßig, noch einmal
auf die theoretischen Überlegungen zurückzukommen, die der Erfindung zugrunde liegen, um diese
Merkmale zu präzisieren, und zwar in Verbindung mit den Fig. I und 2.
In der Fig. 1 ist ein Schnitt durch ein Substrat 2,
beispielsweise eines Halbleiters, dargestellt, welches dem Beschüß durch ein Elektronenbündel 7 ausgesetzt
ist. Unterhalb des Auftreffbereichs 6 bildet sich ein Eindringungsraum 8, der in etwa die Form einer
Birne 10 hat. In dieser Eindringbirne unterliegen die > Elektronen mehrfachen Stoßen und komplexen
Wechselwirkungen, deren Wesen oben schon angedeutet wurde. Eine gezackte Bahn ist durch die Linie
12 schematisch dargestellt.
Zur Erklärung sei erwähnt, daß für eine Elektro- ι»
nenenergie der Größenordnung von 5 bis 10 keV und
für ein Siliziumsubstrat die Tiefe und die Breite der Birne 10 von der Größenordnung eines Mikrons sind.
Der Effekt, der für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse ist, ist die Wechselwirkung zwi- ι Γ>
sehen einem Elektron und einem Fremdstoff X, der
in dem festen Körper vorhanden ist, gleich in welchem Zustand (in interstitieller oder substitutioneller Position
oder in Lösung). Falls die Energie des Elektrons den richtigen Wert hat, kann eine Resonanzabsorp- -'»
tion eintreten, wodurch einerseits ein negatives Ion erzeugt und andererseits dieses Ion in einen elektrisch
angeregten Zustand überführt wird. Dieser angeregte Zustand, der symbolisch mit X~x gekennzeichnet
wird, besitzt eine gewisse Lebensdauer. Die Wahr- r> scheinlichkeit eines Einfangeffekts hängt von dem
Wirkungsquerschnitt von X ab.
Wenn die Stärke des für den Beschüß vorgesehenen Elektronenbündels von der Größenordnung 1 A/cm2
ist, dann beträgt der Elektronenfluß ΙΟ19 Elektronen w
pro Sekunde und pro cm2. Wenn der feste Körper, der diesem elektronischen Beschüß ausgesetzt ist, beispielsweise
I % Sauerstoff enthält, was einer Dichte von 1015 Atomen pro cm2 entspricht, kann man also
im Mittel 10"19X 1019· 10"= 10" angeregte Mole- r>
küle pro Sekunde und pro cm2 in dem festen Körper erhalten.
Mittels einer Gleichspannungsquelle 14 wird ein elektrisches Feld E an das Substrat 2 angelegt, deren
negativer Pol mit dem Substrat 2 und deren positiver w
Pol mit einem Metallgitter 16 verbunden ist, welches für das Elektronenbündel durchlässig ist. Dieses Metallgitter
16 ist in der Nähe der Oberfläche des Festkörpers 2 angeordnet. Zweckmäßigerweise sind der
positive Pol und das Gitter an Masse gelegt,
Unter der Einwirkung eines solchen Feldes verlagert sind X~x in Richtung auf die Oberfläche in einem
Ausmaß, das von seiner Lebensdauer und seiner Beweglichkeit in dem Halbleiter abhängt. Wie weiter
oben schon angedeutet wurde, kann der Weg, der da- -,0 bei zurückgelegt wird, groß sein, wenn die Lebensdauer
des angeregten Zustandes groß ist. Nun haben Versuche gezeigt, daß dies auf eine bestimmte Anzahl
von Stoffen zutrifft, und zwar besonders auf Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor, Chlor etc. Diese
Wanderung von X~x zur Oberfläche verarmt die Eindringungsbirne
an X.
Wenn der angeregte Fremdstoff das Ende seiner Lebensdauer erreicht, entlädt er sich im allgemeinen
durch Dissoziierung. Für den Fall, daß der Stoff, des- t>o
sen Wanderung man hervorruft, ein Sauerstoff-Molekül
ist, kann der gesamte Dissoziierungs-Effekt durch
Resonanz-Einfang der Elektronen mittels folgender Reaktionen zusammengefaßt werden:
O2 +e~ -» O2-*->
O~ + Ox.
Die letzte Phase dieses Vorganges, d. h. die Dissoziation des Moleküls, kann vereinfacht aus der Kenntnis
der Veränderungen der potentiellen Energie dieser Moleküe als Funktion der interatomaren Abstände für
das neutrale Molekül einerseits und für die elektrisch angeregten Moleküle andererseits erklärt werden. Zur
Erläuterung sind in Fig. 2 Kurven dargestellt, die diese Veränderungen für den Fall des CO-Moleküls
zeigen.
In dieser Figur stellt die Kurve 20 die Veränderung der potentiellen Energie des CO-Moleküls in seinem
normalen Zustand und die Kurven 21, 22 und 23 bei verschiedenen angeregten Zuständen dar. Der Abstand
zwischen den Atomkernen ist auf der Abszisse aufgetragen und in der Einheit A angegeben, während
die potentielle Energie E auf der Ordinate aufgetragen und in Elektronenvolt ausgedrückt ist. Die Pfeile
24 zeigen schematisch den Elektronenübergang an, der durch den Einfang eines Elektrons hervorgerufen
wird. Die Tatsache, daß sie nach oben gerichtet sind, erläutert das Franck-Condon-Prinzip, nach dem während
eines Elektronen-Übergangs in einem Molekül die Trennung zwischen den Kernen unverändert
bleibt.
Diese Kurven zeigen, daß der angeregte Stoff CO"·1
durch das Einfangen des Elektrons auf eine Energie gebracht werden kann, die größer als die des Moleküls
ist, da die Atome unendlich weit entfernt sind, woraus folgt, daß das Molekül dissoziieren wird, indem es sich
abregt.
In dem Artikel »Study of Negative Ion Formation by Electron Impact IIC" and O" ion formations from
carbon monoxyde« veröffentlicht von K. Arakawa und T. Sugiura in der Zeitschrift »Mass Spectroscopy«,
Bd. 20, Nr. 1, März 1972, S. 51 bis 62, wird man weitere Aufschlüsse finden, welche die Bildung
von negativen Ionen durch ein Elektronenbündel betreffen, namentlich in bezug auf die Bildung von C~-
und O~-Ionen aus Kohlenmonoxyd.
Nach diesen theoretischen Überlegungen können nun die Ergebnisse, die man mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhält, genauer erläutert werden, und zwar mit Hilfe der Fig. 3 bis 6.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die Kurven mit den Änderungen der Konzentration von Sauerstoff in einem Silizium-Substrat
als Funktion der Tiefe ζ zu einem gegebenen Zeitpunkt bzw. als Funktion der Zeit in einer
gegebenen Tiefe. Solche Kurven können durch die AUGERsche Spektroskopie oder die Ionen-MikroSonde
gewonnen werden.
Das Vorhandensein negativer Ionen auf der Oberfläche eines Substrats kann durch die Messung der
Wirkungsquerschnitte der Desorption, welche durch die Primärelektroden angeregt wird, oder durch
Spektroskopie echter Sekundärelektronen entdeckt werden.
Auf dem Umweg über die Messung der Sekundär-Elektronen-Emission ist es somit möglich, die Größe
der Verlagerung der Ionen zur Oberfläche eines Substrats zu messen.
Auf diese Weise wurden die Fig. 3 bis 6 erhalten.
Die Kurve der Fig. 3 zeigt ein Profil, welches für die Sauerstoffkonzentration typisch ist, die man vor
der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält. In einer Tiefe Zn findet man eine Konzentration
Cn des Sauerstoffs. Wenn man das erfindungsgemäße
Verfahren zu dem Zeitpunkt to durchführt, stellt man
fest, daß die Konzentration C0 in der Tiefe Z0 mit der
Zeit des Beschüsses steigt, was in Fig. 4 schematisch
dargestellt ist. Diese Ergebnisse entsprechen also den oben gegebenen theoretischen Deutungen.
Fig. 5 zeigt, daß die Bildung von angeregten Ionen im Innern des Festkörpers ein Schwelleneffekt ist, was
die Hypothese bestätigt, daß es sich hierbei um einen Effekt des Resonanzeinfangs von Elektronen handelt.
Diese Figur stellt die Kurve der Intensitätsänderung der sekundären Elektronen-Emission dar, die durch
ein Target erzeugt wird, als Funktion der Elektronenenergie. Die Energie der Sekundärelektronen ist auf
der Abszisse angegeben und in Elektronenvolt ausgedrückt, während die Zahl η der Sekundärelektronen
auf der Ordinate in beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Die Form der Kurve zeigt deutlich die Existenz
einer Schwelle, die etwa zwischen 3 und 4 eV liegt - sowie eines Maximums, welches dem Maximum der
Wahrscheinlichkeit des Resonanzeinfangs des Sauerstoffs durch ein Elektron entspricht.
Fig. 6 zeigt andere experimentelle Resultate auf, die die durch das Anlegen eines elektrischen Feldes
an ein Substrat erzeugte Wanderung veranschaulichen. Die Kurven der Fig. 6 wurden durch die AU-GERsche
Elektronenspektroskopie gewonnen. Diese Kurven sind »Spektren«, weiche die Zahl der Sekundärelektronen
n(E) als Funktion ihrer Energie E in der Einheit Elektronenvolt angeben. Sie gelten für
den Fall, daß ein Platin-Substrat mit einem Elektronenbündel der Energie 10 keV beschossen wird.
Es ist allgemein bekannt, daß eine Aufstellung solcher Spektren eine quantitative Analyse der Zusammensetzung
eines Targetes zuläßt, denn jeder Körper erscheint dort in der Form einer Spitze, deren Energielage
seine Identifizierung zuläßt. Dies gilt auch für die niedrigeren Energien bei ca. 50 eV, was den tatsächlichen
Sekundär-Elektronen entspricht. Der Sauerstoff erscheint in Form einer Spitze bei ca. 5 bis
7 eV und der Kohlenstoff in der Form einer anderen Spitze bei ca. 21 eV. Bei der höheren Energie von
ca. 50 eV erscheinen andere Spitzen, die von den AU-GERschen Elektronen herrühren und ebenfalls eine
Identifizierung der vorhandenen Körper zulassen. Die AUGERsche Spitze des Sauerstoffs erscheint beispielsweise
bei ca. 150 eV und die des Kohlenstoffs bei ca. 260 eV. Um ihre Identifizierung zu erleichtern,
werden die in Fig. 6 erscheinenden Spitzen mit ihrer Energie bezeichnet.
Die Erkenntnisse, die man aus dieser Figur gewinnen kann, sind also die folgenden:
Wenn die Probe keiner Polarisation unterworfen ist, d. h. wenn kein elektrisches Feld auf den Target
einwirkt, erhält man ein Spektrum, welches der Kurve im Vollstrich 30 entspricht. Man erkennt hierbei eine
ausgeprägte Sauerstoff-Spitze bei 7 eV, die das Vorhandensein dieses Stoffs auf der Oberfläche des Substrats anzeigt, sowie eine wenig ausgeprägte Spitze bei
21 eV, die auf ein« schwache Kohlenstoff-Konzentration hinweist.
Nach dem Anlegen einer Polarisation von —10 V
an das Substrat, wodurch ein elektrisches Feld entsteht, welches von der Oberfläche aus auf die tieferen
Schichten gerichtet ist, stellt man ein Spektrum fest, welches sich von dem ersten unterscheidet und durch
die Kurve 32 mit kurzen unterbrochenen Strichen dargestellt ist. Man erkennt eine beträchtliche Verstärkung der Kohlenstoff-Spitze bei 21 eV sowie einen Zusammenbruch der Spitze bei 7 eV. Diese Ergebnisse lassen sich folgendermaßen interpretieren:
Die Verstärkung der Spitze bei 21 eV zeigt die Wanderung des Ions C~ zur Oberfläche des Substrats.
Wenn aber das Kohlenstoff-Ion eine Reaktion mit dem Sauerstoff eingehen kann, um das Kohlenmonoxyd
CO zu bilden, dann zeigt sich das Verschwinden von O" als eine Abschwächung der Spitze bei 7 eV
an.
"> Man stellt fest, daß das Anlegen eines elektrischen
Feldes die Energielage der Spitzen bei 7 eV und bei 21 eV praktisch nicht verändert, sondern daß sie nur
deren Intensität verändert. Dies trifft nicht auf die Spitzen bezüglich der AUGERschen Übergänge zu,
ι» die durch das Anlegen des Feldes in der Energie verschoben
werden, was eine Zurückverteilung der in dem Target enthaltenen Stoffe bedeutet (siehe besonders
die Sauerstoff-Spitze bei 512 eV, die nach 522 eV gleitet).
π Die Kurve 34, welche mit Hilfe von langen unterbrochenen
Strichen dargestellt ist, zeigt das Spektrum, das man erhält, wenn die Polarisation umkehrt und
+ 10 V an das Substrat legt, wodurch dieses Mal ein elektrisches Feld erzeugt wird, das gegen die Oberflä-
-'Ii ehe gerichtet ist. Man erkennt ein fast vollständiges
Verschwinden der Spitzen bei 7 und 21 eV, was auf die Wanderung der C"- und O~-Ionen in Richtung
auf die tieferen Schichten des Substrats und damit auf ihr Verschwinden von der Oberfläche deutet. Die
Ji Spitzen der AUGER-Elektronen gleiten energiemäßig
im entgegengesetzten Sinn (die Sauerstoff-Spitze wandert von 512 eV nach 502 eV).
Alle diese Ergebnisse zeigen also deutlich, daß, wenn man ein ionisch leitendes Substrat mit einem
in Elektronenbündel beschießt und ein permanentes
elektrisches Feld anlegt, eine· Wanderung des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs entweder zur Oberfläche
oder in die Tiefe stattfindet, je nach der Richtung des angelegten Feldes.
π Die Mittel, die es gestatten, das erfindungsgemäße Verfahren zu verwirklichen, können die gleichen sein,
die man in den Geräten der Raster-Elektronenmikroskopie findet oder ganz allgemein die, welche ein
Elektronenbündel liefern, dessen Energie sich zwi-
4(1 sehen 1 und 25 keV bewegt. Um nähere Details zu
erfahren, kann man die oben zitierten Artikel nachschlagen und in den Werken nachlesen, die sich mit
dem Elektronenbeschuß befassen.
Zum Zwecke der Erläuterung ist in Fig. 7 eine spe-
4r> zielle Ausführungsform dieser Mittel dargestellt.
Diese Figur zeigt ein Gerät vom Typ Raster-Elektronenmikroskop, das eine Elektronenquelle 40 aufweist,
die aus einem Glühdraht 42 besteht, welcher auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt und mittels
>o einer Spannungsquelle 44 polarisiert wird. Außerdem
ist eine Beschleunigungselektrode 46 vorgesehen, die in bezug auf den Glühdraht 42 mit Hilfe eines Widerstands
48 angemessen gepolt wird. Das Elektronenbündel 50, welches aus dieser Spannungsquelle
stammt, wird auf ein Target 52 gerichtet, welches das zu behandelnde Substrat trägt. Dieses Target wird mit
Hilfe einer Spannungsquelle 54 in geeigneter Weise gepolt. Es ist gleichfalls ein Elektronenanalysator 56
dargestellt, der es gestattet, Messungen durchzufüh-
bo ren und Kurven der Art zu erhalten, wie sie in Fig. 6
aufgezeichnet sind.
In den vorstehend beschriebenen Fig. 1 und 7 war das elektrische Feld immer von der Oberfläche des
Substrats auf die unteren Schichten gerichtet, denn
es ging bei den in diesen Figuren dargestellten Anwendungen darum, die Ionen wandern zu lassen. Es
versteht sich von selbst, daß man den besagten Stoff auch in der entgegengesetzten Richtung, d. h. von der
Oberfläche zu den tieferen Schichten, wandern lassen
kann. Dies ist in Fig. 8 anhand eines ersten Anwcndungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt.
In dieser Figur wird ein erstes Halbleiter-Substrat 72 von einem zweiten Halbleiter-Substrat 74 getragen.
Es kann sich dabei um zwei verschiedene Halbleiter-Typen handeln, von denen der eine vom p-Typ
und der andere vom η-Typ ist, wobei beide eine pn-Verbindung bilden. Ein Gitter 76 ist in der Nähe der
Oberfläche des Substrats 72 angeordnet; eine Spannungsquelle 78 polarisiert das Ganze so, daß das elektrische
Feld E auf die O'berfläche des Substrats gerichtet ist.
Das Gitter 76 ist leitend und mit Masse verbunden; außerdem ist es dünn genug, um ein Elektronenbündel
8" durchzulassen. Praktischerweise kann dieses Gilier
aus einer Metallschicht bestehen, beispielsweise aus Gold, und zwar in Form eines sehr dünnen Films von
beispielsweise ca. 1000 A.
Unter diesen Voraussetzungen ruft der Beschüß durch das Elektronenbündel 80 das Auftreten von negativ
geladenen Ionen im Innern des Substrats 72 (gestrichelter Teil) hervor, und das elektrische Feld E
bewirkt die Wanderung dieser Ionen in die tieferen Schichten des Substrats 72, wo sie sich festsetzen.
Wenn es die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter 72 und 74 zulassen, können diese negativen Ladungen
in der Zwischenschicht der beiden Halbleiter eingefangen werden. Der Oberflächenbereich des Substrats
72 ist also von dem weggewanderten Stoff entleert, beispielsweise von dem ursprünglich in ihm enthaltenen
Sauerstoff.
Ein solches Verfahren eignet sich gut für die Maskierungstechnik, wie sie bei der loncn-lmplantation
bekannt ist. Es ist offenkundig, daß die Tiefe, in welcher der Effekt des Resonanzeinfangs der Elektronen,
der zur Bildung negativer Ionen führt, auftritt, von dem Eindringen des Elektronenbündels in das Substrat
abhängt, so daß man, wenn man einen Teil dieses Substrats abdeckt 82, bestimmte Bereiche des Substrats
schützen kann, selbst wenn diese Bereiche dem elektrischen Feld für die Wanderung weiter ausgesetzt
sind.
Es versteht sich außerdem von selbst, daß die Eindringtiefe des Elektronenbündels gesteuert werden
kann, indem die Elektronendurchlässigkeit des Polarisationsgitters 76 verändert wird. Praktischerweise
kann man die Dicke des Gitters ebenfalls verändern.
Die Fig. 9 zeigt schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung zur Realisierung einer Vorrichtung
für die Ladungsübertragung.
Es ist bekannt, daß eine solche Vorrichtung (in der angelsächsischen Terminologie als »charge-coupleddevice«
oder abgekürzt als CCD bezeichnet) aus einem Halbleiter-Substrat besteht, in dem asymmetrische
Potential-Schächte angelegt worden sind, um eine Verlagerung von Oberflächenladungen in einer
Richtung zu ermöglichen. Diese Potential-Schächte können auf verschiedene Art und Weise gebildet werden:
durch eine geeignete Elektrodenform oder durch Isolierpfade verschiedener Schichten oder auch durch
Implantation von dotierten Bereichen in dem Substrat, und zwar unter den Elektroden. Unter diesen
Vorrichtungen für den Ladi;ngstransfer spielen diejenigen eine bevorzugte Rolle, die nur eine Steuerleitung
benutzen, denn sie sind sehr einfach herzustellen. In diesem Fall ist es nötig, in dem Zwischenraum zwischen
den Elektroden einen Bereich vorzusehen, der ebenfalls asymmetrische Potential-Schächte aufweist,
die die Verschiebung der Ladungen in einer Richtung ermöglichen.
Die Fig. L) zeigt zwei wesentliche Schritte bei der
Durchführung des Verfahrens mit einer solchen Vori iciilung, die sich der vorliegenden Erfindung bedient.
In dem ersten Schritt (Fig. 9a) wird auf einem Substrat 84 aus beispielsweise Silizium eine Isolierschicht
86 (beispielsweise SiO,, welches durch Spaltung von Siliziumhydrid gewonnen wird) bzw. ein leitendes
Material (beispielsweise Gold) aufgetragen. Durch Gravur läßt man periodische Bahnen dieses Materials
bestehen. Man polarisiert in geeigneter Weise das Substrat 84 mit Hilfe einer Spannungsquelle 88 und
setzt das besagte Substrat einem Beschüß durch Elektronen 90 aus. Die Dicke der Bahnen 86 wird so ausgewählt,
daß diese Bahnen eine undurchdringliche Maske für das Elektronenbündel darstellen. Dies
kann mit Bahnen aus Metall erreicht werden, welches eine Dicke von 2000 bis 3000 A hat. Der Elektronenbeschuß
kann somit seine Wirkung nur zwischen den Bahnen ausüben. Dies bedeutet, daß der in dem Silizium-Substrat
84 enthaltene Sauerstoff nur in den Räumen zwischen den Bahnen 86 wandert und so die
oxydierten Zonen 92 erzeugt.
In einem zweiten Schritt (Fig. 9 b) entfernt man die Bahnen 86 und trägt eine isolierende Schicht 94, beispielsweise
SiO,, mit einer gleichmäßigen Dicke von 1000 A auf. Auf dieser Schicht ist eine hauchdünne
metallische Schicht aufgetragen, die man graviert, um eine Folge von Elektroden 96 zu erhalten, die daraufhin
mit einer Steuerleitung 98 verbunden werden, welche ihrerseits an einen Steuerstromkreis 100 angeschlossen
ist.
Die Periodizität des Elektrodensystems ist doppelt so groß wie die des Systems der isolierenden Bahnen
in Fig. 9a, so daß man am Ende der Arbeitsgänge einen Bereich 92 vorfindet, der unter einer Kante der
Elektroden angeordnet ist, und einen Bereich 92, der an einem Ende des Zwischenraums zwischen den
Elektroden angeordnet ist. Diese Asymmetrien unter den Elektroden und in dem Zwischenraum zwischen
den Elektroden gestatten es, eine Asymmetrie im Oberflächenpotential des Halbleiters 84 zu induzieren,
wobei diese letztere Asymmetrie ein geeignetes Potential-Profil schafft, welches die Verlagerung der
Ladungen in einer gegebenen Richtung gestattet.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Änderung der Konzentration eines in einem halbleitenden oder metallischen
Feststoff enthaltenen Fremdstoffes (X) durch Anlegen eines elektrischen Feldes, dadurch gekennzeichne
t, daß der Feststoff mit Elektronen von einer Energie bestrahlt wird, die ausreicht, um
angeregte metastabile Ionen des Fremdstoffes (X'*) zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff mit Elektronen einer
Energie zwischen 1 und 25 KeV bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch
Elektronen-Beschüß aufgebaut wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch
Beschüß der Oberfläche mit positiven Ionen aufgebaut wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch
auf der Oberfläche des Feststoffs angeordnete Elektroden aufgebaut wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fiemdstoffe
Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor und Chlor sind.
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