DE2816517A1

DE2816517A1 - Verfahren zur steuerung der wanderung eines chemischen stoffes in einem festkoerper

Info

Publication number: DE2816517A1
Application number: DE19782816517
Authority: DE
Inventors: Bruno Blanchard; Claude Legressus; Daniel Massignon; Rene Sopizet; Rene Stefani
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2388413B1; DE2816517C3; DE2816517B2; JPS5416176A; NL7804102A; US4193003A; FR2388413A1; GB1580879A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine Anwendung der Erfindung ist insbesondere in der Halbleiter-Technologie möglich und hier vor allem bei der Reinigung von Halbleitern durch Beseitigen des Sauerstoffs.

Man kennt in der Halbleiter-Technologie vor allem zwei Methoden, um die Konzentration von Unreinheiten oder Dotierungsstoffen in einem Substrat zu verändern. Es handelt sich hierbei um die Diffusion in der Gasphase und um die ionische Implantation.

Die erstgenannte Methode nützt die Möglichkeit der Verlagerung von Unreinheiten in einem Halbleiter bei hohen Temperaturen aus. Sie basiert auf der Erscheinung der Diffusion in einem festen Körper.

In der Praxis wird die thermische Diffusion von Unreinheiten in einem Ofen mit zwei verschiedenen Temperaturbereichen durchgeführt. In den ersten Bereich wird ein Verbrennungsschiffchen mit den zu diffundierenden Verunreinigungen gestellt, während in dem zweiten Bereich der zu behandelnde Halbleiter vorgesehen wird. Die Verunreinigungen werden von dem ersten zum zweiten Bereich ' _t mittels eines Transportgases von sehr geringer Strömungsmenge pro Zeit transportiert.

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Das Prinzip, welches bei der thermischen Diffusion angewandt wird, besteht darin, den Verunreinigungen eine Energie von der Größenordnung von 0,1 eV zu übertragen, damit diese Verunreinigungen die Potentialschwellen überschreiten können, die sie im Innern des Kristalls vorfinden. Aber diese Energie reicht manchmal nicht aus, um gewisse Profile, die zum ordnungsgemäßen Funktionieren der Halbleiter notwendig sind, zu erhalten. Deshalb wendet man sich nun einer anderen Technik zu, nämlich der Ionenimplantation.

Diese Methode besteht darin, sehr starke, energiereiche Ionen (30 - 300 keV) in ein Halbleiter-Substrat vordringen zu lassen. Diese Ionen, beispielsweise gasförmiges Plasma, einer Ionenquelle, durchlaufen einen Teilchenbeschleuniger, der ihnen die nötige Energie mitgibt, werden dann gebündelt und von einem Massenseparator sortiert, um schließlich auf ein Target, das durch das EaIbleiter-Substrat gebildet wird, aufzutreffen.

Die sehr energiereichen Ionen treten mit dem Halbleiter in Interaktion, sobald sie in dessen Gitternetz eingedrungen sind.

Die eingedrungenen Ionen verlieren an Energie, die sie entweder an die Kerne oder an die umgebenden Elektronen abgeben. Es folgt eine Störung der Kristallgitterstruktur, die je nach der Menge der einfallenden Ionen mehr oder weniger große ungeordnete Bereiche entstehen läßt.

Als Folge dieser von den implantierten Ionen verursachten Störung ergibt sich die Notwendigkeit, die implantierten Schichten auszuglühen, und zwar bei einer ausreichend

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hohen Temperatur, um die gestörten Zonen zu reorganisieren.

Will man die erhaltenen Dotierungsprofile sorgfältig kontrollieren, so ist es notwendig, die Energie der implantierten Teilchen und ihre Menge genau zu kennen. Eine der wesentlichen Schwierigkeiten bei der Durchführung der Ionen-Implantation besteht darin, einigermaßen präzise die implantierten Mengen zu kontrollieren, da sie sehr gering, beispielsweise in der Größenordnung von 10 Ionen/cm sind.

Die Methoden der Diffusion in der Gasphase und der Ionen-Implantation gestatten es, einen chemischen Stoff in ein festes Substrat einzuführen. Aber grundsätzlich sind sie nicht geeignet, das Profil der Konzentration eines chemischen Stoffes, der schon im Innern eines festen Stoffes vorhanden ist, ohne Materialanlieferung von außen zu verändern.

Nun ist es in manchen Fällen wünschenswert, die Konzentration eines im Innern eines festen Substrats verteilten chemischen Stoffes zu verändern, und zwar durch einfache Wanderung, die nicht mit einer äußeren Zulieferung eines Dotierungsmittels oder von Verunreinigungen einhergeht.

Dies ist besonders dann der Fall, wenn man einen Halbleiter reinigen will, beispielsweise von dem in ihm enthaltenen Sauerstoff. Es ist in der Tat bekannt, daß die Gegenwart dieses Stoffes im allgemeinen schädlich für ein einwandfreies Funktionieren des Halbleiters ist, insbesondere, wenn dieser aus Arsengallium besteht.

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Dies ist auch der Fall, wenn man in der Nähe der Oberfläche eines Silizium-Halbleiters eine sauerstoffhaltige Barriere errichten will, der einen "tiefliegenden Kanal" (in der angelsächsischen Terminologie "buried channel") darstellt.

Dies ist schließlich auch der Fall, wenn man ein Metall, beispielsweise Wolfram, von dem in ihm enthaltenen Kohlenstoff befreien will, um den Effekt der Graphitbildung zu vermeiden.

Die vorlie'gende Erfindung schlägt nun gerade eine neue Technologie zur Lösung all dieser Probleme vor.

Man kann feststellen, daß bei den beiden bekannten und oben beschriebenen Verfahren der Materialtransport immer von der Oberfläche des Substrats zu den unteren Schichten und meistens in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche verläuft. Es ist richtig, daß man in bestimmten Fällen auch eine schräge Implantation vornehmen kann, aber die Schräge des Einfalls ist immer sehr gering; auf jeden Fall ist es unmöglich, eine Verlagerung der Unreinheiten oder von Dotierungsmitteln in entgegengesetzter Richtung zu erreichen, also von den untersten Schichten des Substrats aus bis zur Oberfläche. Auch ist es unmöglich, diese Verlaaerung parallel zur Oberfläche des Substrats durchzuführen .

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer Reihe neuer theoretischer und experimenteller Daten, die auf dem Gebiet der elektronischen Beschießung von Festkörpern erhalten wurden, und zwar Daten, die es gestatten, ein Modell zu entwickeln, das eine befriedigende Interpretation für

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die meisten der beobachteten Effekte bietet. Dieses Modell wird später noch genauer beschrieben, aber es kann bereits hier folgendermaßen skizziert werden:

Beschießt man ein Target mit einem Elektronenbündel, so ergeben sich eine ganze Reihe von Interaktionen auf der Oberfläche und im Innern des Targets, und zwar elastische Rückstreuung der primären Elektronen von der Oberfläche, Ionisierung der Oberflächenatome, Rückstreuung der primären Elektronen durch die unteren Schichten, sprunghafte Energieverluste, etc. Diese Interaktionen rühren von bekannten Effekten her: Durch absorbierte Stoffe angeregte Desorption, Emission von AUGER-Elektronen, Emission von sekundären Elektronen, etc.

Es wurde gezeigt, daß die besondere Interaktion, welche an den Effekt des Resonanzeinfangs der Elektronen, der eine Dissoziation mit sich bringt, gebunden ist, eine herausragende Rolle spielt. Dieser Effekt ist an sich bekannt (z. B. bei Gasen, die einem elektronischen Beschüß ausgesetzt werden) und wird im angelsächsischen Sprachgebrauch allgemein als "Dissociative Resonance Electron Capture" oder kurz DREC bezeichnet. Durch einen solchen Vorgang kann sich ein chemischer Stoff X in einen angeregten Stoff verwandeln, der negativ ionisiert ist, den man symbolisch mit X bezeichnet, wobei das Minuszeichen den negativen Charakter des Ions darstellt, der durch den Elektronen-Einfang bewirkt wurde, während das Zeichen darauf hinweist, daß dieses Ion angeregt ist.

Im Zusammenhang mit der Erfindung ist beobachtet worden, daß bei dem Beschüß bestimmter Festkörper (insbesondere von Halbleitern und Metallen) durch ein Elektronenbündel

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von geeigneter Energie bestimmte chemische Stoffe (insbesondere Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor, Chlor) solche negative angeregte Ionen bilden, wobei sich diese angeregten Ionen im metastabilen Zustand befinden. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als eine Mikrosekunde und kann einen Bruchteil einer Millisekunde erreichen, ja sogar mehr als eine volle Millisekunde.

Wenn das Milieu, in dem solche erregten Ionen erscheinen, ein ionischer Leiter ist, d. h. wenn die Beweglichkeit der Ionen in diesem Milieu groß ist, ist es möglich, diese Ionen in irgendeine Richtung zu verlagern, indem an den festen Körper ein elektrisches Feld mit entgegengesetzter Richtung angelegt wird (entsprechend dem negativen Charakter des Ions). Die Entregung des Stoffes X kann sich außerhalb der Zone der Erregung vollziehen. Sie endet im allgemeinen mit der Regeneration des Stoffes X, und alles verläuft im großen und ganzen so, als ob der Stoff X ins Innere des Festkörpers eingedrungen wäre.

Einige Größenordnungen der bei einem solchen Vorgang ins Spiel gebrachten Effekte können zur Erläuterung gegeben werden. Wenn der Stoff X~ eine Lebensdauer von nur Ijxs hat und die Beweglichkeit der Ionen in dem festen Körper von der Größenordnung 300m/s ist (was z. B. für das Sauerstoff-Ion im Zirkoniumoxyd zutrifft) ist es möglich, den Stoff X~ um eine Distanz von 300JJL während der Lebenszeit des erregten Ions zu verlagern. Dies ist eine beachtliche Distanz, wenn man berücksichtigt, daß bei Halbleitervorrichtungen die aktiven Zonen im allgemeinen eine Dicke. : von der Größenordnung eines Mikrons haben.

Es versteht sich von selbst, daß der Schutzumfang der

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vorliegenden Erfindung in keiner Weise von der Exaktheit der wissenschaftlichen Interpretationen abhängt, die sich auf die auftretenden Effekte beziehen, da die Darlegung dieser Interpretationen einzig und allein die Erleichterung des theoretischen Verständnisses der Erfindung zum Ziel hat und nicht etwa die Mittel, derer es zur Verwirklichung der Erfindung bedarf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Technologie vorzuschlagen, die hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich, in der Halbleitertechnik angewendet werden kann, wobei es möglich ist, diese Technologie mit den bekannten Technologien der Diffusion in der Gasphase und der Ionenimplantation zu kombinieren. Insbesondere soll es ermöglicht werden, einen chemischen Stoff im Innern eines Festkörpers in beliebiger Richtung und vorzugsweise von den unteren Schichten zur Oberfläche zu befördern. Bei dem chemischen Stoff kann es sich dabei um einen elektronegativen Stoff handeln, während der Festkörper ein Körper mit Ionenleitung ist.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind sehr zahlreich. So hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht den oben erwähnten Nachteil der Ionenimplantation, d.h. es ist kein Ausglühen notwendig, um das Kristallgitter wieder herzustellen, das durch den einfallenden Ionenbeschuß gestört worden war. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch weniger grob als das Verfahren der Ionenimplantation, denn, obwohl es nötig ist, das Substrat zu beschießen, handelt es sich doch um einen Elektronen- oder Photonen-

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beschuß, der das Kristallgitternetz nicht so empfindlich stört. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist also leichter durchzuführen als eine Ionenimplantation. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren auch ein größeres

O5 Anwendungsgebiet als die beiden oben beschriebenen bekannten Verfahren. Obgleich es bevorzugt bei Halbleitern verwendet wird, kann es auch bei anderen Körpern wie etwa Metallen oder ganz allgemein bei allen Körpern mit Ionenleitung angewendet werden. Was die chemischen Stoffe betrifft, deren Verlagerung mit Hilfe der vorliegenden Erfindung veranlaßt werden kann, so müssen diese nicht notwendigerweise die gleichen sein wie die, die für das Verfahren der Diffusion bzw. Ionenimplantation geeignet sind. Ganz allgemein sind es die, welche metastabile angeregte Ionen abgeben können. Dies trifft insbesondere für Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor und Chlor zu.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß bei den bekannten Ver— fahren zur Steuerung der Dotierung im Innern eines Festkörpers nur ein einziger Parameter gegeben ist, nämlich die Energie der einfallenden Teilchen, während bei der vorliegenden Erfindung ein zweiter Parameter zur Verfugung steht, nämlich das angelegte elektrische Feld, das durch Intensität, Richtung und Dauer der Anwendung definiert werden kann. Die Durchführung des Verfahrens wird dadurch erleichtert.

Die Elektronen, mit denen man das Substrat bestrahlt, ha— ben eine Energie, die vorzugsweise zwischen ca. 1 keV und 25 keV liegt. Die Dichte des Elektronenbündels kann bei-

2 2 spielsweise zwischen lOO Λ A/mm und ΙΑ/cm liegen. Es ist jede Elektronenquelle geeignet, die ein Bündel mit diesen

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Eigenschaften ausstrahlt. Dies gilt insbesondere für die Quellen, die beim Raster-Elektronenmikroskop Verwendung finden.

Das elektrische Feld, das die Verlagerung des angeregten Ions bewirkt, das im Innern des festen Körpers erzeugt wird, kann durch jedes geeignete Mittel hergestellt werden. Seine Richtung ist der Richtung der gewünschten Verlagerung entgegengesetzt, da das Ion negativ ist. So ist es von der Oberfläche aus auf die unteren Schichten des festen Körpers gerichtet, wenn man den Stoff zur Oberfläche des Substrats gelangen lassen will, und es ist umgekehrt gerichtet, wenn eine Verlagerung nach den unteren Schichten erreicht werden soll.

Es versteht sich von selbst, daß das elektrische Feld auch anders gerichtet sein kann, beispielsweise parallel zur Oberfläche des Substrats, wenn man eine seitliche Verlagerung wünscht.

Bei einer vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung erzeugt man dieses elektrische Feld mit Hilfe eines Elektronen-Beschüsses der Substratoberfläche. Der Effekt der Sekundärelektronen-Emission, der mit diesem Beschüß einhergeht, läßt an der Oberfläche positive Ladungen zurück, da, wie bekannt ist, die sekundären Elektronen gewöhnlich in größerer Anzahl ausgesandt werden als die primär einfallenden Elektronen. Das elektrische Feld, welches durch das Vorhandensein dieser positiven Ladungen entsteht, bewirkt, daß die angeregten negativen Ionen an die Oberfläche geholt werden.

Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil in

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ihr das Primärelektronen-Bündel eine doppelte Rolle spielt, nämlich die Bildung von angeregten X Ionen im Innern des Festkörpers und die Bildung eines elektrischen Feldes, das geeignet ist, diese Ionen zur Oberfläche wandern zu lassen

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können die positiven Ladungen direkt an die Oberfläche des Substrats gebracht werden, und zwar mit Hilfe jedes bekannten Mittels, doch vornehmlich mit Hilfe des Beschüsses mit positiven Ionen.

Schließlich kann bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung das elektrische Feld dadurch erzeugt werden, daß das Substrat in Bezug auf eine gegenüber seiner Oberfläche angeordneten Elektrode negativ gepolt ist. Diese Elektrode muß natürlich für das einfallende Teilchen-Bündel transparent sein, wenn dieses Bündel durch die Elektrode hindurch auf das Substrat gegeben wird. In der Praxis kann diese Elektrode aus der Umhüllung gebildet werden, in der der elektronische Beschüß vorgenommen wird, und zwar handelt es sich hierbei um eine Umhüllung, die im allgemeinen an Masse gelegt ist, wobei eine Spannungsquelle zwischen das Substrat und die Umhüllung geschaltet ist.

Die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sehr zahlreich. Ein Hauptanwendungsgebiet ist indessen die Halbleitertechnik.

Auf diesem Gebiet kann es sich vor allem um die Reinigung eines Halbleiter-Substrats handeln. In diesem Fall ist die Wanderung zur Oberfläche hin gerichtet, und sie ist so vollständig wie möglich. Ihr folgt die Beseitigung des an

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der Oberfläche des Halbleiters angesammelten Stoffes durch Ätzen bzw· durch chemisches Beizen, beispiels-

—5 weise durch Beschüß mit Argon-Ionen von ca.10 A/cm

und einer Energie von etwa 1 keV. Dieser Verfahrens-O5 schritt ist außerordentlich wichtig, weil er die Reinigung des Halbleiters von dem in ihm enthaltenen Sauerstoff bewirkt.

Es kann auch darum gehen, ein Profil einer bestimmten Konzentration eines chemischen Stoffes im Innern eines Substrates zu erhalten. In diesem Fall wird der Stoff zuerst in das Substrat eingeführt, falls er sich noch nicht dort befindet, dann wendet man das erfindungsgemäße Verfahren an, um ihn in einen geeigneten Bereich wandern zu lassen.

Ein Beispiel für diese Anwendung besteht in der Realisierung einer eingegrabenen bzw. tiefliegenden Oxyd-Barriere unter der Oberfläche eines Halbleiters. 2O

Diese Technologie kann bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen angewendet werden (Transistoren, Speicher, Einrichtungen zum Ladungstransfer etc.).

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, die an Hand von zeichnerischen Darstellungen vorgenommen wird. Diese zeichnerischen Darstellungen illustrieren verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung, ohne daß hierdurch der Schutzumfang der Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Es zeigen:

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Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schnittes durch ein festes Substrat, das einem elektronischen Beschüß ausgestzt ist;

Fig. 2 theoretisch ermittelte Kurven der Energie verschiedener Zustände eines CO-Moleküls;

Fig. 3 eine Kurve, welche die Veränderung der Sauerstoffkonzentration in einem Silizium-Substrat als Funktion des Abstands von der Oberfläche schematisch darstellt;

Fig. 4 die Veränderung der Sauerstoffkonzentration in einer bestimmten Tiefe eines Silizium-Substrats unter der Einwirkung einer elektronischen Beschießung; 15

Fig. 5 eine Kurve der Änderung der Intensität der Emission von Sekundärelektronen als Funktion der Energie der angeregten Elektronen;

Fig. 6 experimentell ermittelte Kurven, die mit Hilfe eines Raster-Elektronen-Mikroskops mit Platin als Substrat gewonnen wurden;

Fig. 7 die schematische Darstellung einer Vorrichtung vom Typ eines Raster-Elektronenmikroskops, mit dessen Hilfe das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die Analyse der Oberflächenschichten des Substrats durchgeführt werden kann ;

Fig. 8 die schematische Darstellung eines Schnitts durch ein festes Substrat, in welchem das Eindringen in Richtung auf die unteren Schichten des Substrats erfolgt;

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Fig. 9 die schematische Darstellung der wesentlichen Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer Vorrichtung zur Übertragung der Ladungen auf eine Steuerleitung, die sich des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient.

Bevor die Merkmale der Erfindung näher beschrieben werden, erscheint es zweckmäßig, noch einmal auf die theoretischen Überlegungen zurückzukommen, die der Erfindung zugrundeliegen, um diese Merkmale zu präzisieren, und zwar in Verbindung mit den Figuren 1 und 2. Es versteht sich auch hier von selbst, daß diese Überlegungen keinen Einfluß auf den Schutzumfang der vorliegenden Patentanmeldung haben, sondern nur zum besseren Verständnis des Inhalts dienen.

In der Fig. 1 ist ein Schnitt durch ein Substrat 2, beispielsweise eines Halbleiters, dargestellt, welches dem Beschüß durch ein Elektronenbündel ausgesetzt ist. Unterhalb des Auftreffbereichs 6 bildet sich ein Eindringungsraum 8, der in etwa die Form einer Birne 10 hat. In dieser Eindringbirne unterliegen die Elektronen mehrfachen Stoßen und komplexen Interaktionen , deren Wesen oben schon angedeutet wurde. Eine gezackte Bahn ist durch die

Linie 12 schematisch dargestellt. ,

Zur Erklärung sei erwähnt, daß für eine Elektronenenergie der Größenordnung von 5 bis 10 keV und für ein Siliziumsubstrat die Tiefe und die Breite der Birne 10 von der Größenordnung eines Mikrons sind.

Der Effekt, der für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse ist, ist die Interaktion zwischen einem

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Elektron und einem chemischen Stoff X, der in dem festen Körper vorhanden ist, gleich in welchem Zustand, (in interstitieller oder substitutioneller Position oder in Lösung). Falls die Energie des Elektrons den richtigen Viert hat, kann eine Resonanzabsorption eintreten, wodurch einerseits ein negatives Ion erzeugt und andererseits dieses Ion in einen elektrisch angeregten Zustand überführt wird. Dieser angeregte Stoff, der symbolisch mit X gekennzeichnet wird, besitzt eine gewisse Lebensdauer. Die Wahrscheinlichkeit eines Einfangeffekts hängt von dem Wirkungsquerschnitt des Stoffes X ab.

Wenn die Stärke des für den Beschüß vorgesehenen Elek-

2 tronenbündels von der Größenordnung ΙΑ/cm ist, dann be-

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trägt der Elektronenfluß 10 Elektronen pro Sekunde und

pro cm . Wenn der feste Körper, der diesem elektronischen Beschüß ausgesetzt ist, beispielsweise 1% Sauer-

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stoff enthält, was einer Dichte von 10 Atomen pro cm entspricht, kann man also im Mittel

1O~¹⁹ X 1O¹⁹ ' 10¹⁵ = 10¹⁵ angeregte MoIe-

küle pro Sekunde; und pro cm in dem festen Körper erhalten.

Mittels einer Gleichspannungsquelle 14 wird ein elektrisches Feld F, an das Substrat 2 angelegt, deren negativer Pol mit dem Substrat 2 und deren positiver Pol mit einem Metallgitter 16 verbunden ist, welches für das Elektronenbündel durchlässig ist. Dieses Metallgitter 16 ist in der Nähe der Oberfläche des Festkörpers 2 angeordnet. Zweckmäßigerweise sind der positive Pol und das Gitter an Masse gelegt.

Unter der Einwirkung eines solchen Feldes verlagert sich

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der angeregte ionisierte Stoff X in Richtung auf die Oberfläche in einem Ausmaß, das von seiner Lebensdauer und seiner Beweglichkeit in dem Halbleiter abhängt. Wie weiter oben schon angedeutet wurde, kann der Weg, den dieser ionisierte Stoff zurücklegt, groß sein, wenn die Lebensdauer des erregten Stoffes lang ist. Nun haben Versuche gezeigt, daß dies auf eine bestimmte Anzahl von Stoffen zutrifft, und zwar besonders auf Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor, Chlor etc. Diese Wanderung von X zur Oberfläche verarmt die Eindringungsbirne im Stoff X.

Wenn der angeregte Stoff das Ende seiner Lebensdauer erreicht, entlädt er sich im allgemeinen durch Dissoziierung. Für den Fall, daß der Stoff, dessen Wanderung man hervorruft, ein Sauerstoff-Molekül ist, kann der gesamte Dissoziierungs-Effekt durch Resonanz-Einfang der Elektronen mittels folgender Reaktionen zusammengefaßt werden; O₂ + e~ -> 0₂~* -» 0~ + 0*.

Die letzte Phase dieses Vorgangs, d. h. die Auflösung des Moleküls, kann vereinfacht aus der Kenntnis der Veränderungen der potentiellen Energie dieser Moleküle als Funktion der interatomaren Abstände für das neutrale Molekül einerseits und für die elektrisch angeregten Moleküle andererseits, erklärt werden. Zur Erläuterung sind in Fig. 2 Kurven dargestellt, die diese Veränderungen für den Fall des CO-Moleküls zeigen.

In dieser Figur stellt die Kurve 20 die Veränderung der potentiellen Energie des CO-Moleküls in seinem normalen Zustand und die Kurven 21, 22 und 23 bei verschiedenen angeregten Zuständen dar. Der Abstand -zwischen den Atom-Kernen ist auf der Abszisse aufgetragen und in der Ein-

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heit A angegeben _L während die potentielle Enerqie E auf der Ordinate aufgetragen und in Elektronenvolt ausgedrückt ist. Die Pfeile 24 zeigen schematisch den elektronischen Übergang an, der durch den Einfang eines Elektrons hervorgerufen wird. Die Tatsache, daß sie nach oben gerichtet sind, erläutert das Franck-Condon-Prinzip, nach dem während eines elektronischen Übergangs in einem Molekül die Trennung zwischen den Kernen unverändert bleibt.

Diese Kurven zeigen, daß der angeregte Stoff CO durch das Einfangen des Elektrons auf eine Energie gebracht werden kann, die größer als die des Moleküls ist, da die Atome unendlich weit entfernt sind, woraus folgt, daß das Molekül sich auflösen wird, indem es sich entregt.

In dem Artikel "Study of Negative Ion Formation by Electron Impact II C~ and 0~ ion formations from carbon monoxyde" veröffentlicht von K. ARAKAWA und T. SUGIURA in der Zeitschrift "Mass Spectroscopy", Bd. 20, Nr. 1, März 1972, S. 51-62 wird man weitere Aufschlüsse finden, welche die Bildung von negativen Ionen durch ein Elektronenbündel betreffen, namentlich in Bezug auf die Bildung von C~- und 0~-Ionen durch Kohlenmonoxyd.

Nach diesen theoretischen Überlegungen können nun die Ergebnisse, die man bei der Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält, genauer erläutert werden, und zwar mit Hilfe der Figuren 3 bis 6.

Die Figuren 3 und 4 zeigen die Kurven mit den Änderungen der Konzentration von Sauerstoff in einem Silizium-Substrat als Funktion der Tiefe ζ zu einem gegebenen Zeit-

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punkt bzw. als Funktion der Zeit in einer gegebenen Tiefe. Solche Kurven können durch die AUGER'sehe Spektroskopie oder die ionische Mikrc-Sonde gewonnen werden.

Das Vorhandensein negativer Ionen auf der Oberfläche eines Substrats kann durch die Messung der Wirkungsquerschnitte der Desorption, welche durch die Primärelektroden angeregt wird, oder durch Spektroskpoie echter Sekundärelektronen entdeckt werden.

Auf dem Umweg über die Messung der Sekundär-Elektronen-Emission ist es somit möglich, die Größe der Verlagerung der Ionen zur Oberfläche eines Substrats zu messen.

Auf diese Weise wurden die Figuren 3 bis 6 erhalten.

Die Kurve der Fig. 3 zeigt ein Profil, welches für die Sauerstoffkonzentration typisch ist, die man vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält. In einer Tiefe ζ findet man eine Konzentration C des Sauerstoffs, ο ο

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren zu dem Zeitpunkt t durchführt, stellt man fest, daß die Koncentration C in der Tiefe ζ mit der Zeit des Beschüsses steigt, was in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. Diese Ergebnisse entsprechen also den oben gegebenen theoretischen Deutungen.

Fig. 5 zeigt, daß die Bildung von angeregten ionischen Stoffen im Innern des Festkörpers ein Schwelleneffekt ist, was die Hypothese bestätigt, daß es sich hierbei um einen Effekt des Resonanzeinfangs von Elektronen handelt. Diese Figur stellt die Kurve der Intensitätsänderung der sekundären Elektronen-Emission dar, die durch ein Target er-

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β*

zeugt wird, als Funktion der Elektronenenergie. Die Energie der Sekundärelektronen ist auf der Abszisse angegeben und in Elektronenvolt ausgedrückt, während die Zahl n. der Sekundärelektronen auf der Ordinate in beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Die Form der Kurve zeigt deutlich die Existenz einer Schwelle, die etwa zwischen 3 und 4 eV liegt - sowie eines Maximums, welches dem Maximum der Wahrscheinlichkeit des Resonanzeinfangs des Sauerstoffs durch ein Elektron entspricht.

Figur 6 zeigt andere experimentelle Resultate auf, die die durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an ein Substrat erzeugte Wanderung veranschaulichen. Die Kurven der Fig. 6 wurden durch die AUGER'sehe Elektronenspektroskopie gewonnen. Diese Kurven sind "Spektren", welche die Zahl der Sekundärelektronen η (E) als Funktion ihrer Energie E in der Einheit Elektronenvolt angeben. Sie gelten für den Fall, daß ein Platin-Substrat mit einem Elektronenbündel der Energie 10 keV beschossen wird.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Aufstellung solcher Spektren eine quantitative Analyse der Zusammensetzung eines Targets zuläßt, denn jeder Körper erscheint dort in der Form einer Spitze, deren Energielage seine Identifizierung zuläßt. Dies gilt auch für die niedrigeren Energien bei ca 50 eV, was den tatsächlichen Sekundär-Elektronen entspricht. Der Sauerstoff erscheint in Form einer Spitze bei ca. 5 bis 7 eV und der Kohlenstoff in der Form einer anderen Spitze bei ca. 21 eV. Bei den höheren Energie von ca. 50 eV erscheinen andere Spitzen, die von den AUGER'sehen Elektronen herrühren und ebenfalls eine Identifizierung der vorhandenen Körper zulassen . Die AUGER'sehe Spitze des Sauerstoffs erscheint

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beispielsweise bei ca. 150 eV und die des Kohlenstoffs bei ca. 260 eV. Um ihre Identifizierung zu erleichtern, werden die in Fig. 6 erscheinenden Spitzen mit ihrer Energie bezeichnet.
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Die Erkenntnisse, die man aus dieser Figur gewinnen kann, sind also die folgenden:

Wenn die Probe keiner Polarisation unterworfen ist, d. h.

wenn kein elektrisches Feld auf den Inhalt des Targets einwirkt, erhält man ein Spektrum, welches der Kurve im Vollstrich 30 entspricht. Man erkennt hierbei eine ausgeprägte Sauerstoff-Spitze bei 7 eV, die das Vorhandensein dieses Stoffs auf der Oberfläche des Substrats anzeigt, sowie eine wenig ausgeprägte Spitze bei 21 eV, die auf eine schwache Kohlenstoff-Konzentration hinweist.

Nach dem Anlegen einer Polarisation von -10V an das Substrat, wodurch ein elektrisches Feld entsteht, welches von der Oberfläche aus auf die tieferen Schichten gerichtet ist, stellt man ein Spektrum fest, welches sich von dem ersten unterscheidet und durch die Kurve 32 mit kurzen unterbrochenen Strichen dargestellt ist. Man erkennt eine beträchtliche Verstärkung der Kohlenstoff-Spitze bei 21 eV sowie einen Zusammenbruch der Spitze bei 7 eV. Diese Ergebnisse lassen sich folgendermaßen interpretieren: Die Verstärkung der Spitze bei 21 eV zeigt die Wanderung des Ions C~ zur Oberfläche des Substrats. Wenn aber das Kohlenstoff-Ion eine Reaktion mit dem Sauerstoff eingehen kann,um das Kohlenmonoxyd CO zu bilden, dann zeigt sich das Verschwinden von 0~ als eine Abschwächung der Spitze bei 7 eV an.

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Man stellt fest, daß das Anlegen eines elektrischen Feldes die Energielage der Spitzen bei 7 eV und bei 21 eV praktisch nicht verändert, sondern daß sie nur deren Intensität verändert. Dies trifft nicht auf die Spitzen bezüglich der AUGER'sehen Übergänge zu, die durch das Anlegen des Feldes in der Energie verschoben werden, was eine Zurückverteilung der in dem Target enthaltenen Stoffe bedeutet (siehe besonders die Sauerstoff-Spitze bei 512 eV. die nach 522 eV gleitet).

Die Kurve 34, welche mit Hilfe von langen unterbrochenen Strichen dargestellt ist, zeigt das Spektrum, das man erhält, wenn die Polarisation umkehrt und +10 V an das Substrat legt, wodurch dieses Mal ein elektrisches Feld erzeugt wird, das gegen die Oberfläche gerichtet ist. Man erkennt ein fast vollständiges Verschwinden der Spitzen bei 7 und 21 eV, was auf die Wanderung der C~- und 0~- Ionen in Richtung auf die tieferen Schichten des Substrats und damit auf ihr Verschwinden von der Oberfläche deutet.

Die Spitzen der AUGER'sehen Elektronen gleiten energiemäßig im entgegengesetzten Sinn (die Sauerstoff-Spitze wandert von 512 eV nach 502 eV).

Alle diese Ergebnisse zeigen also deutlich, daß, wenn man ein ionisch leitendes Substrat mit einem Elektronenbündel beschießt und ein permanentes elektrisches Feld anlegt, eine Wanderung des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs entweder zur Oberfläche oder in die Tiefe stattfindet, je nach der Richtung des angelegten Feldes. 30

Die Mittel, die es gestatten, das erfindungsgemäße Verfahren zu verwirklichen, können die gleichen sein, die man in den Geräten der Raster-Elektronenmikroskopie

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findet oder ganz allgemein die, welche ein Elektronenbündel liefern, dessen Energie sich zwischen 1 und 25 keV bewegt. Um nähere Details zu erfahren, kann man die oben zitierten Artikel nachschlagen und in den Werken o5 nachlesen, die sich mit dem Elektronenbeschuß befassen.

Zum Zwecke der Erläuterung ist in Fig. 7 eine spezielle Ausführungsform dieser Mittel dargestellt.

Diese Figur zeigt ein Gerät vom Typ Raster-Elektronenmikroskop, das eine Elektronenquelle 40 aufweist, die aus einem Glühdraht 42 besteht, welcher auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt und mittels einer Spannungsquelle 44 polarisiert wird. Außerdem ist eine Beschleu- nigungselektrode 46 vorgesehen, die in Bezug auf den Glühdraht 42 mit Hilfe eines Widerstands 48 angemessen gepolt wird. Das Elektronenbündel 50, welches aus dieser Spannungsquelle stammt, wird auf ein Target 52 gerichtet, welches das zu behandelnde Substrat trägt. Dieses Target wird mit Hilfe einer Spannungsquelle 54 in geeigneter Weise gepolt. Es ist gleichfalls ein Elektronenanalysator 56 dargestellt, der es gestattet, Messungen durchzuführen und Kurven der Art zu erhalten, wie sie in Fig. 6 aufgezeichnet sind.

In den vorstehend beschriebenen Fig. 1 und 7 war das elektrische Feld immer von der Oberfläche des Substrats auf die unteren Schichten gerichtet, denn es ging bei den in diesen Figuren dargestellten Anwendungen darum, den chemischen Stoff wandern zu lassen. Es versteht sich von selbst, daß man den besagten Stoff auch in der entgegengesetzten Richtung, d. h. von der Oberfläche zu den tieferen Schichten, wandern lassen kann. Dies ist

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in Fig. 8 anhand eines ersten Anwendungsbeispiels des erfindunqjsgemäßen Verfahrens dargestellt.

In dieser Figur wird ein erstes Halbleiter-Substrat von einem zweiten Halbleiter-Substrat 74 getragen. Es kann sich dabei um zwei verschiedene Halbleiter-Typen handeln, von denen der eine vom p-Typ und der andere vom η-Typ ist, wobei beide eine pn-Verbindung bilden. Ein Gitter 76 ist in der Nähe der Oberfläche des Substrats 72 angeordnet; eine Spannungsquelle 78 polarisiert das Ganze so, daß das elektrische Feld E auf die Oberfläche des Substrats gerichtet ist.

Das Gitter 76 ist leitend und mit Masse verbunden: außerdem ist es dünn genug, um ein Elektronenbündel 80 durchzulassen. Praktischerweise kann dieses Gitter aus einer Metallschicht bestehen, beispielsweise aus Gold, und zwar in Form eines sehr dünnen Films von beispielsweise ca 1000 JL

Unter diesen Voraussetzungen ruft der Beschüß durch das Elektronenbündel 80 das Auftreten von negativ geladenen Ionen im Innern des Substrats 72 (gestrichelter Teil) hervor, und das elektrische Feld F bewirkt die Wanderung dieser Ionen in die tieferen Schichten des Substrats 72, wo sie sich festsetzen. Wenn es die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter 72 und 74 zulassen, können diese negativen Ladungen in der Zwischenschicht der beiden Halbleiter eingefangen werden. Der Oberflächenbereich des Substrats 72 ist also von dem weggewanderten Stoff entleert, beispielsweise von dem ursprünglich in ihm enthaltenen Sauerstoff.

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Ein solches Verfahren eignet sich gut für die Maskentechnik, wie sie bei der Ionen-Implantation bekannt ist. Es ist offenkundig, daß die Tiefe, in welcher der Effekt des Resonanzeinfangs der Elektronen, der zur Bildung negativer Ionen führt, auftritt, von dem Eindringen des Elektronenbündels in das Substrat abhängt, so daß man, wenn man einen Teil dieses Substrats abdeckt, bestimmte Bereiche des Substrats schützen kann, selbst wenn diese Bereiche dem elektrischen Feld für die Wanderung weiter ausgesetzt sind.

Es versteht sich außerdem von selbst, daß die Eindringtiefe des Elektronenbündels gesteuert werden kann, indem die Elektronendurchlässigkeit des Polarisationsgitters verändert wird. Praktischerweise kann man die Dicke des Gitters ebenfalls verändern.

Die Figur 9 zeigt schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung zur Realisierung einer Vorrichtung für die Ladungsübertragung.

Es ist bekannt, daß eine solche Vorrichtung (in der angelsächsischen Terminologie als "charge-coupled device" oder abgekürzt als CCD bezeichnet) aus einem Halbleiter-Substrat besteht, in dem asymmetrische Potential-Schächte angelegt worden sind, um eine Verlagerung von Oberflächenladungen in einer Richtung zu ermöglichen. Diese Potential-Schächte können auf verschiedene Art und Weise gebildet werden: durch eine geeignete Elektrodenform oder durch Isolierpfade verschiedener Schichten oder auch durch Implantation von dotierten Bereichen in dem Substrat, und zwar unter den Elektroden. Unter diesen Vorrichtungen für den Ladungstransfer spielen diejenigen eine bevor-

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zugte Rolle, die nur eine Steuerleitung benutzen, denn sie sind sehr einfach herzustellen. In diesem Fall ist es nötig, in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden einen Bereich vorzusehen, der ebenfalls asymmetrische Potential-Schächte aufweist, die die Verschiebung der Ladungen in einer Richtung ermöglichen.

Die Fig. 9 zeigt zwei wesentliche Schritte bei der Durchführung des Verfahrens mit einer solchen Vorrichtung, die sich der vorliegenden Erfindung bedient. In dem ersten Schritt (Fig. 9a)wird auf einem Substrat 84 aus beispielsweise Silizium eine Isolierschicht 86 (beispielsweise SiO , welches durch Spaltung von Siliziumhydrid gewonnen wird) bzw. ein leitendes Material (beispielsweise Gold) aufgetragen. Durch Gravur läßt man periodische Bahnen dieses Materials bestehen. Man polarisiert in geeigneter Weise das Substrat 84 mit Hilfe einer Spannungsquelle 88 und setzt das besagte Substrat einem Beschüß durch Elektronen 90 aus. Die Dicke der Bahnen wird so ausgewählt, daß diese Bahnen eine undurchdringliche Maske für das Elektronenbündel darstellen. Dies kann mit Bahnen aus Metall erreicht werden, welches eine Dicke von 2000 bis 3000 A hat. Der Elektronenbeschuß kann somit seine Wirkung nur zwischen den Bahnen ausüben.

Dies bedeutet, daß der in dem Silizium-Substrat 84 enthaltene Sauerstoff nur in den Räumen zwischen den Bahnen wandert und so die oxydierten Zonen 92 erzeugt.

In einem zweiten Schritt (Fig. 9b) graviert man das Substrat, um die Bahnen 86 zu entfernen und trägt eine isolierende Schicht" 94, beispielsweise SiO_, mit einer gleichet ^ mäßigen Dicke von 1000 A auf. Auf dieser Schicht ist eine hauchdünne metallische Schicht aufgetragen, die man gra-

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viert, um eine Folge von Elektroden 96 zu erhalten, die daraufhin mit einer Steuerleitung 98 verbunden werden, welche ihrerseits an einen Steuerstromkreis 100 angeschlossen ist.

Die Periodizität des Elektrodensystems ist doppelt so groß wie die des Systems der isolierenden Bahnen in Fig. 9a, so daß man am Ende der" Arbeitsgänge einen Bereich 92 vorfindet, der unter einer Kante der Elektroden angeordnet ist, und einen Bereich 92, der an einem Ende des Zwischenraums zwischen den Elektroden angeordnet ist. Diese Asymmetrien unter den Elektroden und in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden gestatten es, eine Asymmetrie im Oberflächenpotential des Halbleiters 84 zu induzieren, wobei diese letztere Asymmetrie ein geeignetes Potential-Profil schafft, welches die Verlagerung der Ladungen in einer gegebenen Richtung gestattet.

Es versteht sich von selbst, daß die auf Halbleiter-Vorrichtungen bezogenen Ausführungsbeispiele nur zur Erläuterung beschrieben wurden und andere Ausgestaltungen für einen Fachmann vorstellbar sind.

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erseite

Claims

Jf : _ ρ—.-.-—__4 —j - - Pat COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE 29, rue de la Federation 75015 Paris Frankreich Verfahren zur Steuerung der Wanderung eines chemischen Stoffes : in einem Festkörper ".-■".- Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung der Wanderung eines elektronegativen chemischen Stoffes in einem festen Substrat mit Ionenleitunq, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Elektronen bestrahlt wird, deren Energie " ausreicht, um in das Substrat einzudringen und dort angeregte metastabile Ionen des Stoffs zu erzeugen, . . ■■ . und daß das Substrat einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, dessen Richtung der gewünschten Wanderungsrichtung entgegengesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen eine Energie zwischen ca. lkeV und 25 keV besitzen.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Feld vorgesehen ist, welches von der Oberfläche des Substrats auf die tiefen Schichten des Substrats gerichtet ist, um den Stoff zur Oberfläche des Substrats hin wandern zu lassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch elektronischen Beschuß aufgebaut wird, der eine Sekundärelektronen-Emission hervorruft, die an der Oberfläche des Substrats positive Ladungen erscheinen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Elektronenbündel verwendet wird, um

gleichzeitig die negativen Ionen des Stoffs im Innern des Substrats zu erzeugen und die positiven Ladungen an der Oberfläche durch sekundäre Emission hervorzurufen.
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6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch Erzeugung von positiven Ladungen aufgebaut wird, die man durch positiven ionischen Beschüß der Oberfläche erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld durch negative Polarisierung des Substrats, bezogen auf eine gegenüber der Oberfläche des Substrats angeordnete Elektrode, aufgebaut wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus der Gruppe ausge-

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wählt wird, die Sauerstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor und Chlor enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Halbleiter ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Silizium oder Arsengallium ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metall, insbesondere Wolfram oder Platin ist.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 auf die Reinigung eines Substrats, das einen elektronegatxven chemischen Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff zur Oberfläche des Substrats wandert und daß das Substrat einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, welche den dorthin gewanderten Stoff beseitigt.

13. Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Halbleiter und der chemische Stoff Sauerstoff ist.

14. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Erreichung eines bestimmten Konzentrationsprofils bei einem elektronegatxven chemischen Stoff iiti Volumen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff in das Substrat eingeführt wird und dann in kontrollierter Weise wandern gelassen wird, um das gewünschte Profil zu erhalten.

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15. Anwendung nach Anspruch 14, dadurch aekennzeichnet, daß eine tiefliegende Oxyd-Barriere unter der Oberfläche eines Halbleiter-Substrats hergestellt wird.

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