DE102021210096B3

DE102021210096B3 - Verfahren zur Herstellung von Farbzentren in Diamant und damit hergestelltes Substrat

Info

Publication number: DE102021210096B3
Application number: DE102021210096.1A
Authority: DE
Inventors: Peter Knittel; Nicola Lang; Arne Götze
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: ALBERT-LUDWIG-UNIVERSITAET FREIBURG, KOERPERSC, DE; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2022-12-22
Anticipated expiration: 2041-09-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbzentren in Diamant mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrates (10), welches Diamant enthält oder daraus besteht; Erzeugen von defektreichem Diamant (2) in vorgebbaren Raumbereichen (15) des Substrates (10) durch Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls (4); Entfernen zumindest des defektreichen Diamant (2) durch Ätzen; Abscheiden von Diamant mittels Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen (15), wobei der Diamant (31) zumindest einen Dotierstoff enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein nach diesem Verfahren hergestelltes Substrat (10), welches Diamant enthält oder daraus besteht und welches Farbzentren enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Substrat, welches Diamant enthält oder daraus besteht, wobei der Diamant Farbzentren enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbzentren in Diamant. Substrate und Verfahren zu deren Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung können als Magnetfeldsensor oder als Festkörper-Quantensystem zur Realisierung von Quantencomputern eingesetzt werden.
J. Martin, R. Wannemacher, J. Teichert, L. Bischoff and B. Köhler: „Generation and detection of fluorescent color centers in diamond with submicron resolution“, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3096 offenbart durch Bestrahlung mit fokussierten Ionen- und Elektronenstrahlen und anschließendes Tempern auf Oberflächen von synthetischen Typ-Ib-Diamanten fluoreszierende Farbzentrenmuster mit einer räumlichen Auflösung von weniger als 180 nm herzustellen. Die Muster können mittels konfokaler optischer Mikroskopie detektiert und spektroskopisch ausgewertet werden.
Aus J. Achard, V. Jacques und A. Tallaire: „Chemical vapour deposition diamond single crystals with nitrogen-vacancy centres: A review of material synthesis and technology for quantum sensing applications“, J. Phys. D: Appl. Phys. 53 (2020) 313001 ist bekannt, Stickstoff-Vakanz-Zentren in Diamant mittels eines zweistufigen Verfahrens zu erzeugen. Hierzu wird zunächst ein Muster von Mikrobohrungen auf der Oberfläche eines hochreinen Diamantsubstrates erzeugt. Hierzu wird optische Lithographie und reaktives Ionenätzen eingesetzt. Im zweiten Verfahrensschritt wird mittels Chemical Vapour Deposition Diamant in den Mikrobohrungen abgeschieden. Hierbei wird der aufwachsende Diamant mit Stickstoff dotiert, so dass sich Stickstoff-Vakanz-Zentren an vorgebbaren Stellen innerhalb des Substrates bilden. Die NV-Zentren können somit an vorgebbaren Stellen innerhalb des Substrates erzeugt werden.
Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, dass der Abstand der Mikrobohrungen stets einige Mikrometer beträgt. Die Erzeugung verschränkter Qubits ist daher aufgrund des großen Abstandes der NV-Zentren im Substrat nicht möglich. Für die Verwendung als Magnetfeldsensor beschränkt der große Abstand der in den Mikrobohrungen angeordneten Farbzentren die räumliche Auflösung der Messung.
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, ein Substrat und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, welches NV-Zentren an vorgebbaren, genau definierten Orten erzeugen kann und bei welchem die NV-Zentren einen geringeren Abstand zueinander aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Farbzentren in Diamant folgende Schritte auszuführen:

Zunächst wird ein Substrat bereitgestellt, welches Diamant enthält oder daraus besteht. Das Substrat kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung einen möglichst reinen Diamant enthalten, welcher nur wenige oder keine Verunreinigungen durch Stickstoff aufweist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann Diamant vom Typ IIa verwendet werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat natürlichen Diamant enthalten oder daraus bestehen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat einen mittels Hochdrucksynthese (HPHT) erhaltenen Diamant enthalten oder daraus bestehen. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat einen mittels Niederdrucksynthese (Chemical Vapour Deposition, CVD) hergestellten Diamant enthalten. Der mittels CVD-Verfahren erhaltene Diamant kann homoepitaktisch oder heteroepitaktisch abgeschieden sein. Homoepitaktisch abgeschiedener Diamant kann auf einem mittels HPHT-Verfahren erzeugten oder auf natürlichem Diamant abgeschieden werden. Zur Abscheidung mittels Heteroepitaxie kann Diamant beispielsweise auf Silizium oder Molybdän oder Strontiumtitanat oder Iridium aufgebracht werden.

Das Substrat kann vergleichsweise klein sein und beispielsweise eine Länge und eine Breite bzw. einen Durchmesser von jeweils etwa 1 mm bis etwa 10 mm oder von etwa 1,5 mm bis etwa 5 mm aufweisen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat großflächig sein, beispielsweise mit Abmessungen von etwa 10 mm bis etwa 50 mm in Länge und/oder Breite bzw. Durchmesser. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat einen Durchmesser von beispielsweise 5 cm bis etwa 10 cm aufweisen. Das Substrat kann eine Dicke von etwa 0,1 mm bis etwa 1 mm aufweisen. Im Falle einer mittels CVD erzeugten Dünnschicht kann der Diamant eine Dicke von etwa 25 µm bis etwa 100 µm aufweisen. Der Diamant kann bevorzugt einkristallin sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Diamant polykristallin sein.
Im nächsten Verfahrensschritt wird in vorgebbaren Raumbereichen des Substrates defektreicher Diamant erzeugt. Das Erzeugen von defektreichem Diamant erfolgt durch Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls. Der Ionenstrahl kann Kristalldefekte einerseits durch direkte Stöße mit den Kohlenstoffatomen des Kristallgitters erzeugen, welche zu Fehlstellen im Diamantgitter führen. Insbesondere entstehen Kristalldefekte durch elektronische Anregung der Bindungselektronen der Kohlenstoffatome im Diamantgitter durch die einfallenden Ionen. Der defektreiche Diamant im Sinne der vorliegenden Beschreibung zeichnet sich beispielsweise durch eine größere Anzahl von Leer- bzw. Fehlstellen im Diamantgitter aus. Darüber hinaus kann der defektreiche Diamant im Vergleich zum ursprünglichen Kristallgitter eine größere Anzahl von sp²-hybridisiertem Kohlenstoff und graphitischen Phasen enthalten. Schließlich können Kohlenstoffatome in größerem Anteil auf Zwischengitterplätzen sitzen, als dies im ursprünglichen Kristallgitter des Diamant vor der Bestrahlung mittels des Ionenstrahls der Fall war.
Der Ionenstrahl kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung fokussiert sein, beispielsweise auf einen Fokuspunkt von etwa 0,5 nm bis etwa 10 nm oder von etwa 0,5 nm bis etwa 5 nm oder von etwa 0,75 nm bis etwa 5 nm, jeweils gemessen auf der Substratoberfläche.
Im nächsten Verfahrensschritt wird zumindest der defektreiche Diamant durch Ätzen entfernt. Das Ätzen kann nass- oder trockenchemisch erfolgen. Das Ätzen kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung selektiv durchgeführt werden, so dass das Ätzmittel primär oder ausschließlich den defektreichen Diamant angreift und den kristallinen Diamant des Substrates nicht oder mit wesentlich geringerer Ätzrate angreift. Dies führt dazu, dass das Ätzen nach Entfernen des defektreichen Diamant wesentlich langsamer erfolgt oder stoppt und dadurch das Volumen der im Substrat entstehenden Ausnehmung im Wesentlichen auf das Volumen des zuvor erzeugten defektreichen Diamant beschränkt bleibt.
Im nächsten Verfahrensschritt wird Diamant mittels Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen erzeugt, wobei der Diamant zumindest einen Dotierstoff enthält. In einigen Ausführungen können die Verfahrensparameter so gewählt sein, dass der Diamant bevorzugt in den in vorgebbaren Raumbereichen erzeugten Ausnehmungen abgeschieden wird und die Abscheidung auf der Substratoberfläche reduziert oder unterdrückt ist. Darüber hinaus kann der zur CVD-Abscheidung von Diamant verwendeten Gasphase ein gasförmiger Dotierstoff zugeführt werden, welcher im Diamant eingebaut wird und diesen dotiert und dadurch die gewünschten Farbzentren bildet. Die Abscheidung von Diamant kann beendet werden, wenn die in vorgebbaren Raumbereichen erzeugten Ausnehmungen zum Teil mit Diamant verfüllt sind. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können die vorgebbaren Raumbereiche vollständig mit Diamant gefüllt werden, so dass das Substrat nach dem letzten Verfahrensschritt wiederum eine ebene Oberfläche aufweist. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat vollständig mit Diamant aus der Gasphase überwachsen werden.
Das Substrat kann nach der Abscheidung optional poliert werden, so dass sich eine ebene Oberfläche ergibt, welche in einfacher Weise weiterprozessiert werden kann, beispielsweise durch Abscheiden von optischen Wellenleitern oder elektrischen Leiterbahnen.
Die Dotierkonzentration in dem durch Gasphasenabscheidung erzeugten Diamant kann so gewählt sein, dass in jedem einzelnen der vorgebbaren Raumbereiche genau ein Farbzentrum oder zwei oder vier Farbzentren gebildet werden. Ein solches Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Qubits in Diamant. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Dotierstoffkonzentration so gewählt werden, dass sich möglichst viele Farbzentren in einem einzelnen Raumbereich bilden. Das so hergestellte Substrat kann beispielsweise als Magnetometer mit hoher Sensitivität verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die vorgebbaren Raumbereiche jeweils unterschiedliche Farbzentren enthalten. In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die vorgebbaren Raumbereiche jeweils gleichartige Farbzentren enthalten.
Anders als nach dem Stand der Technik wird der Ionenstrahl nicht dazu verwendet, Material aus dem Diamantsubstrat abzutragen und hierdurch Ausnehmungen oder Löcher zu erzeugen. Vielmehr wird der Ionenstrahl nur dazu verwendet, Kristalldefekte einzubringen. Der solchermaßen erzeugte defektreiche Diamant wird nachfolgend durch nass- oder trockenchemisches Ätzen entfernt. Dieses Merkmal hat die Wirkung, dass die so erzeugten Ausnehmungen bzw. Löcher wesentlich kleinere Abmessungen aufweisen können, als die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Ausnehmungen. Darüber hinaus können benachbarte Ausnehmungen mit wesentlich geringerem Abstand hergestellt werden, da zur Erzeugung von Defekten niedrige Ströme erforderlich sind und der Ionenstrahl aufgrund des erheblich niedrigeren Stromes auf kleinere Flächen bzw. Strahlfleckdurchmesser fokussiert werden kann. Somit können benachbarte NV-Zentren erzeugt werden, welche quantenmechanisch verschränkte Zustände ausbilden können.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der während der Gasphasenabscheidung von Diamant zugesetzte Dotierstoff ausgewählt sein aus Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Schwefel und/oder Silizium und/oder Bor und/oder Germanium. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Dotierstoff auf einem Gitterplatz des Diamantgitters angeordnet sein, wobei sich dieser Gitterplatz benachbart zu einer Fehlstelle befinden kann. Dementsprechend kann das so hergestellte Farbzentrum ein Stickstoff-Vakanz-Zentrum (NV-Zentrum) und/oder ein Phosphor-Vakanz-Zentrum (PV-Zentrum) und/oder ein Schwefel-Vakanz-Zentrum (SV-Zentrum) und/oder ein Silizium-Vakanz-Zentrum (SiV-Zentrum) und/oder ein Bor-Vakanz-Zentrum (BV-Zentrum) und/oder ein Germanium/Vakanz-Zentrum (GeV-Zentrum) sein. Diese Farbzentren können vorteilhaft entweder als Qubits oder zur spektroskopischen Erfassung externer Messgrößen eingesetzt werden, beispielsweise eines Magnetfeldes.
Erfindungsgemäß wird dem während der Gasphasenabscheidung hergestellten Diamant ein Dotierstoff zugesetzt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann dem während der Gasphasenabscheidung hergestellten Diamant ein Dotierstoff zugesetzt sein, welcher ein Donator ist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann dem während der Gasphasenabscheidung hergestellten Diamant Phosphor als Dotierstoff zugesetzt sein. Ein solcher Dotierstoff kann die Ladung des NV^--Zentrums stablisieren und dadurch längere Spinkohärenzzeiten ermöglichen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann in einem zusätzlichen Verfahrensschritt zumindest einer der vorgebbaren Raumbereiche mit Elektronen und/oder Photonen und/oder Ionen bestrahlt werden, nachdem der Diamant mittels Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen abgeschieden wurde. Hierdurch kann eine Vakanz im Kristallgitter des durch Gasphasenabscheidung erzeugten Diamant erzeugt werden, so dass aus einem auf einem Gitterplatz eingebauten Dotierstoffatom und der benachbarten Vakanz das gewünschte Farbzentrum gebildet wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Substrat nach dem Abscheiden von Diamant und dem optionalen Bestrahlen mit Elektronen und/oder Photonen und/oder Ionen bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1600°C wärmebehandelt werden. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Wärmebehandlung des Substrats bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1500°C erfolgen. In wiederum einer anderen Ausführungsform kann die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 900°C bis etwa 1400°C erfolgen. Dieses Merkmal hat die Wirkung, dass Vakanzen bzw. Leerstellen in dem durch Gasphasenabscheidung erzeugten Diamant mobil werden und auf einen zum Dotierstoff benachbarten Gitterplatz wandern, um dort ein Farbzentrum zu bilden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls auf einer [100]-orientierten Oberfläche des Substrates erfolgen. Die Kristallorientierung wird dabei für die Zwecke der folgenden Beschreibung in Form von Miller'schen Indizes angegeben. Hierzu werden die Schnittpunkte der Kristallebene mit den drei Koordinatenachsen bestimmt. Nachfolgend werden gemeinsame Faktoren gekürzt, die Kehrwerte gebildet und die erhaltenen Werte mit dem kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Nenner multipliziert, so dass sich drei ganze, teilerfremde Zahlen ergeben. Dieses Merkmal hat die Wirkung, dass die in den vorgebbaren Raumbereichen gebildeten Ausnehmungen nach dem Ätzen durch {111}-orientierte Flächen begrenzt sind. Auf diese {111}-orientierte Flächen lässt sich durch selektives Wachstum während der Gasphasenabscheidung bevorzugt Diamant abscheiden, so dass die DiamantAbscheidung auf der 100-orientierten Oberfläche des Substrates unterdrückt und auf den {111}-orientierte Flächen der Ausnehmungen bevorzugt ist. Hierdurch kann in einfacher Weise eine ebene Oberfläche des Substrates erzielt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der zur Erzeugung von Kristalldefekten eingesetzte Ionenstrahl Gallium und/oder Helium und/oder Neon enthalten oder daraus bestehen. Für diese Ionenstrahlen existieren einfach handhabbare Quellen. Dadurch lässt sich das Verfahren einfach in eine bestehende Halbleiterfertigung integrieren und mit geringem technischem Aufwand umsetzen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung können Ionen des Ionenstrahls mit einer kinetischen Energie von etwa 5 keV bis etwa 90 keV oder von etwa 10 keV bis etwa 50 keV oder von etwa 10 keV bis etwa 30 keV auf das Substrat auftreffen. Die vergleichsweise geringen kinetischen Energien sind einerseits ausreichend, um in den vorgebbaren Raumbereichen defektreichen Diamant zu erzeugen. Andererseits ist die Eindringtiefe und die laterale Streuung begrenzt, so dass die vorgebbaren Raumbereiche eine geringe Tiefe und eine geringe laterale Ausdehnung aufweisen und so eine gute Lokalisierung der so erzeugten Farbzentren im Substrat ermöglichen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die vom Ionenstrahl in einen vorgebbaren Raumbereich eingebrachte Dosis zwischen etwa 1·10¹⁴ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 5·10¹⁴ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁷ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 1·10¹⁸ Ionen·cm^-2 und etwa 5·10¹⁸ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 1·10¹⁷ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 betragen. Diese Dosis lässt sich beispielsweise bei einem Strahlstrom des Ionenstrahls von 50 pA in nur zwei Minuten applizieren. Bei größeren Strömen kann die Bearbeitungsdauer weiter sinken. Da kein Materialabtrag erforderlich ist, sondern lediglich eine Schädigung des Kristallgitters, kann eine rasche Bearbeitung des Substrates und eine gute räumliche Lokalisierung der vorgebbaren Raumbereiche erfolgen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann jeder einzelne der vorgebbaren Raumbereiche auf der Oberfläche des Substrates eine Länge und/oder eine Breite bzw. einen Durchmesser von etwa 50 nm bis etwa 1000 nm aufweisen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann jeder einzelne der vorgebbaren Raumbereiche eine Länge und/oder eine Breite von etwa 50 nm bis etwa 400 nm aufweisen. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann jeder einzelne der vorgebbaren Raumbereiche eine Länge und/oder eine Breite von etwa 100 nm bis etwa 400 nm aufweisen. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung kann jeder einzelne der vorgebbaren Raumbereiche eine Länge und/oder eine Breite von etwa 1 µm bis etwa 10 µm oder von etwa 1 µm bis etwa 5 µm aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann sich zumindest einer der vorgebbaren Raumbereiche von der Oberfläche des Substrates ausgehend etwa 20 nm bis etwa 300 nm in die Tiefe erstrecken. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann sich zumindest einer der vorgebbaren Raumbereiche von der Oberfläche des Substrates ausgehend etwa 30 nm bis etwa 120 nm in die Tiefe erstrecken. In wiederum anderen Ausführungsformen der Erfindung können sich die vorgebbaren Raumbereiche von der Oberfläche des Substrates ausgehend etwa 20 nm bis etwa 70 nm in die Tiefe erstrecken. Die Tiefe wird dabei entlang des Normalenvektors der durch die Oberfläche des Substrates aufgespannten Ebene definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, Farbzentren oberflächennah im Substrat anzuordnen, so dass das von den Farbzentren ausgesendete Fluoreszenzlicht mit nur geringer Absorption aus dem Substrat austreten kann.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Ätzen nasschemisch mittels Nitriersäure erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann das Ätzen trockenchemisch mittels eines Wasserstoffplasmas erfolgen. Die genannten Ätzverfahren weisen den Vorteil auf, kristallinen Diamant des Substrates mit geringerer Ätzrate anzugreifen als den in den vorgebbaren Raumbereichen erzeugten defektreichen Diamant, so dass die vorgebbaren Raumbereiche nicht unnötig tief geätzt werden und ein Angriff auf das Material des Substrates vermieden wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann in zumindest einen vorgebbaren Raumbereich zunächst Diamant abgeschieden werden, welcher zumindest einen Dotierstoff enthält und nachfolgend Diamant abgeschieden werden, welcher nominell undotiert ist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann in zumindest einen vorgebbaren Raumbereich zunächst Diamant abgeschieden werden, welcher nominell undotiert ist und nachfolgend Diamant abgeschieden werden, welcher zumindest einen Dotierstoff enthält. Schließlich können in einigen Ausführungsformen der Erfindung in zumindest einen vorgebbaren Raumbereich mehrere Schichten von Diamant abgeschieden werden, welche alternierend Diamant enthalten oder daraus bestehen, welcher zumindest einen Dotierstoff enthält und nachfolgend Diamant enthalten oder daraus bestehen, welcher nominell undotiert ist. Hierdurch kann in der Umgebung der Farbzentren Diamant abgeschieden werden, welcher nur eine geringe Defektdichte aufweist, so dass die Lebensdauer der angeregten Zustände der Farbzentren verlängert ist und/oder das von den Farbzentren ausgehende Fluoreszenzlicht eine geringere Absorption im Diamant aufweist.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dabei zeigt

1 die Durchführung eines ersten Verfahrensschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt die Durchführung eines zweiten Verfahrensschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt die Durchführung eines dritten Verfahrensschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung in einer ersten Ausführungsform.
4 zeigt die Durchführung eines dritten Verfahrensschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung in einer zweiten Ausführungsform.
5 zeigt die Durchführung eines dritten Verfahrensschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung in einer dritten Ausführungsform.
6 zeigt ein Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung in der Ansicht.
7 zeigt eine AFM-Aufnahme eines vorgebbaren Raumbereiches gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt eine REM-Aufnahme eines vorgebbaren Raumbereiches gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt das Höhenprofil eines vorgebbaren Raumbereiches gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
10 zeigt eine AFM-Aufnahme eines vorgebbaren Raumbereiches gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
11 zeigt das Höhenprofil eines vorgebbaren Raumbereiches gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Anhand der 1 bis 3 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren jeweils den Querschnitt eines Substrates 10. Das Substrat 10 kann Diamant enthalten oder daraus bestehen. In den dargestellten Ausführungsbeispielen ist das Substrat eine planparallele Platte mit einer Oberfläche 11. Die Oberfläche 11 kann eine 100-Orientierung aufweisen. Das Substrat kann eine Dicke von etwa 25 µm bis etwa 1 mm aufweisen. Das Substrat 10 kann natürlichen oder künstlich hergestellten Diamant enthalten. Bevorzugt enthält der Diamant nur wenige Verunreinigungen, insbesondere wenig Stickstoff. Dies kann beispielsweise durch Diamant vom Typ IIa erreicht werden oder durch heteroepitaktisch oder homoepitaktisch gewachsenen Diamant, welcher beispielsweise mittels eines CVD-Verfahrens in einer Gasphasenabscheidung ohne Zufuhr von Dotierstoffen erhalten werden kann.
Das Substrat 10 wird über die Oberfläche 11 mit einem Ionenstrahl 4 bestrahlt. Der Ionenstrahl 4 kann beispielsweise Gallium und/oder Helium und/oder Neon enthalten. Die Ionen können positive Ladung aufweisen. Die Ionen können eine kinetische Energie von etwa 5 keV bis etwa 90 keV oder von etwa 10 keV bis etwa 50 keV aufweisen. Dabei hängt die Eindringtiefe in das Substrat und die Anzahl der Kristalldefekte, welche entlang der Ionenspur im Kristallgitter des Substrates 10 erzeugt werden, von der kinetischen Energie der Ionen ab. Die Ionen des Ionenstrahls werden im Material des Substrates gestoppt, ohne dass nennenswerter Materialabtrag vom Substrat erfolgt. Jedoch erzeugen die Ionen Kristallschäden im Material des Substrates, so dass in vorgebbaren Raumbereichen 15 defektreicher Diamant 2 entsteht.
Der Ionenstrahl 4 kann auf einen Durchmesser von beispielsweise 0,5 nm bis etwa 5 nm fokussiert sein. Der durch den Ionenstrahl 4 erzeugte defektreiche Diamant 2 definiert einen vorgebbaren Raumbereich 15 innerhalb des Substrates 10. Sofern der vorgebbare Raumbereich 15 größer ist als der Durchmesser bzw. das Wirkvolumen des Ionenstrahls 4, kann der Ionenstrahl 4 über die Oberfläche 11 des Substrates 10 gerastert werden, um einen vorgebbaren Raumbereich 15 vorgebbarer Größe zu erzeugen.
Der in 1 dargestellte Verfahrensschritt kann mehrfach wiederholt werden, um auf diese Weise eine Mehrzahl vorgebbarer Raumbereiche 15 zu erzeugen. Dies ist in 6 dargestellt. 6 zeigt eine Aufsicht auf die Oberfläche 11 des Substrates 10. Beispielhaft sind 6 vorgebbare Raumbereiche 15 dargestellt, welche jeweils durch Einwirkung eines Ionenstrahls 4 erzeugt wurden.
Der Ionenstrahl 4 führt nicht unmittelbar zum Abtrag von Diamant aus dem Substrat 10, sondern primär zur Erzeugung von defektreichem Diamant durch das Einbringen von Kristalldefekten. Hierzu kann die vom Ionenstrahl eingebrachte Dosis zwischen etwa 1·10¹⁴ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 5·10¹⁴ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁷ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 1·10¹⁸ Ionen·cm^-2 und etwa 5·10¹⁸ Ionen·cm^-2 oder zwischen etwa 1·10¹⁷ Ionen·cm^-2 und etwa 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 gewählt sein. Die Länge und/oder Breite eines einzelnen vorgebbaren Raumbereiches kann zwischen etwa 50 nm bis etwa 700 nm gewählt sein. Die Eindringtiefe, welche durch die Ladung der Ionen des Ionenstrahls, deren Masse und deren kinetische Energie definiert ist, kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung zwischen etwa 20 nm und etwa 300 nm betragen.
2 zeigt, wie durch nass- oder trockenchemisches Ätzen der defektreiche Diamant 2 entfernt wurde. Zum Ätzen kann beispielsweise Nitriersäure verwendet werden, d.h. eine Mischung aus HNO₃ und H₂SO₄ im Verhältnis 1:3. Alternativ oder zusätzlich kann ein trockenchemisches Ätzen in einem Wasserstoffplasma erfolgen, welches beispielsweise durch Mikrowellenstrahlung mit einer Leistung von 4 kW bei einem Fluss von 300 sccm H₂ erzeugt wird, wobei das Wasserstoffplasma zwischen etwa 60 Minuten und etwa 100 Minuten oder zwischen etwa 70 Minuten und etwa 90 Minuten auf die Oberfläche 11 des Substrates 10 einwirkt. Das intakte Diamantgitter wird dabei vom Wasserstoffplasma und der Nitriersäure nicht angegriffen, da die im Plasma erzeugten Radikale primär eine Angriffsmöglichkeit an den freien Bindungen der Kristalldefekte des defektreichen Diamant 2 haben. Dadurch kommt es zu einem anisotropen Ätzverhalten und damit zur Ausbildung von Ausnehmungen in den vorgebbaren Raumbereichen 15. Diese Ausnehmungen können Begrenzungsflächen 151 aufweisen, welche {111}-orientiert sind.
3 zeigt das Substrat 10, nachdem mittels eines CVD-Verfahrens in einer Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen 15 Diamant 31 abgeschieden wurde, welcher mit Stickstoff dotiert ist. Die Wachstumsbedingungen, d.h. die Methan-Konzentration, die Stickstoff-Konzentration, die zur Anregung des Plasmas verwendete Mikrowellenleistung und die Substrattemperatur sind dabei so gewählt, dass das Wachstum des dotierten Diamant 31 primär auf den {111}-orientierten Oberflächen der Begrenzungsflächen 151 erfolgt und auf der [100]-orientierten Oberfläche 11 des Substrates 10 unterdrückt ist. Hierzu kann beispielsweise eine Methan-Konzentration von 0,5% und eine Stickstoff-Konzentration von 5000 ppm, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Reaktionsgases, verwendet werden. Die Dauer der Diamantabscheidung kann zwischen etwa 45 Minuten und etwa 75 Minuten betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu der Erzeugung von hochreinem Diamant in den vorgebbaren Raumbereichen 15, welcher sehr gute Kristallqualität aufweist und welcher in Abhängigkeit des Stickstoffgehaltes einzelne NV-Zentren enthalten kann oder auch eine Vielzahl von NV-Zentren, je nach geplanter Verwendung des so hergestellten Substrates 10. Aufgrund der hohen Kristallqualität des dotierten Diamant 31 kann die Lebensdauer der angeregten Zustände der so erzeugten Farbzentren verlängert und/oder die Absorption des Fluoreszenzlichtes reduziert sein, jeweils gegenüber konventionell durch Implantations- oder Bestrahlungsverfahren in Diamant hergestellten Farbzentren.
In gleicher Weise wie vorstehend für NV-Zentren erläutert, können durch alternative Dotierstoffe auch andere Farbzentren hergestellt werden, beispielsweise Phosphor-Vakanz-Zentren, Schwefel-Vakanz-Zentren, Silizium-Vakanz-Zentren, Germanium-Vakanz-Zentrum oder Bor-Vakanz-Zentren.
Anhand der 4 wird eine alternative Ausführung des Verfahrens näher erläutert. Zunächst wird das Material des Substrates in vorgebbaren Raumbereichen 15 entfernt, wie vorstehend anhand der 1 und 2 näher erläutert. Jedoch wird die in dem vorgebbaren Raumbereich 15 gebildete Ausnehmung nicht vollständig mit dotiertem Diamant 31 verfüllt. Vielmehr wird das Wachstum nach Abscheiden einer dünnen Schicht auf den Begrenzungsflächen 151 beendet. Dieses Merkmal hat die Wirkung, dass die gewünschten Farbzentren unmittelbar an die Oberfläche 311 des dotierten Diamant 31 angrenzen, so dass die Absorption des Fluoreszenzlichtes weiter reduziert sein kann. Hierdurch kann das Fluoreszenzlicht mit geringerem apparativem Aufwand und/oder mit höherer Sensitivität nachgewiesen werden.
Anhand der 5 wird eine dritte Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Zunächst wird wiederum in vorgebbaren Raumbereichen 15 das Material des Substrates 10 entfernt, wie vorstehend anhand der 1 und 2 erläutert. Im nächsten Verfahrensschritt wird zunächst Diamant 31 abgeschieden, welcher zumindest einen Dotierstoff enthält, wie bereits anhand der 4 näher erläutert. Dieser dotierte Diamant 31 bildet eine dünne Schicht auf den Begrenzungsflächen 151 der vorgebbaren Raumbereiche 15.
Die verbliebene Öffnung der vorgebbaren Raumbereiche, angrenzend an die Oberfläche 311 der Diamantschicht 31, wird nachfolgend durch Diamant 32 verfüllt, welcher nominell undotiert ist. Auch der Diamant 32 kann durch ein CVD-Verfahren erzeugt werden. Da der Diamant 32 aufgrund der fehlenden Dotierung eine niedrigere Defektdichte aufweist, kann die Absorption des Fluoreszenzlichtes reduziert sein. Hierdurch kann das Fluoreszenzlicht mit geringerem apparativem Aufwand und/oder mit höherer Sensitivität nachgewiesen werden. Gleichwohl weist das Substrat 10 eine ebene Oberfläche auf.
Anhand der 7, 8 und 9 werden experimentelle Ergebnisse eines ersten Ausführungsbeispiels dargestellt, welches bei der Durchführung eines anhand der 1 und 2 schematisch dargestellten Verfahrens erhalten wurden. Dargestellt ist in 7 eine AFM-Aufnahme (atomic force microscope) eines vorgebbaren Raumbereiches 15, welcher zunächst durch einen Ionenstrahl geschädigt und in welchem nachfolgend durch nass- und trockenchemisches Ätzen eine Ausnehmung ausgeformt wurde. 8 zeigt eine REM-Aufnahme der selben Ausnehmung. 9 zeigt die mittels AFM bestimmte Tiefe der Ausnehmung unter der Oberfläche 11 des Substrates 10 auf der Ordinate und die X-Koordinate auf der Abszisse. Dargestellt sind in 9 vier verschiedene Profile, welche in 7 schematisch dargestellt sind.
Zur Herstellung der in den 7 bis 9 dargestellten Ausnehmung wurde ein einkristallines Substrat aus stickstoffarmem Diamant (Typ IIa) verwendet. Die Oberfläche 11 weist eine 100-Orientierung auf. Der vorgebbare Raumbereich 15 wurde mit Ga⁺-Ionen entlang des Normalenvektors (senkrechter Einfall) mit einer Energie von 30 keV bestrahlt. Die Fokusgröße betrug 3 nm. Der Fokus wurde auf der Oberfläche 11 des Substrates 10 gerastert, so dass der Ionenstrahl 4 auf einer Fläche von 1 µm × 1 µm einwirken konnte. Der Strom betrug 50 pA, so dass sich bei einer Behandlungsdauer von 120 Sekunden eine Ladung von 6 nC ergibt, welche im Substrat 10 deponiert wurde. Dies entspricht 3,7·10¹⁰ Ga^+-Ionen. Die applizierte Dosis beträgt somit etwa 3,74·10¹⁸ Ionen·cm^-2.
Nachfolgend wurde das Substrat 11 in Nitriersäure geätzt. Die Nitriersäure entfernt kristallinen Diamant nicht, greift jedoch den durch die Einwirkung des Ionenstrahls erzeugten defektreichen Diamant an. Nachfolgend wurde das Substrat nochmals trockenchemisch im Wasserstoffplasma für 80 Minuten geätzt.
Die 7 und 8 zeigen eine pyramidenförmige Vertiefung mit {111}-orientierten Begrenzungsflächen 151. Wie die AFM-Messung gemäß 9 zeigt, ist die pyramidenförmige Vertiefung nahezu symmetrisch mit gleichmäßiger Flankensteilheit. Diese Vertiefungen können sodann wie vorstehend beschrieben, mit dotiertem Diamant überwachsen bzw. verfüllt werden, so dass einzelne Farbzentren oder Gruppen von Farbzentren in lateral genau definierten Raumbereichen 15 innerhalb des Substrates 10 platziert werden können.
Anhand der 10 und 11 werden experimentelle Ergebnisse eines zweiten Ausführungsbeispiels dargestellt, welches bei der Durchführung eines anhand der 1 und 2 schematisch dargestellten Verfahrens erhalten wurden. Dargestellt ist in 10 eine AFM-Aufnahme (atomic force microscope) eines vorgebbaren Raumbereiches 15, welcher zunächst durch einen Ionenstrahl geschädigt und in welchem nachfolgend durch nass- und trockenchemisches Ätzen eine Ausnehmung ausgeformt wurde. 11 zeigt das mittels AFM bestimmte Profil der Ausnehmung unter der Oberfläche 11 des Substrates 10 auf der Ordinate und die X-Koordinate auf der Abszisse. Dargestellt sind in 11 drei verschiedene Profile.
Zur Herstellung der in den 10 und 11 dargestellten Ausnehmung wurde ein einkristallines Substrat aus stickstoffarmem Diamant (Typ IIa) verwendet. Die Oberfläche 11 weist eine 100-Orientierung auf. Der vorgebbare Raumbereich 15 wurde mit Ga⁺-Ionen entlang des Normalenvektors (senkrechter Einfall) mit einer Energie von 30 keV bestrahlt. Die Fokusgröße betrug 10 nm. Da der Ionenstrahl nicht auf der Oberfläche gerastert wurde, ist die von der Einwirkung des Ionenstrahls geschädigte Fläche geringer als im ersten Ausführungsbeispiel.
Nachfolgend wurde das Substrat 11 wie vorstehend beschrieben zunächst in Nitriersäure und nochmals trockenchemisch im Wasserstoffplasma für 80 Minuten geätzt.
Die 10 und 11 zeigen eine pyramidenförmige Vertiefung mit {111}-orientierten Begrenzungsflächen 151. Wie die AFM-Messung gemäß 11 zeigt, ist die pyramidenförmige Vertiefung nahezu symmetrisch mit gleichmäßiger Flankensteilheit. Diese Vertiefungen können sodann wie vorstehend beschrieben, mit dotiertem Diamant überwachsen bzw. verfüllt werden, so dass einzelne Farbzentren oder Gruppen von Farbzentren in lateral genau definierten Raumbereichen 15 innerhalb des Substrates 10 platziert werden können.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste“ und „zweite“ Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen.

Claims

Substrat (10), welches Diamant enthält oder daraus besteht und welches Farbzentren enthält, welche in vorgebbaren Raumbereichen (15) des Substrates (10) lokalisiert sind, wobei die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils auf der Oberfläche (11) des Substrates eine Länge und/oder eine Breite von 50 nm bis 700 nm aufweisen und sich von der Oberfläche (11) des Substrates ausgehend 20 nm bis 300 nm in die Tiefe erstrecken, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) erhältlich sind durch Bereitstellen eines Substrates (10), welches Diamant enthält oder daraus besteht; Erzeugen von defektreichem Diamant (2) in vorgebbaren Raumbereichen (15) des Substrates (10) durch Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls (4); Entfernen zumindest des defektreichen Diamant (2) durch Ätzen; Abscheiden von Diamant mittels Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen (15), wobei der Diamant (31) zumindest einen Dotierstoff enthält.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils auf der Oberfläche (11) des Substrates (10) eine Länge und/oder eine Breite von 50 nm bis 400 nm oder von 100 nm bis 400 nm aufweisen und/oder dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) sich jeweils von der Oberfläche (11) des Substrates (10) ausgehend 30 nm bis 120 nm oder 20 nm bis 70 nm in die Tiefe erstrecken.
Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass die vom Ionenstrahl (4) in einen vorgebbaren Raumbereich (15) zum Erzeugen von defektreichem Diamant (2) eingebrachte Dosis zwischen 1·10¹⁴ Ionem·cm^-2 und 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 oder zwischen 5·10¹⁴ Ionem·cm^-2 und 1·10¹⁷ Ionem·cm^-2 oder zwischen 1·10¹⁸ Ionem·cm^-2 und 5·10¹⁸ Ionem·cm^-2 oder zwischen 1·10¹⁷ Ionem·cm^-2 und 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 beträgt.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils genau ein oder zwei oder vier Farbzentren enthalten und/oder dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils unterschiedliche Farbzentren enthalten und/oder dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils gleichartige Farbzentren enthalten.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzentren ausgewählt sind aus NV-Zentren und/oder BV-Zentren und/oder SiV-Zentren und/oder PV-Zentren und/oder GeV-Zentren und/oder SV-Zentren.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) jeweils einen Abstand von 25 nm bis 120 nm oder von 40 nm bis 80 nm oder von 50 nm bis 60 nm von einem benachbarten vorgebbaren Raumbereich (15) haben.
Verfahren zur Herstellung von Farbzentren in Diamant mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrates (10), welches Diamant enthält oder daraus besteht; Erzeugen von defektreichem Diamant (2) in vorgebbaren Raumbereichen (15) des Substrates (10) durch Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls (4); Entfernen zumindest des defektreichen Diamant (2) durch Ätzen; Abscheiden von Diamant mittels Gasphasenabscheidung zumindest in den vorgebbaren Raumbereichen (15), wobei der Diamant (31) zumindest einen Dotierstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff ausgewählt ist aus Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Schwefel und/oder Silizium und/oder Bor und/oder Germanium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, weiterhin enthaltend folgende Schritte: Bestrahlen zumindest der vorgebbaren Raumbereiche (15) mit Elektronen und/oder Photonen und/oder Ionen nach dem Abscheiden von Diamant; und/oder Wärmebehandeln des Substrates (10) bei einer Temperatur von 700°C bis 1600°C oder bei einer Temperatur von 800°C bis 1500°C oder bei einer Temperatur von 900°C bis 1400°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen von Kristalldefekten mittels eines Ionenstrahls (4) auf einer [100]-orientierten Oberfläche (11) des Substrates (10) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenstrahl (4) Ga und/oder He und/oder Ne enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen des Ionenstrahls (4) mit einer kinetischen Energie von 5 keV bis 90 keV oder von 10 keV bis 50 keV von 10 keV bis 30 keV auf das Substrat auftreffen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenstrahl (4) auf der Oberfläche (11) des Substrates einen Fokuspunkt von 0,5 nm bis 10 nm oder von 0,5 nm bis 5 nm oder von 0,75 nm bis 5 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Ionenstrahl (4) in einen vorgebbaren Raumbereich (15) eingebrachte Dosis zwischen 1·10¹⁴ Ionen. cm^-2 und 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 oder zwischen 5·10¹⁴ Ionen·cm^-2 und 1·10¹⁷ Ionen·cm^-2 oder zwischen 1·10¹⁸ Ionen·cm^-2 und 5·10¹⁸ Ionen·cm^-2 oder zwischen 1·10¹⁷ Ionen. cm^-2 und 1·10¹⁹ Ionen·cm^-2 betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass einer der vorgebbaren Raumbereiche (15) auf der Oberfläche (11) des Substrates eine Länge und/oder eine Breite von 50 nm bis 700 nm oder von 50 nm bis 400 nm oder von 100 nm bis 400 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die vorgebbaren Raumbereiche (15) von der Oberfläche (11) des Substrates (10) ausgehend 20 nm bis 300 nm oder 30 nm bis 120 nm oder 20 nm bis 70 nm in die Tiefe erstrecken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen nasschemisch mittels Nitriersäure erfolgt und/oder dass das Ätzen trockenchemisch mittels Wasserstoffplasma erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbaren Raumbereiche (15) nach dem Entfernen des defektreichen Diamant (2) Begrenzungsflächen (151) aufweisen, welche {111}-orientiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in die vorgebbaren Raumbereiche (15) zunächst Diamant (31) abgeschieden wird, welcher zumindest einen Dotierstoff enthält und nachfolgend Diamant (32) abgeschieden wird, welcher nominell undotiert ist.