DE10020873A1

DE10020873A1 - Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben mit temporär wirkendem Sicherheitsmerkmal

Info

Publication number: DE10020873A1
Application number: DE10020873A
Authority: DE
Inventors: Matthias Neukirch
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-08
Also published as: EP1278642A1; ATE255016T1; DE50101041D1; WO2001083231A1; EP1278642B1; ES2207617T3

Abstract

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben mit einem temporär wirkenden, authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal, wobei DOLLAR A È das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, DOLLAR A È die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht und DOLLAR A È das Entwicklerreagenz eine alkalisch eingestellte Lösung mit mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel ist. DOLLAR A Es werden ferner einfache und preiswerte Methoden zur Authentizitätsprüfung von das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben vorgeschlagen.

Description

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien mit temporär wirkendem, authentizi tätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit ei nem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist.

Die Erfindung betrifft ferner Druckfarben mit temporär wirkendem, authentizitätsnach weisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Ent wicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist.

Ferner betrifft die Erfindung Methoden zur Authentizitätsprüfung von das temporär wir kende, authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeich nungsmaterialien und Druckfarben.

Aufzeichnungsmaterialien bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und in nerhalb des Berufslebens. Für Einsätze beispielsweise als Überweisungsformulare oder Schecks, Diploma, Zertifikate, Beipackzettel für pharmazeutische Produkte, Lotte riescheine, Wertzeichen oder allgemein als Ausdrucke oder Kopien, deren berechtigte Anfertigung durch die Verwendung des für diesen Zweck zugelassenen und charakte ristischen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschie dene Lösungen für Aufzeichnungsmaterialien mit Sicherheitsmerkmalen vorgeschla gen. Solche Sicherheitsmerkmale ermöglichen zum einen den erwünschten Authenti zitätsnachweis, oder sie dienen zum anderen der Vermeidung bzw. Erkennung ver suchter Fälschungen, womit gleichermaßen die Möglichkeit eines Authentizitätsnach weises aufgebaut wird.

Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden bei spielsweise ermöglicht durch Wasserzeichen. Genauso sind als authentizitätsnachwei sende Sicherheitsmerkmale farbige und unter ultravioletter Bestrahlung fluoreszierende Fasern geeignet, die entweder dem Papierfaserstoff vor der Blattbildung in geringer Menge zugemischt werden, was in der DE 195 01 289 A1 für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen wird, oder die in ebenso geringer Menge der Auf zeichnungsschicht zugegeben werden, was in der DE 198 38 895 A1 auch für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen wird.

Aktive Untersuchungsmethoden zum Zwecke des Authentizitätsnachweises von Do kumenten sehen das Benetzen des zu untersuchenden Dokuments mit einer Tinktur vor, welche mit in das Dokument eingearbeiteten Komponenten visuell nachweisbar chemisch reagiert.

So ist aus dem DE 296 17 106 U1 die Verwendung von Farbstoffen bzw. Pigmenten auf Anthrachinonbasis bekannt. Diese der Papiermasse zugegebenen oder auf die Papieroberfläche aufgebrachten Farbstoffe bzw. Pigmente können durch Acetonbe handlung zum Ausbluten gebracht werden, um die Echtheit des Papiers nachzuweisen. Die EP 0 072 481 B1 sieht für ein fälschungssicheres Papier eine Beimischung von 2- (4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure oder deren Salzen vor, wobei eine Echtheitsprüfung mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung vorgesehen ist.

In der DE 25 18 871 A1 wird für beschichtete Papiere als Sicherheitsmerkmal offen bart, daß zwei gleichgeartete Substanzen, die wenigstens einen Farbbildner als Azo- Verbindung und wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, in bzw. auf das Trägerpapier aufgebracht sind. Im Rahmen einer aktiven Untersuchung kann zur Authentizitätsprüfung ein Reagenz auf der Basis organischer Säuren mittels Stempel, Filzstift oder Walzeneinrichtung auf das Papier aufgebracht werden, wobei die Sub stanz in bzw. auf dem Trägerpapier zusammen mit dem Reagenz in Form von Farbbil dung reagiert.

Alle vorstehend aufgeführten aktiven Untersuchungsmethoden haben gemeinsam, daß die zum Zweck des Authentizitätsnachweises für Dokumente herbeigeführten, visuell erkennbaren chemischen Reaktionen irreversibel sind, womit diese Nachweismetho den auf Anwendungen beschränkt bleiben müssen, die eine Weiter- bzw. Wiederver wendung der untersuchten Dokumente in ihrer ursprünglichen Form nicht erfordern.

Als ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal offenbart die EP 0 327 788 A2 Druckfarben mit reversiblen fotochromen Bestandteilen, die bei Tageslicht kaum sicht bar sind und unter dem Einfluß anregender Strahlung wie beispielsweise ultraviolettem Licht eine möglichst gut sichtbare und schnelle Farbwechselreaktion zeigen. Als Expo sitionsdauer werden Zeiträume von ca. 5 Minuten angegeben, während die erzielte Farbreaktion zwischen wenigen Pikosekunden und bis zu 30 Minuten sichtbar bleiben.

Ein frontseitig gemäß verschiedener Ausführungsformen unterschiedliche Beschich tungen aufweisender Aufzeichnungsbogen wird in der JP 09 131965 A vorgeschlagen. Zur Ausbildung eines Sicherheitsmerkmals ist der Aufzeichnungsbogen rückseitig mit einer druckempfindlichen SC(self-colouring)-Schicht beaufschlagt, in der Akzeptoren und Mikrokapseln mit darin eingekapselten Farbbildnern vorliegen und wobei die Ak zeptoren mit den Farbbildnern auf Druck eine farbbildende Reaktion eingehen. Um das so gebildete Sicherheitselement reversibel auszugestalten, ist die SC-Schicht mit einer Entfärbungsschicht unterlegt, die die auf Druck gebildete Farbe nach wenigen Minuten auf chemischen Wege wieder verschwinden läßt.

Für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial schlägt die DE 43 31 260 C2 eine rückseitige Erkennungsschicht vor, die als farbreaktive Komponente im ersten Fall ausschließlich einen aus wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsschichten be kannten, Elektronen abgebenden Farbbildner oder im zweiten Fall ausschließlich einen aus solchen Aufzeichnungsschichten bekannten, sauer reagierenden, Elektronen an nehmenden Farbentwickler aufweist. Im Rahmen eines Authentizitätsnachweises wird die Aufzeichnungsschicht mit einem Reagenz beträufelt, das als farbreaktive Kompo nente im ersten Fall einen mit dem Farbbildner der Erkennungsschicht reagierenden Farbentwickler bzw. im zweiten Fall einen mit dem Farbentwickler der Erkennungs schicht reagierenden Farbbildner enthält.

Die vorstehend aufgeführten Methoden der aktiven, reversiblen Authentizitätsprüfung weisen alle den Nachteil eines komplizierten Aufbaus der die Prüfung ermöglichenden Aufzeichnungsmaterialien auf, bei denen allesamt eine eigens für die authentizitäts nachweisenden Sicherheitsmerkmale geschaffene Beschichtung bzw. Spezialbedruc kung erforderlich ist. Gleichzeitig schränken diese Beschichtungen bzw. Bedruckungen die Anwendungsmöglichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien unnötig ein.

Die vorliegende Erfindung sieht eine erste ihrer Aufgaben darin, Aufzeichnungsmate rialien mit einem neuen, authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal zur Verfü gung zu stellen, das eine schnelle Ansprechzeit mit einer variabel handhabbaren Re versibilität im Rahmen des Authentizitätsnachweises verbindet und weitestgehend kei ne einschränkenden Auswirkungen auf den Aufbau der das Sicherheitsmerkmal auf weisenden Aufzeichnungsmaterialien hat.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, auch Druckfarben mit einem solchen authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal vorzustellen.

Ferner sieht die Erfindung eine dritte Aufgabe darin, sehr einfache und preiswerte Me thoden zur Authentizitätsprüfung von das temporär wirkende, authentizitätsnachwei sende Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung der vorstehend ausgeführten Aufgaben gelingt mit Aufzeichnungsmateria lien und Druckfarben, die ein temporär wirkendes, authentizitätsnachweisendes Si cherheitsmerkmal aufweisen, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwick lerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht,
- das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Entwicklerreagenz reagiert.

Dabei sind unter substituierten Phthaliden im Sinne der vorliegenden Erfindung in ei nem pH-Bereich kleiner 7 farblose substituierte Lactone der 2-(hydroxymethyl)- benzoesäure sowie in einem pH-Bereich kleiner 7 farblose substituierte Sul fonphthaleine zu verstehen, bei denen die Wasserstoffatome der Methylengruppe durch aliphatische und/oder aromatische Reste ersetzt sind.

Die der Erfindung zugrundeliegende farbbildende Reaktion mindestens eines substitu ierten Phthalids, wobei das α-Naphtolsulfonphthalein sowie das o-Kresolphthalein und ganz besonders das 5'5"-Diisopropyl-2'2"dimethyl-phenolphthalein - kurz: Thy molphthalein - oder das 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid - kurz: Phenolphthalein - bevorzugt sind, mit einer alkalisch eingestellten Lösung, wobei eine Lauge und ganz besonders eine NaOH-Lösung bevorzugt sind, findet innerhalb eng begrenzter alkali scher pH-Bereiche statt. So liegt beispielsweise für die Farbreaktion von Thy molphthalein mit einer NaOH-Lösung dieser pH-Bereich zwischen 9,3 und 10,5. Für die Reaktion von Phenolphthalein mit einer NaOH-Lösung liegt dieser pH-Bereich zwi schen 8,4 und 10 (und entsprechend: pH-Bereich_α _{-Naphtolsulfonphthalein} = 7,4-8,7; pH- Bereich_{o-Kresolphthalein} = 8,2-9,8).

Werden Thymolphthalein und Phenolphthalein gleichzeitig als Substanz benutzt und ist deren gleichzeitige farbbildende Reaktion mit einer NaOH-Lösung als Entwicklerrea genz gewünscht, liegt der einzustellende pH-Wert zwischen 9,3 und 10; bei einem pH- Wert zwischen 8,4 und 9,3 erfolgt nur eine farbbildende Reaktion des Phenolphthalein mit der NaOH-Lösung.

Die als Entwicklerreagenzien verwendeten alkalisch eingestellten Lösungen weisen eine pH-Wert erhöhende Wirkung für die Umgebung auf, in der die farbbildende Reak tion der Entwicklerreagenzien mit den als Substanz benutzten substituierten Phthaliden herbeigeführt werden soll. Dabei ist der pH-Wert dieser alkalischen Lösungen minde stens so hoch einzustellen wie der Minimalwert des die entsprechende farbbildende Reaktion ermöglichenden pH-Bereichs. Wird beispielsweise als Substanz Thy molphthalein verwendet, muß der pH-Wert des aufzubringenden Entwicklerreagenz größer als 9,3 sein, wird Phenolphthalein als Substanz verwendet, liegt der Minimal-pH- Wert bei 8,4. Je geringer der pH-Wert der ein substituiertes Phthalid als Substanz be inhaltenden Umgebung ist, um so höher ist der pH-Wert der Entwicklerreagenz zu wählen.

Zur Ausbildung der Reversibilität des Sicherheitsmerkmals in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben ist es erforderlich, daß das oder daß die flüchtige(n) Lösungsmittel in den als Entwicklerreagenzien genutzten alkalisch einge stellten Lösungen in der Lage ist bzw. sind, bei Zimmertemperatur mit der Zeit wieder zu verdunsten. In Versuchen mit den besonders geeigneten NaOH-Lösungen zeigten sich dabei technischer Ethanol und bevorzugt Wasser, in denen NaOH in Lösung geht, als besonders tauglich, die Reversibilität herzustellen, während sich das Glycerin als ungeeignet herausstellte.

Mit der Verdunstung der flüchtigen Lösungsmittel aus dem Entwicklerreagenz ver schwindet auch die Farbe wieder, die durch den Auftrag des Entwicklerreagenz auf die die Substanz aufweisende Druckfarbe oder Oberfläche des auf Authentizität zu unter suchenden Aufzeichnungsmaterials entstanden war.

Durch Variation der Konzentration der Substanz sowie der Konzentration und Zusam mensetzung des verwendeten Entwicklerreagenz läßt sich die Intensität und die zeitli che Dauer der farbbildenden Reaktion in einem bevorzugten Bereich zwischen weni gen Sekunden und länger als einer Stunde verändern.

So werden beispielsweise bei Verwendung von Thymolphthalein oder Phenolphthalein als Substanz in auf das Substrat von Aufzeichnungsmaterialien aufgebrachten Be schichtungen gute Ergebnisse erzielt, wenn Einsatzmengen zwischen 0,005 und 1 Gew.-% (otro), bezogen auf die auf das Substrat aufgebrachte und getrocknete, die Substanz enthaltende Beschichtung, eingestellt werden. Die Obergrenze wird haupt sächlich aus wirtschaftlichen Überlegungen beschränkt. Ferner bestehen bei erhöhter Konzentration Löslichkeitsschwierigkeiten unter anderem der beiden oben aufgeführten Substanzen während der Verarbeitungsphase und die zeitliche Dauer der Farbreaktio nen wird unpraktikabel verlängert (otro = ofentrockene Gewichtsanteile).

Das Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines mindestens ein substituiertes Phthalid als Substanz aufweisenden Aufzeichnungsmaterials oder eines bedruckten Aufzeich nungsmaterials mit einer entsprechenden, mindestens ein substituiertes Phthalid als Substanz beinhaltenden Druckfarbe sieht vor, daß die die Substanz aufweisende Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials oder die Druckfarbe mit einer alkalischen Lö sung, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung, als Entwicklerreagenz benetzt wird. Dabei hat es sich bewährt, daß die Benetzung mittels eines Teststiftes, Schwammes oder Stempels erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen bevorzugt auf mindestens einer ihrer nicht beschichteten Substratoberflächen bzw. in einer obersten auf minde stens einer ihrer Seiten aufgebrachten Beschichtung oder Bedruckung als Substanz mindestens ein substituiertes Phthalid auf, wobei die Substanz bei Benetzung der die Substanz aufweisenden Seite der Aufzeichnungsmaterialien mit dem Entwicklerrea genz durch eine mit der Zeit wieder verschwindende, farbbildende Reaktion mit dem Entwicklerreagenz sichtbar zu machen ist. Sofern auf mindestens einer nicht be schichteten Substratoberfläche die Substanz zwecks Authentizitätsnachweises für das Entwicklerreagenz zugänglich ist, wird die Substanz in die Substratmasse oder in eine gegebenenfalls auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebrachte Präparation ein getragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein solches Aufzeichnungsmate rial ein für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehenes Aufzeichnungsmaterial, das in besonders gute Ergebnisse liefernden Varianten zumindest auf einer seiner Seiten eine zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehene Empfangsschicht für das Tinten strahldruckverfahren aufweist.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf seiner zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist. Es ist bevorzugt, daß dabei zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht einge tragen ist. Eine ganz bevorzugte Ausführungsform sieht ein solches wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht aufgetragenen Schutzschicht vor.

Als eine weitere Variante wird ein Aufzeichnungsmaterial mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal vorgeschlagen, das auf der zur Auf nahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine druckempfindliche SC(self- colouring)-Aufzeichnungsschicht aufweist. Solche SC-Aufzeichnungsschichten weisen neben anderen Zuschlagstoffen insbesondere Akzeptoren und Mikrokapseln mit darin eingekapselten Farbbildnern auf, wobei die Farbbildner mit den Akzeptoren auf Druck eine farbbildende Reaktion eingehen.

Insbesondere wird bevorzugt, daß das Substrat der erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterialien aus Papier besteht, wobei jedoch auch andere Substrate wie ver schiedene Folien oder Kunststoffkarten wie auch Karton und Pappe oder beschichtete Metallbleche möglich sind.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben beinhalten als Substanz mindestens ein substi tuiertes Phthalid, wobei die Substanz bei Benetzung der Druckfarbe mit dem Entwick lerreagenz durch ihre mit der Zeit wieder verschwindende, farbbildende Reaktion mit dem Entwicklerreagenz sichtbar zu machen ist und das Entwicklerreagenz eine alka lisch eingestellte Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel ist. Der die Substanz be inhaltende Druckfarbenauftrag ist bei Bedarf mit einer ihn überdeckenden, nahezu durchsichtigen, die Substanz nicht beinhaltenden und für das Entwicklerreagenz durchlässigen Überzugsschicht zu kombinieren. In diesem Fall wird im Rahmen eines Authentizitätsnachweises das Entwicklerreagenz auf die Überzugsschicht aufgebracht. Die sich ergebende Farbreaktion der in der Druckfarbe enthaltenden Substanz mit dem Entwicklerreagenz ist durch die Überzugsschicht hindurch visuell erfaßbar.

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist das neue, temporär wirkende, authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal mit anderen bereits bekannten Si cherheitsmerkmalen, wie zum Beispiel mit den im einführenden, den Stand der Technik betreffenden Teil dieser Schrift erwähnten Sicherheitsmerkmalen in geeigneter Weise kombinierbar.

Die Erfindung umfaßt als besondere Ausführungsform auch Aufzeichnungsmaterialien oder Druckfarben mit einem temporär wirkenden, authentizitätsnachweisenden Sicher heitsmerkmal, ausgebildet durch das im Vergleich zu den bisherigen Ausführungen gegenseitige Vertauschen der die Substanz und das Entwicklerreagenz ausmachen den Chemikalien derart, daß als Substanz in den Aufzeichnungsmaterialien oder Druckfarben Alkali-Salze verwendet werden, während als Entwicklerreagenz Lösungen mit substituierten Phthaliden und flüchtigen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.

Folgende Beispiele werden die Erfindung weitergehend verdeutlichen:

Herstellung einer wärmeempfindlichen Papierbahn

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird eine Trägerbahn aus gebleichten und ge mahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen mit einer flächenbezogenen Masse von 162 g/m² hergestellt. Front seitig wird eine pigmentierte Zwischenschicht von 8 g/m² aufgebracht, rückseitig wird das Trägerpapier mit einer Stärkepräparation von 0,3 g/m² versehen.

Zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Papierbahn wird in einer separaten Streichmaschine auf die Zwischenschicht des vorstehend in seiner Herstellung be schriebenen Trägerpapiers eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die neben den unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierenden Farbbildnern und organi schen Farbakzeptoren weitere übliche Zuschlagstoffe für wärmeempfindliche Auf zeichnungsschichten wie unter anderem Harze, Wachse und Stabilisatoren enthält, von 5,4 g/m² aufgetragen.

Beispiel 1

Zur Ausbildung einer, eine Authentizitätsprüfung ermöglichenden Schutzschicht wird eine schwach pigmentierte Beschichtungsmasse auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Als Substanz wird Thymolphthalein, das zum Zweck seiner gleichmäßigen Verteilung in der Beschichtungsmasse in Ethanol gelöst ist, unter Rühren der Beschichtungs masse zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,012 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Beschich tungsmasse wird als Schutzschicht mit 3,5 g/m² auf die wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht der vorstehend der Beispielsbeschreibung in ihrer Herstellung beschrie ben Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 2

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte, schwach pigmentierte und auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Beschichtungsmasse wird mit in Ethanol gelöstem Thymolphthalein versehen, so daß sich eine Zuschlagmenge von 0,023 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), ergibt. Anschließend wird diese Beschich tungsmasse entsprechend Beispiel 1 als Schutzschicht mit 3,5 g/m² auf die wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht der in seiner Herstellung eingangs der Bei spielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt, die im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 1 einen Thymolphthalein-Zuschlag von 0,06 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend dem vorgenannten Bei spiel 1 auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung ein gangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetra gen.

Beispiel 4

Eine weitere Beschichtungsmasse wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt und als Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstel lung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen, wobei die Beschichtungsmasse im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 1 einen Thymolphthalein-Zuschlag von 0,119 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist.

Beispiel 5

Eine weitere Papierbahn entsprechend der eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 erfolgten Herstellung wird mit einer flächenbezogenen Masse von 43,5 g/m² zuzüglich 8 g/m² frontseitig aufgebrachter pigmentierte Zwischenschicht und 0,3 g/m² rückseitig aufgebrachter Stärkepräparation hergestellt.

In eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse, die neben den unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierenden Farbbildnern und organischen Farbakzeptoren wei tere übliche Zuschlagstoffe für wärmeempfindliche Beschichtungsmassen wie unter anderem Harze, Wachse und Stabilisatoren enthält, wird unter Rühren in Ethanol gelö stes Thymolphthalein zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,1 Gew.-% (otro), be zogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird als wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit 3,5 g/m² auf die Zwischenschicht aufgetragen.

Herstellung von Markierungsstiften

Zur Durchführung verschiedener Authentizitätsprüfungen werden als Entwicklerrea genzien NaOH-Lösungen auf Wasserbasis in unterschiedlichen Konzentrationen (0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5%) hergestellt Die Lösungen werden anschließend auf die Tampons von an sonst gleichen Filzschreibern aufgezogen, die sodann entsprechend beschriftet und für die weiteren Untersuchungsarbeiten genutzt werden können.

Nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 1 bis 5 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wäs serigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung vorstehend beschriebenen Markierungsstifte, ergeben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeitliche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem vollständigen Ver schwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

Tabelle 1

Beispiel 6

Zur Ausbildung eines, eine Authentizitätsprüfung ermöglichenden Sicherheitsmerkmals wird eine schwach pigmentierte Beschichtungsmasse auf einen pH-Wert von 8 einge stellt. Als Substanz wird Phenolphthalein, das zum Zweck seiner gleichmäßigen Ver teilung in der Beschichtungsmasse in Ethanol gelöst ist, unter Rühren der Beschich tungsmasse zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,01 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Be schichtungsmasse wird als Schutzschicht mit 3,3 g/m² auf die wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 7

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte, schwach pigmentierte und auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Beschichtungsmasse wird mit in Ethanol gelöstem Phenolphthalein versehen, so daß sich eine Zuschlagmenge von 0,03 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), ergibt. Anschließend wird diese Beschich tungsmasse entsprechend Beispiel 6 als Schutzschicht mit 3,3 g/m² auf die wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispiels beschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wird eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt, die im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 6 einen Phenolphthalein-Zuschlag von 0,06 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist. An schließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend dem vorgenannten Beispiel 6 auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 9

Eine weitere Beschichtungsmasse wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt und als Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstel lung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen, wobei die Beschichtungsmasse im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 6 einen Phenolphthalein-Zuschlag von 0,1 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist.

Nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 6 bis 9 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wäs serigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung in Anschluß an Beispiel 5 beschriebenen Markierungsstifte, ergeben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeit liche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem vollständi gen Verschwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

Tabelle 2

Herstellung einer neutralen Papierbahn

Entsprechend den unter Beispiel 5, Absatz 1, beschriebenen Prozessen wird auf der Papiermaschine eine Trägerbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadel holzzellstoffen unter Zugabe von üblicher Beischlagstoffen in üblichen Mengen mit ei ner flächenbezogenen Masse, in diesem Fall von 76,5 g/m², hergestellt. Frontseitig wird eine pigmentierte Zwischenschicht von 0,2 g/m² aufgebracht, rückseitig wird das Trä gerpapier mit einer Stärkepräparation von 0,3 g/m² versehen.

Beispiel 10

Auf die pigmentierte Zwischenschicht gemäß vorstehender Ausführungen wird eine für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehene Aufzeichnungsschicht mit 11,5 g/m² auf gebracht. Die zuvor dafür hergestellte Beschichtungsmasse weist bei einem einge stellten pH-Wert von 6,7 neben einem Siliziumoxid als Pigment, einem Polyvinylalkohol als Bindemittel und einem Farb-Fixiermittel weitere übliche Zuschlagstoffe auf. Ferner beinhaltet die Beschichtungsmasse 0,128 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), zuvor in einer 25%-igen NaOH-Lösung gelöstes und un ter ständigem Rühren eingebrachtes Thymolphthalein als Substanz.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 10 wird eine weitere Beschichtungsmasse zur Ausbildung einer Tintenempfangsschicht hergestellt, die im Unterschied zur Beschichtungsmasse aus Beispiel 10 als Substanz 0,117 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschich tungsmasse (otro), Phenotphthalein, das zwecks gleichmäßiger Verteilung in der Be schichtungsmasse zuvor in einer 25%-igen NaOH-Lösung gelöst wurde, enthält. Er neut beträgt der pH-Wert der benutzten Beschichtungsmasse 6,7. Die Beschichtungs masse wird anschließend mit 11,5 g/m² auf die pigmentierte Zwischenschicht der in ihrer Herstellung vor Beispiel 10 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 10 und 11 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wässerigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung in Anschluß an Beispiel 5 beschriebenen Markierungsstifte, erge ben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeitliche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem voll ständigen Verschwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

Tabelle 3

Wie die Beispiele in Kombination mit den einzelnen Tabellen verdeutlichen, erfüllt die Erfindung in ihren zahlreichen Ausführungsformen die gestellten Aufgaben überzeu gend, in dem ein temporär wirkendes, authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerk mal mit schneller Ansprechzeit und variabel handhabbarer Reversibilität für Aufzeich nungsmaterialien und Druckfarben zur Verfügung gestellt wird, wobei das Sicherheits merkmal weitestgehend keine einschränkende Auswirkung auf den Aufbau der das Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien hat.

Ferner werden für das Sicherheitsmerkmal aufweisende Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben einfache und preiswerte Methoden zur Authentizitätsprüfung vorgestellt und in ihrem Einsatz beschrieben.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwickler reagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht, das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lö sungsmittel enthaltenden Entwicklerreagenz reagiert.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial aus einem Substrat und einer oder mehreren auf das Substrat aufgebrachten Beschichtung(en) besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz auf mindestens einer nicht beschichteten Substrat oberfläche des Aufzeichnungsmaterials für das Entwicklerreagenz zugänglich ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz in einer obersten auf mindestens eine Seite des Auf zeichnungsmaterials aufgebrachten Beschichtung vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz in einer auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrach ten Druckfarbe enthalten ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehenes Aufzeichnungsmaterial ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf einer seiner Seiten eine zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehene Empfangsschicht für das Tinten strahldruckverfahren aufweist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf seiner zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeich nungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Schutz schicht aufgebracht ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial auf der zur Aufnahme der Aufzeich nung vorgesehenen Seite eine druckempfindliche SC(self-colouring)-Aufzeich nungsschicht aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat aus Papier aufweist.

13. Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheits merkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sub stanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht, das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lösungsmittel ent haltenden Entwicklerreagenz reagiert.

14. Aufzeichnungsmaterial oder Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitäts nachweisendem Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß die Substanz mindestens eine der beiden folgen den Komponenten umfaßt:
5'5"-Diisopropyl-2'2"dimethylphenolphthalein,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid.

15. Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines Aufzeichnungsmaterials mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die die Substanz aufweisende Oberfläche mit einer alkalisch eingestellten Lösung als Entwickler reagenz benetzt wird.

16. Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines mit einer Druckfarbe bedruckten Auf zeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14, wobei die Druckfarbe nach einem der Ansprüche 13 oder 14 ein temporär wirkendes, au thentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweist, dadurch gekennzeich net, daß die mit einer die Substanz aufweisenden Druckfarbe bedruckte Oberflä che mit einer alkalisch eingestellten Lösung als Entwicklerreagenz benetzt wird.

17. Verfahren zur Authentizitätsprüfung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, da durch gekennzeichnet, daß die Benetzung mittels eines Teststiftes, Schwam mes oder Stempels erfolgt.

18. Aufzeichnungsmaterial oder Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitäts nachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit ei nem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus Alkali-Salzen besteht und daß das Ent wicklerreagenz eine Lösung mit mindestens einem substituierten Phthalid und mit mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel ist.