DE1001977B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Polyglykolestergemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyglykolestergemischen Die Erfindung betrifft die Herstellung oberflächenaktiv wirkender Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit den nichtflüchtigen Rückständen, die man bei der Herstellung von Sebacinsäure aus Ricinusöl durch Behandlung mit Alkali erhält.
• Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Äthylenoxyd mit verschiedenen Alkoholen, Aminen, Phenolen und Monocarbonsäuren zu wasserlöslichen Polyäthylenglykol-Derivaten führt. Man hat auf diese Weise bereits nichtionogene synthetische Waschmittel hergestellt. Diese Produkte zeichnen sich alle dadurch aus, daß sie eine verhältnismäßig große Kohlenstoffwasserstoffgruppe und eine sich wiederholende polare Gruppen enthaltende Kette besitzen, wobei die Moleküle so gebaut sind, daß deutliche Orientierung eintreten kann. Diese Orientierung und ein Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophi,len Teilen delr Moleküle wird als notwendig erachtet, wenn die Verbindungen oberflächenaktiv wirken sollen.
• Im Gegensatz zu diesen Auffassungen, die bisher die Entwicklung synthetischer Waschmittel beherrscht haben, wurde nun gefunden, daß aus der ziemlich komplexen Mischung von Polycarbonsäuren, die den nichtflüchtigen Rückstand bei der Sebacinsäureherstellung nach dem Alkalischmelz«.rfahren darstellt, durch Umsetzung mit Äthylenoxyd höchst wertvolle oberflächenaktive Produkte erhalten werden können. Die so erhaltenen Produkte besitzen überraschende Eigenschaften, die sie dien bisher bekannten nichtionogenen Verbindungen gegenüber überlegen machen.
• Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt, indem man die erwähnten nichtflüchtigen Rückstandssäuren mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators auf 110 bis 220°, vorzugsweise 170 bis 200°, erhitzt. Dabei muß das Äthylenoxyd mit den Säuren in solcher Menge umgesetzt werden, daß 5 bis 25 Äthoxygruppen je Carboxylgruppe vorliegen. Die Umsetzung mit 5 bis 9 Mol Äthylenoxyd je Carboxylgruppe führt zu öllöslichen Emulgiermitteln und die mit 10 bis 25 Molen Äthylenoxyd je Carboxylgruppe zu wasserlöslichen Produkten, die die Eigenschaften von Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmitteln haben.
• Bei der Herstellung von Sebacinsäure aus Ricinusöl wird das Gemisch aus Öl und Ätzalkali erhitzt. Bei dieser Umsetzung entstehen Methylhexy lketon, Caprylalkohol, das Alkalisalz der Sebacinsäure und die Alkalisalze verschiedener anderer Carbonsäuren. Aus dem Reaktionsgemisch kann man den Alkohol und das Keton leicht abtrennen. Die verbleibenden Alkalisalze werden dann in Wasser gelöst und mit einer Mineralsäure behandelt. Bei etwa pn 6 bildet sich eine ölige Schicht, die die verschiedenen Säuren enthält, während das Natriumsebacat in der wäßrigen Lösung bleibt. Man bezeichnet das Säuregemisch, das man als ölige Schicht in dieser Stufe der Sebacinsäureherstellung erhält, als »Nebenproduktsäuren«.
• Das Gemisch der »Nebenproduktsäuren« zerlegt man in zwei Teile. Nach dem Waschen mit einer verdünnten Mineralsäure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, wäscht man es mit Wasser, trocknet und destilliert dann bei 100 bis 270° und 4 mm Druck höhermolekulare Fettsäuren ab. Dabei bleibt ein vorwiegend aus Polycarbonsäuren bestehendes Gemisch zurück, das aber auch noch andere Produkte enthält. Untersuchungen haben ergeben, daß einige dieser Säuren Ringe enthalten. Es ist aber bisher noch nicht möglich gewesen, diese Bestandteile zu identifizieren und ihre Struktur völlig aufzuklären. Dieser nichtflüchtige Rückstand ist ein klares, viskoses, dunkelbernsteinfarbenes ö1, das eine Säurezahl zwischen 140 und 165 und eine Jodzahl zwischen 30 und 60 besitzt, also bis zu einem gewissen Grade ungesättigt ist. Eine 70o/oige Lösung des Rückstandes in Toluol hat nach der Gardner-Holdt-Skala eine Viskosität von etwa B bis F.
• Der nichtflüchtige Rückstand kann dadurch modifiziert werden, daß man kleine Mengen Monocarbonsäuren zusetzt; man kann diese aber auch von vornherein in den »Nebenproduktsäuren« belassen. Es ist also nicht wichtig, daß alle flüchtigen Säuren abgetrieben werden. Vorzugsweise enthält das Polycarbonsäuregemisch nicht über etwa 201/o an flüchtigen Monocarbonsäuren. Ein weiterer Zusatz langkettiger Fettsäuren, z. B. Laurin-, Stearin- oder Ölsäure, verbessert die Eigenschaften der Endprodukte nicht, dennoch sind auf diese Weise erhaltene Mischester zur Emulgierung gewisser = Öle oder öliger Massen brauchbar.
• Bei Umsetzung des nichtflüchtigen Rückstandes mit Äthylenoxy d muß ein Katalysator angewandt werden. Dazu eignen sich besonders alkalische Katalysatoren, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rückstandssäuren. Als basischen Katalysator kann man Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, ein Natrium- oder Kaliumalkoholat, z. B. Natriummethylat, -äthylat oder -propylat oder -butylat oder Natrium- oder Kaliumacetat oder eine fettsaure Seife anwenden.
• Saure Katalysatoren eignen sich weniger gut. Trotzdem sind auch von ihnen einige wirksam, insbesondere p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid, dieses insbesondere in Form seiner Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, so z. B. als BF3(C.H5)20, B F3 (C4 H9) 2 O, B F3 - 2 C2 H5 O H, B F3 - 2 C4 H9 O H, B F3 . CH.COCH3, BF3 - 2CH.COOCH3, BF3 2 C H, C O O I-1, wovon die Ätherate am besten wirken.
• Man führt die Umsetzung durch, indem man den Katalysator zu den nichtflüchtigen Rückstandssäuren gibt, auf 110 bis 220° erhitzt und dann Äthylenoxyd, gegebenenfalls unter Druck, zusetzt. In einem bestimmten Temperaturbereich kann die Äthylenzugabe dem Verbrauch entsprechend eingestellt werden, so daß der Druck nicht nennenswert ansteigt. Man gibt Äthylenoxyd zu, bis die gewünschte Menge aufgenommen ist. Das so erhaltene Produkt ist gebrauchsfertig. Die durch Zusatz von bis zu etwa 16 Mol Äthylenoxyd je Carboxylgruppe erhaltenen Produkte sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig bis flüssig viskos. Mit zunehmender Äthylenoxydmenge werden die Produkte pastenartig und schließlich fest.
• Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte dienen die folgenden Beispiele. Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In ein Druckgefäß wurden 221 Teile des nichtflüchtigen Rückstandes gegeben, der bei der Herstellung von Sebacinsäure aus Ricinusöl erhalten und von flüchtigen Stoffen bei 270°/4 mm befreit worden war, und mit 2 Teilen wäßriger 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach dem Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde dessen Inhalt auf 190° erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Im Verlaufe der nächsten 4 Stunden wurden dann 132 Teile Äthy lenoxy d bei 190 bis 200° zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoff abgekühlt, unter vermindertem Druck (135°/10 mm) von allen flüchtigen Stoffen befreit und filtriert. Das Endprodukt war ein dunkelbernsteinfarbenes, viskoses Öl, das in Toluol löslich war und es zu emulgieren vermochte.
• Die oben benutzten nichtflüchtigen Rückstandssäuren hatten eine Säurezahl von 152. Daraus ergibt sich, daß etwa 5 Mol Äthylenoxyd je Carboxylgruppe aufgenommen worden waren. Die Ausbeute betrug 333 Teile oder 94%.
• Beispiel 2 In das Druckgefäß wurden 221 Teile der nichtflüchtigen Rückstandssäuren mit einer Säurezahl von 150 (destilliert bei 270°/4 mm) und 1 Teil gepulvertes Kaliumhydroxyd gegeben. Nach Überdecken mit Stickstoff und Erhitzen auf etwa 180° wurde Äthylenoxyd eingeleitet; innerhalb 5 Stunden wurden hei 180 bis 200° 304 Teile Äthylenoxvd aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck (100°/5 mm) von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und unter Kohlensäure abgekühlt. In 95%iger Ausbeute wurden 500 Teile eines klaren, roten Öls erhalten, das in Wasser klar löslich war und Lösungen ergab, deren Oberflächenspannung stark verringert war. Das Produkt enthielt etwa elf Äthoxygruppen je Carboxylg ruppe.
• Beispiel 3 In das Reaktionsgefäß wurden 738 Teile der nichtflüchtigen Rückstandssäuren mit der Säurezahl 152 (destilliert bei 270°/4 mm) und 1 Teil Natriummethylat gegeben. Das Gefäß wurde mit Kohlensäure gespült, auf etwa 180° erhitzt und dann bei 180 bis 200° mit Äthylenoxyd beschickt, bis innerhalb von 5 Stunden insgesamt 1980 Teile Äthylenoxyd aufgenommen waren. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck bei 110°/8 mm behandelt, unter Kohlensäure gekühlt und ergab bei der Filtration 2520 Teile eines Öls, das sich beim Stehen verfestigte. Es war in Wasser löslich und ein ganz ausgezeichnetes Emulgiermittel. Dieses Produkt enthielt etwa 22 Äthoxygruppen je Carboxylgruppe.
• In der gleichen Weise wurde Äthvlenoxyd mit anderen Ansätzen von Rückstandssäuren umgesetzt. So wurde z. B. ein Produkt hergestellt, das vierzehn Äthoxygruppen je Carboxylgruppe enthielt. Es war ein hochwirksames Emulgiermittel für chlorierte Verbindungen. Ferner wurde ein Produkt mit neunzehn Äthoxygruppen je Carboxylgruppe hergestellt. Es eignete sich ebenfalls in ganz besonderer Weise als Emulgiermittel für chlorierte Verbindungen, z. B. chlorierte Dicyclopentadiene, chloriertes Camphen und Lösungen des Bis-(chlorphenyl)-trichloräthans in aromatischen Lösungsmitteln.
• Beispiel 4 In ein Druckgefäß wurden 220 Teile der nichtflüchtigen Rückstandssäuren (destilliert bei 270°/4 mm), 28 Teile der von den »Nebenproduktsäuren« aus der Sebacinsäureherstellung abdestillierten flüchtigen Fettsäuren und 1,5 Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd gegeben. Nach Überdecken mit Stickstoff und Erhitzen auf 190° wurde Äthylenoxyd bei 190 bis 210° zugegeben, bis innerhalb von 3 Stunden 432 Teile Äthylenoxyd aufgenommen waren. Der Ansatz wurde dann unter vermindertem Druck (120°/30 mm) und unter Stickstoff abgekühlt. Erhalten wurden 630 Teile eines dunklen, aber klaren Öls, das in Wasser löslich war und ein ausgezeichnetes Emulgiermittel darstellte.
• Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen als Emulgiermittel kann an der Emulgierung eines typischen »Emulsionskonzentiates« von Bis-(chlorphenyl)-trichloräthan erläutert werden. Aus 25 Teilen dieses Produktes, 70 Teilen Kylol und 5 Teilen eines 12 Äthoxygruppen je Carboxylgruppe enthaltenden erfindungsgemäßen Emulgiermittels wurde eine Lösung hergestellt. In gleicher Weise wurde eine solche Lösung hergestellt unter Verwendung eines handelsüblichen Emulgiermittels [eines Methylen - bis - (diamylphenoxypolyäthoxyäthanols) mit 9 Äthergruppen. je Diamylphenolkern], das sich für diese Zwecke ausgezeichnet eignete. 20 ccm einer jeden Lösung wurden mit j e 80 ccm hartem Wasser verdünnt. Die Gemische wurden jeweils 25mal geschüttelt und dann stehengelassen. Nach 1/2 Stunde hatte sich das handelsübliche Emulgiermittel in der oberen 1,5 ccm betragenden »Rahmenschicht« der Lösung angesammelt, während in der Lösung, die das erfindungsgemäße Emulgiermittel enthielt, kaum eine Spur in der oberen Schicht festzustellen war. Nach 2 Stunden war die Schicht in der ersten Lösung auf 2,5 ccm angewachsen, während sie im zweiten Falle höchstens 0,5 ccm ausmachte.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ganz besonders zur Emulgierung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxy- und der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure bei der Herstellung von Unkrautvertilgungsmitteln.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind wasserlöslich und ausgezeichnete Waschmittel. In den Waschversuchen nach Fineman [vgl. »ASTM-Bulletin«, Nr. 192, Sept. 1953; ferner »Soap and Sanitary Chemicals«, 29, Nr.2, S.46 bis 49, Nr.3, S.50 bis 53, 114 (1953) ] wurden 83 % des Schmutzes endgültig entfernt, ohne sich wieder anzusetzen. Auch die Schmutzentfernung von verschmutzten Erzeugnissen war ausgezeichnet. Dennoch bilden die erfindungsgemäßen Verbindungen praktisch keinen Schaum. Eine O,lo/oige Lösung des Reaktionsproduktes aus den Rückstandssäuren mit Äthylenoxyd, das vierzehn Äthoxygruppen je Carboxylgruppe enthielt, ergab nach dem »Ross-Miles-Test« in 0 Minuten 2 ccm und bei 10 Minuten 0 ccm Schaum [vgl. »Oil and Soap«, Bd. 18, S.99 bis 102 (1941)]. Eine 0,1o/oige Lösung des Reaktionsproduktes mit neunzehn Äthoxygruppen je Carboxylgruppe ergab in 0 =Minuten 1,5 ccm und in 10 Minuten 0 ccm Schaum. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders in den Fällen, in denen wenig schäumende synthetische Waschmittel erwünscht sind. Reinigungsmittel aus komplexen Phosphaten und diesen synthetischen Waschmitteln entfernen Schmutz stärker und ergeben eine weißere Wäsche als die im Handel bisher erhältlichen Polyäthylenglykole. Andere Reinigungsmittel können so zusammengestellt werden, daß eines der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Netzmittel fungiert. Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sowohl mit anionals auch mit kationaktiven Wasch- oder Emulgiermitteln gemischt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyglykolestern durch Umsetzung von Carbonsäuregemischen mit Äthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 110 bis 220° in Gegenwart eines Katalysators Äthylenoxyd mit einem Polycarbonsäuren enthaltenden, eine Säurezahl zwischen 140 und 165 und eine Jodzahl zwischen 30 und 60 besitzenden nichtflüchtigen Gemisch, das bei der Vakuumdestillation der bei der Sebacinsäureherstellung aus Ricinusöl anfallenden »Nebenproduktsäuren« als Rückstand anfällt, umsetzt, wobei je Carboxylgruppe 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd angelagert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit Äthylenoxyd ein Ausgangsgemisch verwendet, das bis zu 20 Gewichtsprozent einer höhermolekularen Fettsäure enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 694178.